JP2001048664A - 炭素繊維強化炭素材の製造方法 - Google Patents
炭素繊維強化炭素材の製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学的気相浸透法により製品形状のくずれが
なく、緻密で高密度の炭素繊維強化炭素材の製造方法を
提供する。 【解決手段】 炭素繊維成形体の空隙部に化学的気相浸
透法により析出した炭素を充填する炭素繊維強化炭素材
の製造方法において、炭素繊維成形体の表層部に樹脂濃
度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂液により熱硬化性
樹脂被膜を形成し、硬化、焼成炭化処理したのち、化学
的気相浸透法により炭素を析出、充填することを特徴と
する炭素繊維強化炭素材の製造方法。
なく、緻密で高密度の炭素繊維強化炭素材の製造方法を
提供する。 【解決手段】 炭素繊維成形体の空隙部に化学的気相浸
透法により析出した炭素を充填する炭素繊維強化炭素材
の製造方法において、炭素繊維成形体の表層部に樹脂濃
度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂液により熱硬化性
樹脂被膜を形成し、硬化、焼成炭化処理したのち、化学
的気相浸透法により炭素を析出、充填することを特徴と
する炭素繊維強化炭素材の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、材質組織が緻密
で、高密度の炭素繊維強化炭素材（以下、「Ｃ／Ｃ材」
ともいう）の製造方法に関する。
で、高密度の炭素繊維強化炭素材（以下、「Ｃ／Ｃ材」
ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、炭素繊維の複合化による卓
越した比強度、比弾性率を有し、特に１０００℃を超え
る高温においても比強度、比弾性率に優れ、また、炭素
材特有の軽量性と優れた耐熱性および化学的安定性を備
えているため、航空・宇宙機用の構造材料をはじめ、高
温苛酷な条件下で使用される各種部材、例えばＣＺ法に
よる単結晶引上用のルツボ、ヒータ、炉材などの高温炉
用部材として有用されている。
越した比強度、比弾性率を有し、特に１０００℃を超え
る高温においても比強度、比弾性率に優れ、また、炭素
材特有の軽量性と優れた耐熱性および化学的安定性を備
えているため、航空・宇宙機用の構造材料をはじめ、高
温苛酷な条件下で使用される各種部材、例えばＣＺ法に
よる単結晶引上用のルツボ、ヒータ、炉材などの高温炉
用部材として有用されている。
【０００３】このＣ／Ｃ材を製造する代表的な技術とし
ては、 (1)マトリックスとなる熱硬化性樹脂液を含浸し
た炭素繊維の織布を積層し、プレス等で所定形状に圧縮
成形したのちプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で焼
成炭化処理する方法、 (2)マトリックスとなる熱硬化性
樹脂液に浸した炭素繊維のトウをフィラメントワインデ
ィング法で所定形状に成形し、このプリプレグ成形体を
同様に焼成炭化処理する方法、 (3)炭素繊維で形成した
成形体（炭素繊維プリフォーム）の空隙組織中に化学的
気相蒸着法（ＣＶＤ）や化学的気相浸透法（ＣＶＩ）に
より気相析出させた炭素を沈着させる方法、などが知ら
れている。
ては、 (1)マトリックスとなる熱硬化性樹脂液を含浸し
た炭素繊維の織布を積層し、プレス等で所定形状に圧縮
成形したのちプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で焼
成炭化処理する方法、 (2)マトリックスとなる熱硬化性
樹脂液に浸した炭素繊維のトウをフィラメントワインデ
ィング法で所定形状に成形し、このプリプレグ成形体を
同様に焼成炭化処理する方法、 (3)炭素繊維で形成した
成形体（炭素繊維プリフォーム）の空隙組織中に化学的
気相蒸着法（ＣＶＤ）や化学的気相浸透法（ＣＶＩ）に
より気相析出させた炭素を沈着させる方法、などが知ら
れている。
【０００４】このうち、(1) 、(2) の方法は、プリプレ
グ成形体を焼成炭化する過程でマトリックスとなる熱硬
化性樹脂液に含まれる揮発性成分が揮散するために、得
られるＣ／Ｃ材の材質組織には微細な空孔が生じ、低密
度化、低強度化し易い難点があり、更に、圧縮成形時に
熱硬化性樹脂液の一部が外部に圧出するために高密度の
ものが得難い欠点がある。そこで、Ｃ／Ｃ材の材質組織
の空隙中に炭化性のフェノール樹脂やフラン樹脂などの
バインダー樹脂あるいは石炭系や石油系のピッチを強制
含浸したのち焼成する二次的な緻密化処理が一般に行わ
れている。
グ成形体を焼成炭化する過程でマトリックスとなる熱硬
化性樹脂液に含まれる揮発性成分が揮散するために、得
られるＣ／Ｃ材の材質組織には微細な空孔が生じ、低密
度化、低強度化し易い難点があり、更に、圧縮成形時に
