KR20050085531A - 브레이징 시트 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

브레이징 시트 제품 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20050085531A
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아드리아누스 자코부스 비테브로오드
자크쿠에스 후베르트 올가 죠셉 비젠베르그
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코루스 알루미늄 발쯔프로두크테 게엠베하
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Abstract

본 발명은 코어 금속 시트(1), 상기 코어 금속 시트(1)의 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층(2), 상기 클래드층(2)의 적어도 하나의 외면에 철 또는 철합금 함유층(4), 및 상기 철 또는 철합금 함유층(4)의 외면에 금속X를 포함하는 부가층(3)을 포함하며, 상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 인듐, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 망간, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 브레이징 시트 제품을 개시한다. 또한 본 발명은 이와 같은 브레이징 제품을 제조하는 방법 및 이와 같은 브레이징 제품으로 제조된 하나 이상의 구성요소를 포함하는 브레이징된 조립체를 개시한다.

Description

브레이징 시트 제품 및 그 제조 방법{BRAZING SHEET PRODUCT AND METHOD OF ITS MANUFACTURE}
본 발명은 금속 코어를 포함하는 브레이징 시트(brazing sheet) 제품에 관한 것이며, 상기 코어는 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금으로 제조되는 알루미늄 클래드층과 부가 금속층을 구비하며 동반된 상기 알루미늄 클래드층 및 클래드층 외부의 모든 층은 브레이징 작업을 위한 필러 금속(filler metal)을 형성한다. 또한 본 발명은 상기 브레이징 제품을 제조하는 방법 및 상기 브레이징 제품으로 만들어진 하나 이상의 구성요소를 포함하는 브레이징된 조립체에 관한 것이다.
알루미늄 및 알루미늄합금과 같은 금속은 브레이징 및 솔더링(soldering) 공정에 매우 다양하게 적용될 수 있다. 자명하게, 브레이징은 450℃ 이상에서 그리고 모재(base metal)의 고상선 아래에서 액상선을 갖는 필러 금속 또는 합금을 사용한다. 브레이징은 필러 금속의 용융점에서 솔더링과 구분되며 솔더링은 450℃ 이하에서 용융한다. 솔더링 공정은 본 발명의 범위 내에 있지 않다.
브레이징 시트 제품은 열교환기 및 다른 유사한 장치에 널리 적용된다. 종래의 알루미늄 브레이징 시트 제품은 일반적으로 알루미늄 협회(AA)3xxx계 알루미늄 합금인 코어 또는 베이스 시트를 구비하고 상기 코어 시트의 적어도 하나의 표면에 알루미늄 클래드층(clad layer)을 클래딩하며 , 상기 알루미늄 클래드층은 4 내지 14 중량%, 바람직하게는 7 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 AA4xxx계 합금으로 만들어진다. 알루미늄 클래드층은 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코어 또는 베이스 합금에 접합될 수 있으며, 상기 방법으로는 롤 본딩(roll bonding), 클래딩(cladding), 폭착 클래딩(explosive cladding), 열분사성형(thermal spray-forming)이나 반연속 또는 연속 주조(casting) 공정이 있다.
제어 분위기 브레이징(CAB) 및 진공 브레이징(VB)은 산업적 규모의 알루미늄 브레이징에 이용되는 두 개의 주요 공정이다. 산업적 진공 브레이징은 1950년대 이래로 이용되었지만 CAB는 노콜록(NOCOLOK)(상표명) 브레이징 플럭스(flux)의 도입 이후인 1980년대 초에 널리 알려졌다. 진공 브레이징은 근본적으로 비연속 공정이고 매우 높은 재료의 청결도를 요구한다. 알루미늄 산화물층(aluminium oxide layer)의 분열은 클래드 합금으로부터의 마그네슘의 증발이 주요 원인이다. 적합한 장비를 위해 상대적으로 많은 자본을 투자하여야 한다.
