KR20060004908A - 새로운 감광성 수지 조성물들 - Google Patents

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KR20060004908A
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어매드 에이. 나이니
일리야 러쉬킨
리차드 호플라
돈 라시코트
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

새로운 감광성 PBO 전구체 폴리머들로서, 그 백본에 결합된 디아조퀴논 부분들을 포함하고, 모든 아미노 말단기들은 아미드기들로 전환된 감광성 PBO 전구체 폴리머. 개시된 PBO 전구체 폴리머들에 기반한 감광성 제제는 탁월한 저장 기간 안정성 외에 양호한 이미지 및 기계적 물성들을 가진다. 경화 후에 색이 현저하게 더 엷은 필름들을 생성하는 조성물들을 만들기 위해서, (술폰)아미드 말단기들(결합된 디아조퀴논기들을 갖거나 가지지 않음)을 가지는 감광성 폴리벤족사졸 전구체 폴리머들은 백본 상에 벤질릭 수소들을 가지지 않는 디아조퀴논 광활성 화합물들을 포함하는 감광성 조성물들로 제제될 수 있다.
포지티브 감광성 조성물, 폴리벤족사졸(PBO), 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 디아조퀴논 부분, 감광성 수지

Description

새로운 감광성 수지 조성물들{NOVEL PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 새로운 폴리벤족사졸(PBO) 전구체 폴리머류, 상기 폴리머류에 기반한 포지티브 방식의 염기성 수용액으로 현상가능한(positive-working, aqueous base developable) 폴리벤족사졸(PBO) 전구체 조성물들, 상기 감광성 조성물의 사용 방법, 및 상기 사용 방법에 의해 생산된 전자 부품들에 관한 것이다.
기존의 포지티브 방식의 감광성 폴리벤족사졸류(PBO)는 알칼리에 용해성을 가지는 PBO 전구체 및 미국 특허 제 4,371,685호에서 개시된 바와 같은 디아조퀴논 광활성 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 화합물은 염기성 수용액에서 PBO 전구체의 용해도를 억제한다. 노광 후에, 디아조퀴논 화합물은 광분해를 거쳐서 인덴카르복시산으로 전환되고, 이는 PBO 전구체의 염기성 수용액에 대한 용해도(aqueous base solublity)를 촉진한다.
미국 특허 제 4,371,685호에 개시된 PBO 전구체들은 아미노 말단기들을 가진다. 아미노기들은 PBO 전구체들 및 디아조퀴논 화합물들에 기반한 감광성 제제(formulation)들의 저장 수명을 제한하는 디아조퀴논 부분들(moieties)의 분해를 유발하는 것(예를 들면, Arnost Reiser, Photoreactive Polymer, John Wiley and Sons, Inc, 1989 참조)으로 공지되어 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 미국 특허 제 6,376,151호 B1에서 PBO 전구체의 아미노 말단 기들을 주로 다양한 무수물류 또는 술포닐 클로라이드류와의 반응을 통해 아미드기들로 전환시키는 것이 제안되었다. 많은 경우에, 그와 같은 변형된 PBO 전구체들에 기반한 제제들의 저장 수명은 실제로 아미노 말단 기들을 포함하는 PBO 전구체들에 기반한 제제들의 저장 수명보다 상당히 양호하다는 것이 입증되었다.
또한, 미국 특허 제 6,177,225호 B1 및 제 6,127,086호에서 개시된 바와 같이, 일부 디아조퀴논 부분들을 PBO 전구체 백본에 직접 결합시키면 포지티브 방식 감광성 제제들의 콘트라스트 및 광속도(photospeed)와 같은 리소그래피 특성들을 크게 개선시킨다는 점이 입증되었다. 그러나, 이와 같은 PBO 전구체들은 여전히 아미노 말단기들을 가지며, 이들은 또한, 그 감광성 제제들의 저장 수명에 제한을 가한다.
경화된 PBO 제제들은 고온에서의 경화 동안 발생하는 무수한 고온 반응들 때문에 일반적으로 색이 어둡다. 불행하게도, 포지티브 감광성 제제들의 경화된 필름들의 색은 와이어 본딩 및 다른 패키징 및 조립 공정들 동안 정렬(alignment)을 위해 중요하다. 엷은 색의, 보다 투명한 필름들은 와이어 본딩 및 기타 패키징 및 조립 공정들 동안의 정렬에 상당한 장점들을 제공한다. 이는 증가된 처리 능력(throughput) 및 정확성을 가져올 수 있다.
본 발명은 그 백본에 결합된 디아조퀴논 부분들을 포함하고, 모든 아미노 말단기들은 아미드기들로 전환되는 새로운 감광성 PBO 전구체를 개시한다. 본 발명은 적용가능한 말단기들이 미국 특허 제 6,376,151호 B1에서 파악된 것들보다 훨씬 다양할 수 있다는 것을 발견했다. 개시된 PBO 전구체에 기반한 감광성 제제들은 탁월한 저장 수명 안정성 외에 양호한 이미지 및 기계적 물성들을 가진다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 경화 후에 색상이 훨씬 더 엷은 필름들을 생성하는 조성물들을 형성하기 위해서 (술폰) 아미드 말단기들(결합된 디아조퀴논기들을 가지거나 가지지 않음)을 가지는 감광성 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류가 그 백본에 벤질릭 수소(benzylic hydrogen)들을 가지지 않는 디아조퀴논 광활성(photoactive) 화합물들을 가지는 감광성 조성물들로 제제될 수 있음을 발견했다. PAC 백본 상에 벤질릭 수소들을 가지지 않는 디아조퀴논 광활성 화합물들을 사용하는 포지티브 폴리벤족사졸 감광성 제제들을 개시하는 이전의 특허들은 결과물인 그와 같은 제제들의 경화된 필름들의 색상이나 PBO 제제들에서 어두운 색상의 경화된 필름의 문제를 해결하는 방법에 관한 보고는 개시하지 않았다. 그와 같은 제제들은 참조에 의해 본 명세서에 포함된, 미국 특허 제 5,376,499호, 제 5,726,279호, 제 5,783,654호, 제 5,883,221호, 제 5,922,825호, 제5,973,202호, 제 6,120,970호 또는 제 6,153,350호에 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 실시예는 구조 I을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 기술하며
Figure 112005044852080-PCT00001
상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이고, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이며; D는 다음의 IIa-IIe 부분들,
Figure 112005044852080-PCT00002
Figure 112005044852080-PCT00003
중 하나이며:
전술된 식 중, R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 시클로헥실이다. (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기(organic group)이다.