熱硬化性樹脂液の一部が外部に圧出するために高密度の
ものが得難い欠点がある。そこで、Ｃ／Ｃ材の材質組織
の空隙中に炭化性のフェノール樹脂やフラン樹脂などの
バインダー樹脂あるいは石炭系や石油系のピッチを強制
含浸したのち焼成する二次的な緻密化処理が一般に行わ
れている。
【０００５】例えば、特開平２−２８３６６６号公報に
は二次元乃至三次元に配向させたピッチ系の炭素繊維に
コールタールピッチ及び／又は石油系ピッチを含浸さ
せ、次いで含浸させた状態で炭化処理を施し、次いでこ
の処理材に２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を施し、
次いで緻密化処理として、黒鉛化されたものに軟化点が
１５０〜２５０℃で実質的にキノリン不溶分を含まない
コールタールピッチ及び／又は石油系ピッチを含浸さ
せ、続いて炭化−黒鉛化処理を施す工程を所望の密度に
なるまで繰り返すＣ／Ｃ材の製造方法が、また、特開平
５−１３９８３２号公報には軟化点が２００〜３００℃
の光学的等方性コールタールピッチを１０〜６０重量％
含む熱硬化性樹脂との混合物を炭素繊維に含浸させプリ
プレグをつくり、これを成形し次いで炭化処理を行って
得られた一次焼成体に、実質的にキノリン不溶分を含ま
ず軟化点が１５０〜２５０℃の高軟化点ピッチを含浸さ
せ、引き続き空気中で２００〜３５０℃で不融化した
後、不活性雰囲気下で炭化−黒鉛化処理を行う工程を、
嵩密度が１．６g/cc以上になるまで繰り返す炭素材料の
製造方法が提案されている。
は二次元乃至三次元に配向させたピッチ系の炭素繊維に
コールタールピッチ及び／又は石油系ピッチを含浸さ
せ、次いで含浸させた状態で炭化処理を施し、次いでこ
の処理材に２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を施し、
次いで緻密化処理として、黒鉛化されたものに軟化点が
１５０〜２５０℃で実質的にキノリン不溶分を含まない
コールタールピッチ及び／又は石油系ピッチを含浸さ
せ、続いて炭化−黒鉛化処理を施す工程を所望の密度に
なるまで繰り返すＣ／Ｃ材の製造方法が、また、特開平
５−１３９８３２号公報には軟化点が２００〜３００℃
の光学的等方性コールタールピッチを１０〜６０重量％
含む熱硬化性樹脂との混合物を炭素繊維に含浸させプリ
プレグをつくり、これを成形し次いで炭化処理を行って
得られた一次焼成体に、実質的にキノリン不溶分を含ま
ず軟化点が１５０〜２５０℃の高軟化点ピッチを含浸さ
せ、引き続き空気中で２００〜３５０℃で不融化した
後、不活性雰囲気下で炭化−黒鉛化処理を行う工程を、
嵩密度が１．６g/cc以上になるまで繰り返す炭素材料の
製造方法が提案されている。
【０００６】また、本出願人も炭素繊維を残炭率４５％
以上の熱硬化性樹脂液からなるマトリックス結合材とと
もに複合成形したのち非酸化性雰囲気下で１４００〜１
７００℃の温度範囲により炭化処理して気孔率１％以下
の一次焼成体を形成し、該一次焼成体に残炭率４５％以
上の熱硬化性樹脂液を含浸硬化し、ついで非酸化性雰囲
気下で２０００℃以上の温度域で加熱処理するＣ／Ｃ材
の製造方法（特開平５−229868号公報）を開発し、更
に、高密度で強度特性に優れたＣ／Ｃ材の製造方法とし
て、炭素繊維にマトリックス結合材を含浸して複合成形
したのち非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られたＣ／
Ｃ複合体を基材とし、該Ｃ／Ｃ基材にピッチを含浸し非
酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成炭化する処理
を複数回反復して材質の嵩密度を１．１〜１．５g/ccに
する第１緻密化工程と、次いで熱硬化性樹脂液を含浸硬
化し非酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成炭化す
る処理を複数回反復して材質の嵩密度を１．６g/cc以上
にする第２緻密化工程を、順次に施すＣ／Ｃ材の製造方
法（特開平８−245273号公報）を提案している。
以上の熱硬化性樹脂液からなるマトリックス結合材とと
もに複合成形したのち非酸化性雰囲気下で１４００〜１
７００℃の温度範囲により炭化処理して気孔率１％以下
の一次焼成体を形成し、該一次焼成体に残炭率４５％以
上の熱硬化性樹脂液を含浸硬化し、ついで非酸化性雰囲
気下で２０００℃以上の温度域で加熱処理するＣ／Ｃ材
の製造方法（特開平５−229868号公報）を開発し、更
に、高密度で強度特性に優れたＣ／Ｃ材の製造方法とし
て、炭素繊維にマトリックス結合材を含浸して複合成形
したのち非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られたＣ／
Ｃ複合体を基材とし、該Ｃ／Ｃ基材にピッチを含浸し非
酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成炭化する処理
