KR20060002768A - 새로운 감광성 수지 조성물들 - Google Patents
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Abstract
적어도 하나의 캡핑되지 않은(uncapped) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 적어도 하나의 캡핑된(capped) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 적어도 하나의 감광제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물 및 기판 상에 이미지를 패턴화하는 그와 같은 조성물의 용도 및 결과물인 릴리프 패턴을 가지는 기판 및 그로부터 제조된 전자 부품들이 개시된다.
폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프 패턴, 감광성 수지 조성물
Description
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 마이크로일렉트로닉 분야에서의 응용들에 적합한, 포지티브 방식의, 염기성 수용액으로 현상가능한(positive-working, aqueous base developable) 폴리벤족사졸(PBO) 전구체 조성물들, 상기 감광성 조성물의 사용 방법, 및 상기 사용 방법에 의해 생산된 전자 부품들에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉 응용들에서, 고온 내성을 보이는 폴리머류는 일반적으로 공지되어 있다. 그와 같은 폴리머류, 예를 들면, 폴리이미드류 및 폴리벤족사졸류의 전구체들은 적합한 첨가제들에 의해 감광성을 갖게 될 수 있다. 전구체들은 고온들에 대한 노출과 같은 공지된 기법들에 의해 바람직한 폴리머로 전환된다. 폴리머 전구체들은 고온 내성 폴리머류의 보호층들, 절연층들 및 릴리프 구조들을 제조하기 위해 사용된다.
기존의 포지티브 방식 감광성 폴리벤족사졸류(PBO)는 알칼리 용해성 PBO 전구체 및 미국 특허 제 4,371,685호에 개시된 디아조퀴논 광활성(photoactive) 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 화합물은 PBO 전구체의 염기성 수용액에 대한 용해성을 억제한다. 노광 후에, 디아조퀴논 화합물은 광분해되어 인덴카르복시산으로 전환되 고, 이는 PBO 전구체의 염기성 수용액에 대한 용해성을 촉진한다.
감광성 폴리벤족사졸 전구체 수지 조성물들의 응용들은 일반적으로 5 마이크론을 초과하는 필름 두께들을 요구한다. 그 결과, 감광성 조성물에 의한 흡광도는 일반적으로 매우 높아서, 보다 높은 노광 요건들(제조 단계에서 보다 둔화된 처리능력(throughput)을 초래함) 및 이미지 명료도(image acuity)의 열화를 가져온다. 광활성제들은 감광성 폴리벤족사졸 전구체 수지 조성물들의 흡광도를 높이는 주요 화학종(species)들 중 하나이다. 광활성제들의 양을 줄여서 흡광도를 낮추는 것은 일반적으로 이미지 명료도의 저하 및 비노광된 필름 두께 손실 양의 증가를 초래한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따라 제조된 포지티브 감광성 제제(formulation)들은 선행 기술과 비교할 때, 비노광된 필름의 용해도에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 그 제제들로부터 제조된 필름들의 광학적 흡광도를 감소시킨다는 점을 발견했다. 결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 포지티브 감광성 제제들은 높은 콘트라스트를 유지하면서, i-라인 및 g-라인 광선에 노광되었을 때, 광속도(photospeed)를 개선했다.
발명의 요약
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물로서:
(a) 구조(I)을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;
상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기 또는 이들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900;인, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(b) 구조(II)를 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서,
상기에서 Ar1, Ar2, Ar3, x 및 y는 앞서 정의된 바와 같으며; D는 다음의 부분들(moieties)중 하나이고:
상기에서 R은 H, 할로겐, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고; (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있는, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(c) 적어도 하나의 감광제; 및
(d) 적어도 하나의 용매;를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 감광성 조성물을 이용한 릴리프 패턴 및 전자 부품들을 제조하는 방법 및 그 결과물인 릴리프 패턴들 및 전자 부품들을 제공한다. 본 방법은:
(a) 구조(I)을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 구조(II)를 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 적어도 하나의 감광제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브 방식의 감광성 조성물을 적합한 기판 상에 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(b) 코팅된 기판을 예비 베이킹(prebaking)하는 단계;
(c) 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
(d) 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(e) 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도면의 그래프는 본 발명 및 비교예의 조성물들의 콘트라스트 곡선들을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 포지티브 감광성 수지 조성물로서:
(a) 구조(I)을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;
상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900;인, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(b) 구조(II)를 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서,
상기에서 Ar1, Ar2, Ar3, x 및 y는 앞서 정의된 바와 같으며; D는 다음의 IIIa-e 부분들 중 하나이고:
상기에서 R은 H, 할로겐, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 C5- C7 시클로알킬기이고; (k1+k2)=2이며 k1은 0이 아닌 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있는, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
(c) 적어도 하나의 감광제; 및
(d) 적어도 하나의 용매;를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 염기의 존재 하에 구조(IV), (V), 및 (VI)을 가지는 단량체들의 반응에 의해 합성될 수 있다.
상기에서, Ar1, Ar2, Ar3, x, 및 y는 앞서 정의된 바와 같고, W는 C(O)Cl, COOH 또는 R9은 C1 - C4 알킬기 또는 C5 -C7 시클로알킬기인 C(O)OR9이다.
