KR20060002751A - 새로운 감광성 수지 조성물들 - Google Patents

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KR20060002751A
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일리야 러쉬킨
어매드 에이. 나이니
리차드 제이. 호플라
파멜라 제이. 워터슨
윌리암 디. 웨버
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서, (a) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서: 상기 식 중 x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar2 는 실리콘를 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2로 구성된 군으로부터 선택되고; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 유기기인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I); (b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(PAGs); (c)글리코루릴이 잠재 가교제로 사용될 때, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물의 반응으로부터 생성된다는 조건을 만족하며, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 잠재 가교제; 및 (d) NMP가 아닌 적어도 하나의 용 매;를 포함하는 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
Figure 112005040694833-PCT00030
(I)
감광성 조성물, 네가티브 방식, 광화학선 조사, 감광성 수지

Description

새로운 감광성 수지 조성물들{NOVEL PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 마이크로일렉트로닉스 분야에서의 응용들에 적합한 네가티브 방식의(negative-working), 화학적으로 증폭된, 염기성 수용액으로 현상가능한 감광성 폴리벤족사졸(Polybenzoxazole, PBO) 전구체 조성물들에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉 응용들에서, 고온 내성을 보이는 폴리머류는 일반적으로 공지되어 있다. 그와 같은 폴리머류의 전구체들, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 폴리머류 및 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 적합한 첨가제들에 의해 감광성을 갖게 될 수 있다. 전구체들은 고온들에 대한 노출과 같은 공지된 기법들에 의해 바람직한 폴리머로 전환된다. 폴리머 전구체들은 고온 내성 폴리머류의 보호층들, 절연층들 및 릴리프 구조들을 제조하기 위해 사용된다.
고온 내성 폴리머류를 포함하는 네가티브 감광성 레지스트 조성물들은 예를 들면, 독일 특허 문헌들, DE-A-2,308,830 및 DE-A-2-2,437,348; 유럽 특허 문헌들 EP-A-0 119,162 및 EP-A-0 624,826, 및 미국 특허 제 5,486,447호, 제 5,856,065호 및 제 6,010,825호에 개시되어 있다. 이들 개시자료들의 폴리이미드 레지스트 수지는 펜던트 올레핀기들을 포함하며, 이들은 적합한 파장의 빛이 조사되면 가교될 수 있고 이에 의해 네가티브 패턴을 형성한다. 이 시스템들은 고감도, 높은 콘트라스트, 비노광(unexposed) 필름의 낮은 손실과 같은 양호한 이미지 성질들을 가졌으나, 이들 중 일부인 DE-A 2,437,348; EP-A-0 119,162, 또는 EP-A-0 624,826는 현상액들로서 유기 용매들을 사용하여, 장치 제조과정에서 환경적 우려들을 유발한다.
또한, 고온 내성 폴리머류를 포함하는 종래 기술의 감광성 조성물들은 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 사용했다. NMP는 화학적으로 증폭된 248 및 193 nm 포토레지스트들에 대해 유해한 효과들을 가진다는 점이 정립되었기 때문에(미국 특허 제 6,277,546호 B1; "폴리머 물성들이 화학적으로 증폭된 레지스트들의 공기중 화학물질에 의한 오염에 미치는 영향(Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists)", W. D, Hinsberg, S. A. MacDonald, N. J. Clecak, C. D. Snyder 및 H. Ito, SPIE 1925호, pp.43-52, 1993), 그와 같은 화학적으로 증폭된 레지스트들이 사용되는 다수의 반도체 제조 시설들에서 NMP-함유 조성물들의 사용이 금지되어 있다.
미국 특허 제 4,339,521호, 제 5,449,584호, 제 6,127,086호, 제 6,177,225호 B1 및 제 6,214,516호 B1과 같은 문헌에 개시된 바와 같은, NMP를 포함하지 않으며 알칼리 현상액에서 현상가능한, 고도의 내열성을 가진 폴리머 전구체들의 포지티브 방식의 감광성 제재(formulation)들의 예들이 있다. 이 발명들은 환경적 우려사항을 해결하나, 낮은 콘트라스트 및 다소 높은 암 붕괴(dark erosion)와 같은 열등한 이미지 물성들을 보인다.
본 발명의 목적은 탁월한 이미지 물성들을 가지며, 고온 내성인 패턴들을 형성하기에 적합한 네가티브 방식의 감광성 조성물로서, NMP를 함유하지 않으며 환경적으로 허용 가능한 염기성 수용액들을 현상액으로 사용하는 네가티브 방식의 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서,
(a) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
Figure 112005040694833-PCT00001
x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
(b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(photo-active compounds, PAGs);
(c)글리코루릴이 잠재 가교제(latent crosslinker)로 사용될 때, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물의 반응으로부터 생성된다는 조건을 만족하며, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두 개의 -(CH20R)n 단위들을 포함하는 잠재 가교제; 및
(d) NMP가 아닌 적어도 하나의 용매;를 포함하는 내열성의 네가티브 방식 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그와 같은 조성물들의 이용방법 및 본 발명에 따른 조성물과 이용방법의 결합에 의해 얻어진, 제조된 제품들, 특히, 전자부품들을 포함한다. 본 발명은 기판 상에 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다. 그 방법은:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 구조(I)을 가지고,
Figure 112005040694833-PCT00002
식 중 Ar1, Ar2, Ar3, 및 G는 위에 정의된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들; 빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(photo-active compounds, PAG); 글리코루릴이 잠재 가교제로 사용될 때, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물의 반응으로부터 생성된다는 조건을 만족하며, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 -(CH20R)n 단위들을 포함하는 잠재 가교제; 및 NMP가 아닌 적어도 하나의 용매를 포함하는 네가티브 방식의 감광성 조성물을 상기 기판 상에 코팅하는 단계;
(c) 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
(d) 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
(e) 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(f) 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서.