を複数回反復して材質の嵩密度を１．１〜１．５g/ccに
する第１緻密化工程と、次いで熱硬化性樹脂液を含浸硬
化し非酸化性雰囲気下８００〜１２００℃で焼成炭化す
る処理を複数回反復して材質の嵩密度を１．６g/cc以上
にする第２緻密化工程を、順次に施すＣ／Ｃ材の製造方
法（特開平８−245273号公報）を提案している。
【０００７】しかしながら、これらの熱硬化性樹脂液や
ピッチなどを含浸して二次的に緻密化する方法では、含
浸−加圧−焼成という操作を繰り返し行うために製造に
手間がかかり、コスト高となる欠点がある。更に、液状
の熱硬化性樹脂やピッチをＣ／Ｃ材の微細な空隙の深部
にまで充分に含浸させることが難しく、また、空隙に含
浸した熱硬化性樹脂やピッチが焼成炭化する際にも揮発
性成分が放出されて新たな空隙が形成されるので、繰り
返し行っても緻密化には限界がある。
ピッチなどを含浸して二次的に緻密化する方法では、含
浸−加圧−焼成という操作を繰り返し行うために製造に
手間がかかり、コスト高となる欠点がある。更に、液状
の熱硬化性樹脂やピッチをＣ／Ｃ材の微細な空隙の深部
にまで充分に含浸させることが難しく、また、空隙に含
浸した熱硬化性樹脂やピッチが焼成炭化する際にも揮発
性成分が放出されて新たな空隙が形成されるので、繰り
返し行っても緻密化には限界がある。
【０００８】一方、(3) の炭素繊維で形成した成形体
（炭素繊維プリフォーム）の空隙組織中に化学的気相蒸
着法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）や化学的
気相浸透法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）
により気相反応させて析出した炭素を沈着させる方法
は、微細な空隙内部にまで熱分解炭素を沈着させること
ができ、更に、原子単位で炭素が析出するので炭素繊維
プリフォームとの密着性が高いという利点がある。
（炭素繊維プリフォーム）の空隙組織中に化学的気相蒸
着法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）や化学的
気相浸透法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）
により気相反応させて析出した炭素を沈着させる方法
は、微細な空隙内部にまで熱分解炭素を沈着させること
ができ、更に、原子単位で炭素が析出するので炭素繊維
プリフォームとの密着性が高いという利点がある。
【０００９】例えば、特開平１−２１２２７７号公報に
は炭素繊維成形体１０〜７０ Vol％および炭素質マトリ
ックス５〜８０ Vol％から構成され、かつ空隙率が１０
〜５５％であるＣ／Ｃ材料の空隙部に気相熱分解により
炭素を沈積充填し、続いてこの充填物の表面に気相熱分
解により炭素を沈積被覆するＣ／Ｃ材の製造法が、特開
平８−２９７６号公報には炭素繊維で作られた成形体
に、メタンと水素の混合ガスを、温度を１２００〜１３
００℃、メタンと水素の混合ガスの全圧を２０〜８０To
rr、メタンの分圧を１０〜３２．５Torrとして気相浸透
法による熱分解炭素を沈積させるようにしたＣ／Ｃ材の
製造方法が開示されている。
は炭素繊維成形体１０〜７０ Vol％および炭素質マトリ
ックス５〜８０ Vol％から構成され、かつ空隙率が１０
〜５５％であるＣ／Ｃ材料の空隙部に気相熱分解により
炭素を沈積充填し、続いてこの充填物の表面に気相熱分
解により炭素を沈積被覆するＣ／Ｃ材の製造法が、特開
平８−２９７６号公報には炭素繊維で作られた成形体
に、メタンと水素の混合ガスを、温度を１２００〜１３
００℃、メタンと水素の混合ガスの全圧を２０〜８０To
rr、メタンの分圧を１０〜３２．５Torrとして気相浸透
法による熱分解炭素を沈積させるようにしたＣ／Ｃ材の
製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、効率よく緻密なＣ／Ｃ材を製造することができる
が、炭素繊維成形体は炭素繊維織布によって所望の製品
形状に作製されるので比較的柔軟で、変形し易い難点が
ある。例えば、化学的気相浸透法（以下、「ＣＶＩ」と
もいう）により炭素を析出させて空隙内を充填する際
に、炭素繊維成形体に歪みや変形が生じ易く、また炭素
繊維が解れ易く、所定の製品形状を維持できなくなる問
題点がある。そこで、成形体の形状を維持するために、
上記の特開平８−２９７６号公報の実施例では、炭素繊
維の成形体をグラファイトの型板を用いてボルト・ナッ
トで挟持した状態でＣＶＩ装置の反応器に入れている。
ば、効率よく緻密なＣ／Ｃ材を製造することができる
が、炭素繊維成形体は炭素繊維織布によって所望の製品
形状に作製されるので比較的柔軟で、変形し易い難点が
ある。例えば、化学的気相浸透法（以下、「ＣＶＩ」と
もいう）により炭素を析出させて空隙内を充填する際
に、炭素繊維成形体に歪みや変形が生じ易く、また炭素