제 2 실시예에서, 본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물로서:
(a) 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;
Figure 112005044852080-PCT00004
Figure 112005044852080-PCT00005
상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; D는 앞에서 정의된 바와 같은 IIa-IIe 중 하나이며; (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기인 것인 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(b) 구조 III의 폴리머가 유일한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머라면, 그 비-폴리머성(non-polymeric) 감광성 화합물은 구조 IV-VI으로 표현되는 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 조건을 만족하며, 그 구조 내에 하나 또는 그 이상의 IIa-IIe 부분들을 가지는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물로서,
Figure 112005044852080-PCT00006
Figure 112005044852080-PCT00007
상기에서 R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된(perfluorinated) C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기이거나, 또는 대안적으로 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개가 5-7 원자 고리(5-7 membered ring)를 형성할 수 있으며; 각 R3는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기, 비치환된 페닐기 및 페닐 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 Q는 D인 조건을 만족하며, Q는 H 또는 D로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 IIa-IIe 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고; a는 1 내지 5의 정수이며; (1)구조 IV의 경우, a=b=1이고 OQ 모두 R1R2C 치환기에 대해 파라 치환되면, R1과 R2는 동시에 메틸이 아니며, (2) 1<=a+b<6인 조건을 만족하며, b 및 c는 0 내지 5의 정수들이며; 구조 VI의 경우, a=b=c=1이고 모든 OQ가 트리페닐 메탄 탄소 치환기에 대해 파라이면, 적어도 하나의 R3은 H가 아닌 조건을 만족하는, 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물; 및
(c) 적어도 하나의 용매;를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴 및 전자 부품들을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은:
(a) 적합한 기판 상에, 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머; 구조 III이 유일한 수지라면, 비-폴리머성(non-polymeric) 감광성 화합물은 전술된 구조 IV, V 또는 VI에 의해 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다는 조건을 만족하며, 그 구조 내에 하나 또는 그 이상의 IIa-IIe 부분들을 가지는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(b) 코팅된 기판을 예비 베이킹(prebaking)하는 단계;
(c) 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
(d) 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(e) 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 일실시예는 구조 I을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 기술하며
Figure 112005044852080-PCT00008
구조식 중 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이고, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900이며; D는 다음의 IIa-IIe 부분들 중 하나이며:
Figure 112005044852080-PCT00009
전술된 식 중, R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 시클로헥실이다. (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기이다.
구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 3 단계들을 통해 합성될 수 있다. 제 1 단계에서, 구조 VII, VIII, 및 IX를 가지는 단량체들이 구조 X을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머를 합성하기 위해서 염기의 존재 하에 반응되며:
Figure 112005044852080-PCT00010
구조식 중 Ar1, Ar2, Ar3, x, 및 y는 앞서 정의된 바와 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 COOR8이며, R8은 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. 제 2 합성 단계에서, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(polybenzoxazole precursor base polymer)의 말단 아미노기들은, 구조 III을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 생성하기 위해서, G는 전술된 바와 같고 M은 반응성 있는 이탈기(leaving group)인, G-M 화합물과 반응한다. 제 3 단계에서, 구조 III을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는
Figure 112005044852080-PCT00011
구조 I을 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 생성하기 위해서 염기의 존재 하에 디아조퀴논 클로라이드와 반응된다. 대안적인 실시예에서, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 XI가 사용되도록 하기 위해 단계 2 및 3의 순서가 역전될 수 있다.
Figure 112005044852080-PCT00012
구조 VII에서, Ar1은 4가의 방향족 또는 4가의 이종원자 고리기이다. Ar1의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00013
전술된 식 중 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR9 2-이고 각 R9은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. R9의 예들은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar1을 포함하는 구조 VII의 단량체들의 예들은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구조 VII의 단량체 내의 2개의 히드록시 및 2개의 아미노기들의 치환 패턴은, 벤족사졸 고리를 형성할 수 있기 위해서 각 아미노기가 히드록실기와 오르토(ortho) 관계를 가지는 조건을 만족하는 임의의 가능한 치환 패턴들을 가질 수 있다. 나아가, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 X는 일반적인 구조 VII에 의해 기술되는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 VIII에서, Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족, 또는 2가의 지방족기이다. Ar2의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00014
전술된 구조들 중 X1은 앞서 정의된 바와 같고, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 Cl - C8 선형, 가지형 또는 고리형 알킬이고 p는 1 내지 6인 정수이다. 적합한 Z 기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar2를 포함하는 구조 VIII을 가지는 단량체들의 예들은 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산(2,17-diaminoeicosane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-술포닐-디아닐린, 및 3,3'-술포닐-디아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 X는 일반적인 구조 VIII에 의해 기술된 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 IX에서, Ar3는 2가의 방향족, 2가의 지방족, 또는 2가의 이종원자 고리기이다. Ar3의 예들은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00015
전술된 구조식 중 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이다.
구조 IX에서, W는 C(O)Cl, COOH 또는 R8은 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기인 C(O)R8 이다. R8의 예들은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구조 IX를 가지는 단량체들은 이산류(diacids), 이염화 이산류(diacid dichlorides) 및 디에스테르류이다. 적합한 디카르복시산류(W = COOH)의 예들은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 염화 이산류(W = COCl)는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디카르복실 에스테르류(dicarboxylic esters)(W = C02R8)의 예들은 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 합성 단계에서, 구조 VII 및 VIII 및 IX를 가지는 단량체들은 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 X를 생성하기 위해 반응할 수 있다. 디카르복시산 또는 그의 이염화물 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향족 및/또는 이종분자 고리형 디히드록시디아민과 그리고 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 기존 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이산류(W=C(O)Cl)를 위한 반응은 이론적 양 수준(an approximately stoichiometric amount)의 아민 염기의 존재 하에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 약 -10 ℃ 내지 약 30℃에서 수행된다. 적합한 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 X는 물로의 침전에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수되며 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 이산류를 사용하는 적합한 합성들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 4,395,482호, 제 4,622,285호, 제 5,096,999호에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N, N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(sulfolane), 및 디글림(diglyme)이다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 VII, VIII, 및 IX를 가지는 단량체들은 [VII + VIII]/IX의 비가 일반적으로 약 1 내지 약 1.2가 되도록 사용된다. 바람직하게는, [VII + VIII]/IX의 비는 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 VII을 가지는 단량체는 [VII + VIII]의 약 10 내지 약 100 몰%로 사용되며, 구조 VIII을 가지는 단량체는 [VII + VIII]의 약 0 내지 약 90 몰%로 사용된다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머에서 구조 VII 및 VIII을 가지는 단량체들로부터 얻어진 폴리머성 단위들(구조 I, III, X 및 XI에서 괄호로 묶임)의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 또는 블록단위(in blocks)일 수 있다.
구조 I, III, X 및 XI에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며 (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 구조 I 또는 III의 폴리머의 수치 평균 분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어서 계산될 수 있다. Mn의 값은 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 개시된 바와 같은 막 삼투압법 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의해 결정될 수 있다.
일정한 화학량론(a constant stoichiometry)에서 폴리머류의 분자량과 고유 점도 및 그에 따른 x 및 y는 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷(blanket)의 존재 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수들과 같은 반응 조건들에 따라 광범위한 범위를 가질 수 있다.