구조(IV)에서 Ar1은 4가의 방향족 또는 4가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이다. Ar1의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
전술된 식 중 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR1 2-이고 각 R1은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. R1의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar1을 포함하는 구조 (IV)의 단량체들의 예들은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구조 IV의 단량체 내의 2개의 히드록시 및 2개의 아미노기들의 치환 패턴은, 벤족사졸 고리를 형성할 수 있기 위해서 각 아미노기가 히드록실기와 오르토(ortho) 관계를 가지는 조건을 만족하는 임의의 가능한 치환 패턴들일 수 있다. 나아가, 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 IV에 의해 표현되는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 (V)에서, Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족, 또는 2가의 지방족기이다. Ar2의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
전술된 구조들 중 X1은 앞서 정의된 바와 같고, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 Cl - C8 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이고 p는 1 내지 6인 정수이다. 적합한 Z 기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar2를 포함하는 구조 (V)를 가지는 단량체들의 예들은 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산(2,17-diaminoeicosane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린(choloroaniline)), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-술포닐-디아닐린, 및 3,3'-술포닐-디아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조 V에 의해 표현되는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 (VI)에서, Ar3는 2가의 방향족, 2가의 지방족, 또는 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이다. Ar3의 예들은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않으며:
전술된 구조식 중 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이다.
구조 (VI)에서, W는 C(O)Cl, COOH 또는 R9은 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기인 C(O)OR9이다. R9의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 구조 VI를 가지는 단량체들은 이산류(diacids), 이염화 이산류(diacid dichlorides), 및 디에스테르류(diesters)이다. 적합한 디카르복시산류(W = COOH)의 예들은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한 정되지 않는다. 적합한 염화 이산류(W = C(O)Cl)는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디카르복실 에스테르류(dicarboxylic esters)(W = C02R9)의 예들은 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예는 구조 I의 폴리머류의 합성에서 사용되는 단량체들이 구조 VI의 단량체들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함하는 경우이다. 수성 현상액 뿐 아니라 제제 용매(formulation solvent)에 대한 용해성이 사용된 특정 단량체들에 의해 변경될 수 있다. 구조 VI의 두 개의 단량체들의 혼합물들은 제제 용매 및 수성 현상액 모두에서 최적의 용해성을 달성하기에 유용하다.
구조(I)의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 구조(IV) 및 (V) 및 (VI)의 단량체들의 반응에 의해 합성될 수 있다. 디카르복시산 또는 그의 디클로라이드 또는 디에스테르와 적어도 하나의 방향족 및/또는 이종원자 고리 디히드록시디아민 및 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 기존 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 염화 이산류(W = C(O)Cl)의 반응은 이론적 양 수준(an approximately stoichiometric amount)의 아민 염기의 존재 하에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 약 -10 ℃ 내지 약 30℃에서 수행된다. 적합한 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아 자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 물로의 침전에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수되며 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 이산류를 사용하는 적합한 합성들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 4,395,482호, 제 4,622,285호, 및 제 5,096,999호에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N, N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(sulfolane), 및 디글라임(diglyme)이다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 IV, V, 및 VI을 가지는 단량체들은 [(IV) + (V)]/(VI)의 비가 일반적으로 약 0.9 내지 약 1.1이 되도록 사용된다. 바람직하게는, [(IV) + (V)]/(VI)의 비는 일반적으로 약 0.92 내지 약 1.08이다. 구조 (IV)를 가지는 단량체는 [(IV) + (V)]의 약 10 내지 약 100 몰%로 사용되며, 구조 (V)를 가지는 단량체는 [(IV) + (V)]의 약 0 내지 약 90 몰%로 사용된다. 폴리벤족사졸 전구체 폴리머에서 구조 IV 및 V를 가지는 단량체들로부터 얻어지는 폴리머성 단위들(구조 I 및 II에서 괄호로 묶임)의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 또는 블록단위(in blocks)일 수 있다.
구조 I 및 II에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며 (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바 람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다. (x+y)의 양은 구조 I의 폴리머의 수치 평균 분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어서 계산될 수 있다. Mn의 값은 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 개시된 바와 같은 막 삼투압법 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의해 결정될 수 있다.
구조(II)의 캡핑된(capped) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 생성하기 위해서, 구조(I)의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 약 1 - 50 몰%의 디아조퀴논(DCI)과 반응될 수 있다. 약 1 내지 약 40 몰%와의 반응이 바람직하다.
상기에서 Ar1, Ar2, Ar3, D, k1, k2, x, 및 y는 앞서 정의된 바와 같다.
구조(I)의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머와 반응될 수 있는 디아조퀴논 화합물 DCI의 예들은:
을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 상기에서 R은 H, 할로겐, C1 내지 C4 알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, 또는 시클로헥실이다. 적합한 R기들의 예들은 클로로, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 반응은 염기의 존재 하에 용매에서 약 0℃ 내지 약 30℃에서 약 3 내지 약 24시간 동안 수행된다. 일반적으로, DCI에 대해 근소한 과량(slight excess)의 염기가 사용된다. 염기들의 예들은 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸몰포린, 및 그 등가물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. 바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미 드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 반응 혼합물은 광화학선으로부터 보호되어야 한다.
