JP3687563B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に好適なレジストであるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。それ故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー技術が検討されている。
このような放射線としては、ｉ線（３６５ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等を挙げることができる。近年、これらの放射線に対応するレジストが種々提案されている。
それらのうち特に注目されているのが、放射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反応を起こさせるレジストであり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。
【０００３】
レジストを実際に集積回路の製造プロセスに使用する場合、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等の「レジスト」を構成する感放射線性成分を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、加工に供される基板上に回転塗布やロールコーターによる塗布を行い、レジスト被膜を形成させる。そのため、レジスト溶液の塗布性や保存安定性といった性能は、高度な微細加工を安定的に行う上で、必要不可欠な性能である。また当該レジスト被膜は、放射線を照射することにより、微細加工に適したパターンを形成するが、この際のパターンの形状が微細加工の精度に重要な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。
【０００４】
従来のリソグラフィーに用いられているノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を使用したレジストにおいては、レジスト溶液を調製する際の溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが知られている。しかし、「化学増幅型レジスト」については、レジスト溶液を調製する際の溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いると、保存安定性の面で問題がある。すなわち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを溶媒として用いると、レジスト溶液調製後の時間経過によってレジスト被膜の感度及び形成されるパターン形状がバラツクという問題がある。
また、近年の集積回路の高集積度化に伴い、集積回路製造時の歩留まりや効率を向上させるため、基板（シリコンウェハー）の口径が、例えば４インチから６インチ、８インチと大きくなってきており、従来からの化学増幅型レジストの溶剤として一般的な、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いる化学増幅型レジストでは大口径化された基板に対するスピンコート法による塗布性が必ずしも充分なものとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあり、感度、解像度等に優れた、特に大口径化された基板へのスピンコート法による塗布性に優れた化学増幅型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト被膜を形成するネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、レジスト溶液の調製後長時間経過した後においても、良好なレジスト感度を有し、優れたパターン形状を再現性良く形成する、保存安定性の優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば本発明の上記目的及び利点は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸の存在下で（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物及び（ｄ）乳酸アルキルエステル（以下、「乳酸系溶剤」という。）と、プロピレングリコールアルキルエーテル（以下、「プロピレングリコールエーテル系溶剤」という。）及び／又はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（以下、「プロピレングリコールアセテート系溶剤」という。）とを含有してなる混合溶剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」という。）により達成される。
【０００７】
以下、このレジスト組成物について説明する。
感放射線性酸発生剤
レジスト組成物で用いられる感放射線性酸発生剤、すなわち放射線に感応して酸を発生する化合物としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物及びスルホネート化合物等を挙げることができる。より具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０００８】
ア）オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等である。
【０００９】
イ）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等を挙げることができる。好ましくは、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンである。
【００１０】
ウ）スルホン化合物
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好ましくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等である。
【００１１】
エ）スルホネート化合物
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等である。
【００１２】
これらの感放射線性酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂
レジスト組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶である限り、特に限定されるものではない。
【００１４】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を有するビニル系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を有する縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂が前記ビニル系樹脂である場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、必要に応じて、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
【００１６】
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
【００１７】
前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂を製造するための重合又は共重合は、単量体及び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００１８】
また、アルカリ可溶性樹脂が前記縮合系樹脂である場合、該樹脂は、例えばノボラック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合単位をさらに有することもできる。このような縮合系樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合又は共重縮合することによって製造することができる。
【００１９】
この場合、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、必要に応じて含有される他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組成物（ロ）あるいは（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下する傾向がある。
レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
架橋剤
レジスト組成物において使用される架橋剤は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば
【００２３】
【化１】
（ここで、ｉは１又は２であり、ｉが１のとき、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−から選ばれるいずれかであり、ｉが２のとき、Ｘは３価のＮであり、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍは０から３の整数、ｎは１から３の整数、ｎ＋ｍは４以下を示す。）
【００２４】
【化２】
（ここで、ｋは０又は１以上の整数、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−から選ばれるいずれかであり、Ｒ1 及びＲ2 は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１から５のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数７から１４のアラルキル基を示す。）