제 2 합성 단계에서, 폴리벤족사졸 염기성 폴리머 X가, M에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기(organic group)이고 M은 반응성 있는 이탈기인 G-M과 반응하여 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 III을 생성한다. G의 예들은 다음 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005044852080-PCT00016
Figure 112005044852080-PCT00017
M기들의 예들은 Cl, Br, 메실레이트(mesylate), 트리플레이트(triflate), 치환된 카르보닐옥시기들, 및 치환된 카르보네이트기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
G-M 화합물들의 적합한 종류(class)들의 예들은 카르복시산 클로라이드 및 술폰산 클로라이드류, 카르복시산 브로미드 및 술폰산 브로미드류, 선형 및 고리형 카르복시산 무수물 및 술폰산 무수물들, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 클로라이드류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 G-M 화합물들의 예들은 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 노르보르넨, 무수 프탈산, 무수 캄퍼 술폰산, 무수 트리플루오로메탄 술폰산, 무수 메탄술폰산, 무수 p-톨루엔술폰산, 무수 에탄술폰산, 무수 부탄술폰산, 무수 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid anhydride), 아세틸 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노르보르넨 카르복시산 클로라이드, 디-t-부틸 디카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디에틸디카르보네이트, 디부틸디카르보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트를 포함한다. 추가적인 예들은 아래에 도시된 구조들을 가지는 화합물들을 포함한다. 바람직한 G는 폴리머의 말단 NH2기와 알킬 카르복시산 클로라이드, 무수 선형 카르복시산(G= 알킬카르보닐을 산출하는 기들 중 하나) 또는 고리형 무수물의 반응에 의해 얻어지는 화합물들이다.
Figure 112005044852080-PCT00018
반응은 적합한 용매에서 약 -25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머의 건성 용액(dry solution)으로의 G-M의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5℃ 내지 약 10℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이다. 사용된 GM의 몰량은 구조 VII 및 VIII의 단량체의 몰량의 합에서 구조 IX의 단량체의 몰량을 뺀 값을 근소하게(3-6%) 초과하는 값이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가가 또한 적용될 수 있다. 적합한 유기 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 염기들의 예들은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 및 규산 나트륨을 포함한다.
바람직한 반응 용매들은 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 술포란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매들은 디글림과 PGMEA이다.
제 3 반응 단계에서, 반응 1에 따른 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I을 생성하기 위해서, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 III은 염기의 존재 하에 디아조퀴논 화합물 DCI 약 1% 내지 약 50 몰%(구조 VII의 단량체로부터의 OH기들의 수를 기준으로 함)와 반응된다.
Figure 112005044852080-PCT00019
반응 1
반응 1에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, D, k1, k2, x, y, 및 G는 앞서 정의된 바와 같다.
폴리벤족사졸 전구체 폴리머 III( 및 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 X)과 반응할 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCI의 예들은 다음의 디아조퀴논술포닐 클로라이드류 XIIa-XIIe 중 하나를 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00020
전술된 식 중 R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 시클로헥실이다. 적합한 R기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 또는 n-부톡시를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 반응은 염기의 존재 하에 용매에서 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행된다. 일반적으로, DCI에 대해 근소한 과량(slight excess)의 염기가 사용된다. 염기들의 예들은 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸몰포린, 및 그 등가물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 테트라히드로퓨란 및 디글림을 포함한다. 가장 바람직한 용매들은 테트라히드로퓨란 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 반응 혼합물은 광화학선으로부터 보호되어야 한다.
0.01 내지 약 0.5의 k1을 산출하기 위해서, DCI의 몰량은 구조 VII의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 50% 범위일 수 있다. 0.01 내지 약 0.40의 k1을 산출하기 위해서, 바람직한 DCI의 양은 구조 VII의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 40%일 수 있다. 0.01 내지 약 0.10의 k1을 산출하기 위해서, 보다 바람직한 DCI의 양은 구조 VII의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 10%일 수 있다. 0.01 내지 약 0.05의 k1을 산출하기 위해서, 가장 바람직한 DCI의 양은 구조 VII의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
바람직한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I은 D가 IIb 부분 또는 IId 부분인 폴리머들이다. 이들은, 예를 들면, 각각 디아조나프토퀴논 술포닐 클로라이드류 XIIb 및 XIId와의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 보다 바람직한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I은 D가 IIb(R = H) 부분 또는 R = H인 IId 부분인 폴리머들이다. 가장 바람직한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I은 D가 IId(R=H) 부분인 폴리머들이다.
제 2 실시예에서, 본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물로서:
(a) 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;
Figure 112005044852080-PCT00021
구조식 중 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물이며; Ar2 는 실리콘를 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이고; D는 앞에서 정의된 바와 같은 IIa-IIe 부분들 중 하나이며; (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 1가의 유기기(organic group);인 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(b) 구조 III의 폴리머가 유일한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머라면, 그 비-폴리머성(non-polymeric) 감광성 화합물은 구조 IV-VI으로 표현되는 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 조건을 만족하며, 그 구조 내에 하나 또는 그 이상의 IIa-IIe 부분들을 가지는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물로서,
Figure 112005044852080-PCT00022
Figure 112005044852080-PCT00023
상기에서 R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된(perfluorinated) C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기이거나, 또는 대안적으로 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개가 5-7 원자 고리(5-7 membered ring)를 형성할 수 있으며; 각 R3는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기, 비치환된 페닐기 및 페닐 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 Q는 D인 조건을 만족하며, Q는 H 또는 D로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 IIa-IIe 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고; a는 1 내지 5의 정수이며; (1)구조 IV의 경우, a=b=1이고 OQ 모두 R1R2C 치환기에 대해 파라 치환되면, R1과 R2는 동시에 메틸이 아니며, (2) 1<=a+b<6인 조건을 만족하며, b 및 c는 0 내지 5의 정수들이며; 구조 VI의 경우, a=b=c=1이고 모든 OQ가 트리페닐 메탄 탄소 치환기에 대해 파라이면, 적어도 하나의 R3은 H가 아닌 조건을 만족하는, 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물; 및
(c) 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
감광성 조성물은 하나 또는 그 이상의 디아조퀴논 부분들 IIa-IIe을 포함하는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 부분들을 가지는 비-폴리머성 화합물들은 일반적으로 페놀성 화합물들의 디아조퀴논 에스테르류 또는 방향족 아민류의 아미드류이다. 적합한 비-폴리머성 디아조퀴논 화합물들은 하나 또는 그 이상의 다음의 화합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00024
Figure 112005044852080-PCT00025
Figure 112005044852080-PCT00026
전술된 화합물들에서 각 Q는 독립적으로 H 또는 D이고 각 화합물에서 적어도 하나의 Q는 H가 아니라는 조건 하에 각 D는 독립적으로 IIa-IIe 중 하나이다.