0.01 내지 약 0.5의 k1을 산출하기 위해서, DCI의 몰량은 구조 IV의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 50% 범위일 수 있다. 약 0.01 내지 약 0.4의 k1을 산출하기 위해서, DCI의 바람직한 양은 구조 IV의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 40%일 수 있다. 약 0.01 내지 약 0.1의 k1을 산출하기 위해서, DCI의 보다 바람직한 양은 구조 IV의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 10%일 수 있다. 약 0.01 내지 약 0.05의 k1을 산출하기 위해서, DCI의 가장 바람직한 양은 구조 IV의 단량체들로부터의 OH기들의 양의 약 1% 내지 약 5%이다.
구조 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 바람직한 D는 IIIb 및 IIId이고 구조 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 가장 바람직한 D는 IIId이며
상기에서 R은 H, 할로겐, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 C5 - C7시 클로알킬기이다. 적합한 R기들의 예들은 클로로, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
감광제는 감광성 조성물의 비노광 영역들에 대한 노광 영역의 용해 속도를 증가시키기 위해 노광되면 반응하는 하나 또는 그 이상의 화합물들을 포함한다. 적합한 감광제들의 예들은 하나 또는 그 이상의 디아조퀴논 부분들 D(전술된 바와 같거나, 또는 디히드로피리딘 화합물(VIII)(이하 참조))를 포함하는 비폴리머성(nonpolymeric) 화합물들(VII)을 포함한다.
디아조퀴논 부분들 D를 가지는 화합물들은 일반적으로 페놀성 화합물들의 디아조퀴논 에스테르류 또는 방향족 아민류의 아미드류이다. 적합한 디아조퀴논 화합물들 VII의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
상기에서, 각 화합물에서 적어도 하나의 Q는 H가 아니라는 조건 하에 Q는 앞서 정의된 바와 같이 H 또는 D이다. 감광제들 VII의 바람직한 D는 IIIb 및 IIId이다. 감광제의 가장 바람직한 D는 IIId이다.
바람직한 디아조퀴논 감광제들은 Q는 H 또는 IIIb 또는 IIId인 VII-e, VII-g, VII-i, VII-j, VII-m, 및 VII-o이다. 보다 바람직한 디아조퀴논 감광제들은 Q는 H 또는 IIId인 VII-e, VII-g, VII-i, VII-j, VII-m, 및 VII-o이다. 가장 바람직한 디아조퀴논 감광제들은 Q는 H 또는 IIId인 VII-e, VII-j, VII-m, 및 VII-o이다.
적합한 디히드로피리딘 화합물들(VIII)은 예를 들면, 다음 구조에 의해 표현될 수 있고:
상기에서, R3기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, H, OH, COO-(CH2)n-CH3, (CH2)n-CH3, O-(CH2)n-CH3, CO-(CH2)n-CH3, (CF2)n-CF3, C6H5, COOH, (CH2)n-O-( CH2)m-CH3, (CH2)n-OH, CH2=CH-(CH2)p-CO-CH2, F, Cl. Br 또는 I이고; m = 0 내지 10, n은 0 내지 10이고, p는 0 내지 4이며; R4 는 H, Cl - C7 선형 또는 가지형 알킬기, C5 - C8 시클로알킬기, 모노 치환 또는 비치환된 페닐기이다. R4의 예들은 메틸, 에 틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 및 3-클로로페닐을 포함하나, 이에 한정되지 않고; R5는
이고, 상기에서 R6는 R3와 같고 NO2기는 디히드로피리딘 고리에 대해 오르토(ortho) 위치에 있다.
예를 들면, 디히드로피리딘은:
일 수 있고, 상기에서, Y는 CN, Cl, Br, I, 또는 R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 방향족기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기 또는 C5-C10 시클릭 알킬기인 -OR7이다. 적합한 R7의 예들은 메틸, 에틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 또는 페난트릴을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 디히드로피리딘 화합물들의 구체적인 예들은,
을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브 방식의 감광성 조성물은 구조 I의 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 구조 II의 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 적어도 하나의 감광제, 및 적어도 하나의 용매를 포함한다. 적합한 용매들은 극성 유기 용매들이다. 극성 유기 용매들의 적합한 예들은 N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매들은 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈이다. 가장 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
감광성 조성물에서 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양은 조성물의 총 중량의 약 2.5 중량% 내지 약 35 중량%이다. 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)의 바람직한 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이고 보다 바람직한 양은 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이다.
감광성 조성물에서 구조 II의 캡핑된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양은 조성물의 총 중량의 약 2.5 중량% 내지 약 35 중량%이다. 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)의 바람직한 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이고 보다 바람직한 양은 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이다.
구조 II의 폴리머에 대한 구조 I의 폴리머의 비는 일반적으로 약 1:87.5 내지 약 87.5:1이다. 구조 II의 폴리머에 대한 구조 I의 폴리머의 바람직한 비는 약 20: 80 내지 약 80: 20이다. 구조 II의 폴리머에 대한 구조 I의 폴리머의 보다 바람직한 비는 약 25:75 내지 약 75:25이다. 구조 II의 폴리머에 대한 구조 I의 폴리머의 가장 바람직한 비는 약 35:65 내지 약 65:35이다.
