KR20050113090A

KR20050113090A - 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법

Info

Publication number: KR20050113090A
Application number: KR1020040038589A
Authority: KR
Inventors: 임동원; 박홍식; 조대현; 신현규
Original assignee: 주식회사 데크
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2005-12-01
Also published as: JP2007535461A; WO2005115945A1; EP1758837A1; US20080143005A1; EP1758837A4; KR100624094B1

Abstract

본 발명은 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법은 탄소섬유와 탄소 함유 폴리머 전구체를 혼합한 혼합물로 성형한 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하는 단계와; 상기 탄소섬유 강화 수지 복합체를 고온 열처리하여 내부에서 외부로 증착속도를 빠르게 하면서 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 열분해 탄소를 증착하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계와; 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 기공으로 액상 규소를 침투시키는 단계로 된 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법은 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 물성을 향상시키는 효과가 있고, 종래의 모든 화학기상 침투공정에 비해 5 ~ 10배 이상의 증착속도로 열분해 탄소층을 증착할 수 있으므로, 제조공정과 제조시간 그리고 제조비용 면에서 월등히 향상된 효과를 발휘한다.

Description

탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법{The method of producing carbon fiber reinforced ceramic matrix composites}

본 발명은 고온에서 우수한 기계적 강도를 유지하고, 열·화학적 침식 등 혹독한 환경에서 우수한 내식성, 내열성 그리고 마찰·마모 특성을 가지는 탄소섬유강화 세라믹 복합체 제조 방법에 관한 것이다.

섬유 강화 세라믹 복합체(ceramic matrix composites)는 경량이면서 고온에서 우수한 기계적·열적 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 섬유 강화 세라믹 복합체는 항공기와 육상용 운송수단의 브레이크 디스크 및 패드 등과 같은 마찰·마모 재료, 고온에서 기계적 강도, 내식성 그리고 내열성을 요하는 세라믹 엔진 그리고 로켓 노즐 부분의 초고온 내열재 등으로 응용되고 있다. 섬유 강화 세라믹 복합체는 세라믹 재료(Monolithic Ceramics)가 가지고 있는 취성파괴의 단점을 극복하기 위해 연구되었으며, 탄소섬유 또는 탄화규소 섬유로 제조된 프리폼의 기공을 열분해 탄소, 탄화규소 또는 질화붕소와 같은 내열 재료로 채워서 제조한다.

현재까지 섬유 강화 세라믹 복합체는 여러 가지 제조공정으로 제조되고 있으나 대부분의 경우 제조공정 중 기계적·열적 충격으로 섬유에 손상을 주게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 세라믹 복합체는 저밀도의 다공성 섬유 프리폼 내에 기체 상태의 전구체를 투입 후 열분해시켜 세라믹 기지상을 증착시킨다. 이러한 공정을 화학기상증착법(chemical vapor infiltration)이라 하며, 이 제조 공정은 낮은 온도와 압력 조건에서 기지상을 증착시킴으로 기존의 세라믹 복합체 제조에서 발생되는 섬유 손상의 문제점을 해결하였다.

그러나 이러한 공정은 고가의 원료 물질과 제조 장비를 사용하며, 제조공정이 복잡하고 수백 시간 이상의 공정 시간을 필요로 하므로 그 응용 분야는 우주·항공과 같은 첨단 산업분야로 매우 제한적이다.

기체 상태의 원료가스를 사용하는 화학기상침투공정과 달리 액상의 규소를 다공성의 탄소 프리폼에 함침하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조하는 공정이 개발되었다.

Walter krenkel 등은 특허 US 6,308,808, US 6,358,565 그리고 US 5,942,064에서, 절단된 탄소섬유, 액상 페놀 그리고 탄소 분말 혼합체를 고온·고압의 조건에서 성형한 후 고온 열처리 공정으로 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하였다. 이와 같이 제조한 탄소섬유 강화 탄소 복합체에 액상 규소를 침투시켜 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 육상용 차량의 브레이크 디스크 및 우주·항공 분야의 내열재료 응용 하였다.