(a) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
Figure 112005040694833-PCT00003
x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
(b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(PAGs);
(c)글리코루릴이 잠재 가교제로 사용될 때, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물의 반응으로부터 생성된다는 조건을 만족하며, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두 개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 잠재 가교제; 및
(d) NMP가 아닌 적어도 하나의 용매;를 포함하는 내열성의 네가티브 방식 조성물에 관한 것이다.
네가티브 감광성 수지 조성물은 (I)에 도시된 구조를 포함하는 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들을 가진다. 구조 I에서, Ar1은 4가의 방향족기 또는 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이다. Ar1의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005040694833-PCT00004
전술된 구조들 중 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR1 2-이며 각 R1은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. R1의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 둘 또는 그 이상의 Ar1기들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구조 I에서, Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족, 또는 2가의 지방족기이다. Ar2의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005040694833-PCT00005
전술된 구조들 중 X1은 앞서 정의된 바와 같고, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 Cl - C8 선형, 가지형 또는 고리형 알킬이고 p는 1 내지 6인 정수이다. 적합한 Z 기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar3는 2가의 방향족, 2가의 지방족, 또는 2가의 이종원자 고리기이다. Ar3의예들은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005040694833-PCT00006
Figure 112005040694833-PCT00007
구조 I에서, Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이다.
G는 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기이며, 이들은 비닐, 카르보닐, 에테르 에스테르, 또는 카르복시산류와 같은 다른 작용기들에 의해 더 치환될 수 있다. G기들의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005040694833-PCT00008
Figure 112005040694833-PCT00009
구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 2-단계 합성에 의해 합성된다. 제 1 단계에서, 구조 (II), (III), 및 (IV)를 가지는 단량체들이 구조 V의 폴리벤족사졸 전구체 기반의 폴리머를 합성하기 위해 염기의 존재하에서 반응되며:
Figure 112005040694833-PCT00010
전술된 구조들 중, Ar1, Ar2, Ar3, x, 및 y는 앞서 정의된 바와 같고 W는 C(O)Cl, COOH 또는 COOR2이고 R2는 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. R2의 예들은 CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 제 2 합성 단계에서, 구조 I을 가지는 폴리머를 생성하기 위해서, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(polybenzoxazole precursor base polymer)의 말단 아미노기들은, G는 전술된 바와 같고 M은 반응성 기인 화합물 G-M과 반응된다.
Ar1을 포함하는 구조(II)의 단량체들의 예들은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구조 II의 단량체 내의 2개의 히드록시 및 2개의 아미노기들의 치환 패턴은, 벤족사졸 고리를 형성할 수 있기 위해서 각 아미노기가 히드록실기와 오르토(ortho) 관계를 가지는 조건을 만족하는 임의의 가능한 치환 패턴들을 가질 수 있다. 나아가, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머는 구조 II에 의해 기술되는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
Ar2를 포함하는 구조 (III)을 가지는 단량체들의 예들은 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산(2,17-diaminoeicosane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'-술포닐-디아닐린, 및 3,3'-술포닐-디아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머는 구조 III에 의해 기술된 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 IV를 가지는 단량체들은 이산(diacid)류, 이염화 이산류(diacid dichlorides), 및 디에스테르류이다. 적합한 디카르복시산류(W = COOH)의 예들은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 염화 이산류(W = COCl)는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테르프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디카르복실 에스테르류(dicarboxylic esters)(W = C02R2)는 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 합성 단계에서, 구조 (II) 및 (III) 및 (IV)를 가지는 단량체들은 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(V)를 생성하기 위해 반응할 수 있다. 디카르복시산 또는 그의 이염화물 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향족 및/또는 이종분자 고리형 디히드록시디아민과 그리고 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 기존 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이산류(W=C(O)Cl)를 위한 반응은 적합한 이론적 양의 아민 염기의 존재 하에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 약 -10 ℃ 내지 약 30℃에서 수행된다. 적합한 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리벤족사졸전구체 염기성 폴리머 V는 물로의 침전에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수되며 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 이산류를 사용하는 적합한 합성들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 4,395,482호, 제 4,622,285호, 제 5,096,999호에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N, N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(sulfolane), 및 디글라임(diglyme)을 포함한다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 II, III, 및 IV를 가지는 단량체들은 [(II) +(III]/(IV)의 비가 일반적으로 약 1 내지 약 1.2가 되도록 사용된다. 바람직하게는, [(II) +(III]/(IV)의 비는 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 (II)를 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 10 내지 약 100 몰%로 사용되며, 구조 (III)을 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 0 내지 약 90 몰%로 사용된다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머에서 구조 II 및 III을 가지는 단량체들로부터 얻어진 폴리머성 단위들(구조 I 및 V에서 괄호로 묶인)의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 또는 블록단위일 수 있다.