또 다른 실시예에서, 구조 I 또는 II의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양의 25%까지가 다른 유기 용매에 용해성 있고, 염기성 수용액에 용해성 있는, 방향족 또는 이종원자 고리기 폴리머류 또는 코폴리머류로 대체될 수 있다. 유기 용매에 용해성 있고, 염기성 수용액에 용해성 있는, 방향족 또는 이종원자 고리기 폴리머류 또는 코폴리머류의 예들은 폴리이미드류, 폴리벤조이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리트리졸류, 폴리퀴나졸론류, 폴리퀴나졸린디온류(polyquinazolindiones), 폴리퀴나크리돈류, 폴리벤크사지논류(polybenxazinones), 폴리안트라졸린류, 폴리 옥사디아졸류, 폴리히단토인류, 폴리인도페나진류, 또는 폴리티아디아졸류를 포함할 수 있다.
사용되는 경우, 본 조성물에서 사용되는 디아조퀴논 화합물(VII)의 양은 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이고, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 10 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다. 사용되는 양은 사용되는 구조 II의 폴리머의 양에 의해 영향을 받는다. 제제에서 사용된 구조 II의 폴리머의 양이 많을수록, 적합한 광속도를 유지하고 높은 흡광도에 의해 초래되는 이미지 열화를 방지하기 위해 사용되는 디아조퀴논 화합물(VII)의 양은 일반적으로 더 적다.
사용되는 경우, 본 조성물에서 사용되는 디히드로피리딘 화합물(VIII)의 양은 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 바람직한 농도는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%이고, 가장 바람직한 농도는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다. 디아조퀴논 화합물과 디히드로피리딘 화합물이 모두 사용된다면, 본 조성물에서 두 화합물들의 양의 합은 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 바람직한 범위는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%이고 가장 바람직한 범위는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다. 디히드로피리딘 화합물에 대한 디아조퀴논 화합물의 비는 약 5:95 내지 약 95:5의 범위일 수 있다.
용매는 감광성 조성물의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 바람직한 용매 범위는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%이다. 용매의 보다 바람직한 범위는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%이다.
선택적으로, 접착 촉진제가 감광성 조성물 내에 포함될 수 있다. 적합한 접착 촉진제들은 예를 들면, 아미노 실란류, 및 그들의 혼합물들 또는 유도체들을 포함한다. 사용되는 경우, 접착 촉진제의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다. 적합한 접착 촉진제들은 예를 들면, 아미노 실란류, 및 그들의 혼합물들 또는 유도체들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제들의 예들은 구조 IX에 의해 표현될 수 있으며
상기에서 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 C5 - C7 시클로알킬기이며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이다. R12는 다음 부분들 중 하나이고:
상기에서 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기이다. 바람직한 접착 촉진제들은 R12가:
인 화합물들이다.
보다 바람직한 접착 촉진제들은 R12가
인 화합물들이다.
가장 바람직한 접착 촉진제들은
이다.
본 발명의 감광성 조성물들은 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제들은, 예를 들면, 평활제들, 용해 억제제들 및 그 등가물들을 포함한다. 그와 같은 첨가제들은 감광성 조성물들 내에 광활성제 및 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I 및 II의 중량들의 합의 약 0.1 - 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 감광성 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은:
(a) 적합한 기판 상에, 구조 (I)을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 구조 (II)를 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 적어도 하나의 감광제 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(b) 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;
(c) 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;
(d) 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(e) 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화 하는 단계;를 포함한다.
본 방법은 현상 단계 전에, 노광된 코팅 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post-exposure baking)하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 그 외에, 또 다른 선택적 단계는 경화 단계 전에, 현상된 기판을 세정하는 단계이다.
본 발명의 포지티브 방식의 광활성 수지는 적합한 기판 상에 코팅된다. 기판은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 세라믹 기판과 같은 반도체 물질들, 유리, 금속, 또는 플라스틱일 수 있다. 코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 결과물인 필름은 선택적으로 상승된 온도에서 예비 베이킹된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위해서, 방법에 따라 약 70℃ 내지 약 120℃의 베이킹 온도 범위 내의 하나 또는 그 이상의 온도들에서 약 수분 내지 약 반 시간 동안 완료될 수 있다. 임의의 적합한 베이킹 수단들이 사용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단들의 예들은 열판 및 대류 오븐들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 결과물인 건조 상태의 필름은 약 3 내지 약 20 마이크론, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10 마이크론의 두께를 가진다.
베이킹 단계 후에, 결과물인 건조된 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 광화학선들에 노광된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선, 및 그 등가물들이 광화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선들은 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 가진 광선들이다.
광화학선에 대한 노광에 이어, 선택적인 단계로, 노광되고 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 120℃사이의 온도까지 가열하는 것이 유용할 수 있다. 노광되고 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 단시간 동안, 일반적으로 수초 내지 수분 간 가열되고 이 단계는 임의의 적합한 가열 수단들을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상에서의 가열 또는 대류 오븐에서의 가열을 포함한다. 이 공정 단계는 노광-후 베이킹(post exposure baking)으로 통칭된다.