또한, 본 발명의 목적은 고온 내성인 특징들(features)로 경화될 수 있고, 일반적인 경화 조건들에서 실질적으로 암색화(darken)되지 않을, 감광성 조성물들을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 광활성 화합물 백본 상에 벤질릭 수소들이 없는 디아조퀴논 광활성 화합물들을 포함하는 포지티브 폴리벤족사졸 전구체 제제들이 색이 훨씬 더 엷은 경화된 필름들을 생성한다는 점을 발견했다. 이 설명에 구애되지 않기를 바라면서, 벤질릭 수소들의 반응성은 고온 경화에서 디아조퀴논 광활성 화합물들에서 일반적으로 발견되는 히드록실 또는 술포닐기들과 같은 치환기들의 존재에 의해 영향을 받을 수 있으며 암색화(darkening)를 가져올 수 있다고 생각된다.
Figure 112005044852080-PCT00027
따라서, 바람직한 감광성 화합물들은 앞서 도시된 구조 IV, V, 및 VI의 화합물들이다. 구조 IV, V, 및 VI에서, 적합한 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7기들의 예들은 메틸, 에틸, 이소프로필, 터트-부틸, 2-페닐프로필, 1-메틸-1-페닐에틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 3-클로로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로펜틸 및 3-클로로시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 5 - 7 원자 고리(5-7 membered ring)를 형성하는 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개의 예들은 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 R3의 추가적인 예들은 페닐, 비페닐, 4-클로로페닐, 2-에틸 페닐, 및 2,4,6-트리메틸 페닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
보다 바람직한 감광성 화합물들은 D가 IIb 부분 또는 IId 부분인 구조 IV, V 및 VI의 화합물들이다. 가장 바람직한 감광성 화합물들은 D가 IIb(R=H) 부분 또는 IId(R=H) 부분인 구조 IV, V 및 VI의 화합물들이다.
구조 IV, V, 및 VI에 의해 기술되는 화합물들의 바람직한 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005044852080-PCT00028
Figure 112005044852080-PCT00029
Figure 112005044852080-PCT00030
전술된 화합물들 내에서, Q 및 D는 앞서 기술된 바와 같다.
감광성 화합물의 제조에서 일반적으로 사용되는 페놀성 화합물들(즉, 백본)은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 보편적인 합성 방법은 메탄올과 같은 용매의 존재 하에 적합한 페놀 유도체를 적합한 알데히드 또는 케톤과 반응시키는 것이다. 반응은 가장 흔하게는 강산(예를 들면, 황산 또는 p-톨루엔 술폰산)에 의해 촉매된다. 일반적으로 반응은 약 15℃ 내지 약 80℃에서 약 3시간 내지 약 48시간동안 수행된다.
광활성 화합물들은 백본을 DCI와 반응시켜서 합성된다. 일반적으로 반응은 염기의 존재 하에 용매에서 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 4시간 내지 약 36시간 동안 수행된다. 일반적으로, DCI에 대해 근소한 과량의 염기가 사용된다. 염기들의 예들은 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸몰포린 및 그 등가물과 같은 아민 염기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매들은 테트라히드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 및 디글림이다. 가장 바람직한 용매들은 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 반응 혼합물은 광화학선들로부터 보호되어야 한다.
DCI의 몰량은 광활성 화합물의 백본에 존재하는 OH기들의 양의 약 25% 내지 약 100% 범위일 수 있다. DCI의 바람직한 양은 광활성 화합물의 백본에 존재하는 OH기들의 양의 약 40% 내지 약 98%이다. DCI의 보다 바람직한 양은 광활성 화합물의 백본에 존재하는 OH기들의 양의 약 50% 내지 약 98%이다.
본 발명의 포지티브 방식의 감광성 조성물은 적어도 하나의 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매들은 N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 그들의 혼합물들과 같은 유기 용매들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매들은 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈이다. 가장 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 적어도 하나의, 구조 I 또는 III의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 총 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%로 포함한다. 구조 I 또는 III의 폴리벤족사졸 전구체들의 보다 바람직한 양은 약 10 중량% 내지 약 45 중량%이다. 구조 I 또는 III의 폴리벤족사졸 전구체들의 보다 바람직한 양은 약 15 중량% 내지 약 43 중량%이다. 구조 I 또는 III의 폴리벤족사졸 전구체들의 가장 바람직한 양은 약 20 중량% 내지 약 40 중량%이다.
감광성 조성물에 사용되는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 구조 I로 표현되는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 구조 III에 의해 기술되는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 또는 그들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 구조 I 및 III으로 표현되는 폴리머류는 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 바람직한 감광성 조성물들은 구조 III에 의해 기술되는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머와 구조 I에 의해 기술되는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 혼합물 또는 구조 I에 의해 기술되는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 사용하는 조성물들이다. 보다 바람직한 감광성 조성물들은 구조 I에 의해 기술되는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 적어도 하나 사용한다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 감광성 화합물의 양은 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다. 감광성 화합물들은 임의의 적합한 비율로 혼합될 수 있다.
용매는 감광성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 용매의 바람직한 범위는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%이다. 용매의 보다 바람직한 범위는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%이다.
선택적으로, 접착 촉진제가 감광성 조성물 내에 포함될 수 있다. 사용되는 경우, 접착 촉진제의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다. 적합한 접착 촉진제들은 예를 들면, 아미노 실란류, 및 그들의 혼합물들 또는 유도체들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제들의 예들은 구조 XIII에 의해 기술될 수 있으며
Figure 112005044852080-PCT00031
구조 XIII에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 또는 C5 - C7 시클로알콕시기이며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이다. R12는 다음 부분들 중 하나이고:
Figure 112005044852080-PCT00032
상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기이다. 바람직한 접착 촉진제들은 상기에서 R12가:
Figure 112005044852080-PCT00033
인 화합물들이다.
보다 바람직한 접착 촉진제들은 상기에서 R12가
Figure 112005044852080-PCT00034
인 화합물들이다.
가장 바람직한 접착 촉진제들은
Figure 112005044852080-PCT00035
이다.
본 발명의 감광성 조성물들은 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제들은, 예를 들면, 평활제들, 용해 억제제들 및 그 등가물들을 포함한다. 그와 같은 첨가제들은 감광성 조성물들 내에 광활성제 및 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I 및 III의 중량들의 합의 약 0.1 - 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은:
(a) 적합한 기판 상에, 구조 I 또는 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머; 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 III이 유일한 수지라면, 비-폴리머성 감광성 화합물은 전술된 구조 IV, V 또는 VI에 의해 기술된 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다는 조건을 만족하며, 그 구조 내에 하나 또는 그 이상의 IIa-IIe 부분들을 가지는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물; 및 적어도 하나의 용매;를 포함하는 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(b) 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
(c) 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
(d) 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(e) 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함한다.