繊維が解れ易く、所定の製品形状を維持できなくなる問
題点がある。そこで、成形体の形状を維持するために、
上記の特開平８−２９７６号公報の実施例では、炭素繊
維の成形体をグラファイトの型板を用いてボルト・ナッ
トで挟持した状態でＣＶＩ装置の反応器に入れている。
【００１１】しかしながら、このような手法で炭素繊維
成形体の形状歪みや繊維解れを抑制すると、気相熱分解
用の原料ガスが炭素繊維成形体の内部に均等に侵入し難
くなるために、空隙部に析出し、沈着する炭素量に差が
生じ、均質、緻密なＣ／Ｃ材を作製し難い問題点があ
る。
成形体の形状歪みや繊維解れを抑制すると、気相熱分解
用の原料ガスが炭素繊維成形体の内部に均等に侵入し難
くなるために、空隙部に析出し、沈着する炭素量に差が
生じ、均質、緻密なＣ／Ｃ材を作製し難い問題点があ
る。
【００１２】そこで、本発明者らは上記の問題点を解消
するために鋭意研究を進めた結果、ＣＶＩにより気相析
出した熱分解炭素を炭素繊維成形体の空隙中に沈着させ
る際に、炭素繊維成形体の表層部に薄く炭素被膜を形成
して補強することにより、炭素繊維成形体の歪み、変形
や繊維解れが効果的に抑制され、良好な保形性が付与で
きることを見出した。
するために鋭意研究を進めた結果、ＣＶＩにより気相析
出した熱分解炭素を炭素繊維成形体の空隙中に沈着させ
る際に、炭素繊維成形体の表層部に薄く炭素被膜を形成
して補強することにより、炭素繊維成形体の歪み、変形
や繊維解れが効果的に抑制され、良好な保形性が付与で
きることを見出した。
【００１３】本発明は、この知見に基づいて開発された
もので、その目的は化学的気相浸透法による製品形状の
くずれがなく、緻密で高密度の炭素繊維強化炭素材の製
造方法を提供することにある。
もので、その目的は化学的気相浸透法による製品形状の
くずれがなく、緻密で高密度の炭素繊維強化炭素材の製
造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による炭素繊維強化炭素材の製造方法は、炭素
繊維成形体の空隙部に化学的気相浸透法により析出した
炭素を充填する炭素繊維強化炭素材の製造方法におい
て、炭素繊維成形体の表層部に樹脂濃度が０．２〜２重
量％の熱硬化性樹脂液により熱硬化性樹脂被膜を形成
し、硬化、焼成炭化処理したのち、化学的気相浸透法に
より炭素を析出、充填することを構成上の特徴とする。
の本発明による炭素繊維強化炭素材の製造方法は、炭素
繊維成形体の空隙部に化学的気相浸透法により析出した
炭素を充填する炭素繊維強化炭素材の製造方法におい
て、炭素繊維成形体の表層部に樹脂濃度が０．２〜２重
量％の熱硬化性樹脂液により熱硬化性樹脂被膜を形成
し、硬化、焼成炭化処理したのち、化学的気相浸透法に
より炭素を析出、充填することを構成上の特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】炭素繊維成形体は、ポリアクリロ
ニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの原料系から製
造された平織、朱子織、綾織などの炭素繊維織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フエルト、トウ
などの織布から形成される。この炭素繊維の織布などか
らなる成形体には、織布内や繊維間に微細で多様な空隙
が多数存在しており、この空隙部に化学的気相浸透法
（ＣＶＩ）により原料ガスを気相熱分解させて析出した
炭素を沈着させて、充填することにより炭素繊維強化炭
素材（Ｃ／Ｃ材）が製造される。なお、炭素繊維の織布
は炭素繊維の解れを防止して、成形体の賦形性を高める
上で、予めサイジング処理されたものが好ましく用いら
れる。
ニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの原料系から製
造された平織、朱子織、綾織などの炭素繊維織布を一次
元または多次元方向に配向した繊維体、フエルト、トウ
などの織布から形成される。この炭素繊維の織布などか
らなる成形体には、織布内や繊維間に微細で多様な空隙
が多数存在しており、この空隙部に化学的気相浸透法
（ＣＶＩ）により原料ガスを気相熱分解させて析出した
炭素を沈着させて、充填することにより炭素繊維強化炭
素材（Ｃ／Ｃ材）が製造される。なお、炭素繊維の織布
は炭素繊維の解れを防止して、成形体の賦形性を高める
上で、予めサイジング処理されたものが好ましく用いら
れる。
【００１６】化学的気相浸透法は、炭素繊維成形体をＣ
ＶＩ反応装置にセットして、反応系内を数十〜数Torrに
減圧し、所定温度に加熱したのち、原料ガスを導入して
ＣＶＩ反応により原料ガスを気相熱分解させて析出した
炭素を、炭素繊維成形体の空隙内に沈着、充填するもの
である。気相熱分解反応により炭素を析出させる原料ガ
スとしてはメタン、プロパン、プロピレン、ベンゼンな