그러나 상기와 같이 액상 탄소 전구체를 혼합하여 제조한 탄소섬유 강화 수지 복합체는 제조비용 면에서는 기존 화학기상 침투공정에 비해 효율적이지만, 균일한 탄소섬유 보호층 형성이 어려워 액상 규소 함침공정 과정에서 액상 규소와 탄소섬유의 반응을 막기 힘들며, 이것은 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 기계적 물성을 급격히 감소시켰다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 한국특허출원번호 제 1999-7008146호와 미국특허 US 6079525, US 6030913 그리고 US 6231791에서는 액상 유기 바인더를 반복적으로 함침시키거나, 혼합체의 조성을 변화시켜 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조하였으나, 탄소섬유 침식에 의한 기계적 물성 저하 방지 및 고온 마찰·마모 특성의 향상을 얻지는 못하였다.

상기와 다른 공정으로 미국특허 US 6221475와 한국특허출원번호 제 1999-7003211호에서는 탄소섬유를 직조하여 만든 프리폼을 등온/등압 화학기상침투(Isothermal/Isobaric chemical vapor infiltration, ICVI) 공정으로 열분해 탄소를 증착한 후 다시 탄소 전구체를 액상 함침방법으로 밀도화 공정을 진행하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조하였다. 이러한 공정은 섬유 보호의 측면에서는 뛰어난 성능 향상을 이루었으나, 서로 다른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 하나의 구조물로 결합하기 어려워 복잡한 형상의 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조가 힘들다. 특히, 그 제조공정이 복잡하고 수백 시간 이상의 제조시간이 소요되므로 제조비용의 증가를 초래하였다.

현재까지의 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조 기술에 관한 문제점을 종합적으로 검토해보면, 대부분의 경우 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조를 위해 사용되는 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 제조공정에 많은 제조비용의 투입과 기술적 문제점을 안고 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 기존의 화학기상침투 공정의 경우 섬유 보호층으로 우수한 특성을 가지고 있으나 고가의 원료물질과 제조공정의 어려움으로 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 제조에 부적합하다. 그리고 탄소 성분을 함유한 유기바인더의 함침공정을 이용하여 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조할 경우 반복적인 함침 공정을 필요로 하며 섬유 보호 측면에서 그 효능이 감소함을 알 수 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조에 필요한 출발물질 및 탄소섬유 강화 탄소 복합체 제조 방법을 개선하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 열·기계적 물성을 향상 시키고, 고가의 제조비용 및 공정으로 인한 상기의 문제점을 해결한 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 탄소 펠트 프리폼, 샌드위치 구조 또는 탄소섬유 혼합물을 출발물질로 하여 제조공정을 단순화하고, 빠르면서 저가의 공정으로 균일한 섬유 보호층을 가지는 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하기 위해 급속 열구배 화학기상침투공정을 적용하고, 이와 함께 액상 규소 침투공정을 이용하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 (C_f/C-SiC)제조방법은 탄소섬유와 탄소 함유 폴리머 전구체를 혼합한 혼합물로 성형한 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하는 단계와; 상기 탄소섬유 강화 수지 복합체를 고온 열처리하여 내부에서 외부로 증착속도를 빠르게 하면서 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 열분해 탄소를 증착하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계와; 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 기공으로 액상 규소를 침투시키는 단계로 된 것을 특징으로 한다.