브레이징 플럭스가 브레이징에 선행하여 적용되어야 하기 때문에, CAB는 VB에 비해 브레이징에 선행하는 추가 공정 단계가 필요하다. 알루미늄 합금의 브레이징에 사용하기 위한 브레이징 플럭스재는 일반적으로 알칼리 토염화물 및 플루오르화물의 혼합물로 구성되며, 때때로 알루미늄 플루오르화물 또는 빙정석을 함유한다. CAB는 본질적으로 연속적인 공정이며, 적합한 브레이징 플럭스를 사용하면 큰 체적의 브레이징된 조립체를 제조할 수 있다. 브레이징 플럭스는 클래드 합금을 적절히 유동시키는 브레이징 온도에서 산화물층을 용해한다. NOCOLOK 플럭스를 사용하는 경우, 플럭스의 적용에 선행하여 표면을 완전히 세척해야 한다. 양질의 브레이징 결과를 달성하기 위해 브레이징된 조립체의 전표면에 브레이징 플럭스를 적용하여야 한다. 어떤 조립체의 경우에는 그 형상 때문에 이와 같은 작업에 어려움이 발생할 수 있다. 예를 들면, 증발기식 열교환기는 넓은 내부 표면을 갖기 때문에 내부로의 접근이 곤란하므로 문제가 발생한다. 양질의 브레이징 결과를 위해 브레이징 전에 플럭스를 알루미늄 표면에 점착시켜야 한다. 그러나 건조 후의 브레이징 플럭스재는 작은 기계적 진동에 의해서 쉽게 떨어질 수 있다. 브레이징 사이클 동안에 HF와 같은 부식성 매연이 생성된다. 이로 인해 로에 이용되는 재료는 내부식성이 높은 수준으로 요구된다.
이상적으로, CAB에 이용될 수 있지만 공지된 브레이징 플럭스 이용의 필요조건 및 결점을 갖지 않는 재료가 이용되어야 한다. 이와 같은 재료는 브레이징된 조립체의 제조업자에 공급되어 조립 부품이 형성된 후 곧 바로 이용될 수 있다. 추가적인 브레이징 플럭싱(fluxing) 작업을 수행할 필요는 없다. 플럭스리스(fluxless) 브레이징을 위한 하나의 공정만이 현재 산업적 규모에서 이용된다. 이와 같은 공정을 위한 재료는 예컨대 하나 또는 양 측면에 AA4xxx계 합금을 클래딩하는 AA3xxx계 코어 합금으로 만들어지는 표준 브레이징 시트가 될 수 있다. 브레이징 시트가 사용되기 전에, 브레이징 사이클 동안 자연 발생하는 알루미늄 산화물층이 방해하지 않도록 표면이 수정되어야 한다. 양질의 브레이징을 달성하는 방법은 클래드 합금의 표면에 소정 양의 니켈을 피착(deposit)하는 것이다. 적당하게 적용되면, 니켈은 밑에 있는 알루미늄과 발열 반응을 할 것이다.
알칼리성 용액에서의 알루미늄 브레이징 시트의 니켈도금 공정은 각각 미국특허 제 US-A-3,970,237호, 제 US-A-4,028,200호 및 제 US-A-4,164,454호에 공지되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 니켈이나 코발트 또는 이들의 화합물이 납과 화합하여 피착된다. 브레이징 사이클 동안에 알루미늄 클래드 합금의 습윤성(wetteability)을 향상시키기 위해 납이 첨가된다. 이와 같은 도금 공정의 중요한 특성은 니켈이 알루미늄 클래드 합금의 실리콘 입자에 바람직하게 피착된다는 것이다. 브레이징을 위한 충분한 니켈을 얻기 위하여, 알루미늄 클래드 합금의 표면은 니켈 피착에 있어 핵으로 작용하는 비교적 많은 실리콘 입자를 함유해야 한다. 충분한 핵생성 자리(site)를 얻기 위해, 실리콘 입자가 내장된 알루미늄 부분은 화학 및/또는 기계적 전처리에 의한 산세(pickling) 전에 제거되어야 한다. 이는 브레이징 또는 클래드 합금의 도금 작용을 위한 핵으로 쓰이기에 충분한 실리콘 커버리지(coverage)를 얻기 위한 필요 조건이다. 미시적 스케일에서, 브레이징 시트의 Si-함유 클래딩의 표면은 니켈-납 소구체(globule)로 씌워진다. 그러나 브레이징 시트에 적당한 니켈 및/또는 코발트 층을 형성하기 위한 납의 사용은 여러가지 단점을 갖는다. 자동차 제품과 같은 제품을 제조하기 위한 납의 사용은 바람직하지 않으며, 오래지 않아 납 함유 제품이나 납 또는 납 기반 성분을 함유하는 하나 이상의 중간 처리 단계를 통해 제조된 제품 조차도 금지될 가능성이 있다.
국제출원 제 WO-00/71784호(제이.엔. 무이즈 외.)에는 브레이징 시트 제품 및 그 제조방법이 개시되어 있으며, 이는 바람직하게는 도금에 의해 적용되는 매우 얇은 접합층이 제공하고, 적용된 니켈층의 접합을 향상시키기 위해 AlSi-합금 클래드층과 니켈층 사이에 아연 또는 주석을 함유한다. 브레이징 시트 제품의 뛰어난 브레이징 특성을 유지하면서 니켈층으로의 납의 첨가는 비스무스의 첨가로 대체된다.