감광성 조성물의 기판으로의 적절한 접착을 보장하기 위해, 기판은 제 1 코팅 단계 전에 선택적으로 (외부) 접착 촉진제로 처리될 수 있거나 감광성 조성물은 내부 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 실시예들은 기판을 접착 촉진제 증기들, 접착 촉진제 용액들, 또는 100% 농도로의 처리를 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제 및 방법에 따라 좌우될 것이고, 이들은 상승된 온도들을 적용할 수 있다. 임의의 적합한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 종류들은 비닐알콕시실란류, 메타크릴옥스알콕시실란류, 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아미노실란류 및 글리시드옥시실란류가 보다 바람직하다. 일차 아미노알콕시실란류가 보다 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 예들은 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필-메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가적인 적합한 접착 촉진제들은 1982년 뉴욕 플럼 프레스(Pleum Press)에서 발간된 에드윈 피. 플루이더만(Edwin P. Plueddemann)의 "실란 결합제(Silane Coupling Agent)"에 개시되어 있다. 본 방법은 선택적으로 현상 전에, 노광된 코팅 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post exposure baking)하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 선택적 단계는 경화 전에, 현상된 기판을 세정하는 단계이다.
본 발명의 포지티브 방식의 감광성 수지는 적합한 기판 상에 코팅된다. 기판은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 물질들 또는 세라믹 기판, 유리, 금속, 또는 플라스틱일 수 있다. 코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
결과물인 필름은 상승된 온도에서 선택적으로 예비 베이킹된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위해서, 방법에 따라 약 70℃ 내지 약 120℃의 베이킹 온도 범위 내의 하나 또는 그 이상의 온도들에서 약 수분 내지 약 반 시간 동안 완료될 수 있다. 임의의 적합한 베이킹 수단들이 사용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단들의 예들은 열판 및 대류 오븐들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 결과물인 건조 상태의 필름은 약 3 내지 약 20 마이크론, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10 마이크론의 두께를 가진다.
베이킹 단계 후에, 결과물인 건조된 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 광화학선들에 노광된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선, 및 그 등가물들이 광화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선들은 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 가진 광선들이다.
광화학선에 대한 노광에 이어, 선택적인 단계로, 노광되고 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 120℃사이의 온도까지 가열하는 것이 유용하다. 노광되고 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 단시간 동안, 일반적으로 수초 내지 수분 간 가열되고 이 단계는 임의의 적합한 가열 수단들을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상에서의 가열 또는 대류 오븐에서의 가열을 포함한다. 이 공정 단계는 노광-후 베이킹(post exposure baking)으로 통칭된다.
그 다음, 필름은 수성 현상액을 이용하여 현상되고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 현상액은 수용성 염기를 포함한다. 적합한 염기들의 예들은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염들(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용된 염기의 농도는 사용된 폴리머의 염기성 용해도 및 사용된 특정 염기에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 것들이다. TMAH의 적합한 농도들은 약 1% 내지 약 5%의 범위이다. 또한, 적합한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다. 현상은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30초 내지 약 5분간 침지, 스프레이, 퍼들(puddle), 또는 다른 유사한 현상 방법들에 의해 수행될 수 있다. 현상 후에, 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온수를 이용하여 세정되고 스피닝, 열판 상에서의 베이킹, 오븐 내에서의 베이킹, 또는 다른 적합한 수단들에 의해 건조될 수 있다.
그 후, 최종적인 내열성 패턴을 얻기 위해, 비경화된 릴리프 패턴을 경화시키는 것에 의해 벤족사졸 고리가 형성된다. 경화는 고도의 내열성을 제공하는 벤족사졸 고리를 얻기 위해서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 감광성 조성물의 유리 전이 온도, Tg 또는 그보다 높은 온도에서 베이킹하여 수행된다. 통상적으로 약 200℃보다 높은 온도가 사용된다.
Figure 112005044852080-PCT00036
폴리벤족사졸 고리의 형성
바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도들이 적용된다. 경화 시간은 사용된 특정 가열 방법에 따라 약 15분 내지 약 24시간이다. 경화 시간의 보다 바람직한 범위는 약 20분 내지 약 5시간이고 경화 시간의 가장 바람직한 범위는 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 대기 중에서, 또는 바람직하게는 질소 블랭킷 하에서 이루어질 수 있고 임의의 적합한 가열 수단들에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상 또는 대류 오븐 내에서의 가열을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 전자 부품들을 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해서, 다음의 실시예들이 제공된다. 본 발명은 개시된 실시예들에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
합성 실시예 1
구조 Xa 의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00037
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가적인 깔때기가 장착된 100mL의 삼목 원형 플라스크(three-necked, round bottom flask)에, 3.66 g (10 mmole)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1.70 g (21 mmol)의 피리딘, 및 15 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조(ice water bath)에서 냉각시켰다. 이 용액에, 10 g의 NMP에 용해된 1.01 g (5 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 1.477 g (5 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 800 mL의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었으며 폴리 머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.36 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 2
대안적인 단량체 비율들을 가진 구조 Xa 의 폴리머 합성
이염화 이산(diacid dichloride) 혼합물의 비가 1:1에서 0.90:1로 낮아진 것을 제외하고는, 합성 실시예 1을 반복하였다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었으며, 폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.20 dL/g으로 측정되었다.
수치 평균 분자량(Mn)은 104Å, 500Å, 100Å, 및 50Å의 세공 크기들을 가지는 네개의 페노겔(Phenogel) 10 컬럼들과 용리액(eluent)으로 THF를 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 폴리스티렌 표준들이 검정(calibration)을 위해 사용되었다. 전술된 절차에 의해 제조된 폴리머의 전형적인 Mn은 5,800이었다. 반복 단위의 평균 분자량은 약 540이고, 따라서 중합 수준(x+y,y=0)은 y는 0, X는 11이므로, 약 11(5800/540)로 결정되었다.
합성 실시예 3
구조 IIIa 의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00038
0.205 dL/g의 고유 점도를 가지는 100 g(184.5 mmol)의 폴리벤족사졸 전구체 혼합물을 얻기 위해, 합성 실시예 2에 따라 합성한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머들의 3개의 작은 배치(batch)들을 혼합하였다. 1000 g의 디글림에 혼합물을 용해하였다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증기발생장치(rotary vaporator)를 이용하고 디글림을 공비 혼합물(azerotrope)로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 공비 증류(azeotropic distillation) 동안 약 500 g의 용매를 제거하였다.
반응 용액을 N2 인입관 및 자석 교반기가 장착된, 1000 mL의 삼목 원형 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 얼음조(ice bath)에서 약 5℃까지 냉각하였다. 반응 혼합물을 교반하면서, 주사기를 통해 아세틸 클로라이드(3.3 ml, 3.6 g)를 5분간 첨가하였다. 아세틸 클로라이드의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 약 10분간 얼음조에 의해 지속적으로 냉각하였다. 그 후, 얼음조를 제거하고 반응을 1시간 동안 예열하였다. 혼합물을 얼음조 상에서 5℃까지 다시 냉각하였다. 주사기를 통해 피리딘(3.7ml, 3.6g)을 1시간 동안 첨가하였다. 반응을 얼음조 상에서 10분간 유지하고, 그 후 1시간에 걸쳐 예열하였다.