광화학선에 대한 노광에 이어, 노광되고 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 120℃사이의 온도까지 가열하는 것이 유용할 수 있다. 노광되고 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 단시간 동안, 일반적으로 수초 내지 수분 간 가열될 수 있다. 이 공정 단계는 노광-후 베이킹(post exposure baking)으로 통칭된다.
그 다음, 필름은 수성 현상액을 이용하여 현상되고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 현상액은 수용성 염기를 포함한다. 적합한 염기들의 예들은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염들(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 폴리머의 염기성 용해도 및 사용되는 특정 염기에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 현상액들이다. TMAH의 적합한 농도들은 약 1% 내지 약 5%의 범위이다. 또한, 적합 한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다. 현상은 약 10℃ 내지 40℃의 온도에서 약 30초 내지 약 5분간 침지, 스프레이, 퍼들링(puddling), 또는 다른 유사한 현상 방법들에 의해 수행될 수 있다. 현상 후에, 릴리프 패턴은 탈이온수를 이용하여 선택적으로 세정되고 스피닝, 열판 상에서의 베이킹, 오븐 내에서의 베이킹, 또는 다른 적합한 수단들에 의해 건조될 수 있다.
그 후, 최종적인 고도의 내열성 패턴을 얻기 위해, 비경화된 릴리프 패턴을 경화시키는 단계에 의해 벤족사졸 고리가 형성된다.
경화는 고도의 내열성을 제공하는 벤족사졸 고리를 얻기 위해서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 감광성 조성물의 유리 전이 온도, Tg 또는 그보다 높은 온도에서 베이킹하여 수행된다. 통상적으로 약 200℃보다 높은 온도가 사용된다. 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도들이 적용된다. 경화 시간은 사용되는 특정 가열 방법에 따라 약 15분 내지 약 24시간이다. 경화 시간의 보다 바람직한 범위는 약 20분 내지 약 5시간이고 경화 시간의 가장 바람직한 범위는 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 대기 중에서, 또는 바람직하게는 질소 블랭킷 하에서 이루어 질 수 있고 임의의 적합한 가열 수단들에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상 또는 대류 오븐 내에서의 가열을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 전자 부품들을 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해서, 다음의 실시예들이 제공된다. 본 발명은 개시된 실시예들에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
합성예
1
구조
Ia
를 가지는
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
제조
구조 Ia
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가적인 깔때기(funnel)가 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크(three-necked round bottom flask)에, 3.66g (10mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1.70g (21mmol)의 피리딘 및 15g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 실온에서 모든 고형 성분들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0 - 5℃의 냉수조(ice water bath)에서 냉각시켰다. 이 용액에, 10g의 NMP에 용해된 1.01g (5mmol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 1.477 g (5mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반했다. 점성 용액을 800mL의 강하게 교반되는 탈이온수에서 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합물로 세척했다. 폴리머를 진공 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었으며 폴리머의 고유 점도(inherent viscosity)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.36 dL/g으로 측정되었다.
합성예
2
구조
IIa
를 가지는
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
제조
기계적 교반기가 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에, 5.42g(10.0 mmol)의 합성예 1에서 수득한 폴리머 및 50mL의 테트라히드로퓨란(THF)을 첨가했다. 혼합물을 10분간 교반하였고 고형물은 완전히 용해되었다. 그 후, 0.53g (2 mmole)의 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드를 첨가하고 그 혼합물을 다시 10분간 교반하였다. 0.2g(2mmol)의 트리에틸아민을 15분 내에 점진적으로 첨가하고 그 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 그 반응 혼합물을 500mL의 강하게 교반된 탈이온수에 점진적으로 첨가했다. 침전된 생성물을 여과에 의해 분리하고 200mL의 탈이온수로 세척하였다. 그 생성물에, 또 다른 600mL의 탈이온수를 첨가하고 그 혼합물을 30분간 강하게 교반하였다. 여과 후에, 생성물을 100mL의 탈이온수로 세척하였다. 분리된 생성물을 40℃에서 밤새 건조시켰다. 수율은 91%였다.
리소그래피
실시예
1
본 발명의 감광성 조성물의
리소그래피
성능
다음의 포지티브 방식의 감광성 조성물을 제조하였다:
합성예 1에서 수득한 폴리머 1g, 합성예 2에서 수득한 폴리머 1g, 구조 X를 가지는 PAC 0.25g을 8g의 NMP에 용해시키고 여과시켰다. 구조 X에서, Q2는 H 20% 및 하기에 도시된 구조의 디아조퀴논 80%이다.
약 3㎛ 두께의 필름을 형성하기 위해서, 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 소프트-베이킹하였다. 그 후, 캐논(Cannon) 4000 14 i-라인 스텝퍼를 이용하여 필름을 노광시키고 노광된 필름을 0.145N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 20초간 현상하여 릴리프 이미지를 얻었다. 암(dark) 또는 비노광 필름 두께의 유지율은 89.7%였고, Eo, 즉, 조성물을 완전히 제거하는데 필요한 노광 에너지(exposure energy to clear)는 200mJ/cm2였다. 리소그래피 비교예 2에서 콘트라스트 곡선 데이터를 생성하고 도면에 도시하였다.