니켈을 함유하는 층을 갖는 공지된 브레이징 시트 제품의 결점은 ASTM G-85에 따른 SWAAT 테스트에서의 브레이징된 제품의 제한된 부식 수명이다. 천공(perforation)이 없는 부식 수명은 일반적으로 4일에서 6일의 범위이며 이로써 브레이징 시트 제품의 적용 가능성을 제한한다. 브레이징된 제품 에서의 공지된 니켈도금된 브레이징 시트의 다양한 적용에 있어, 이와 같이 상대적으로 짧은 부식 수명은 유해하지 않다. 그러나 우수한 내부식성은 라디에이터 및 콘덴서와 같은 열교환기 등에 이용되는 브레이징 제품에 있어 가치있는 것으로 간주된다. 위터브루드 등에 의한 국제출원공개 제WO-02/060639호(상기 문헌의 전문을 참조)에 따르면, 니켈도금된 브레이징 시트 제품의 부식 성능은 소정의 합금 요소 특히, 주석을 첨가 함으로써 상당히 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 구조를 도시한 계략 종단면도 이며, 특히 본 발명에 따른 확산 어닐링처리를 실시한 경우이다.
본 발명의 목적은 브레이징 작업, 이상적으로 플럭스리스 CAB 브레이징 작업용 브레이징 시트 제품을 제공하는 것이며, 상기 브레이징 시트 제품은 니켈도금된 브레이징 시트 제품과 비교하여 ASTM G-85에 따른 SWAAT 테스트에서 향상된 브레이징후 내부식성을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 상기 브레이징 시트 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 코어 금속 시트, 상기 코어 금속 시트의 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층, 상기 클래드층의 적어도 하나의 외면에 철 또는 철합금 함유층, 및 상기 철 또는 철합금 함유층의 외면에 금속X 또는 금속X 합금을 포함하는 부가층을 포함하는 브레이징 시트 제품에 관한 것이며, 상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 인듐, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 망간, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 따라서 금속X가 철 또는 철합금층에 반드시 제공될 필요는 없기 때문에 상기 철 또는 철합금 함유층은 X합금층과 상이한 조성을 가질수 있다. 또한 본 발명은 이와 같은 브레이징 제품을 제조하는 방법 및 이와 같은 브레이징 제품으로 만들어진 하나 이상의 구성요소를 포함하는 브레이징된 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 코어 금속 시트, 상기 코어 금속 시트의 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층, 상기 클래드층의 적어도 하나의 외면에 철 또는 철합금을 함유하는 부가층 및 상기 철 또는 철합금 함유층의 외면에 금속X 또는 금속X합금을 함유하는 부가층을 포함하는 브레이징 시트 제품이 제공되며, 상기 금속X는 주석, 아연, 비스무트, 인듐, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 망간, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는 철 또는 철합금 함유층은 철을 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상 그리고 가장 바람직하게는 96 중량% 이상 또는 98 중량% 이상 함유한다.
철 또는 철합금은 NOCOLOK 플럭스로 알려진 브레이징 플럭스재 없이 브레이징하는 동안 발열반응을 시작하게 하는 것으로 알려져 있다. 금속X 또는 금속X합금 적용층은 밑에 있는 철 또는 철 합금층의 산화를 방지하는데 이용된다. 금속X는 브레이징 작업 동안에 용융된 필러 금속의 표면 장력을 감소시키는 것을 지속하도록 선택된다. 금속X의 다른 이점은 특히 SWAAT 환경 하에서의 브레이징 제품의 브레이징후 부식 성능을 향상시킬 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 브레이징 시트 제품 및 특히 AA3xxx계 코어 알루미늄합금을 포함하는 브레이징 시트 제품에서, ASTM G-85에 따른 브레이징후 천공이 없는 SWAAT 부식 수명은 21일을 초과하고, 최적의 예에서는 26일을 초과한다. 브레이징 시트 제품은 브레이징 플럭스재 없이 제어 분위기 상태하에서 플럭스리스 브레이징되면서 매우 양호한 브레이징후 부식 성능을 달성하여 브레이징 시트 제품의 적용 가능성을 상당히 향상시킬 수 있다.
실시예에서, 브레이징 시트 제품은 코어 금속 시트를 포함하고, 상기 코어 금속 시트의 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층, 상기 클래드층의 적어도 하나의 외면에 철-X합금을 포함하는 층을 가지며, 상기 금속X는 주석, 아연, 비스무트, 안티몬, 인듐, 스트론튬, 망간, 티타늄, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 선택된 금속X 또는 금속X합금은 브레이징 작업동안 용융된 필러 금속의 표면 장력을 낮추고/거나 적용된 철 또는 철합금층의 산화를 감소시킨다.