구조 I 및 V에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며 (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 구조 I의 폴리머의 수치 평균 분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어서 계산될 수 있다. Mn의 값은 Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 개시된 바와 같은 막 삼투압법 또는 젤 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의해 결정될 수 있다.
일정한 화학량론에서 폴리머류의 분자량와 고유 점도 및 따라서 x 및 y는 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷(blanket)의 존재 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수들과 같은 반응 조건들에 따라 광범위한 범위를 가질 수 있다.
제 2 합성 단계에서, 폴리벤족사졸 염기성 폴리머(V)는 G는 전술된 바와 같고, M은 반응성 이탈기인 G-M과 반응하여 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)를 생성한다. M기들의 예들은 Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카르보닐옥시기들, 및 치환된 카르보네이트기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. G-M 화합물들의 적합한 급(class)들의 예들은 카르복시산 클로라이드 및 술폰산 클로라이드류, 카르복시산 브로미드 및 술폰산 브로미드류, 선형 및 고리형 카르복시산 무수물 및 술폰산 무수물들, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 클로라이드류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 G-M 화합물들의 예들은 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 노르보르넨, 무수 프탈산, 무수 캄퍼 술폰산, 무수 트리플루오로메탄 술폰산, 무수 메탄술폰산, 무수 p-톨루엔술폰산, 무수 에탄술폰산, 무수 부탄술폰산, 무수 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid anhydride), 아세틸 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노르보르넨 카르복시산 클로라이드, 디-t-부틸 디카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디에틸디카르보네이트, 디부틸디카르보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트를 포함한다. 추가적인 예들은 아래에 도시된 구조들을 가지는 화합물들을 포함한다. 바람직한 G는 폴리머의 말단 NH2기와 알킬 카르복시산 클로라이드, 무수 선형 카르복시산(G= 알킬카르보닐을 산출하는 기들 중 하나) 또는 고리형 무수물의 반응에 의해 얻어지는 화합물들이다.
Figure 112005040694833-PCT00011
반응은 적합한 용매에서 약 -25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머의 건성 용액(dry solution)에 G-M의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5℃ 내지 약 10℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이다. 사용된 GM의 몰량은 구조 II 및 III의 단량체의 몰량의 합에서 구조 IV의 단량체의 몰량을 뺀 값을 근소하게(3-6%) 초과하는 값이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가가 또한 적용될 수 있다. 적합한 유기 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 염기들의 예들은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 및 규산 나트륨을 포함한다.
바람직한 반응 용매들은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매들은 디글라임과 PGMEA이다.
본 발명의 네가티브 방식(negative-working) 제제(formulation)는 광 조사시 산을 방출하는 광활성 화합물들을 사용한다. 그와 같은 물질들은 일반적으로 광산 발생제들(Photo-Acid Generators, PAGs)이라고 불린다. 본 발명의 광산 발생제들은 약 300nm 내지 약 460nm의 방사선에 대해 활성을 가진다. 이들은 감광성 조성물에서 균질한 용액을 형성하고 광 조사시 강산을 생성해야 한다. 그와 같은 산들의 예들은 할로겐화 수소류 또는 술폰산을 포함한다. 그와 같은 PAG류의 급들은 옥심 술포네이트류, 할로메틸 트리아지드류, 디아조퀴논 술포네이트류, 또는 술폰산류의 술포늄 염 또는 요도늄 염들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 PAG들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005040694833-PCT00012
Figure 112005040694833-PCT00013
식 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬 또는 아릴기이고, X-는 R10SO3 -(R10은 치환된 또는 비치환된 선형, 가지형 또는 고리형 C1-C25 알킬 또는 총 6개 내지 25개의 탄소 원자들을 가지는 단핵 또는 다핵 아릴기이고; R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기들이고 R9은 선형 또는 가지형 C1 - C8 알킬, C5 - C8 시클로알킬, 캄포로일 또는 톨루일이다.
대안적으로, 산은 PAG와 감광제(sensitizer)의 결합에 의해 생성될 수 있다. 그와 같은 시스템들에서, 방사 에너지(energy of radiation)는 감광제에 의해 흡수되고 소정의 방식으로 PAG에 전달된다. 전달된 에너지는 PAG 분해 및 광산 발생을 유발한다. 임의의 적합한 광산 발생제 화합물이 사용될 수 있다. 술폰산류를 발생시키는 광산 발생제들의 적합한 종류(class)들은 술포늄 염들 또는 요도늄 염들, 옥시미도술포네이트류, 비스술포닐디아조메탄 화합물들 및 니트로벤질술포네이트 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제 화합물들은 예를 들면, 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 5,558,978호 및 미국 특허 제 5,468,589호에 개시되어 있다. 다른 적합한 광산 발생제들은 미국 특허 제 5,554,664호에 개시된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드류(perfluoroalkyl sulfonyl methides) 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드류이다.
광산 발생제들의 다른 적합한 예들은 트리페닐술포늄 브로미드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 요오다이드, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로알세네이트(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에서의 사용을 위한 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 페닐티오페닐디페닐술포늄 4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 포함한다.