どの易熱分解性の炭化水素ガスが好ましく用いられ、こ
れらの炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスをＣＶＩ反
応装置に導入して気相還元熱分解反応により炭素を析出
させる。
ＶＩ反応装置にセットして、反応系内を数十〜数Torrに
減圧し、所定温度に加熱したのち、原料ガスを導入して
ＣＶＩ反応により原料ガスを気相熱分解させて析出した
炭素を、炭素繊維成形体の空隙内に沈着、充填するもの
である。気相熱分解反応により炭素を析出させる原料ガ
スとしてはメタン、プロパン、プロピレン、ベンゼンな
どの易熱分解性の炭化水素ガスが好ましく用いられ、こ
れらの炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスをＣＶＩ反
応装置に導入して気相還元熱分解反応により炭素を析出
させる。
【００１７】本発明は、この製造方法において、炭素繊
維成形体をＣＶＩ反応装置にセットする前に、予めその
表層部に樹脂濃度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂液
により熱硬化性樹脂被膜を形成して硬化し、更に焼成炭
化することを特徴とする。
維成形体をＣＶＩ反応装置にセットする前に、予めその
表層部に樹脂濃度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂液
により熱硬化性樹脂被膜を形成して硬化し、更に焼成炭
化することを特徴とする。
【００１８】熱硬化性樹脂液はフェノール系、フラン
系、エポキシ系、メラミン系、ポリイミド系、ユリア系
などの熱硬化性樹脂を単独または混合して、アルコー
ル、アセトン、クロロホルムなどの有機溶媒や水に溶解
して調製した溶液、または該熱硬化性樹脂をエマルジョ
ンあるいはディスパージョンとして水に分散して調製し
た分散液が用いられる。熱硬化性樹脂液の濃度は熱硬化
性樹脂分が０．２〜２重量％の範囲になるように調製さ
れる。なお、この熱硬化性樹脂の溶液あるいは分散液に
は、必要に応じて硬化触媒を添加することもできる。
系、エポキシ系、メラミン系、ポリイミド系、ユリア系
などの熱硬化性樹脂を単独または混合して、アルコー
ル、アセトン、クロロホルムなどの有機溶媒や水に溶解
して調製した溶液、または該熱硬化性樹脂をエマルジョ
ンあるいはディスパージョンとして水に分散して調製し
た分散液が用いられる。熱硬化性樹脂液の濃度は熱硬化
性樹脂分が０．２〜２重量％の範囲になるように調製さ
れる。なお、この熱硬化性樹脂の溶液あるいは分散液に
は、必要に応じて硬化触媒を添加することもできる。
【００１９】炭素繊維成形体の表層部に熱硬化性樹脂被
膜を形成する方法は、熱硬化性樹脂の溶液または分散液
を炭素繊維成形体の表面に塗布する、あるいは熱硬化性
樹脂の溶液または分散液に炭素繊維成形体を浸漬する、
などの方法で行うことができるが、表層部のみに熱硬化
性樹脂被膜を形成させるためには塗布法が好ましい。次
いで、減圧脱気や加熱乾燥して熱硬化性樹脂中に含まれ
る揮発性成分および有機溶媒や水などの揮発成分を除去
したのち硬化し、非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理され
る。
膜を形成する方法は、熱硬化性樹脂の溶液または分散液
を炭素繊維成形体の表面に塗布する、あるいは熱硬化性
樹脂の溶液または分散液に炭素繊維成形体を浸漬する、
などの方法で行うことができるが、表層部のみに熱硬化
性樹脂被膜を形成させるためには塗布法が好ましい。次
いで、減圧脱気や加熱乾燥して熱硬化性樹脂中に含まれ
る揮発性成分および有機溶媒や水などの揮発成分を除去
したのち硬化し、非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理され
る。
【００２０】このようにして、炭素繊維成形体の表層部
は熱硬化性樹脂が炭化した炭素被膜により被覆され、補
強される。しかしながら、この炭素被膜による補強は被
膜の膜厚が厚くなると、ＣＶＩにより炭素を気相析出さ
せ、炭素繊維成形体の空隙中に沈着させる際に、原料ガ
スの侵入を妨げることとなり、炭素繊維成形体の空隙部
を均等に析出炭素で充填することが困難となる。そこ
で、ＣＶＩにより炭素を析出、充填させる際に、原料ガ
スの侵入の妨げとならず、かつ炭素繊維成形体の保形性
を維持するために、熱硬化性樹脂液の樹脂濃度は０．２
〜２重量％の範囲に設定される。
は熱硬化性樹脂が炭化した炭素被膜により被覆され、補
強される。しかしながら、この炭素被膜による補強は被
膜の膜厚が厚くなると、ＣＶＩにより炭素を気相析出さ
せ、炭素繊維成形体の空隙中に沈着させる際に、原料ガ
スの侵入を妨げることとなり、炭素繊維成形体の空隙部
を均等に析出炭素で充填することが困難となる。そこ
で、ＣＶＩにより炭素を析出、充填させる際に、原料ガ
スの侵入の妨げとならず、かつ炭素繊維成形体の保形性