본 발명에 따른 제품의 실시예에서, 철-X합금 함유층 및/또는 철 또는 철합금 함유층은 도금 방법에 의해 형성되며 그 예로는 전기 도금 방법이 있다. 그러나 롤 본딩, 열딥핑(thermal dipping), 열분사, 화학기상증착(CVD) 및 물리기상증착(PVD)과 같은 다른 기술 또는 금속이나 금속합금을 가스나 증기상으로 피착시키기 위한 다른 기술들이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 제품의 실시예에서, 철-X합금 함유층은 확산층이다.
바람직하게는 적용된 층 각각은, 예컨대 철 또는 철합금층 및 금속X층은 환경보호 차원에서 근본적으로 납을 함유하지 않는다(lead-free).
실시예에서, 적용된 층 각각은, 예컨대 철 또는 철합금 및 금속X층은 근본적으로 니켈을 함유하지 않는다. 니켈의 존재는 브레이징 제품의 브레이징후 부식 성능에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
실시예에서, 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품은 AlSi합금 클래드층과 철또는 철합금 함유 박막층 사이의 중간 접합층과 같은 선택적인 막박층을 특징으로 한다. 실시예에서, 접합층은 아연 또는 주석을 함유한다. 바람직하게는 아연의 중간 접합층으로 AlSi합금 클래드층과 철 또는 철합금 함유 막박층 사이의 매우 효과적인 접합이 형성되며 상기 접합은 차후의 브레이징 제품의 변형, 예컨대 굽힘 작업시 그 효과를 유지한다. 바람직하게는 중간 접합층은 0.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛의 두께를 갖는다. 가장 좋은 결과를 얻기 위해서는 약 20 내지 30㎚의 두께가 사용된다. 얇은 접합층은 본 발명에 따른 제품의 브레이징후 부식 성능에 유해한 영향을 미치지 않는다.
중간 접합층을 형성하기 위하여, 도금, 전기도금, 열딥핑, 열분사, CVD 및 PVD와 같은 기술 또는 금속 또는 금속합금을 가스 또는 증기상으로 피착하기 위한 다른 기술들이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 브레이징 시트의 실시예에서, 클래드층 및 클래드층 외부의 모든 층은 브레이징 작업용 필러 금속이 형성되고 Fe:X의 몰비는 충분한 비합금 철이 남겨져 브레이징 사이클 동안 가정된 발열 반응을 시작하도록 조성을 가지며, 상기 조성은 바람직하게는 10:(0.3 내지 6), 더 바람직하게는 10:(0.5 내지 <5)이다.
코어 금속 시트는 알루미늄 합금, 강, 알루미나강, 스테인레스강, 도금 또는 코팅 스테인레스강, 청동, 황동, 니켈, 니켈 합금, 티타늄 또는 도금 또는 코팅 티타늄으로 제조될 수 있다.
브레이징 시트 제품의 실시예에서, 코어 금속 시트는 알루미늄 합금이며, 바람직하게는 AA3xxx, AA5xxx 및 AA6xxx계 알루미늄 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
실시예에서, 각 AlSi합금 클래드층은 전체 브레이징 제품 두께의 약 2 내지 20%의 두께를 갖는다. 일반적인 알루미늄 코어 시트의 두께는 40 내지 80 마이크론 범위이다. 알루미늄 코어 시트는 일반적으로 최대 5mm의 두께를 가지며 바람직하게는 0.1 내지 2mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 브레이징 시트를 제조하는 방법이 제공되며 상기 방법은 (a)코어 금속 시트의 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층을 적용하는 단계, (b)알루미늄 기판(substrate)의 적어도 하나의 외면에 철 또는 철합금 함유 금속층을 적용하는 단계, 및 (c)철 또는 철합금 함유층의 외면에 X 또는 X합금 함유 금속층을 적용하는 단계를 포함하며 상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 코팅된 브레이징 제품은 코팅된 브레이징 제품을 100 내지 500℃의 온도에서 1초 내지 300분 동안 유지함으로서 확산 어닐링 처리를 거쳐 알루미늄 기반 기판의 외면을 형성하고 철 또는 철합금층에 철-X 합금 함유층을 형성시킨다.
바람직하게는 상기 철 또는 철합금 함유층은 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상 그리고 가장 바람직하게는 96 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 철을 함유한다.