그리고 바람직하게 상기 혼합물에는 상기 탄소섬유가 10 ~ 60w%, 상기 탄소 함유 폴리머 전구체가 30 ~ 60wt% 로 포함된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 혼합물에는 탄화규소 분말 30wt% 이하, 탄소분말 30wt% 이하가 포함된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 탄소섬유 강화 수지 복합체는 상기 혼합물과 탄소직물이 교대로 적층된 것인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 성형체에는 혼합과정에서 혼합된 상기 혼합물에 의하여 탄소섬유와 규소의 반응을 막아주는 1차 표면층이 형성되고, 상기 1차 표면층은 상기 액상 규소를 침투시키는 단계에서 상기 액상 규소와 화학 반응하여 탄화규소와 규소로 이루어진 세라믹 기지층으로 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 성형체는 불활성 가스 분위기 하에서 900 ~ 2200℃의 온도로 열처리된 후, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서 1차 표면층위에 2차 표면층인 열분해 탄소 기지층이 증착되는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서 탄화수소 가스를 사용하여 열분해 반응 온도 700 ~ 1200℃, 반응압력 188 ~ 1130torr 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서, 증착 영역을 내부에서 외부로 적어도 복수 개로 나누고, 각각의 영역에서 서로 다른 속도로 증착하는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 증착 영역은 0.5 ~ 3.0 mm/hr의 증착속도 범위로 내부에서 외부로 증착되는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체는 겉보기 밀도 1.0 ~ 1.7g/㎤, 상기 액상 규소의 침투 경로로 이용되는 열린 기공을 5 ~ 30% 가지는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 액상 규소를 침투시키는 단계는 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층시키고, 반응기 내부를 100torr 이하로 유지한 후 규소의 녹는점인 1410℃ 이상의 온도로 가열하여 액상 규소를 프리폼 내부로 침투시킴과 동시에 복수개의 탄소층과 화학반응을 유도하는 것을 특징으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법은 탄소 펠트 프리폼을 제조하는 단계와; 상기 탄소 펠트 프리폼을 내부에서 외부로 증착속도를 빠르게 하면서 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계와; 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 기공으로 액상 규소를 침투시키는 단계로 된 것을 특징으로 한다.

그리고 바람직하게 상기 탄소 펠트 프리폼은 옥시펜, 펜, 레이온, 핏치계 등의 탄소계 섬유 중 어느 하나로 된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 탄소 펠트 프리폼은 매트의 적층을 0°/+60°/-60°와 같은 준등방성으로 하며, Z축으로 10mm 이하의 탄소섬유가 보강된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 탄소 펠트 프리폼에는 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에 의해 5 ~ 100㎛ 두께의 열분해 탄소층이 증착되는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 액상 규소를 침투시키는 단계에서 상기 탄소섬유 보강 탄소 복합체에 액상 규소를 함침하여 X, Y, Z 3축으로 탄소섬유가 보강된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서, 증착 영역을 내부에서 외부로 적어도 복수개로 나누고, 각각의 영역에서 서로 다른 속도로 증착하는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게 상기 액상 규소를 침투시키는 단계는 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층시키고, 반응기 내부를 100torr 이하로 유지한 후 규소의 녹는점인 1410℃ 이상의 온도로 가열하여 액상 규소를 상기 탄소 펠트 프리폼 내부로 침투시킴과 동시에 복수개의 탄소층과 화학반응을 유도하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 이하의 실시예에서의 각 혼합물의 조성 및 제조방법은 그 구성의 일부를 변형하여 보다 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 그러나 변형된 실시예들이 기본적으로 본 발명이 청구하고 있는 기술적 구성요소들을 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

먼저 출발물질의 측면에서 탄소섬유를 X, Y, Z 3축 방향으로 보강한 탄소 펠트 프리폼을 이용하거나, 또는 0.3∼150㎜의 길이를 가지는 탄소섬유(carbon fibers), 탄소 함유 폴리머 전구체, 탄화규소 분말 그리고 흑연 분말로 이루어진 혼합물과 탄소직물(carbon fabrics)을 교대로 적층시켜 제조한 샌드위치 구조를 적용하거나, 또는 상기의 혼합물로만 이루어진 탄소섬유 강화 수지 복합체(CFRP)를 사용할 수 있다.

그리고 제조된 출발물질은 이하에서 설명하는 급속 열구배 화학기상침투공정으로 열분해 탄소층을 증착하여 다공성의 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하고, 액상 규소를 탄소섬유 강화 탄소 복합체 내의 열린 기공으로 침투시켜 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조한다. 상기의 탄소섬유 강화 세라믹 복합체는 겉보기 밀도 2.2g/㎤ 이상, 겉보기 기공율 1% 이하, 굽힘 강도 100㎫ 이상, 열전도도 35W/mk 이상의 물성 값을 가진다.