본 발명에서의 사용에 적합한 요도늄 염들의 예들은 디페닐 요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 벤젠술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요도늄 4-메톡시술포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 사용에 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄(diazometane), 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오)프로피오페논(2-methansulfonyl-2-methyl-(4-methylthiopropiophenone), 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3,-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨로엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
감광제들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프탈렌(acenaththalene), 티오크산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐, 1,2-벤젠플루오렌.
본 발명의 잠재 가교제들은 n=1 또는 2인, 적어도 2개의 -N-(CH2-OR)n 단위들을 포함해야 한다. 그와 같은 구조가 PAG에 대한 광 조사 후에 형성된, 산과 상호작용할 때, 카르보 양이온(carbocation)이 형성되는 것으로 생각된다(미국 특허 제 5,512,422호):
Figure 112005040694833-PCT00014
가교제로부터 형성된 카르보 양이온은 폴리머 사슬 내의 OH기와 반응하거나 방향족 고리와 프리델 크라프츠(Friedel Crafts) 반응을 수행할 수 있다. 가교제의 둘 또는 그 이상의 그와 같은 부위들과 둘 또는 그 이상의 폴리머 사슬들과의 반응은 R=Me에 대한 아래의 도표에 도시된 바와 같은 가교들을 초래한다. 가교들은 폴리머의 현상액에 대한 용해성을 저하시키고 이미지 형성에 필요한 비노광 영역들과의 용해도 편차를 형성한다. 충분한 양의 가교제(crosslinker)들은 불용성을 초래한다.
Figure 112005040694833-PCT00015
본 발명의 잠재 가교제는 단일 화합물, 올리고머, 폴리머, 또는 그들의 혼합물일 수 있으며, 각각 적어도 두개의 -N(CH20R)n기들을 포함한다. 그와 같은 가교제들은 에테르화 단계 후에, 다양한 폴리아미노 화합물들을 메탄올 또는 부탄올과 같은 알코올류의 존재 하에 또는 다른 용매들에서 포름알데히드와 반응시켜서 제조될 수 있다. 적합한 폴리아미노 화합물들의 예들은 우레아, 멜라민, 벤조과나민, 글리오우릴(glyouril), 미국 특허 제 5,545,702,호에 개시된, 디과나민류 및 구아니딘을 포함한다.
그와 같은 잠재 가교제들의 적합한 종류들의 예들은 알콕시메틸멜라민류, 알콕사메틸글리코루릴류, 알콕시메틸벤조과나민류, 미국 특허 제 5,545,702호에 개시된 디과나민류로부터 유도된 알콕시메틸디과나민류, 및 멜라민 또는 미국 특허 제 6,524,708호에 개시된 벤조과나민 폴리머류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 복수의 -N-(CH2-OR)n 단위들을 가지는 화합물들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005040694833-PCT00016
-N-(CH2-OR)n단위들을 가지는 물질들은 시텍 인더스트리즈(Cytec Indusries)와 솔루티아(Solutia)로부터 시멜(Cymel), 파우더링크(Powderlink), 및 레시민(Reimene)계열의 상품들로 구매 가능하다.
본 발명의 네가티브 방식의 감광성 조성물을 제조하기 위해 폴리벤족사졸 전구체 폴리머, 광활성제(photoactive agent), 및 가교제가 용매에 용해된다. 용매는 PAG로부터 광산발생이나 산에 의해 촉매되는 가교형성 반응을 방해해서는 안되며, 모든 구성성분들을 용해시켜야 하며 양호한 필름을 주조해야 한다. 적합한 용매들은 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메톡시 에틸 에테르 및 그들의 혼합물들과 같은 극성 유기 용매들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명의 감광성 조성물 내에서 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)의 양은 총 제제의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 실시예에서, (I)의 함량은 약 25 중량% 내지 약 40 중량%이다. 보다 바람직한 실시예에서, (I)의 함량은 총 제제의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물에서 PAG의 양은 폴리벤족사졸 전구체 조성물의 양을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%의 범위이다. PAG의 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 내지 약 15 중량%이다. 선택적인 감광제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서 잠재 가교제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 내지 약 35 중량%일 수 있다. 가교제의 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 내지 약 25 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물 제제에서 용매의 양은 총 중량의 약 45 중량% 내지 약 87 중량%일 수 있다. 바람직한 양은 총 제제의 약 50 내지 약 65 중량%이다.
선택적으로, 접착 촉진제가 감광성 조성물 내에 포함될 수 있다. 안정적인 감광성 조성물들을 위해서, 적합한 접착 촉진제를 선택하는 주의가 요구된다. 일부 접착 촉진제들은 조성물의 변색이나 겔화를 유발할 것이다. 이는 제제 내에서 사용된 가교제 또는 PAG의 반응성에 의존적일 수 있다. 일반적으로, N-유도체화된(derivatized) 아미노알킬 알콕시실란류와 같은 낮은 염기성의 알콕시실란류가 적합하다. 사용되는 경우, 접착 촉진제의 양은 총 제제의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위이다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 총 제제의 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 총 제제의 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물들은 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제들은, 예를 들면, 평활제들, 용해 억제제들, 및 그 동종의 것들을 포함한다. 그와 같은 첨가제들은 감광성 조성물들에 광활성 화합물들 및 폴리벤족사졸 전구체 폴리머 I의 중량의 합의 약 0.1-10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다. 본 방법은:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 하기의 구조(I)을 가지고,
Figure 112005040694833-PCT00017
구조 (I)의 Ar1, Ar2, Ar3, 및 G는 앞에서 정의된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들; 광 조사시 산을 방출하는 하나 또는 그 이상이 광활성 화합물들, n=1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기이며, 글리코루릴이 잠재 가교제로 사용되면, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물과의 반응으로부터 생성되는 조건을 만족하는 -N-(CH20R)n 단위들을 적어도 두 개 포함하는 잠재 가교제; 및 NMP가 아닌 용매를 적어도 하나 포함하는 네가티브 방식의 감광성 조성물로 상기 기판 상에 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(c) 코팅된 기판을 광화학선에 노광하는 단계;
(d) 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
(e) 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(f) 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함한다.