상기 어닐링 처리는 적용된 금속X층이 적용된 철 또는 철합금층으로 확산하여 Fe-X 합금층을 형성하는 효과를 얻는다. 철금속의 상부층은 산화에 민감하다. 표면에 형성된 철-산화물은 브레이징 공정 및/또는 브레이징 전의 브레이징 시트 제품의 어떤 작업에 악영향을 미칠 수 있다. Fe-X 합금층은 공기 중에서 안정한 표면 산화물 박막을 형성한다. 또한 공기 중에서의 산화는 브레이징 작업 전의 어떤 저장 또는 핸들링 온도보다 상당히 높은 약 300℃ 이상의 온도에서만 본질적으로 달성된다.
확산 어닐링 처리 동안에, 적용된 금속X는 위로부터 도금된 철 또는 철합금층으로 확산함으로써 아래에 있는 철 또는 철합금층의 상당한 부분이 적용된 금속X에 의해 합금이 아닌 상태로 남겨지겨 된다. 어떤 브레이징 작업 동안에도 아래에 있는 AlSi합금과 반응(아마도 발열 반응)을 개시하는데 도움이 되기 때문에 비합금 철층 또는 적어도 적용된 X합금으로 합금되지 않는 것이 바람직하다. 확산 어닐링된 철-X 합금층은 전형적으로 약 0.1 내지 0.8㎛의 두께를 갖는다.
본 실시에에서, 금속X는 주석 또는 주석합금 예컨대 4%보다 적은 Bi를 함유하는 Sn-Bi합금이며, 순수한 주석금속의 상부층은 습한 환경 아래의 브레이징 전상태의 점진적인 산화에 민감하다. 표면에 형성된 산화물은 브레이징 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 본질적으로 무주석이 아닌 철-주석 확산층의 형성에 주석을 공급하는 것이 최근에 가능해 짐으로써 주석의 유해한 점진적 산화의 발생을 피착 수 있다. Fe-Sn합금 확산층은 공기 중에서 안정한 산화물 박막을 형성한다. 또한 공기 중에서의 산화는 본질적으로 약 320℃ 이상의 온도에서만 발생한다.
주석의 용융점은 약 232℃이다. 확산 어닐링 처리는 주석의 용융점 이하에서 실시될 수 있지만, 최고 300분 정도의 연장된 균열 시간(soaking time)이 요구된다. 또한 확산 어닐링 처리는 주석의 용융점 이상, 예컨대 약 250℃ 또는 약 300℃에서 실시될 수 있으므로써 상기 주석은 고상의 철 또는 철합금층 내로 확산한다. 주석에 대한 바람직한 확산 어닐링 처리는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 1초 내지 600초, 더 바람직하게는 1초 내지 300초의 균열 시간동안 실시된다.
실시예에서, 철 또는 철합금 함유층은 전기 도금 방법을 이용하여 적용된다. 그러나 상술한 바와 같이 다른 기술도 채용될 수 있다.
실시예에서, X함유 금속층은 전기 도금 방법을 이용하여 적용된다. 그러나 상술한 바와 같이, 다른 기술이 채용될 수 있다.
본 발명에 다른 방법의 실시예에서, 바람직하게는 확산 어닐링 처리는 질소가스 분위기(atmosphere) 또는 HNx-분위기 또는 아르곤 가스 분위기 또는 이들의 화합물 분위기와 같은 보호 환경에서 실시되어 주석 또는 주석합금과 같은 금속X의 산화를 방지한다.
실시예에서, 동반된 알루미늄 클래드층과 클래드층 외부의 모든 층은 브레이징 작업용 필러 금속을 형성하고, 적어도 하기한 중량%를 함유하는 조성을 가지며,
5 내지 14%의 Si,
0.15 내지 8%, 바람직하게는 0.9 내지 5%의 Fe,
0.01 내지 7%, 바람직하게는 0.35 내지 2%의 X(여기에서 X는 Sn, Zn, Bi, In, Sb, Sr, Ti, Mn 및 Cu로 구성된 그룹 중에서 선택된다.),
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Sn,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Bi,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 In,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Sb,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Zn,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.1%의 Sr,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.1%의 Ti,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Mn,
X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Cu,
0.0 내지 5%의 Mg,
잔부(balance) 알루미늄 및 불가피한 불순물,
Fe:X의 총합 몰비는 10:(0.3 내지 6), 바람직하게는 10:(0.5 내지 <5)이다.
본 발명에 따른 제품의 실시예에서, 철-X합금 함유층은 확산층이다.