본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법은 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이 출발물질에 따라 두 가지의 공정으로 나누어 질 수 있다.

먼저 도 1에 도시된 공정은 0.3 ∼ 150㎜ 크기로 절단된 탄소섬유, 탄소 함유 폴리머 전구체, 탄화규소 분말 그리고 흑연 분말의 혼합물과 탄소직물을 이용하여 탄소섬유 강화 수지 복합체 제조하는 공정이다.

탄소섬유 강화 수지 복합체 제조단계는 0.3 ∼ 150㎜ 크기로 절단된 탄소섬유를 탄소 함유 폴리머 전구체, 탄화규소 분말 그리고 흑연 분말과 함께 증류수에 넣고 분산과 혼합 과정을 거쳐 균일한 혼합물을 제조한다.

그리고 이 혼합물은 탄소섬유 표면에 탄소 함유 폴리머 전구체, 탄화규소 분말 그리고 흑연 분말이 1차 표면층을 형성하며, 혼합 조성은 탄소섬유 10 ~ 60wt%, 탄소 함유 액상 전구체 30 ~ 60wt% 이다. 그리고 탄화규소 분말과 탄소 분말은 선택적으로 포함된다. 즉 탄화규소 분말 0 ~ 30wt% 그리고 탄소 분말 0 ~ 30wt% 로 조성될 수 있다.(S101)(S102)

이렇게 제조된 혼합물을 탄소직물과 함께 교대 적층하여 샌드위치 구조의 성형체(green body)를 만든다(S110). 탄소직물은 평직, 주자직, 능직 형태가 가능하다. 여기서 성형체 제조의 또 다른 방법으로는 탄소직물을 교대 적층하지 않고 혼합물만을 적층하여 제조할 수 있다.

이후 제조된 성형체를 성형 몰드에 장입한 후, 80 ~ 250℃ 열과 1 ~ 20㎫의 압력을 동시에 가하여 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조한다. 이때 제조된 탄소섬유 강화 수지 복합체는 겉보기 밀도 1.2 ~ 1.6g/㎤ 그리고 겉보기 기공율 1 ~ 20%의 값을 가진다.(S110)(S120)(S130)

이상의 탄소섬유 강화 수지 복합체의 제조방법은 본 출원인이 출원한 한국특허출원번호 1995-0069130과 한국특허출원번호 1997-0023344에 기재된 기술적 내용을 다른 실시예로 응용하여 적용할 수 있다.

다음으로 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계(S140)는 제조된 탄소섬유 강화 수지 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 700 ~ 2200℃의 온도로 열처리한 후, 급속 열구배 화학기상 침투 공정을 진행하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계이다.

구체적으로 설명하면 본 발명의 급속 열구배 화학기상 침투 공정은, 밀도 1.3g/㎤ 이상의 치밀한 탄소섬유 강화 탄소 복합체 제조를 위한 것으로, 이 급속 열구배 화학기상 침투 공정은 증착시켜야 할 영역을 적어도 3곳 이상으로 나누어서 각 구간에서 증착속도를 제어하여 보다 급속하게 증착이 이루어지도록 하는 것이다. 이때의 증착속도 제어는 화학기상증착장치 내부에 설치된 열전대를 성형체의 내부에서 외부로 점차 빠른 속도로 이동시켜 증착을 수행한다.

즉 도 4에 도시된 바와 같이 반응기(300) 내부에 탄소섬유 강화 수지 복합체(500)를 설치하고, 중앙부에 발열체(400)를 설치한다. 그리고 공정가스로 탄화수소가스를 공급하며 실시한다. 그리고 증착속도 제어는 상술한 바와 같이 열전대(미도시)를 사용하여 실시하며, 증착은 내부에서 외부로 이루어진다.

그리고 도면에 도시된 증착속도 화살표는 짧은 것이 증착속도가 느리다는 것을 표시하고, 긴 것이 증착속도가 빠름을 표시한다. 그리고 T1 부분이 고온이고 T2 부분이 저온을 나타내며, 이것은 열구배가 유도되는 것을 나타낸다.