반응 혼합물을 6L의 물로 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고 밤새 자연건조하였다. 그 후, 폴리머를 500-600g의 아세톤에 용해하고 6L의 물/메탄올(70/30)로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 다시 회수하고 수시간 동안 자연 건 조시켰다. 젖은 폴리머 케이크를 병에 담긴 700g의 THF 혼합물에 용해하고 7L의 물로 침전시켜 여과하고 밤새 자연건조시킨 후, 90℃, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
말단 NH2기들은 4.5ppm의 1H nmr 화학적 이동(chemical shift)을 가진다. 아세틸 클로라이드와 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 반응이 완료된 후, 이 피크가 완전히 사라지는 것이 관찰되었고, 이는 모든 NH2기들이 반응하였음을 시사한다.
합성 실시예 4
구조 Ia 의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00039
기계적 교반기가 장착된 1L의 삼목 원형 플라스크에, 합성 실시예 3에 따라 합성한 폴리머의 2개의 배치들의 혼합물 67.5 g(약 120 mmol)과 650g의 테트라히드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 교반하고 고형물을 완전히 용해시켰다. 그 후, 1.01 g(0.38 mmole)의 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)를 첨가하고 그 혼합물을 다시 10분간 교반하였다. 50mL의 THF와 혼합된 0.39 g(3.9 mmol)의 트리에틸아민을 30초 내에 점진적으로 첨가하고, 그 후 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 3 L의 강하게 교반된 탈이온수에 점 진적으로 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 3L의 탈이온수로 1회씩, 2회 재슬러리화시켰다. 여과 후에, 생성물을 2L의 탈이온수로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 밤새 건조시켰다. 생성물의 수율은 84%였다.
합성 실시예 5
구조 XIa 의 폴리머를 중간체로 이용한 대안적인 실시예(단계 2)를 통한 구조 I의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00040
기계적 교반기가 장착된 100 mL의 삼목 원형 플라스크에, 5.42 g(10.0 mmol)의, 합성 실시예 1에서 수득한 폴리머와 50 mL의 테트라히드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 혼합물을 10분간 교반하고 고형물을 완전히 용해시켰다. 그 후, 0.53 g(2 mmole)의 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)를 첨가하고 그 혼합물을 다시 10분간 교반하였다. 0.2 g(2 mmol)의 트리에틸아민을 15분 내에 점진적으로 첨가하고, 그 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 500 mL의 강하게 교반된 탈이온수에 점진적으로 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 200 mL의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 새로이 600 mL의 탈이온수를 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 강하게 교반하였다. 여과 후에, 생성물을 100 mL의 탈이온수로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 밤새 건조하였 다. 생성물의 수율은 91%였다.
합성 실시예 6
대안적인 단량체 비율들을 가지는 구조 XIa 의 폴리머를 이용한 대안적인 실시예(단계 2)를 통한 구조 I의 폴리머 합성
합성 실시예 2에서 수득한 폴리머를 3 몰%의 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)와 반응시킨 것을 제외하고는 합성 실시예 5를 반복하였다. 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5 dL/g의 농도일 때, NMP에서 0.20 g/dL로 측정되었다.
합성 실시예 7
대안적인 실시예(단계 3)를 통한 구조 Ib 의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00041
기계적 교반기 및 질소 인입관이 장착된 1 L의 삼목 원형 플라스크에, 100 g(165.9 mmol)의 합성 실시예 6에서 수득한 폴리머와 290 g의 디글림을 첨가하였다. 혼합물을 약 25분간 교반하고, 고형물을 완전히 용해시켰다. 그 후, 6.5 g(43.9 mmole)의 무수 푸탈산을 실온에서 1 시간 내에 소량씩 첨가하고, 그 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반된 탈이온수 5200 mL에 60 분간 점진적으로 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과에 의해 분리하고 2000 mL의 탈이온수로 세척하였다. 생성물에 새로운 4000 mL의 탈이온수를 첨가하고 혼합물을 30분간 강하게 교반하였다. 여과 후에, 생성물을 2000 mL의 탈이온수로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 밤새 건조시켰다. 생성물의 수율은 90%였다.
합성 실시예 8
구조 Xc 의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 제조
Figure 112005044852080-PCT00042
기계적 교반기, 질소 인입관 및 열전기쌍(thermocouple)이 장착된 20 L의 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 7250 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 교반하고 0-5℃에서 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 2760 g의 NMP에 용해된 291 g (1.43 mol)의 테레프탈로일 클로라이드 및 634.5 g (2.15 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 다이아프램 펌프 및 테플론 이송 라인을 이용하여 첨가하였다. 200 g의 NMP를 이용하여 펌프 및 테플론 이송 라인들을 세척하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액은 140 L의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 35 L의 탈이온수 및 물/메탄올 (50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 75℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었으며 폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.183 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 9
구조 ( IIIc )의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00043
사용된 폴리머가 합성 실시예 8에서 제조된 것이라는 점을 제외하고, 합성 실시예 3을 반복하였다. 수율은 83.7%였고, 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.205 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 10
구조 ( Ic )의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00044
사용된 폴리머가 합성 실시예 9에서 합성된 것이고 폴리머의 OH기들에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)의 비율이 2.0/100으로 변 경된 것을 제외하고는 합성 실시예 4가 반복되었다. 수율은 96%였고 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.204 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 11
구조 Xd 의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 제조
Figure 112005044852080-PCT00045
기계적 교반기, 질소 인입관 및 열전기쌍이 장착된 20 L의 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 5000 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 교반하고 0-5℃에서 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 2960 g의 NMP에 용해된 212.0 g (1.04 mol)의 테레프탈로일 클로라이드, 212.0 g (1.04 mol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 411.0 g (1.39 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 다이아프램 펌프 및 테플론 이송 라인을 이용하여 첨가하였다. 200 g의 NMP를 이용하여 펌프 및 테플론 이송 라인들을 세척하고, 반응 혼합물에 세정제를 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반시켰다. 점성 용액을 140 L의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 35 L의 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 75℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.205 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 12
구조 ( IIId )의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00046
사용된 폴리머가 합성 실시예 11에서 제조된 점을 제외하고는 합성 실시예 3이 반복되었다. 수율은 93.6%였으며, 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.212 dL/g으로 측정되었다.
합성 실시예 13
구조 (Id)의 폴리머 합성
Figure 112005044852080-PCT00047
사용된 폴리머가 합성 실시예 12에서 제조된 것이고 폴리머의 OH기들에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드(IId R = H)의 비율이 3.0/100으로 변경된 것을 제외하고는 합성 실시예 4가 반복되었다. 수율은 98.7%였고 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.206 dL/g으로 측정되었다.
실시예 1
구조 Ia 의 폴리머를 포함하는 감광성 조성물의 용액 점도 안정성 시험
합성 실시예 4에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.9 중량부, 디페닐실란디올 5 중량부 및 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란 3 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 33℃에서의 동점도 변화를 14일 동안 관찰하였고, 그 결과들은 표 1에 표시된다.
Figure 112005044852080-PCT00048
비교 실시예 1
구조 XI의 폴리머를 포함하는 감광성 조성물의 용액 점도 안정성 시험
합성 실시예 6에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.9 중량부, 디페닐실란디올 5 중량부 및 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란 3 중량부의 혼합물을 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 33℃에서의 동점도 변화를 14일 동안 관찰하였고, 그 결과들은 표 2에 표시된다.