【００２５】
【化３】
（ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２６】
【化４】
（ここで、ｋは０又は１以上の整数、Ｒ1 及びＲ2 は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ7 及びＲ8 は炭素数１から５のアルキロール基又はアルコキシアルキル基を示す。）
【００２７】
【化５】
（ここで、ｋは０又は１以上の整数、Ｒ1 及びＲ2 は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ9 は酸素、硫黄又は窒素から選ばれるいずれかのヘテロ原子を有する、３から８員環を形成し得る２価の有機基を示す。）
等を挙げることができる。
【００２８】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記架橋性置換基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００３０】
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物等が好ましく、さらに好ましいのはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（商品名、三井サイアナミッド製）等があり、具体例としては、下記一般式で表される化合物（ａ）を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適である。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
レジスト組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び架橋剤の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、感放射線性酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であり、架橋剤が、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。感放射線性酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満では、放射線の照射により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超えると、レジスト組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。また、架橋剤の配合量が５重量部未満では、通常、架橋反応が不十分となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、スカムが増加して現像性が低下する傾向がある。
【００３４】
溶剤
レジスト組成物に使用される溶剤は、乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤とを含有してなる混合溶剤である。
かかる溶剤はレジスト組成物に優れた保存安定性を付与し、レジスト組成物の調製後、長時間を経過した後においても、良好なレジストパターン形状を再現性良く与えることを可能とする。
【００３５】
レジスト組成物に用いられる乳酸系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸の炭素数１から６のアルキルエステルを好適に使用することができ、さらに好ましくは乳酸エチルを挙げることができる。
【００３６】
レジスト組成物に用いられるプロピレングリコールエーテル系溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルであり、さらにプロピレングリコールアルキルエーテルとは、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はプロピレングリコールジアルキルエーテルを意味する。
【００３７】
プロピレングリコールエーテル系溶剤におけるプロピレングリコールには、１，２−ジヒドロキシ体と１，３−ジヒドロキシ体の２種類の異性体が存在し、更に１，２−ジヒドロキシ体ではそのモノアルキルエーテルの構造にも２種類の異性体が存在するため、一つのプロピレングリコールモノアルキルエーテルには合計３種類の異性体が存在する。
また、ジアルキルエーテルの場合にも同様に最大３種類の異性体が存在するが、２つのアルキル基が同一の場合、異性体は２種類である。
【００３８】
プロピレングリコールのアルキルエーテル基としては、炭素数１〜６の低級アルキルエーテルを好適に用いることができ、アルキルエーテルとして好ましいものは、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどであり、特に好ましいものはメチルエーテル、エチルエーテルなどである。
本発明において、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールジアルキルエーテルは、アルキルエーテル部分の種類や異性体の種類に関して、単一でも、あるいは何種類かを混合しても、同様に好適に用いることができる。
また、モノエーテル体とジエーテル体を混合しても好適に用いることができる。
【００３９】
このようなプロピレングリコールエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。
プロピレングリコールエーテル系溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
また、レジスト組成物に用いられるプロピレングリコールアセテート系溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを意味する。
プロピレングリコールエーテル系溶剤と同様に、プロピレングリコールアセテート系溶剤におけるプロピレングリコールにも、１，２−ジヒドロキシ体と１，３−ジヒドロキシ体の２種類の異性体が存在し、更に１，２−ジヒドロキシ体ではそのモノアルキルエーテルアセテートの構造にも２種類の異性体が存在するため、一つのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートには合計３種類の異性体が存在する。
本発明において、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートは、アルキルエーテル部分の種類や異性体の種類に関して、単一でも、あるいは何種類かを混合しても、同様に好適に用いることができる。
【００４１】
プロピレングリコールのアルキルエーテル基としては、プロピレングリコールエーテル系溶剤の例示に挙げた炭素数１〜６の低級アルキルエーテルを好適に用いることができ、アルキルエーテルとして好ましいものは、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどであり、特に好ましいものはメチルエーテル、エチルエーテルなどである。
【００４２】
このようなプロピレングリコールアセテート系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールの炭素数１〜６の低級アルキルエーテルのアセテートを好適に用いることができる。特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
プロピレングリコールアセテート系溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤との混合割合は、前記混合溶剤合計量１００重量部中の乳酸系溶剤の割合が３０〜９５重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤との混合溶剤に他の溶剤を、全溶剤量の、例えば７０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満の範囲で混合することができる。
【００４５】
ここで他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。
これらの他の溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
全溶剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部、さらに好ましくは１００〜２０００重量部である。
【００４７】
レジスト組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４８】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤の配合量は、レジスト組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００５０】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、レジスト組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
【００５１】
増感剤の配合量は、レジスト組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００５２】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【００５３】
レジスト組成物は、例えば固形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００５４】