이때의 증착속도는 0.5 ~ 3.0 mm/hr의 범위로 내부에서 외부로 증착한다. 일예로 영역을 내부, 중간부 그리고 외부로 나눈 후 내부를 1.0mm/hr로 증착하고, 중간부를 1.5mm/hr로 증착하고, 외부를 2.0mm/hr로 증착하여 보다 신속하게 증착이 이루어지도록 한다. 이때 내부에서 증착속도를 느리게 한 것으로 성형체의 내부에서 증착이 외부보다 상대적으로 늦어지기 때문이다.

이와 같이 증착속도를 제어하면, 복잡한 공정과 긴 제조 시간 때문에 많은 제조비용을 요구하는 등온/등압 화학기상침투법, 압력구배 화학기상침투법, 그리고 기존의 등속 열구배 화학기상침투법 등 기존의 모든 화학기상침투 공정에 비해 제조공정과 제조비용을 혁신적으로 개선할 수 있다.

이 급속 열구배 화학기상침투 공정은 본 출원인의 특허권인 한국등록특허 제 0198154 호인 열구배 화학기상침투 공정에 비해 증착속도를 5 ~ 10배 이상으로 빠르고, 치밀화 하게 진행함으로써 탄소섬유 표면에 5 ∼ 100㎛ 정도의 열분해 탄소층을 형성시킬 수 있다.

그리고 이때 형성된 열분해 탄소층은 액상 규소 함침 공정 시에, 액상 규소와 반응하여 탄화규소 기지상을 형성하는 반응층으로 작용한다.

이러한 본 발명의 급속 열구배 화학기상침투 공정으로 제조된 탄소섬유 강화 수지 복합체는 1.0 ∼ 1.7g/㎤의 겉보기 밀도와 5 ∼ 30%의 겉보기 기공율 값을 가진다.

다음으로 액상 규소 침투 공정은 급속 열구배 화학기상침투 공정으로 제조된 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 1㎛∼10㎜ 입자 크기 범위의 규소 분말 위에 위치시킨다.

이때의 공정 조건은 진공 분위기 하에서 규소의 녹는점인 1410℃ 이상의 온도로 가열한다. 1410℃ 이상의 고온에서 용융된 규소는 탄소섬유 강화 탄소 복합체 내에 존재하는 기공의 모세관력에 의해 불과 몇 분 내에 대부분의 기공을 채우고, 이와 동시에 탄소섬유 위의 탄소 반응층과 반응하여 탄화규소로 합성된다. 이렇게 최종 제조된 탄소섬유 강화 세라믹 복합체는 30 ∼ 60wt%의 탄소, 35 ∼ 60wt%의 탄화규소 그리고 5wt% 이하의 미반응 규소로 이루어진다.

다음으로 도 2에 도시된 바와 같이 출발물질로 탄소 펠트 프리폼으로 된 성형체를 이용하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조할 수 있다.

먼저 X, Y, Z 3축 방향으로 보강한 탄소 펠트 프리폼을 제조(S200)하는데, 구체적으로 설명하면, 옥시펜, 펜, 레이온, 핏치계 등의 탄소계 섬유를 멘드렐에 감아 일 방향 탄소 매트를 제작하며, 이 방법으로 제작된 탄소 매트를 적층한다. 적층 방법은 0°/+60°/-60°와 같은 준등방성으로 교대 적층한다.

그리고 적층을 최소 두 개의 층을 한 후 니들을 이용하여 펀칭하여 각 층들을 Z축 방향으로 보강하며 상기 공정을 반복하여 두께 30mm 이상의 펠트 프리폼을 제작한다.

이 펠트 프리폼의 섬유 부피는 약 10 ~ 55%로 제작하며, 한 층의 두께는 약 0.1mm 이하, Z축의 섬유 길이는 10mm 이하이며 섬유비는 약 10%로 제작한다. 그리고 Z축은 15penetration/㎤ 밀도의 니들을 사용할 수 있다.