AlSi 클래드층은 브레이징 작업 동안 용융된 필러 금속의 표면 장력을 감소키기 위해 선택적으로 합금 요소로서 비스무스 및/또는 안티몬을 최대 1 중량% 까지 함유할 수 있다. 다른 합금 요소가 필러 금속에 제공될 수 있고, 전형적으로 AlSi 클래드층에서 시작될 것이다. 전형적으로 각 불순물 요소는 0.05% 보다 많지 않은 범위로 제공되며 불순물 요소들의 총합은 0.3%를 초과하지 않는다.
바람직하게는 본 발명에 의한 방법에 의해 얻어지는 브레이징 제품에서, 철 또는 철합금, 예컨대 80% 이상의 철(또는 85 중량% 이상의 철 또는 90 중량% 이상의 철 또는 96 중량% 이상의 철 또는 98 중량% 이상의 철)을 포함하는 Fe-Bi 함유층은 최대 2.0㎛, 바람직하게는 최대 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛의 두께를 갖는다. 2.0㎛ 이상의 코팅 두께는 도금을 위한 연장된 처리시간을 필요로 하고, 이로인해 후속하는 브레이징 작업 동안에 용융된 필러 금속의 구김(wrinkling)이 발생한다. 층을 구성하는 이와 같은 철에 대한 바람직한 최소 두께는 약 0.10㎛이다. 바람직하게는 층을 구성하는 철 또는 철합금은 본질적으로 무연(lead-free)이다.
실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 AlSi 합금층의 외면과 철 또는 철합금 함유층 사이에 중간 접합층으로서 박막층을 점착하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시예에서, 상기 박막층은 아연 또는 주석을 함유한다. 이와 같은 중간 접합층으로 AlSi 합금층과 얇은 철 또는 철합금 함유 막박층 사이에 매우 효과적인 접합이 형성되며, 상기 접합은 차후의 브레이징 제품의 변형, 예컨대 굽힘 작업시 그 효과를 유지한다. 이와 같은 아연의 중간 접합층을 적용하는 가장 알맞은 방법은 직접 또는 침지 도금이다. 바람직하게는 적용된 중간 접합층은 최대 0.5㎛, 더 바람직하게는 최대 0.3㎛, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛의 두께를 갖는다. 0.5㎛ 이상의 코팅 두께는 부착성을 향상시키는데 더 이상의 이점을 갖지 않는다.
적용된 얇은 접합층은 후속하는 철도금 작업에서 침식될 수 있다. 이와 같은 접합층의 용해의 예방 또는 적어도 최소화는 예를 들면 철 또는 철합금용 도금욕(bath)의 pH를 3 내지 12, 바람직하게는 6 내지 11로 유지시킴으로써 달성된다. 대안적으로 또는 공동으로, Ni 플래쉬(flash)와 같은 매운 얇은 부가적 코팅이 철층을 적용하기 전에 상기 접합층에 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 브레이징에 의해 결합되는 구성요소의 조립체 예컨대 열교환기(일반적으로 자동차에 적용)또는 연료 전지(일반적으로 전기화학 연료 전지)를 제공하며 하나 이상의 구성요소는 상술한 바와 같은 브레이징 시트 제품 또는 상술한 방법에 의해 얻어진 브레이징 제품이다. 브레이징 작업은 바람직하게는 브레이징 플럭스재가 없거나 진공 상태의 비활성 분위기(CAB)에서 실시된다.
실시예에서, 브레이징된 제품이 제공되며, 브레이징에 의해 결합되는 하나 이상의 구성요소는 상술한 브레이징 시트 제품으로 만들어지거나 상술한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고, 하나 이상의 다른 구성요소는 강, 알루미나강, 스테인레스강, 도금되거나 코팅된 스테인레스강, 청동, 황동, 니켈, 니켈합금, 티타늄 또는 도금되거나 코팅된 티타늄으로 만들어진다.
지금부터, 본 발명은 제한적이지 않은 실시예와 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품의 구조를 도시한 개략 종단면도를 나타내며 특히 본 발명에 따른 확산 어닐링 처리를 실시한 경우이다. 도 1은 개략적으로 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품을 나타내며 이는 예컨대 알루미늄합금 코어 시트와 같은 코어 시트(1), Al-Si합금을 함유하는 하나 또는 양측의 알루미늄 클래드층(2), 확산 어닐링 처리로 인해 생성된 예컨대 철-주석과 같은 철-X 합금을 함유하는 철 또는 철합금 및 주석 또는 주석합금으로 개별적으로 적용된 2개의 확산층(3) 및 확산 어닐링 처리의 결과로서 합금되지 않은 철 또는 철합금 함유층(4)으로 구성되고 상술한 이점을 갖는 선택적인 아연 접합층(5)이 적용된다. 도 1 에서, 상기 층(3, 4, 및 5)은 브레이징 시트의 한 측면에만 도시되지만, 브레이징 시트 제품의 양측 모두에 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서 원한다면, 코어(1)와 접하는 글래드층(2)은 다른 층(3, 4 및 선택적으로 5)과 함께 제공될 수 있다.