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、放射線量等の放射線照射条件は、レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００５５】
また、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００５６】
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、放射線の照射後焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５７】
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００５８】
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤及び界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５９】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。
【００６０】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
塗布性
レジスト組成物を、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、９０℃で２分間のベーキングをした後に、形成されたレジスト被膜を観察した。塗布むら、曇り及び異物がなく、表面平滑性が高い場合を良好とした。
感度
０．５μｍのラインアンドスペースパターンが設計通りにパターン形成できる放射線照射量を感度とした。単位はＪ／ｍ2 で示した。
膜減り量
テンコール社製α−ステップにて現像前後のレジスト被膜の膜厚を測定して算出した。
【００６１】
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをジオキサン３３０に溶解し、内温を７０℃に保ちながら窒素雰囲気下で１２時間反応させた。反応後、再沈処理を行い未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン−スチレン）共重合樹脂を得た。引き続き、この樹脂を酸により加水分解し、Ｍｗが１８，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合樹脂１８０ｇを得た。ＮＭＲで共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル比）であった。この樹脂を樹脂（Ｉ）とする。
【００６２】
実施例１及び比較例１
表１に示される溶剤に、表１に示される他の成分を混合し、０．２μｍのフィルターで精密濾過することにより異物を除去して、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を、６インチのシリコンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベーキングを行い、形成された膜厚１μｍのレジスト被膜にマスクを介して放射線照射した。ここで、放射線照射にはアドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用いた。その後１１０℃で２分間ベーキングを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスすることにより、レジストパターンを形成した。なお、レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、同一組成物について調製直後と調製３０日後のものについて行った。得られた結果を表１に示した。
【００６３】
実施例１および比較例１における各成分と溶剤の混合比（重量比）は次のとおりである。
実施例１及び比較例１：
樹脂１００、感放射線性酸発生剤３、架橋剤３５、溶剤４００
また、表１中の感放射線性酸発生剤、架橋剤及び溶剤は次のとおりである。
感放射線性酸発生剤
▲１▼メトキシフェニル−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン
架橋剤
【００６４】
【化６】
【００６５】
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＥＥ ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣＡ ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、感度、解像度等に優れ、特に大口径化された基板へのスピンコート法による塗布性に優れており、また微細加工を安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト被膜を形成する化学増幅型レジスト組成物として好適である。また、本発明のレジスト組成物はｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった、放射線のいずれにも対応でき、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジスト組成物として有利に使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に好適なレジストであるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。それ故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー技術が検討されている。
このような放射線としては、ｉ線（３６５ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等を挙げることができる。近年、これらの放射線に対応するレジストが種々提案されている。
それらのうち特に注目されているのが、放射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反応を起こさせるレジストであり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。
【０００３】
レジストを実際に集積回路の製造プロセスに使用する場合、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等の「レジスト」を構成する感放射線性成分を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、加工に供される基板上に回転塗布やロールコーターによる塗布を行い、レジスト被膜を形成させる。そのため、レジスト溶液の塗布性や保存安定性といった性能は、高度な微細加工を安定的に行う上で、必要不可欠な性能である。また当該レジスト被膜は、放射線を照射することにより、微細加工に適したパターンを形成するが、この際のパターンの形状が微細加工の精度に重要な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。
【０００４】
従来のリソグラフィーに用いられているノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を使用したレジストにおいては、レジスト溶液を調製する際の溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を用いることが知られている。しかし、「化学増幅型レジスト」については、レジスト溶液を調製する際の溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いると、保存安定性の面で問題がある。すなわち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを溶媒として用いると、レジスト溶液調製後の時間経過によってレジスト被膜の感度及び形成されるパターン形状がバラツクという問題がある。
また、近年の集積回路の高集積度化に伴い、集積回路製造時の歩留まりや効率を向上させるため、基板（シリコンウェハー）の口径が、例えば４インチから６インチ、８インチと大きくなってきており、従来からの化学増幅型レジストの溶剤として一般的な、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いる化学増幅型レジストでは大口径化された基板に対するスピンコート法による塗布性が必ずしも充分なものとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあり、感度、解像度等に優れた、特に大口径化された基板へのスピンコート法による塗布性に優れた化学増幅型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト被膜を形成するネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、レジスト溶液の調製後長時間経過した後においても、良好なレジスト感度を有し、優れたパターン形状を再現性良く形成する、保存安定性の優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば本発明の上記目的及び利点は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸の存在下で（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物及び（ｄ）乳酸アルキルエステル（以下、「乳酸系溶剤」という。）と、プロピレングリコールアルキルエーテル（以下、「プロピレングリコールエーテル系溶剤」という。）及び／又はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（以下、「プロピレングリコールアセテート系溶剤」という。）とを含有してなる混合溶剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」という。）により達成される。