리소그래피
비교예
1
다음의 포지티브 방식의 감광성 조성물을 제조하였다:
합성예 2에서 수득한 폴리머 2g을 8g의 NMP에 용해시키고 여과시켰다. 2.6㎛ 두께의 필름을 형성하기 위해서, 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 소프트-베이킹하였다. 그 후, 캐논 4000 IE i-라인 스텝퍼를 이용하여 필름을 노광시키고 노광된 필름을 0.145N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 20초간 현상하여 릴리프 이미지를 얻었다. 비노광 필름 두께의 유지율은 97%였고, Eo는 470mJ/cm2였다. 리소그래피 비교예 2에서 콘트라스트 곡선 데이터를 생성하고 도면에 도시하였다.
리소그래피
비교예
2
다음의 포지티브 방식의 감광성 조성물을 제조하였다:
합성예 1에서 수득한 폴리머 2g, 구조 X를 가지는 PAC 0.5g을 8g의 NMP에 용해시키고 여과시켰다.
4㎛ 두께의 필름을 형성하기 위해서, 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 소프트-베이킹하였다. 그 후, 캐논 4000 IE i-라인 스텝퍼를 이용하여 필름을 노광시키고 노광된 필름을 0.145N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 20초간 현상하여 릴리프 이미지를 얻었다. 비노광 필름 두께의 유지율은 85.3%였고, Eo는 240mJ/cm2였다.
실시예 1, 및 비교예 1 및 2로부터 얻어진 콘트라스트 곡선들이 도 1에 도시 되어 있다. 비교예 1(원으로 표시됨)의 콘트라스트 곡선은 매우 높은 필름 유지율 및 노광에 따른 용해도의 급격한 증가(높은 콘트라스트)를 보여주나, 감광성 코팅을 완전히 현상하기 위해서 높은 노광량이 요구된다. 비교예 2(사각형으로 표시됨)의 콘트라스트 곡선은 노광 에너지에 따른 용해도의 보다 점진적인 증가(낮은 콘트라스트)와 함께 낮으나, 허용가능한 수준의 비노광 필름 유지율을 보여준다. 실시예 1(삼각형으로 표시됨)의 콘트라스트 곡선은 비교예 2에 비해 개선된 비노광 필름 유지율 및 높은 콘트라스트를 도시한다. 놀랍게도, 감광성 조성물을 완전히 제거하기 위해 요구되는 노광량도 동시에 감소되고 비교예들보다 낮다. 이는 보다 나은 처리의 자유(processing latitude)를 가져온다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 비교예들보다 탁월한 리소그래피 성능을 가진다.
합성예
3
대안적인 단량체 비율을 가지는 구조(
Ia
)의
폴리벤족사졸
전구체
폴리머의
합성
헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판에 대한 클로라이드들의 비가 1에서 0.903으로 변경된 것을 제외하고는 합성예 1을 반복했다. 수율은 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.202 dL/g으로 측정되었다.
합성예
4
대안적인 단량체 비율 및 대안적인 k를 가지는 구조(
IIa
)의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
합성예 3으로부터 수득한 폴리머를 사용하고 폴리머의 OH기들의 총수에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비가 0.05로 변경된 것을 제외하고는 실시예 2를 반복했다. 수율은 94%였으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.192dL/g으로 측정되었다.
합성예
5
대안적인 단량체 비율을 가지는 구조(
Ia
)의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판에 대한 클로라이드들의 비가 1에서 0.87로 변경된 것을 제외하고는 합성예 1을 반복했다. 수율은 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.185 dL/g으로 측정되었다.
합성예
6
대안적인 단량체 비율 및 대안적인 k를 가지는 구조(
IIa
)의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
합성예 5로부터 수득한 폴리머를 사용하고 폴리머의 OH기들의 총 수에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비가 0.035로 변경된 것을 제외하고는 합성예 2를 반복했다. 수율은 93%였으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.172dL/g으로 측정되었다.
합성예
7
구조
Ib
의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
기계적 교반기, 질소 인입관 및 열전기쌍(thermocouple)이 장착된 20 L의 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 7250 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 교반하고 0-5℃의 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 2760 g의 NMP에 용해된 291 g (1.43 mol)의 테레프탈로일 클로라이드 및 634.5 g (2.15 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 다이아프램 펌프 및 테플론 이송 라인을 이용하여 첨가하였다. 200 g의 NMP를 이용하여 펌프 및 테플론 이송 라인들을 세척하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 140 L의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 35 L의 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 75℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.183 dL/g으로 측정되었다.
합성예
8
구조
IIb
의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
합성예 7로부터 수득한 폴리머를 사용하고 폴리머의 OH기들의 총 수에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비가 0.02로 변경된 것을 제외하고는 합성예 2를 반복했다. 수율은 96%였으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.201dL/g으로 측정되었다.