감광성 조성물의 기판으로의 적절한 접착을 보장하기 위해, 기판은 제 1 코팅 단계 전에 선택적으로 (외부) 접착 촉진제로 처리될 수 있거나 감광성 조성물은 내부 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 실시예들은 기판을 접착 촉진제 증기들, 접착 촉진제 용액들, 또는 100% 농도로의 처리를 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제 및 방법에 따라 좌우될 것이고, 이들은 상승된 온도들을 적용할 수 있다. 임의의 적합한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 종류들은 비닐알콕시실란류, 메타크릴알콕시실란류, 메르캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아미노실란류 및 글리시드옥시실란류가 보다 바람직하다. 일차 아미노알콕시실란류가 가장 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 예들은 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필-메틸디에톡시실란, 감마-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가적인 적합한 접착 촉진제들은 1982년 뉴욕 플럼 프레스(Pleum Press)에서 발간된 에드윈 피. 플루이더만(Edwin P. Plueddemann)의 "실란 결합제(Silane Coupling Agent)"에 개시되어 있다. 본 방법은 선택적으로 현상 전에, 노광된 코팅 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 선택적 단계는 경화 전에, 기판을 세정하는 단계이다.
적합한 기판들의 예들은 실리콘 웨이퍼류, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼류, 유리, 석영 또는 세라믹 기판들 또는 그 동종의 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 결과적으로 얻어진 필름은 상승된 온도에서 선택적으로 예비 베이킹(prebaking)된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위한 방법에 따라 약 70℃ 내지 약 150℃의 베이킹 온도 범위 내의 하나 또는 그 이상의 온도들에서 수분 내지 반시간 동안 완료될 수 있다. 임의의 적합한 베이킹 수단들이 사용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단들의 예들은 열판 및 대류 오븐들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
뒤이어, 결과적으로 얻어진 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 광화학선에 노광된다. X-선, 전자 빔, 자외선, 가시광, 및 그와 동종의 것들이 광화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선들은 436 nm(g-라인) 및 365 nm (i-라인)의 파장을 가진 광선들이다.
광화학선에 의한 노광 후에, 노광되고 코팅된 기판은 약 70℃ 내지 150℃ 사이의 온도까지 가열된다. 노광되고 코팅된 기판은 단시간, 통상적으로 수초 내지 수분간 이 온도 범위에서 가열되고 가열은 임의의 적합한 가열 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상 또는 대류 오븐 내에서의 베이킹을 포함한다. 이 공정 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 노광-후 베이킹으로 통칭된다.
그 다음, 필름은 수성 현상액을 이용하여 현상되고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 현상액은 수용성 염기를 포함한다. 적합한 염기들의 예들은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염들(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용된 염기의 농도는 사용된 폴리머의 염기성 용해도 및 사용된 특정 염기에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 것들이다. TMAH의 적합한 농도들은 약 1% 내지 약 5%의 범위이다. 또한, 적합한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다. 현상은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30초 내지 약 5분간 침지, 스프레이, 퍼들링(puddling), 또는 다른 유사한 현상 방법들에 의해 수행될 수 있다. 현상 후에, 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온수를 이용하여 세정되고 스피닝, 열판 상에서의 베이킹, 오븐 내에서의 베이킹, 또는 다른 적합한 수단들에 의해 건조될 수 있다.
그 후, 최종적인 내열성 패턴을 얻기 위해 비경화된(uncured) 릴리프 패턴의 경화에 의해 벤족사졸 고리가 형성된다. 높은 내열성을 제공하는 벤족사졸 고리를 얻기 위해서, 경화는 감광성 조성물의 유리 전이 온도, Tg 또는 그 이상의 온도에서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 베이킹하여 수행된다. 일반적으로, 약 200℃보다 높은 온도가 사용된다. 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도들이 적용된다. 경화 시간은 사용된 특정의 가열 방법에 따라, 약 15분 내지 약 24시간이다. 보다 바람직한 경화 시간의 범위는 약 20분 내지 약 5시간이며 가장 바람직한 경화 시간의 범위는 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 공기 중에서 또는 바람직하게는 질소 블랭킷 하에서 이루어질 수 있고 임의의 적합한 가열 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단은 열판 상에서 또는 대류 오븐 내에서의 베이킹을 포함한다.