【０００７】
以下、このレジスト組成物について説明する。
感放射線性酸発生剤
レジスト組成物で用いられる感放射線性酸発生剤、すなわち放射線に感応して酸を発生する化合物としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物及びスルホネート化合物等を挙げることができる。より具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０００８】
ア）オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等である。
【０００９】
イ）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等を挙げることができる。好ましくは、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンである。
【００１０】
ウ）スルホン化合物
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好ましくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等である。
【００１１】
エ）スルホネート化合物
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等である。
【００１２】
これらの感放射線性酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂
レジスト組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶である限り、特に限定されるものではない。
【００１４】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を有するビニル系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を有する縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂が前記ビニル系樹脂である場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、必要に応じて、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
【００１６】
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
【００１７】
前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂を製造するための重合又は共重合は、単量体及び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００１８】
また、アルカリ可溶性樹脂が前記縮合系樹脂である場合、該樹脂は、例えばノボラック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合単位をさらに有することもできる。このような縮合系樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合又は共重縮合することによって製造することができる。
【００１９】
この場合、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、必要に応じて含有される他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組成物（ロ）あるいは（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下する傾向がある。
レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
架橋剤
レジスト組成物において使用される架橋剤は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
等を挙げることができる。
【００２８】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記架橋性置換基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００３０】
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物等が好ましく、さらに好ましいのはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（商品名、三井サイアナミッド製）等があり、具体例としては、下記一般式で表される化合物（ａ）を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適である。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
レジスト組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び架橋剤の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、感放射線性酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であり、架橋剤が、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。感放射線性酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満では、放射線の照射により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超えると、レジスト組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。また、架橋剤の配合量が５重量部未満では、通常、架橋反応が不十分となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、スカムが増加して現像性が低下する傾向がある。
【００３４】
溶剤
レジスト組成物に使用される溶剤は、乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤とを含有してなる混合溶剤である。
かかる溶剤はレジスト組成物に優れた保存安定性を付与し、レジスト組成物の調製後、長時間を経過した後においても、良好なレジストパターン形状を再現性良く与えることを可能とする。
【００３５】
レジスト組成物に用いられる乳酸系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸の炭素数１から６のアルキルエステルを好適に使用することができ、さらに好ましくは乳酸エチルを挙げることができる。
【００３６】
レジスト組成物に用いられるプロピレングリコールエーテル系溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルであり、さらにプロピレングリコールアルキルエーテルとは、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はプロピレングリコールジアルキルエーテルを意味する。
【００３７】
プロピレングリコールエーテル系溶剤におけるプロピレングリコールには、１，２−ジヒドロキシ体と１，３−ジヒドロキシ体の２種類の異性体が存在し、更に１，２−ジヒドロキシ体ではそのモノアルキルエーテルの構造にも２種類の異性体が存在するため、一つのプロピレングリコールモノアルキルエーテルには合計３種類の異性体が存在する。
また、ジアルキルエーテルの場合にも同様に最大３種類の異性体が存在するが、２つのアルキル基が同一の場合、異性体は２種類である。
【００３８】
プロピレングリコールのアルキルエーテル基としては、炭素数１〜６の低級アルキルエーテルを好適に用いることができ、アルキルエーテルとして好ましいものは、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどであり、特に好ましいものはメチルエーテル、エチルエーテルなどである。
本発明において、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールジアルキルエーテルは、アルキルエーテル部分の種類や異性体の種類に関して、単一でも、あるいは何種類かを混合しても、同様に好適に用いることができる。
また、モノエーテル体とジエーテル体を混合しても好適に用いることができる。
【００３９】
このようなプロピレングリコールエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。
プロピレングリコールエーテル系溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
また、レジスト組成物に用いられるプロピレングリコールアセテート系溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを意味する。
プロピレングリコールエーテル系溶剤と同様に、プロピレングリコールアセテート系溶剤におけるプロピレングリコールにも、１，２−ジヒドロキシ体と１，３−ジヒドロキシ体の２種類の異性体が存在し、更に１，２−ジヒドロキシ体ではそのモノアルキルエーテルアセテートの構造にも２種類の異性体が存在するため、一つのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートには合計３種類の異性体が存在する。