합성예
9
구조
Ic
의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
기계적 교반기, 질소 인입관 및 열전기쌍이 장착된 20 L의 반응기에, 1500 g (4.09 mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 622 g (7.86 mol)의 피리딘 및 5000 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 교반하고 0-5℃의 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 2960 g의 NMP에 용해된 212.0 g (1.04 mol)의 테레프탈로일 클로라이드, 212.0 g (1.04 mol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 411.0g (1.39 mol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 다이아프램 펌프 및 테플론 이송 라인을 이용하여 첨가하였다. 200 g의 NMP를 이용하여 펌프 및 테플론 이송 라인들을 세척하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 140 L의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 35 L의 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 75℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었으며 폴리 머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.205 dL/g으로 측정되었다.
합성예
10
구조
IIc
의
폴리벤족사졸
폴리머
전구체의 합성
합성예 9로부터 수득한 폴리머를 사용하고 폴리머의 OH기들의 총 수에 대한 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 비가 0.025로 변경된 것을 제외하고는 합성예 2를 반복했다. 수율은 96%였으며 폴리머의 고유 점도는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.201dL/g으로 측정되었다.
일반적인
리소그래피
절차 1
감광성 폴리벤족사졸 전구체 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃, 열판 상에서 4분간 베이킹하였다. 결과물인 필름의 두께를 표면 조도계(profilometer)상에서 측정하였다. 그 필름을 캐논 4000 I4 i-라인 스텝퍼를 이용하여 노광시켰다. 인접한 직사각형 프레임들이 실시예에서 특정된 개시 노광 에너지로부터 점진적으로(10mJ/cm2) 증가되는 노광 에너지를 받는 어레이를 형성하기 위해 웨이퍼의 부분들을 개별적으로 노광시켰다. 그 후, 웨이퍼들을 아치 케미칼스(Arch Chemicals)로부터의 OPD 4262, 즉, 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 현상액을 이용하여 현상하였다. 현상액을 웨이퍼 표면 상에 흐르게 하고 실시예들에서 특정된 시간 동안 현상하여 웨이퍼들을 현상했다. 필름으로부터 현상액을 수 초간 스피닝하여 제거하고 웨이퍼 상에 새로운 현상액을 부었다. 그 후, 필름을 동일한 시간 증분 동안 더 현상하고 현상액을 제거했다. 그 후, 웨이퍼를 1000rpm으로 스피닝하면서 DI H20로 12초간 세정하고 3500 rpm으로 스피닝하면서 10초간 건조시켰다. 현상은 잔류 감광성 조성물이 완전히 제거되었거나 또는 잔류 감광성 조성물을 포함하는 노광된 프레임들의 어레이를 생성하였다. 잔류 감광성 조성물이 어레이 프레임들로부터 완전히 제거되는 최저 노광 에너지 수준을 파악하기 위해 이들 프레임들을 시각적으로 조사하였다. 현상 단계에서의 필름 두께 손실을 계산하기 위해 필름 두께를 재측정하였다.
리소그래피
실시예
2
합성예 3에서 수득한 폴리머 85 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리머 15 중량부, 비스페놀 AP PAC(아래에 도시된 구조 XI) 11.6 중량부, 디페놀실란디올(diphenolsilanediol) 2.45중량부 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.9 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
제제를 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1170 rpm이었다. 수득한 두께는 13.89㎛였다. 개시 노광 에너지는 600mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 26초였다. 제제는 630mJ/cm2의 노광량에서 프레임들로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 5.81 마이크론 감소되어 8.08 마이크론이 되었다(41.83%의 필름 두께 손실).
리소그래피
실시예
3
합성예 3에서 수득한 폴리머 70 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리머 30 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.6 중량부, 디페닐실란디올(diphenysilanediol) 2.45 중량부 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.9 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
제제를 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1160 rpm이었다. 수득한 두께는 13.88㎛였다. 개시 노광 에너지는 600mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 30초였다. 제제는 690 mJ/cm2의 노광량에서 프레임들로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 5.41 마이크론 감소되어 8.47 마이크론이 되었다(39.98%의 필름 두께 손실).
리소그래피
실시예
4
합성예 3에서 수득한 폴리머 35 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리머 65 중량부, 비스페놀 AP PAC(Bisphenol PAC) 11.6 중량부, 디페닐실란디올 2.45 중량부 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.9 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
제제를 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1120 rpm이었다. 수득한 두께는 14.03㎛였다. 개시 노광 에너지는 800mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 45초였다. 제제는 900 mJ/cm2의 노광량에서 프레임들로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 4.47 마이크론 감소되어 9.56 마이크론이 되었다(31.86%의 필름 두께 손실).
리소그래피
실시예
5
합성예 3에서 수득한 폴리머 35 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리머 65 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.6 중량부, 디페닐실란디올 2.45 중량부 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.9 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
제제를 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1120 rpm이었다. 수득한 두께는 13.95㎛였다. 개시 노광 에너지는 600mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 60초였다. 제제는 690 mJ/cm2의 노광량에서 프레임으로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 5.83 마이크론 감소되어 8.12 마이크론이 되었다(41.79%의 필름 두께 손실).