を維持するために、熱硬化性樹脂液の樹脂濃度は０．２
〜２重量％の範囲に設定される。
【００２１】熱硬化性樹脂液の樹脂濃度が０．２重量％
を下回ると、炭素繊維成形体が充分に補強されないため
に、ＣＶＩにより熱分解炭素を沈着、充填させる際に炭
素繊維成形体に歪みや変形が生じたり炭素繊維の解れが
発生して、保形性を充分に維持することができず、製品
形状にくずれが発生することとなる。しかしながら、熱
硬化性樹脂液の樹脂濃度が２重量％を超えると、炭素繊
維成形体の保形性は充分に維持することができるが、炭
素繊維成形体の表層部に形成された炭素被膜の膜厚が厚
くなり、原料ガスの円滑、均等な侵入が阻害されること
となり、均質な炭素繊維強化炭素材を製造することが困
難となる。
を下回ると、炭素繊維成形体が充分に補強されないため
に、ＣＶＩにより熱分解炭素を沈着、充填させる際に炭
素繊維成形体に歪みや変形が生じたり炭素繊維の解れが
発生して、保形性を充分に維持することができず、製品
形状にくずれが発生することとなる。しかしながら、熱
硬化性樹脂液の樹脂濃度が２重量％を超えると、炭素繊
維成形体の保形性は充分に維持することができるが、炭
素繊維成形体の表層部に形成された炭素被膜の膜厚が厚
くなり、原料ガスの円滑、均等な侵入が阻害されること
となり、均質な炭素繊維強化炭素材を製造することが困
難となる。
【００２２】ＣＶＩ反応は、反応装置の基材受台に炭素
繊維成形体を載置して加熱し、供給した原料ガスを気相
熱分解して炭素繊維成形体の内部に炭素を析出させるも
のであり、熱分解温度は原料ガスの種類によって異なる
が、概ね９００〜１３００℃の温度範囲に設定する。
繊維成形体を載置して加熱し、供給した原料ガスを気相
熱分解して炭素繊維成形体の内部に炭素を析出させるも
のであり、熱分解温度は原料ガスの種類によって異なる
が、概ね９００〜１３００℃の温度範囲に設定する。
【００２３】このようにして、炭素繊維成形体の空隙部
を熱分解炭素によって均等に充填することができ、材質
組織が緻密で、高密度、高強度の材質性状を備えた炭素
繊維強化炭素材を製造することが可能となる。なお、こ
のようにして製造された炭素繊維強化炭素材は、更にハ
ロゲンガスによる高純度化処理や表面に耐酸化コーティ
ングなどを施すことにより、汚染を嫌う半導体分野にお
ける部材などとして好適に用いることができる。
を熱分解炭素によって均等に充填することができ、材質
組織が緻密で、高密度、高強度の材質性状を備えた炭素
繊維強化炭素材を製造することが可能となる。なお、こ
のようにして製造された炭素繊維強化炭素材は、更にハ
ロゲンガスによる高純度化処理や表面に耐酸化コーティ
ングなどを施すことにより、汚染を嫌う半導体分野にお
ける部材などとして好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００２５】実施例１ ポリアクリロニトリル系高強度高弾性タイプの３次元方
向に配向した平織炭素繊維織布を用いて５０×５０×５
mmの炭素繊維成形体を作製した。フェノール樹脂初期縮
合物（残炭率５０重量％）をアセトンに溶解して樹脂濃
度０．４重量％のフェノール樹脂溶液を調製し、このフ
ェノール樹脂溶液を炭素繊維成形体の表面に塗布した。
４８時間風乾してアセトンおよびフェノール樹脂初期縮
合物中の揮発性成分を除去したのち加熱し、２５０℃の
温度で樹脂成分を硬化した。次いで、窒素ガス雰囲気に
保持した炉内で１０００℃の温度で焼成炭化して、炭素
繊維成形体の表層部に炭素被膜を形成した。得られた炭
素繊維成形体の見掛け密度は約１g/cm3 、開気孔率は約
４０％であった。
向に配向した平織炭素繊維織布を用いて５０×５０×５
mmの炭素繊維成形体を作製した。フェノール樹脂初期縮
合物（残炭率５０重量％）をアセトンに溶解して樹脂濃
度０．４重量％のフェノール樹脂溶液を調製し、このフ
ェノール樹脂溶液を炭素繊維成形体の表面に塗布した。
４８時間風乾してアセトンおよびフェノール樹脂初期縮
合物中の揮発性成分を除去したのち加熱し、２５０℃の
温度で樹脂成分を硬化した。次いで、窒素ガス雰囲気に
保持した炉内で１０００℃の温度で焼成炭化して、炭素
繊維成形体の表層部に炭素被膜を形成した。得られた炭
素繊維成形体の見掛け密度は約１g/cm3 、開気孔率は約
４０％であった。
【００２６】高周波誘導加熱方式のＣＶＩ反応装置の基
材受台に、上記の炭素繊維成形体をセットした。原料ガ
スとしてプロパンと水素の混合ガス（プロパン濃度１５
モル％）を用い、混合ガスを１．０リットル／分の流量
で供給して、炉内圧力５０Torr、温度１０００℃の条件
でＣＶＩ反応を行った。なお、析出した炭素の空隙内へ
の沈着、充填度合を均一化するために、ＣＶＩ反応を１
５時間行ったのち、基材受台上の炭素繊維成形体の上下
面を反転させて、更に１５時間、計３０時間実施した。
このようにして得られた炭素繊維強化炭素材は形状の歪
みや炭素繊維の解れは認められず、見掛け密度は１．３