本発明において、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートは、アルキルエーテル部分の種類や異性体の種類に関して、単一でも、あるいは何種類かを混合しても、同様に好適に用いることができる。
【００４１】
プロピレングリコールのアルキルエーテル基としては、プロピレングリコールエーテル系溶剤の例示に挙げた炭素数１〜６の低級アルキルエーテルを好適に用いることができ、アルキルエーテルとして好ましいものは、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどであり、特に好ましいものはメチルエーテル、エチルエーテルなどである。
【００４２】
このようなプロピレングリコールアセテート系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールの炭素数１〜６の低級アルキルエーテルのアセテートを好適に用いることができる。特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
プロピレングリコールアセテート系溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤との混合割合は、前記混合溶剤合計量１００重量部中の乳酸系溶剤の割合が３０〜９５重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、乳酸系溶剤とプロピレングリコールエーテル系溶剤及び／又はプロピレングリコールアセテート系溶剤との混合溶剤に他の溶剤を、全溶剤量の、例えば７０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満の範囲で混合することができる。
【００４５】
ここで他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。
これらの他の溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
全溶剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部、さらに好ましくは１００〜２０００重量部である。
【００４７】
レジスト組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４８】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤の配合量は、レジスト組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００５０】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、レジスト組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
【００５１】
増感剤の配合量は、レジスト組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００５２】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【００５３】
レジスト組成物は、例えば固形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００５４】
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、放射線量等の放射線照射条件は、レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００５５】
また、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００５６】
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、放射線の照射後焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５７】
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００５８】
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤及び界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５９】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。
【００６０】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００XL １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
塗布性
レジスト組成物を、６インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、９０℃で２分間のベーキングをした後に、形成されたレジスト被膜を観察した。塗布むら、曇り及び異物がなく、表面平滑性が高い場合を良好とした。
感度
０．５μｍのラインアンドスペースパターンが設計通りにパターン形成できる放射線照射量を感度とした。単位はＪ／ｍ2 で示した。
膜減り量
テンコール社製α−ステップにて現像前後のレジスト被膜の膜厚を測定して算出した。
【００６１】
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをジオキサン３３０に溶解し、内温を７０℃に保ちながら窒素雰囲気下で１２時間反応させた。反応後、再沈処理を行い未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン−スチレン）共重合樹脂を得た。引き続き、この樹脂を酸により加水分解し、Ｍｗが１８，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合樹脂１８０ｇを得た。ＮＭＲで共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル比）であった。この樹脂を樹脂（Ｉ）とする。
【００６２】
実施例１及び比較例１
表１に示される溶剤に、表１に示される他の成分を混合し、０．２μｍのフィルターで精密濾過することにより異物を除去して、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を、６インチのシリコンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベーキングを行い、形成された膜厚１μｍのレジスト被膜にマスクを介して放射線照射した。ここで、放射線照射にはアドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用いた。その後１１０℃で２分間ベーキングを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスすることにより、レジストパターンを形成した。なお、レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、同一組成物について調製直後と調製３０日後のものについて行った。得られた結果を表１に示した。
【００６３】
実施例１および比較例１における各成分と溶剤の混合比（重量比）は次のとおりである。
実施例１及び比較例１：
樹脂１００、感放射線性酸発生剤３、架橋剤３５、溶剤４００
また、表１中の感放射線性酸発生剤、架橋剤及び溶剤は次のとおりである。
感放射線性酸発生剤
▲１▼メトキシフェニル−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン
架橋剤
【００６４】
【化６】
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＥＥ ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣＡ ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、感度、解像度等に優れ、特に大口径化された基板へのスピンコート法による塗布性に優れており、また微細加工を安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト被膜を形成する化学増幅型レジスト組成物として好適である。また、本発明のレジスト組成物はｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった、放射線のいずれにも対応でき、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジスト組成物として有利に使用できる。
Claims (1)
- （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸の存在下で（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物及び（ｄ）乳酸アルキルエステルと、プロピレングリコールアルキルエーテル及び／又はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとを含有してなる混合溶剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物。
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