Figure 112005040694833-PCT00018
폴리벤족사졸 고리의 형성
반도체 산업에서 전술된 폴리벤족사졸 릴리프 이미지들의 응용은 패키지형 반도체들용 응력 완화(stress relieve) 코팅들, 알파 입자 차단 필름들, 층간 유전체(interlevel dielectrics), 절연 필름들, 및 패턴화된 가공 플라스틱 층들(patterned engineering plastic layers)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 개시된 제제 및 방법을 이용하여 제조된 물품들의 예들은 DRAM과 같은 메모리 장치들, 마이크로프로세서들 또는 마이크로컨트롤러들, 플레이팅 스텐실, 등과 같은 로직 장치들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 설명하기 위해서, 다음의 실시예들이 제공된다. 본 발명은 기재된 실시예들에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
합성 실시예 1.
아미노 말단 기들(amino end groups)을 가진 PBO 전구체의 제조 (V).
Figure 112005040694833-PCT00019
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가적인 깔때기가 장착된 2L의 삼목 원형 플라스크(three-necked, round bottom flask)에, 155.9 g (426.0 mmole)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조(ice water bath)에서 냉각시켰다. 이 용액에, 427.5 g의 NMP에 용해된 39.3 g (194 mmol)의 이소프타릴 클로라이드(isophthalyl chloride) 및 56.9 g (194mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과적으로 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 10L의 강하게 교반된 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었으며 폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농일때, NMP에서 0.20 dL/g로 측정되었다.
수치 평균 분자량(Mn)은 104Å, 500Å, 100Å, 및 50Å의 세공 크기들을 가지는 네개의 페노겔(Phenogel) 10 컬럼들과 용리액으로 THF를 사용한 젤 침투 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 검정(calibration)을 위해 폴리스티렌 표준들 을 사용하였다. 전술된 절차에 의해 제조된 폴리머의 전형적인 Mn은 5,800이었다. 반복 단위의 평균 분자량은 약 540이고, 따라서 중합 수준(x+y,y=0)은 약 11로 결정되었다.
합성 실시예 2
대안적인 단량체 비를 가진 구조 V의 폴리머 합성
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가적인 깔때기가 장착된 100 mL의 삼목 원형 플라스크에, 3.66 g (10 mmol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1.70 g (21 mmol)의 피리딘 및 15 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 10 g의 NMP에 용해된 1.01 g (5 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 1.477 g (5 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과적으로 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 800 mL의 강하게 교반시킨 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머는 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도(Inherent Viscosity)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.36 dL/g로 측정되었다.
합성 실시예 3
아세틸 말단 기들을 가진 PBO 전구체의 제조(la)
Figure 112005040694833-PCT00020
실시예 1에서 생성된 PBO 전구체를 1000 g의 디글라임에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증기발생장치(rotary vaporator)를 이용하고 디글라임을 공비 혼합물(azeotrope)로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 약 500 g의 용매를 공비 증류(azeotropic distillation) 동안 제거하였다. 반응 용액을 자석 교반기가 장착된 상태에서 N2 블랭킷 하에 놓고 얼음조(ice bath)를 이용하여 약 5℃까지 냉각시켰다. 주사기를 통해 아세틸 클로라이드(3.3 ml, 3.6 g)를 첨가하였다. 반응을 얼음조에서 10분간 유지하였다. 그 후, 얼음조를 제거하고 반응을 1 시간 동안 예열시켰다. 그리고 나서, 혼합물을 다시 얼음조에서 약 5℃까지 냉각시켰다. 주사기를 통해 피리딘(3.7 ㎖, 3.6g)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 얼음조에서 약 10분간 유지하고 그 후 1시간에 걸쳐 예열시켰다. 그 후 반응 혼합물을 교반하면서 6L의 물로 침전시켰다.
침전된 폴리머를 여과에 의해 회수하고 밤새 자연 건조(air dried)시켰다. 그 후, 폴리머를 500-600g의 아세톤에 용해시키고 6L의 물/메탄올(70/30)로 침전시켰다. 폴리머를 다시 여과에 의해 회수하고 수시간 동안 자연 건조시켰다. 여전히 젖어있는 폴리머 케이크를 병에 담긴 700g의 THF와 70ml의 물의 혼합물에 용해시켰다. Rohm and Haas로부터 구입 가능한, 이온교환 수지 UP604 (40g)를 첨가하고 그 병을 1시간 동안 회전시켰다. UP604를 제거하기 위해서 종이 필터와 뷰흐너(Buchner) 깔때기를 이용하여 용액을 감압 여과(suction filter)하였다. 그 용액을 방울 단위로 7L의 물에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머를 회수하기 위해 슬러리를 여과하였고, 폴리머를 밤새 자연 건조하고 그 후 90℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
수율: 100g
합성 실시예 4
나딕 무수물( Nadic Anhydride)로 말단- 캡핑된 (end capped) PBO 전구체의 제조(lb)
Figure 112005040694833-PCT00021
실시예 2에서 생성된 PBO 전구체(200g)를 600g의 디글라임과 300g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증기발생장치(rotary vaporator)를 이용하고 PGMEA 및 디글라임을 공비 혼합물로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 약 550 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 나딕 무수물(7g)을 첨가하고 뒤이어 10g의 피리딘을 첨가하였다. 반응을 50℃에서 밤새 교반시켰다. 그 후 반응 혼합물을 500g의 테트라히드로퓨란(THF)으로 희석하고 4L의 메탄올과 4L의 물의 혼합물로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의 해 회수하고 80℃에서 진공 건조시켰다.