(실시예)
실험실 규모에서 테스트가 양측에 AA4045 클래드 합금을 구비한 AA3003 코어 합금 롤 클래드로부터 제조된 알루미늄 브레이징 시트에 실시되고 상기 시트는 5mm의 총두께를 가지며 양측의 클래드 층은 50마이크론의 두께를 갖는다. 아래의 일련의 전처리 단계가 각 실시예에서 이용된다.
-린징(rinsing)이 후속되는, ChemTec 30014(상업적으로 시판되는 욕)에서 50℃로 180초 동안의 침지에 의한 클리닝,
린징이 후속되는, ChemTec 30203(상업적으로 시판되는 욕)에서 50℃로 20초 동안의 알칼라인 에칭(etching),
린징이 후속되는, 전형적으로 50%의 질산의 산성 산화제 용액에서 실온에서 60초 동안의 데스뮤팅(desmutting),
린징이 후속되는, 약 30nm의 두께를 갖는 얇은 아연 접합층을 생성하는 실온에서 60초 동안의 ChemTec 19023(상업적을 시판되는 욕)을 이용하는 아연산염 침지.
양측에서 상기 전처리를 거친 뒤에, 우선 철층 1.3, 3.0 및 4.0 g/㎡이 전기도금에 의해 적용되고, 또한 적용된 철층의 위에 주석층이 0.27, 0.55, 0.64, 0.85, 1.2 또는 1.7 g/㎡(표 1 참조)의 다양한 두께로 전기도금에 의해 적용된다.
(암모늄 술페이트) 철-도금 욕의 조성은 하기와 같다.
215 g/l FeSO47H2O
104 g/l (NH4)2SO4
pH 4.5.
바람직하게는 철층을 적용하기 위한 도금 욕은 본질적으로 무니켈이다. 또한 니켈 염과 비교하여 철은 상대적으로 저가이며 독성이 없다.
주석 도금 욕은 로나스탄(RONASTAN, 상표명)으로 명명되고 십레이 로날(Shipley Ronal)사에 의해 공급되는 상업적으로 시판되는 메탄 술포닉 에시드(Methane Sulfonic Acid, MSA) 욕이며 아래의 조성을 갖는다.
25 g/l Sn
60 g/l MSA
3.5 g/l 술푸릭 산(sulphuric acid)
45 ml/l 첨가제(additive) TP
4.5 ml/l 반산화제(anti-oxidant) TP
금속층의 도금에 이어, 도금된 브레이징 시트 제품은 보호 비활성 질소 분위기 하에서 250℃로 1 분간 확산 어닐링되어 Fe-Sn 확산층을 형성한다. 또한 선택적으로 소정의 온도 범위 예컨대 200 내지 300℃에서 짧은 시간 동안 브레이징 제품을 유지시킴으로써 브레이징 사이클의 가열(heat-up) 동안에 확산 합금층을 얻는 것이 가능할 것이다. 합성된 확산 어닐링 패널은 은빛을 내며 빛난다. 이와 같은 확산층의 이점은 철층의 바람직하지 않은 산화를 감소시킨다는 것이다. 이와 같은 확산층의 다른 장점은 적용된 주석층의 점진적인 산화를 감소시킨다는 것이다. 확산 어닐링된 제품의 실시예는 글로우 디스차지 옵티칼 이미션 스펙트로스코피(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOES)에 의해 분석된다. GDOES의 심도있는 프로파일은 주석이 확산 어닐링 처리 후에 철과 완전히 합금된다는 것을 보여준다. 이는 더 이상 무주석(free tin)이 아니다. 결과로서 생기는 Fe-Sn 합금 확산층은 주로 평형 상(equilibrium phase)의 FeSn2으로 구성된다. Fe-Sn 합금 확산층 아래에 확산 어닐링 처리 전에 원래 도금된 철의 조성을 갖고 확산 어닐링 처리의 결과로서 주석과 합금되지 않는 무주석 철층이 있다. 확산 어닐링 동안 그리고 철과 주석이 적용되는 동안, 철의 전체 양의 약 10%만이 주석과 반응한다. 이와 같은 비합금 철은 브레이징 작업 동안에 발열 반응을 개시하는 것이 요구될 것이다.