３g/cm3 に増大し、開気孔率は１３％に減少した。
材受台に、上記の炭素繊維成形体をセットした。原料ガ
スとしてプロパンと水素の混合ガス（プロパン濃度１５
モル％）を用い、混合ガスを１．０リットル／分の流量
で供給して、炉内圧力５０Torr、温度１０００℃の条件
でＣＶＩ反応を行った。なお、析出した炭素の空隙内へ
の沈着、充填度合を均一化するために、ＣＶＩ反応を１
５時間行ったのち、基材受台上の炭素繊維成形体の上下
面を反転させて、更に１５時間、計３０時間実施した。
このようにして得られた炭素繊維強化炭素材は形状の歪
みや炭素繊維の解れは認められず、見掛け密度は１．３
３g/cm3 に増大し、開気孔率は１３％に減少した。
【００２７】実施例２〜３、比較例１〜３ フェノール樹脂溶液の樹脂濃度を変更したほかは、実施
例１と同じ方法により炭素繊維強化炭素材を製造した。
得られた炭素繊維強化炭素材について、形状を観察する
とともに、見掛け密度および開気孔率を測定した。これ
らの結果を表１に示した。
例１と同じ方法により炭素繊維強化炭素材を製造した。
得られた炭素繊維強化炭素材について、形状を観察する
とともに、見掛け密度および開気孔率を測定した。これ
らの結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から、炭素繊維成形体の表層部に樹脂
濃度が０．２〜２重量％のフェノール樹脂溶液を塗布
し、焼成炭化して薄い炭素被膜を形成したのち、ＣＶＩ
により緻密化した実施例１〜３の炭素繊維強化炭素材
は、ＣＶＩ処理時に炭素繊維成形体の形状が歪んだり、
繊維の解れが生じることなく、気相熱分解により析出し
た炭素が空隙内に沈着、充填され、見掛け密度の増大お
よび開気孔率の減少が図られていることが判る。これに
対して、炭素繊維成形体の表層部に炭素被膜を形成しな
い比較例１では、原料ガスが円滑に炭素繊維成形体内に
拡散、浸透するので見掛け密度の増大および開気孔率の
減少を図ることができるが、補強されていないためにＣ
ＶＩ時に炭素繊維成形体の歪みおよび炭素繊維の解れが
生じ、成形体の形状が保持できない。一方、樹脂濃度が
高い比較例２、３では炭素被膜が厚く形成されているの
で形状保持性は良好であるが、原料ガスの拡散、浸透が
円滑でないために見掛け密度が低く、空隙部への炭素の
充填が充分でないことが認められる。
濃度が０．２〜２重量％のフェノール樹脂溶液を塗布
し、焼成炭化して薄い炭素被膜を形成したのち、ＣＶＩ
により緻密化した実施例１〜３の炭素繊維強化炭素材
は、ＣＶＩ処理時に炭素繊維成形体の形状が歪んだり、
繊維の解れが生じることなく、気相熱分解により析出し
た炭素が空隙内に沈着、充填され、見掛け密度の増大お
よび開気孔率の減少が図られていることが判る。これに
対して、炭素繊維成形体の表層部に炭素被膜を形成しな
い比較例１では、原料ガスが円滑に炭素繊維成形体内に
拡散、浸透するので見掛け密度の増大および開気孔率の
減少を図ることができるが、補強されていないためにＣ
ＶＩ時に炭素繊維成形体の歪みおよび炭素繊維の解れが
生じ、成形体の形状が保持できない。一方、樹脂濃度が
高い比較例２、３では炭素被膜が厚く形成されているの
で形状保持性は良好であるが、原料ガスの拡散、浸透が
円滑でないために見掛け密度が低く、空隙部への炭素の
充填が充分でないことが認められる。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の炭素繊維強化炭
素材の製造方法によれば、ＣＶＩにより気相析出した熱
分解炭素を炭素繊維成形体の空隙中に沈着させる際に、
原料ガスの侵入の妨げとならず、かつ炭素繊維成形体の
形状を維持することのできる薄い炭素被膜により補強す
るために、樹脂濃度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂
液により熱硬化性樹脂被膜を形成し、硬化、焼成炭化す
るので、炭素繊維成形体の形状を維持するとともに熱分
解炭素が円滑、かつ均等に空隙部に沈着、充填され、緻
密組織で高密度の炭素繊維強化炭素材を製造することが
可能となる。
素材の製造方法によれば、ＣＶＩにより気相析出した熱
分解炭素を炭素繊維成形体の空隙中に沈着させる際に、
原料ガスの侵入の妨げとならず、かつ炭素繊維成形体の
形状を維持することのできる薄い炭素被膜により補強す
るために、樹脂濃度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂
液により熱硬化性樹脂被膜を形成し、硬化、焼成炭化す
るので、炭素繊維成形体の形状を維持するとともに熱分
解炭素が円滑、かつ均等に空隙部に沈着、充填され、緻
密組織で高密度の炭素繊維強化炭素材を製造することが
可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉原 孝臣 東京都港区北青山一丁目２番３号 東海カ ーボン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G032 AA13 AA14 AA52 BA01 GA08