이후 탄소 펠트 프리폼의 불순물을 제거하기 위하여 1700℃이상, 진공분위기 하에서 열처리를 수행한다. 이러한 탄소 펠트 프리폼 제조 방법에 관한 내용은 본 출원인이 출원한 미국특허출원 US 10-180778과 한국등록특허 제 27788 호의 실시예를 참고기술로 한다.

다음으로 급속 열구배 화학기상 침투 공정을 이용하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조(S210)하는데, 이때의 공정은 전술한 첫 번째 공정에서 언급한 급속 열구배 화학기상 침투 공정을 이용하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조(S220)한다.

그리고 액상 규소 침투 공정을 이용하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체를 제조한다. 이 액상 규소 함침 공정은 전술한 첫 번째 공정 실시 예와 동일하게 적용된다.

이하 이상과 같은 방법에 대한 바람직한 실시 예를 설명하기로 한다.

<실시 예 1>

30㎜ 크기로 절단된 탄소섬유 30wt%, 페놀 수지 40wt%, 탄소 분말 5wt% 그리고 탄화규소분말 5wt%의 혼합물을 만들어 20wt%의 주자직 형태의 탄소직물과 교대 적층하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 성형 몰드에 넣고 2㎫의 압력으로 10분 동안 가압과 동시에 경화시켜 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하였다.

상기의 탄소섬유 강화 수지 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 고온 열처리하였다. 그리고 급속 열구배 화학기상침투 공정조건에서 열분해 탄소를 증착시켜 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층하고, 진공 분위기 하에서 1550℃ 온도로 가열하여 액상 규소를 함침시켜 탄소섬유 강화 탄소 세라믹 복합체를 제조하였다. 이때 제조된 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 물성은 표 1과 같다.

<실시 예 2>

30㎜ 크기로 절단된 탄소섬유 55wt%, 페놀 수지 35wt%, 탄소 분말 5wt% 그리고 탄화규소분말 5wt%의 혼합물을 만들어 성형체를 제조하였다. 실시 예 2에서는 탄소직물을 이용한 교대 적층은 하지 않았다. 제조된 성형체를 성형 몰드에 넣고 2㎫의 압력으로 10분 동안 가압과 동시에 경화시켜 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층하고, 진공 분위기 하에서 1550℃ 온도로 가열하여 액상 규소를 함침시켜 탄소섬유 강화 탄소 세라믹 복합체를 제조하였다. 제조된 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 물성은 표 1과 같다.

<실시 예 3>

320K 옥시펜 섬유를 멘드렐에 감아 일 방향 탄소 매트를 제작하여, 상기 방법으로 제작된 탄소 매트를 적층하였다. 적층 방법은 0°/+60°/-60°의 방법으로 교대 적층하였다.

적층을 최소 두 개의 층을 한 후 니들을 이용하여 펀칭하여 각 층들을 Z축 방향으로 보강을 하며, 상기 공정을 반복하여 두께 30mm의 프리폼을 제작하였다. 프리폼의 옥시펜 섬유 부피비는 약 45%로 제작하였으며, 한 층의 두께는 약 0.9mm, z축의 섬유비는 약 10%로 제작하였다.

상기와 같이 제작한 프리폼을 1700℃, 진공분위기 하에서 열처리하여 불순물을 제거하였다.

제조된 탄소 펠트 프리폼을 급속 열구배 화학기상침투 공정조건에서 열분해 탄소를 증착시켜 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하였다.

<비교 예 1>

130mm 크기로 절단된 탄소섬유 54wt%를 페놀 수지 36wt%, 탄소 분말 10wt%와 혼합하여 혼합물을 만들어 성형 몰드에 넣고 3㎫의 압력으로 가압과 동시에 경화시켜 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하였다.

상기의 탄소섬유 강화 수지 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서, 900℃로 열처리하여 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하였다. 이와 같이 제조한 탄소섬유 강화 수지 복합체를 규소 분말 위에 적층하고, 진공 분위기 하에서 1600℃ 온도로 가열하여 액상 규소를 함침시켜 탄소섬유 강화 탄소 세라믹 복합체를 제조하였다. 제조된 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 물성은 표 1과 같다.