실시예 1
합성 실시예 3의 PBO 전구체 100 중량부, GBL 174 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 구매 가능) 5 중량부 및 활성 성분으로 헥사메틸 메톡시 멜라민을 포함하는, 시텍 인터스트리즈로부터 구매 가능한 가교제 시멜 303(헥사메톡시메틸멜라민 및 그 올리고머들) 20 중량부를 혼합하여, 제제 1을 제조하였다. 이 제제를 1㎛필터를 통해 여과시켰다.
두께가 약 12 ㎛인 감광성 필름을 얻기 위해서 제제 1을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃ 열판 상에서 3분간 베이킹하였다. 이 필름을 가변 투광 마스크를 사용하는 칼 수스(Karl Suss) 광대역 노광 툴 상에서 노광하였다. 노광되고 코팅된 웨이퍼를 릴리프 패턴을 제공하기 위해서 120℃에서 3분간 노광-후 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액을 이용하여 70초간 현상한 후 탈이온수로 세정하였다. 200mJ/cm2의 노광량에서, 10μ 특성들이 분해되었고 노광 영역에서 약 90%의 필름 두께가 유지되었다.
비교예 1
합성 실시예 1의 PBO 전구체 100 중량부, GBL 174 중량부, (5-프로필술포닐 옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 가교제 시멜 303(헥사메톡시메틸멜라민 및 그 올리고머들) 20 중량부를 혼합하여 비교 제제 1을 제조하였다. 이 제제를 1㎛필터를 통해 여과시켰다.
두께가 약 12 ㎛인 필름을 얻기 위해서 비교 제제 1을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃ 열판 상에서 3분간 베이킹하였다. 이 필름을 가변 투광 마스크를 사용하는 칼 수스 광대역 노광 툴 상에서 노광하였다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 노광-후 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액을 이용하여 80초간 현상한 후 탈이온수로 세정하였다. 400mJ/cm2의 노광량에서, 50μ 특성들이 분해되었고 노광 영역에서 약 97%의 필름 두께가 유지되었다.
실시예 1 및 비교예 1의 결과들은 말단부가 캡핑된(endcapped) PBO 전구체 수지들이 캡핑되지 않은 PBO 전구체 수지들보다 빠른 광속도(photospeed) 및 보다 양호한 해상도를 가진다는 것을 보여준다.
실시예 2
제제 1 및 비교 제제 1의 안정성 시험들
제제 1 및 비교 제제 1의 점도들을 캐논-핀스케(Cannon-Finske) 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 후 제제들을 33℃ 수조에 놓아 두었다. 2주 후에, 제제들을 25℃까지 냉각시키고 그 점도들을 캐논-핀스케 점도계를 이용하여 다시 측정하였 다. 제제 1의 점도 변화는 33%에 불과했다. 비교 제제의 점도 변화는 너무 커서 겔화되었다. 본 실시예는 캡핑된 PBO 전구체 수지들이 보다 양호한 점도 안정성을 가진다는 점을 보여준다.
비교예 2
합성 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된, PBO 전구체 100 중량부, GBL 160 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 가교제 파우더링크(테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴) 10 중량부를 혼합하여 비교 제제 2를 제조하였다. 그 제제를 1㎛필터를 통해 여과시켰다.
두께가 약 10 ㎛인 필름을 얻기 위해서, 비교 제제 2를 실리콘 웨이퍼들 상에 스핀 코팅되고 110℃ 열판 상에서 3분간 베이킹하였다. 그 후, 각 웨이퍼의 절반을 가변 투광 마스크를 사용하는 칼 수스 광대역 노광 툴 상에서 투광 노광(flood exposed)하였다. 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 다시 베이킹하였다. 그리고 나서, 웨이퍼들을 0.262N TMAH 수용액에 침지하였다. 필름 두께를 웨이퍼들의 노광 및 비노광 부분이 맑아지는데 걸린 시간으로 나누어 용해 속도를 계산하였다. 웨이퍼들의 노광 및 비노광 영역들에서 용해 속도의 차이는 없었다. 두 경우 모두에서 용해 속도는 약 8μ/분이었다. 이는 이미지를 형성하기 위해 요구되는 용해도 편차를 생성하기 위해 캡핑되지 않은 PBO 전구체 수지를 사용할 때, 가교 형성이 일어나지 않았음을 보여준다. 140℃에서 3분간의 노광-후 베이킹을 적용하는 점을 제외하면 유사한 실험에서, 이미지 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 3
합성 실시예 4에서 제조된 PBO 전구체 100 중량부, GBL 160 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 가교제 파우더링크 10 중량부 및 트리(에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 제제 2를 제조하였다. 이 제제를 0.2㎛필터를 통해 여과시켰다.
두께가 약 8.6 ㎛인 필름을 얻기 위해서, 제제 2를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃ 열판 상에서 4분간 베이킹하였다. 이 필름을 가변 투광 마스크를 사용하는 칼 수스 광대역 노광 툴 상에서 단계적인 노광들(incremental exposures)을 이용하여 부분단위(portion wise)로 노광하였다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 3분간 노광-후 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액을 이용하여 210초간 침지 현상한 후 탈이온수로 세정하였다. 125mJ/cm2의 노광량에서, 초기 필름의 100%가 유지되고, 40μ 특성들이 분해되었다.