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素繊維成形体の空隙部に化学的気相浸
透法により析出した炭素を充填する炭素繊維強化炭素材
の製造方法において、炭素繊維成形体の表層部に樹脂濃
度が０．２〜２重量％の熱硬化性樹脂液により熱硬化性
樹脂被膜を形成し、硬化、焼成炭化処理したのち、化学
的気相浸透法により炭素を析出、充填することを特徴と
する炭素繊維強化炭素材の製造方法。 - 【請求項２】 炭素繊維成形体を形成する炭素繊維がサ
イジング処理されたものである、請求項１記載の炭素繊
維強化炭素材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227080A JP2001048664A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 炭素繊維強化炭素材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227080A JP2001048664A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 炭素繊維強化炭素材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048664A true JP2001048664A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16855207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11227080A Pending JP2001048664A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | 炭素繊維強化炭素材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048664A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115945A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Dacc Co. Ltd. | Method of producing carbon fiber reinforced ceramic matrix composites |
| CN105948775A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 航天材料及工艺研究所 | 一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法 |
| CN110981525A (zh) * | 2020-01-12 | 2020-04-10 | 陕西美兰德炭素有限责任公司 | 一种炭炭复合材料的修补方法 |
| CN112723898A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 内蒙古栢特新材料科技有限公司 | 一种天然气化学气相沉积炉用炭/炭内胆的制备方法 |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP11227080A patent/JP2001048664A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005115945A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Dacc Co. Ltd. | Method of producing carbon fiber reinforced ceramic matrix composites |
| CN105948775A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 航天材料及工艺研究所 | 一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法 |
| CN110981525A (zh) * | 2020-01-12 | 2020-04-10 | 陕西美兰德炭素有限责任公司 | 一种炭炭复合材料的修补方法 |
| CN112723898A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 内蒙古栢特新材料科技有限公司 | 一种天然气化学气相沉积炉用炭/炭内胆的制备方法 |
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