리소그래피
실시예
6
합성예 5에서 수득한 폴리머 7.15 중량부, 합성예 6에서 수득한 폴리머 92.85 중량부, 비스페놀 AP PAC 11.6 중량부, 디페닐실란디올 2.45 중량부 및 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 2.9 중량부를 GBL에 용해시키고 여과시켰다.
제제를 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 960 rpm이었다. 수득한 두께는 14.13㎛였다. 개시 노광 에너지는 800mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 20초였다. 제제는 860 mJ/cm2의 노광량에서 프레임들로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 5.03 마이크론 감소되어 9.10 마이크론이 되었다(35.60%의 필름 두께 손실).
리소그래피
실시예
7
합성예 7에서 수득한 폴리머 25 중량부, 합성예 8에서 수득한 폴리머 75 중량부, 구조 X에 도시된 PAC 15 중량부, 및 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 2.0 중량부를 NMP에 용해시키고 여과시켰다.
노광 에너지 증분이 50mJ/cm2인 점을 제외하고는 일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 제제를 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1390 rpm이었다. 수득한 두께는 13.95㎛였다. 개시 노광 에너지는 100mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 20초였다. 제제는 300 mJ/cm2의 노광량에서 프레임들로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 4.43 마이크론으로 감소되었다.
리소그래피
실시예
8
합성예 9에서 수득한 폴리머 12.5 중량부, 합성예 10에서 수득한 폴리머 87.5 중량부, 구조 X에 도시된 PAC 31.5 중량부, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란 5.0 중량부 및 디페닐실란디올 5 중량부를 NMP에 용해시키고 여과시켰다.
일반적인 리소그래피 절차 1에 따라서 제제를 리소그래피 측면에서 테스트하였다. 적용된 스핀 속도는 1390 rpm이었다. 수득한 두께는 21.46㎛였다. 개시 노광 에너지는 1000 mJ/cm2였다. 각 퍼들 사이클의 현상 시간은 70초였다. 제제는 2600 mJ/cm2의 노광량에서 프레임으로부터 완전히 제거되었다. 비노광 필름 두께는 11.19 마이크론으로 감소되었다.
본 발명은 그의 구체적인 실시예들을 참조하여 본 명세서에 기술되었으나, 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 그 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 그와 같은 변경, 수정 및 변형들 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (40)
- 포지티브 감광성 수지 조성물로서:(a) 구조(I)을 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서;상기에서 Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기, 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; x는 약 10 내지 약 1000이고; y는 0 내지 약 900;인, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;(b) 구조(II)를 가지는 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머로서,상기에서 Ar1, Ar2, Ar3, x 및 y는 앞서 정의된 바와 같으며; D는 다음의 부분들(moieties)중 하나로 구성된 군으로부터 선택되고:상기에서 R은 H, 할로겐, C1 - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 및 C5- C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; (k1+k2)=2의 조건을 만족하면서, k1 은 약 0.5까지의 임의의 양수일 수 있고 k2는 약 1.5 내지 약 2의 임의의 값일 수 있는, 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;(c) 적어도 하나의 감광제; 및(d) 적어도 하나의 용매;를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 전구체 폴리머(II)에 대한 전구체 폴리머(I)의 양(mount)의 비는 약 20:80 내지 약 80:20인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 전구체 폴리머(II)에 대한 전구체 폴리머(I)의 양의 비는 약 35:65 내지 약 65:35인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 전구체 폴리머(I) 및 (II)에서, x+y는 약 1000 미만인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 4항에 있어서,상기 x는 약 10 내지 약 300이고 상기 y는 약 0 내지 250인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 5항에 있어서,상기 x는 약 10 내지 약 50이고 상기 y는 약 0 내지 5인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 k1은 약 0.01 내지 약 0.4인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 7항에 있어서,상기 k1은 약 0.01 내지 약 0.05인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 조성물은 접착 촉진제를 더 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 9항에 있어서,상기 조성물은 아미노 실란을 포함하는 접착 촉진제를 더 포함하는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 9항에 있어서,상기 조성물은 다음 식의 접착 촉진제를 더 포함하고:상기 식 중 각 R10은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; 각 R11은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이며 R12는 다음 부분들로 구성된 군으로부터 선택되고:상기 부분들 중, 각 R13 및 R14는 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R15은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도된 부분이고, Ar3은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트(dimethylterphthalate), 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 반응물로부터 유도되는 부분인, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 제 16항에 있어서,상기 D는 R이 할로겐, Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 구조 IIIb 및 IIId로 구성된 군으로부터 선택되는, 포지티브 감광성 수지 조성물.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 1항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹(prebaking)하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 2항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 3항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 4항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 5항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 6항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 7항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 8항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 9항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 10항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 11항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 12항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 13항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 14항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 15항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 16항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 17항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서:(a) 적합한 기판 상에 제 18항의 포지티브 방식의 감광성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;(b) 상기 코팅된 기판을 예비 베이킹하는 단계;(c) 상기 예비 베이킹된 코팅 기판을 광화학선 조사로 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 코팅 기판을 수성 현상액으로 현상하여 상기 코팅 기판 상에 비경화된 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및(e) 상기 현상된 코팅 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
- 제 19항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
- 제 29항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
- 제 35항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
- 제 36항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
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