본 명세서에서 본 발명은 구체적인 실시예들을 참조하여 기술되었으나, 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서, 그 변경, 수정 및 변형들이 이루어질 수 있는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위 내에 속하는 모든 그와 같은 변경들, 수정들 및 변형들을 포함하도록 의도된다.

Claims (61)

  1. 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서,
    (a) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
    Figure 112005040694833-PCT00022
    I
    상기 식 중 x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기 또는 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2로 구성된 군으로부터 선택되며; G는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시 또는 술포닐기를 가지는 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 유기기(organic group)인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
    (b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(PAGs);
    (c)글리코루릴이 잠재 가교제로 사용될 때, 상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 G기는 고리형 무수물의 반응으로부터 생성된다는 조건을 만족하며, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 잠재 가교제; 및
    (d) NMP가 아닌 적어도 하나의 용매;를 포함하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 다음의 구조들:
    Figure 112005040694833-PCT00023
    및 그 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 구조들 중 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -SiR1 2로 구성된 군으로부터 선택되며 각 R1은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 및 C5 - C8 시클로알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 시약으로부터 유도된 부분(moiety)인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 Ar1은 시약 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로부터 유도된 부분인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar3는 다음의 구조들로 구성된 군으로부터 선택되며:
    Figure 112005040694833-PCT00024
    Figure 112005040694833-PCT00025
    상기 구조 중 X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 -SiR1 2-로 구성된 군으로부터 선택되고 각 R1은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬 및 C5 - C8 시클로알킬기, -0-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 및 -NHCO-로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar3는 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테르프탈로일 디클로라이드(terphthaloyl dichloride), 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클 로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트, 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된 시약으로부터 유도되는 부분인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 다음의 구조들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물:
    Figure 112005040694833-PCT00026
    Figure 112005040694833-PCT00027
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 상기 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐을 가지는 유기기인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 고리형 무수물로부터 유도된 알킬 카르보닐기 또는 카르보닐기인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 PAG는 옥심 술포네이트류, 할로메틸 트리아지드류, 디아조퀴논 술포네이트류, 및 술폰산류의 술포늄 염들 또는 요도늄 염들로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 PAG는 옥심 술포네이트류 및 술폰산류의 술포늄 염들 또는 요도늄 염들로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 잠재 가교제는 알콕시메틸멜라민류, 알콕시메틸글리코루릴류, 알콕시메틸벤조과나민류, 알콕시메틸디과나민류, 및 멜라민 폴리머류 또는 벤조과나민 폴리머류로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 잠재 가교제는 알콕시메틸멜라민류 및 알콕시메틸글리코루릴류로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 잠재 가교제는
    Figure 112005040694833-PCT00028
    Figure 112005040694833-PCT00029
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 에틸 에테르 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 용매는 감마-부티로락톤인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리벤족사졸 전구체 폴리머는 상기 총 조성물의 약 25 내지 약 35 중량%를 구성하고, 상기 PAG는 상기 총 조성물의 약 2 내지 약 15 중량%를 구성하며, 상기 잠재 가교제는 상기 총 조성물의 약 2 내지 약 35 중량%를 구성하고, 상기 용매는 상기 총 조성물의 약 45 내지 약 87 중량%를 구성하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 고리형 무수물로부터 유도된 알킬 카르보닐기 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 잠재 가교제는 알콕시메틸멜라민류 및 알콕시메틸글리코루릴류로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 PAG는 옥심 술포네이트류 및 술폰산류의 술포늄 염들 또는 요도늄 염들로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 시약 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로부터 유도된 부분이고, 상기 용매는 감마-부티로락톤이며, 상기 잠재 가교제는 알콕시메틸멜라민류 및 알콕시메틸글리코루릴류로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 잠재 가교제는 알콕시메틸글리코루릴이고, 상기 G는 고리형 무수물로부터 유도된 카르보닐 부분이며, 상기 PAG는 옥심 술포네이트류 및 술폰산류의 술포늄 염들로 구성된 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  21. 제 1항에 있어서,
    접착 촉진제를 더 포함하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 상기 조성물 내에 상기 총 조성물의 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 N-유도체화된 아미노알킬 알콕시실란인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  24. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 1항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  25. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 2항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  26. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 3항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  27. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 4항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  28. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 5항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  29. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 6항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  30. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 7항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  31. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 8항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  32. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 9항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  33. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 10항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  34. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 11항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  35. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 12항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  36. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 13항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  37. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 14항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  38. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 15항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하 는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  39. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 16항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  40. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 17항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하 는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  41. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 18항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  42. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 19항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  43. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 20항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  44. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 21항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단 계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  45. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 22항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  46. 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 제 23항의 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선으로 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성수성으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  47. 제 24항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 네가티브 방식의 포토레지스트 조성물로 코팅될 상기 기판은 외부 접착 촉진제로 처리된 기판인, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서,
    상기 외부 접착 촉진제는 비닐알콕시실란류, 메타크릴알콕시실란류, 메르캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 외부 접착 촉진제는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서,
    상기 외부 접착 촉진제는 감마-아미노프로필트리메톡시실란인, 기판 상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  51. 제 24항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  52. 제 41항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  53. 제 42항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  54. 제 43항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  55. 제 44항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  56. 제 45항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  57. 제 46항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  58. 제 47항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  59. 제 48항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  60. 제 49항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  61. 제 50항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
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