시편	겉보기 밀도	겉보기 기공율	굴곡강도	열전도도	마찰계수
시편	(g/㎤)	(%)	(㎫)	W/mK
실시 예1	2.3	0.5	125	40	0.45
실시 예2	2.4	0.3	120	42	0.45
실시 예3	2.3	0.7	140	40	0.43
비교 예1	2.1	0.9	80	35	0.40

전술한 바와 같은 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법은 급속 열구배 화학기상침투공정으로 제조한 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 탄소섬유는 균일하게 증착된 열분해 탄소층을 가지고 있으며, 이러한 열분해 탄소층은 액상 규소 함침공정 시, 규소와 반응하여 탄화규소로 합성되는데, 열분해 탄소층은 액상 규소 함침공정에서 가장 문제점인 탄소섬유의 침식을 막아주는 섬유 보호층으로의 역할뿐만 아니라, 탄화규소를 합성하는 반응층으로서 우수한 특성을 가지고, 또한 탄소섬유와 탄화규소 기지상 사이에 새로운 계면을 형성하여 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 기계적 물성 향상시킨다.

이러한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 미세구조는 도 3에 도시된 바와 같이 탄소섬유 주위의 어두운 회색 부분은 열분해 탄소층(102), 밝은 회색 부분은 탄화규소층(103) 그리고 가장 밝은 부분이 잔류 규소층(104) 이다. 탄소섬유 주위의 열분해 탄소층에 의해 탄소섬유의 침식은 거의 없으며, 열분해 탄소층 주변에 탄화규소가 합성된 것을 알 수 있다.

그리고 본 발명에서 급속 열구배 화학기상 침투공정은 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 제조 시간을 고려할 때, 기존의 화학기상 침투공정에 비해 10배 이상, 종래의 열구배 화학침투공정에 비해 5배 이상의 증착속도로 열분해 탄소층을 증착시킬 수 있으므로 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 제조비용을 현저히 줄일 수 있다.

또한, 탄소 함유 액상 전구체를 이용한 탄소섬유 강화 수지 복합체 제조공정에서와 같은 반복적인 밀도화 공정없이, 단 일회의 공정으로 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조할 수 있고, 급속 열구배 화학기상 침투공정과 액상 규소 함침공정의 조합으로 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조공정을 단순화하고 제조비용을 현저히 줄일 수 있으므로, 다양한 분야에서 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 응용이 가능하다.

그리고 0.3 ~ 150㎜ 크기의 탄소섬유를 탄소 함유 폴리머 전구체, 탄화규소 분말 그리고 탄소 분말과 혼합한 후 탄소직물과 교대 적층하거나 혼합물만으로 제조한 성형체는 분산과 혼합이 균질하며, 탄소섬유 및 탄소직물의 1차 표면층을 형성하는데 우수한 특성을 가진다. 또한 1000℃ 이상의 고온 열처리 시 수축이 거의 일어나지 않으므로 치수 변화가 없어 치수 및 형상 가공에 필요한 비용을 대폭 절감할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체는 제조방법 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 물성을 향상시키는 효과가 있고, 종래의 모든 화학기상 침투공정에 비해 5 ~ 10배 이상의 증착속도로 열분해 탄소층을 증착할 수 있으므로, 제조공정과 제조시간 그리고 제조비용 면에서 월등히 향상된 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소직물과 탄소섬유 혼합물 이용한 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법을 도시한 블럭도이다.

도 2는 본 발명에 따른 탄소 펠트 프리폼 이용한 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 제조방법을 도시한 블럭도이다.