Figure 112005044852080-PCT00049
비교 실시예 1 및 실시예 1은 말단 캡(endcap) 및 디아조퀴논 부분을 모두 가지는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 안정성이 다아조퀴논 부분을 가지나, 말단 캡이 없는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 안정성보다 뛰어나다는 것을 보여준다.
제제(Formulation) 실시예 1
다음의 포지티브 방식의 감광성 조성물을 제조하였다: 합성 실시예 2에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.9 중량부, 디페닐실란 디올 5 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
비교 제제 실시예 1
합성 실시예 2에서 수득한 폴리머 100 중량부, 20%의 Q는 H이고 나머지는 아래에 도시된 디아조퀴논 부분(IId; R = H)인, 하기 구조의 PAC 11.9 중량부 및 디 페닐실란디올 5 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켜서 포지티브 방식의 감광성 조성물을 제조하였다.
Figure 112005044852080-PCT00050
실시예 2
2.95 ㎛의 필름을 생성하기 위해서, 제제 실시예 1 및 제제 실시예 2에서 제조한 감광성 제제들의 3 ml 표본들을 유리 슬라이드 상에 1000 rpm에서 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 3분간 베이킹하였다. 그 후, 웨이퍼들을 N2 배기(purge) 하에 진공 오븐에서 경화시켰다. 오븐 경화 프로그램은 100℃에서 개시되어 350℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 상승시켰다. 경화를 350℃에서 1시간 동안 유지하고 2시간에 걸쳐 100℃까지 냉각시켰다. 그 후, 경화된 필름들에 대해 암색화(darkening)여부를 조사하였다. 제제 실시예 1로부터의 경화된 필름은 비교 제제 실시예 1의 필름보다 훨씬 덜 암색화되었다.
리소그래피 실시예 1
구조 Ia 의 폴리머에 기반한 감광성 조성물의 리소그래피 평가
합성 실시예 3에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.9 중량부, 디페닐실란디올 5 중량부 및 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란 3 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 그 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 115℃, 열판 상에서 3분간 베이킹하여, 12.87㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 150 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼(stepper)를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 500 rpm으로 스피닝시키고 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 스프레이 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 290 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 39% 감소되어 7.87 마이크론이 되었다.
리소그래피 실시예 2
합성 실시예 10에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 9 중량부, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 3 중량부 및 디페닐실란디올 3 중량부를 NMP에 용해시키고 여과시켰다.
그 제제를 1300 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상 에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된, 13.96㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 500 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 50 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 7초 퍼들(puddle)로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이가 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들은 시각적으로 조사하였다. 조성물은 1150 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 7.43 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 3
합성 실시예 13에서 수득한 폴리머 100 중량부, 아래에 도시된 감광성 조성물(Q = H 50% 및 IId 부분 50%) 10 중량부 및 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 NMP에 용해시키고 여과시켰다.
Figure 112005044852080-PCT00051
제제를 900rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된, 12.17 ㎛의 필름 두께를 생성하였다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 100 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 6초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 460 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 5.25 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 4
합성 실시예 3에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비스페놀 AP PAC 13.5 중량부, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.0 중량부 및 디페닐실란디올 2.5 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 그 제제를 950 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된, 14.04 ㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 900 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 30초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 1020 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 11.18 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 5
합성 실시예 3에서 수득한 폴리머 100 중량부, 비교 제제 실시예 1에서 사용된 PAC 17 중량부, 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.5 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다. 그 제제를 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된, 13.91 ㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 1000 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 30초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 산출하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위 해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 1160 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 11.56 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 6
리소그래피 실시예 5에서 사용된 조성물을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된 14.10 ㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 700 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 40초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 산출하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 1050 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 11.00 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 7
리소그래피 실시예 5에서 사용된 조성물을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된 14.18 ㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 500 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 60초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 810 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 9.16 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피 실시예 8
리소그래피 실시예 5에서 사용된 조성물을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하여, 표면 조도계에 의해 측정된 14.23 ㎛의 필름 두께를 얻었다. 그 필름을 개시 노광 에너지를 300 mJ/cm2로 하고 점진적으로 노광 에너지를 20 mJ/cm2씩 증가시키는, 개방 프레임 노광 어레이에서 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼를 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 이용한 2회의 80초 퍼들로 현상하여, 감광성 조성물이 없거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 박스들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 노광 영역에서 완전히 제거되는 노광 에너지 수준은 무엇인지 파악하기 위해 이들 박스들을 시각적으로 조사하였다. 조성물은 620 mJ/cm2의 양에서 박스들로부터 완전히 제거되었다. 비노광된 필름의 두께는 8.26 마이크론으로 감소되었다.
본 발명은 구체적인 실시예들을 참조하여 본 명세서에 기술되었으나, 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 그 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 그와 같은 변경, 수정 및 변형들 모두를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (59)

  1. 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서,
    Figure 112005044852080-PCT00052
    상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 및 2가의 지방족기로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 구성된 군으로부터 선택되고, x는 약 10 내지 약 1000이며; y는 0 내지 약 900이고; D는 다음의 IIa-IIe 부분들(moieties) 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00053
    Figure 112005044852080-PCT00054
    상기에서 R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기 및 시클로헥실기로 구성된 군으로부터 선택되고, (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 그 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기(organic group)인, 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 은
    Figure 112005044852080-PCT00055
    로 구성된 군으로부터 선택되는 부분이며,
    상기에서 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -SiR9 2-로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R9은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬 또는 C5 - C8 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도된 부분인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar3은
    Figure 112005044852080-PCT00056
    로 구성된 군으로부터 선택되는 부분이고,
    상기에서 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 및 -NHCO-로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar3 은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이소 프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트(dimethylterphthalate), 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도되는 부분인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 k1은 약 0.01 내지 약 0.1인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기를 가지는 유기기인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 알킬카르보닐인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도된 부분이고, 상기 D는 IIb 부분 및 IId부분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도된 부분이고, 상기 G는 알킬카르보닐인, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머.
  12. 포지티브 감광성 수지 조성물로서:
    (a) 구조 I 및 III을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;
    Figure 112005044852080-PCT00057
    Figure 112005044852080-PCT00058
    상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 및 2가의 지방족기 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar4는 Ar1(OH)2 및 Ar2로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 다음의 IIa-IIe 부분들로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00059
    Figure 112005044852080-PCT00060
    상기에서 R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 및 시클로헥실킬기로 구성된 군으로부터 선택되며; (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있으며, x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 약 0 내지 약 900이며; G는 그 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기;인, 구조 I 및 III을 가지는 폴리머들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
    (b) 구조 III의 폴리머가 유일한 폴리벤족사졸 전구체 폴리머라면, 그 비-폴리머성(non-polymeric) 감광성 화합물은 구조 IV-VI으로 표현되는 화합물들로 구성 되는 군으로부터 선택되는 조건을 만족하며, 그 구조 내에 하나 또는 그 이상의 IIa-IIe 부분들을 가지는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물로서,
    Figure 112005044852080-PCT00061
    Figure 112005044852080-PCT00062
    상기에서 R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된(perfluorinated) C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 대안적으로 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개가 5-7 원자 고리(5-7 membered ring)를 형성할 수 있으며; 각 R3는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기, 비치환된 페닐기 및 페닐 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 Q는 D인 조건을 만족하며, Q는 H 또는 D로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 IIa-IIe 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고; a는 1 내지 5의 정수이며; (1)구조 IV의 경우, a=b=1이고 OQ 모두 R1R2C 치환기에 대해 파라 치환되면, R1과 R2는 동시에 메틸이 아니며, (2) 1<=a+b<6인 조건을 만족하며, b 및 c는 0 내지 5의 정수들이며; 구조 VI의 경우, a=b=c=1이고 모든 OQ가 트리페닐 메탄 탄소 치환기에 대해 파라이면, 적어도 하나의 R3은 H가 아닌 조건을 만족하는, 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물; 및
    (c) 적어도 하나의 용매;를 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 Ar1 은
    Figure 112005044852080-PCT00063
    로 구성된 군으로부터 선택되는 부분이며,
    상기에서 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -SiR9 2-로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R9은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬 또는 C5 - C8 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도된 부분인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 Ar3은
    Figure 112005044852080-PCT00064
    Figure 112005044852080-PCT00065
    로 구성된 군으로부터 선택되는 부분이고,
    상기에서 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 및 -NHCO-로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 Ar3 은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도되는 부분인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 k1은 약 0.01 내지 약 0.1인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 G는 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기를 가지는 유기기인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 G는 알킬 카르보닐인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  21. 제 12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 I을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 III을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  23. 제 12항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 I 및 구조 III의 혼합물을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물은 그 구조 내에 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 부분을 가지는 화합물을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물은 그 구조 내에 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 부분을 가지는 화합물을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  26. 제 23항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물은 그 구조 내에 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 부분을 가지는 화합물을 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  27. 제 21항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물은 그 구조 내에 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 구조를 가지는 화합물을 포함하고 다음의 식 IV-VI으로 표현되는 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00066
    상기에서 R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 대안적으로 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개가 5-7 원자 고리(5-7 membered ring)를 형성할 수 있으며; 각 R3는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시 클로알킬기, 비치환된 페닐기 및 페닐 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 Q는 D인 조건을 만족하며, Q는 H 또는 D로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 다음의 IIa-IIe 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00067
    상기에서 R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 및 시클로헥실기로 구성된 군으로부터 선택되며; a는 1 내지 5의 정수이며; (1)구조 IV의 경우, a=b=1이고 OQ 모두 R1R2C 치환기에 대해 파라 치환되면, R1과 R2는 동시에 메틸이 아니며, (2)1<=a+br<6인 조건을 만족하며, b 및 c는 0 내지 5의 정수들이고; 구조 VI 의 경우, a=b=c=1이고 OQ가 모두 트리페닐 메탄 탄소 치환기에 대해 파라이면, 적어도 하나의 R3은 H가 아닌 조건을 만족하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  28. 제 21항에 있어서,
    상기 비-폴리머성 감광성 화합물은
    Figure 112005044852080-PCT00068
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  29. 제 23항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-폴리머성 감광성 화합물은 그 구조 내에 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는 구조를 가지는 화합물을 포함하고 다음의 식 IV-VI으로 표현되는 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00069
    상기에서 R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 대안적으로 R1 및 R2 또는 R4, R5, 및 R6 중 임의의 두 개가 5-7 원자 고리(5-7 membered ring)을 형성할 수 있으며; 각 R3는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, 페닐 또는 할로겐 치환된 C1 - C4 선형 또는 가지형 알킬기, 과불화된 선형 또는 가지형 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기, C1 - C4 알킬 또는 할로겐 치환된 C5 - C7 시 클로알킬기, 비치환된 페닐기 및 페닐 또는 알킬 또는 할로겐 치환된 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 Q는 D인 조건을 만족하며, Q는 H 또는 D로 구성된 군으로부터 선택되고; D는 다음의 IIa-IIe 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005044852080-PCT00070
    상기에서 R은 H, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 및 시클로헥실기로 구성된 군으로부터 선택되며; a는 1 내지 5의 정수이며; (1)구조 IV의 경우, a=b=1이고 OQ 모두 R1R2C 치환기에 대해 파라 치환되면, R1과 R2는 동시에 메틸이 아니며, (2)1<=a+br<6인 조건을 만족하며, b 및 c는 0 내지 5의 정수들이고; 구조 VI 의 경우, a=b=c=1이고 OQ가 모두 트리페닐 메탄 탄소 치환기에 대해 파라이면, 적어도 하나의 R3은 H가 아닌 조건을 만족하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  30. 제 23항에 있어서,
    상기 비-폴리머성 감광성 화합물은
    Figure 112005044852080-PCT00071
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  31. 제 12항에 있어서,
    접착 촉진제를 더 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 구조 XIII을 가지며
    Figure 112005044852080-PCT00072
    상기에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 및 C5 - C7 시클로알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이며 R12는 다음 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112005044852080-PCT00073
    상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구 성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  33. 제 31항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는
    Figure 112005044852080-PCT00074
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  34. 제 24항에 있어서,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 상의 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  35. 제 24항에 있어서,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 상의 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 G는 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐기를 가지는 유기기이며, 상기 조성물은 하기 구조를 가지는 접착 촉진제를 더 포함하며,
    Figure 112005044852080-PCT00075
    상기에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 및 C5 - C7 시클로알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이며 R12는 다음 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112005044852080-PCT00076
    상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  36. 제 25항에 있어서,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 상의 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 G는 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐기를 가지는 유기기이며, 상기 조성물은 하기 구조를 가지는 접착 촉진제를 더 포함하며,
    Figure 112005044852080-PCT00077
    상기에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 및 C5 - C7 시클로알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이며 R12는 다음 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112005044852080-PCT00078
    상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  37. 제 26항에 있어서,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 상의 D는 IIb 부분 및 IId 부분으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 G는 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐기를 가지는 유기기이며, 상기 조성물은 하기 구조를 가지는 접착 촉진제를 더 포함하며,
    Figure 112005044852080-PCT00079
    상기에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구 성된 군으로부터 선택되고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 및 C5 - C7 시클로알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이며 R12는 다음 부분들 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112005044852080-PCT00080
    상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
  38. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 12항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹(prebaking)하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  39. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 17항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  40. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 25항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  41. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 27항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  42. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 28항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  43. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 29항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  44. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 31항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  45. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 32항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  46. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 33항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  47. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 36항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  48. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서:
    (a) 적합한 기판 상에, 제 38항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
    (c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  49. 제 38항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  50. 제 39항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  51. 제 40항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  52. 제 41항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  53. 제 42항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  54. 제 43항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  55. 제 44항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  56. 제 45항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  57. 제 46항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  58. 제 47항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  59. 제 48항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
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