도 3은 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 세라믹 복합체의 미세구조 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 급속 열구배 화학기상 침투법을 나타낸 개념도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

101...탄소섬유

102...열분해 탄소

103...탄화규소

104...잔류규소

Claims

탄소섬유와 탄소 함유 폴리머 전구체를 혼합한 혼합물로 성형한 탄소섬유 강화 수지 복합체를 제조하는 단계와;

상기 탄소섬유 강화 수지 복합체를 고온 열처리하여 내부에서 외부로 증착속도를 빠르게 하면서 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 열분해 탄소를 증착하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계와;

상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 기공으로 액상 규소를 침투시키는 단계로 된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합물에는 상기 탄소섬유가 10 ~ 60w%, 상기 탄소 함유 폴리머 전구체가 30 ~ 60wt% 로 포함된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 혼합물에는 탄화규소 분말 30wt% 이하, 탄소분말 30wt% 이하가 포함된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 탄소섬유 강화 수지 복합체는 상기 혼합물과 탄소직물이 교대로 적층된 것인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 성형체에는 혼합과정에서 혼합된 상기 혼합물에 의하여 탄소섬유와 규소의 반응을 막아주는 1차 표면층이 형성되고, 상기 1차 표면층은 상기 액상 규소를 침투시키는 단계에서 상기 액상 규소와 화학 반응하여 탄화규소와 규소로 이루어진 세라믹 기지층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 성형체는 불활성 가스 분위기 하에서 900 ~ 2200℃의 온도로 열처리된 후, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서 1차 표면층위에 2차 표면층인 열분해 탄소 기지층이 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서 탄화수소 가스를 사용하여 열분해 반응 온도 700 ~ 1200℃, 반응압력 188 ~ 1130torr 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서, 증착 영역을 내부에서 외부로 적어도 복수개로 나누고, 각각의 영역에서 서로 다른 속도로 증착하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 증착 영역은 0.5 ~ 3.0 mm/hr의 증착속도 범위로 내부에서 외부로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체는 겉보기 밀도 1.0 ~ 1.7g/㎤, 상기 액상 규소의 침투 경로로 이용되는 열린 기공을 5 ~ 30% 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 액상 규소를 침투시키는 단계는 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층시키고, 반응기 내부를 100torr 이하로 유지한 후 규소의 녹는점인 1410℃ 이상의 온도로 가열하여 액상 규소를 프리폼 내부로 침투시킴과 동시에 복수개의 탄소층과 화학반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
탄소 펠트 프리폼을 제조하는 단계와;

상기 탄소 펠트 프리폼을 내부에서 외부로 증착속도를 빠르게 하면서 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하여 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 제조하는 단계와;

상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체의 기공으로 액상 규소를 침투시키는 단계로 된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 탄소 펠트 프리폼은 옥시펜, 펜, 레이온, 핏치계 등의 탄소계 섬유 중 어느 하나로 된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 탄소 펠트 프리폼은 매트의 적층을 0°/+60°/-60°와 같은 준등방성으로 하며, Z축으로 10mm 이하의 탄소섬유가 보강된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 탄소 펠트 프리폼에는 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에 의해 5 ~ 100㎛ 두께의 열분해 탄소층이 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 액상 규소를 침투시키는 단계에서 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체에 액상 규소를 함침하여 X, Y, Z 3축으로 탄소섬유가 보강된 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서 탄화수소 가스를 사용하여 열분해 반응 온도 700 ~ 1200℃, 반응압력 188 ~ 1130torr 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 급속 열구배 화학기상 침투공정으로 증착하는 단계에서, 증착 영역을 내부에서 외부로 적어도 복수개로 나누고, 각각의 영역에서 서로 다른 속도로 증착하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 증착 영역은 0.5 ~ 3.0 mm/hr의 증착속도 범위로 내부에서 외부로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체는 겉보기 밀도 1.0 ~ 1.7g/㎤, 상기 액상 규소의 침투 경로로 이용되는 열린 기공을 5 ~ 30% 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 액상 규소를 침투시키는 단계는 상기 탄소섬유 강화 탄소 복합체를 규소 분말 위에 적층시키고, 반응기 내부를 100torr 이하로 유지한 후 규소의 녹는점인 1410℃ 이상의 온도로 가열하여 액상 규소를 상기 탄소 펠트 프리폼 내부로 침투시킴과 동시에 복수개의 탄소층과 화학반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 세라믹 복합체 제조방법.