도금된 견본은 에릭센 돔 테스트(5mm)와 T-벤드 테스트를 이용하여 부착성에 대해 테스트된다. 부착성에 대한 평가치가 불량(poor), 적당(fair), 우수(good)로 주어진다. 테스트된 모든 견본은 우수한 부착성능을 갖는다.
브레이징후 내부식성의 평가를 위하여, 견본은 모의 브레이징 사이클을 거친다. 상기 견본은 유동하는 질소 하에서 실온에서 580℃까지 가열되고, 580℃에서 2 분간의 정지 시간을 가진후, 580℃에서 실온으로 냉각된다. 모든 견본은 우수한 브레이징성을 갖는다. 브레이징 사이클에 이어, 도금된 브레이징 시트의 각타입의 4개의 견본은 수일의 테스트로 나타나는 제 1 천공이 ASTM G-85에 따라 나타나기 전에 SWATT에서 테스트되고, 개개의 결과치는 표 1로 주어진다. SWATT-테스트용 견본의 치수는 100m X 50mm이다.
참조문헌에 의하면, 양측에 AA4045 클래드층을 구비한 AA3003 코어 합금 클래드로부터 제조되고 0.5mm의 총두께와 50마이크론의 클래드층 두께를 갖고 상기에 이용된 바와 유사하게 다른 부가적인 금속층이 결여되고 NOCOLOK 브레이징 플럭스재를 이용하여 브레이징 되는 전형적인 알루미늄 브레이징 시트는 천공이 없는 13일 내지 19일의 SWAAT-테스트 성적을 갖는다.
다른 참조 문헌에 의하면 , 얇은 아연 접합층 뿐만 아니라 제이.엔. 무이즈 등에 의한 국제출원번호 제WO-01/88226(상기 문헌의 전문을 참조)의 실시예에 따라 제조된 NiBi 합금 전기 도금층을 구비한 브레이징 시트 제품(동일한 코어 및 클래드층 조성과 두께)은 부식성능을 위해 테스트된다. 4개의 견본의 측정된 평균치는 천공없이 4일이다.
다른 참조 문헌에 의하면, 얇은 아연 접합층 뿐만 아니라 제이.에이. 위터브루드 등에 의한 국제출원번호 제WO-02/060639(상기 문헌의 전문을 참조)의 실시예에 따라 제조된 NiBi 합금 전기 도금층을 구비한 브레이징 시트 제품(동일한 코어 및 클래드층 조성과 두께)은 부식성능을 위해 테스트된다. 적용된 주석의 양은 1.8 g/㎡이고 Ni:Sn의 몰비는 10:2이다. 4개의 견본의 측정된 평균치는 천공없이 8일이다.
견본 6의 필러 금속의 전체 조성의 중량%는 하기와 같다.
Si 11.47
Zn 0.16
Fe 3.3
Sn 1.27
Al 83.8(잔부)
표 1의 결과로부터, 본 발명을 따른 브레이징 시트 제품은 브레이징 플럭스 없이 쉽게 브레이징될 수 있으며 간단한 도금 욕 조성으로 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 선행 기술에 따른 Ni도금된 브레이징 시트 제품과 비교하여 본 발명에 따른 브레이징 시트 제품은 SWAAT-테스트에서 매우 우수한 부식 성능을 가진다. SWAAT-테스트 성적은 NOCOLOK 플럭스재를 이용하여 브레이징되는 종래의 재료보다 상당히 우수하다. 테스트된 모든 제품은 동일한 AA3003계 코어 합금을 갖는다.
본 발명에 대해 완전히 기술하였지만, 많은 변경과 수정이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 가능하다는 것은 이는 당업계에서 명백하다.

Claims (28)

  1. 코어 금속 시트(1),
    상기 코어 금속 시트(1)의 적어도 한 면에 형성된 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 브레이징 합금으로 제조된 클래드층(2),
    상기 클래드층(2)의 적어도 하나의 외면에 형성된 철 또는 철합금 함유층(4), 및
    상기 철 또는 철합금 함유층(4)의 외면에 형성된 금속X를 함유하는 부가층(3)을 포함하며,
    상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 인듐, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 망간, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부가층(3)은 철-X 합금을 포함하며,
    상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 인듐, 안티몬, 스트론튬, 티타늄, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 철 또는 철합금 함유층(4)은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철-X합금을 포함하는 상기 층(3)은 도금 방법에 의해 형성되고, 바람직하게는 전해 도금법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  5. 제 2 항에 있어서,
    철-X합금을 포함하는 상기 층(3)은 확산층인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층(2)의 외면과 상기 철 또는 철합금 함유층(4)의 사이에 접합층(5)이 있는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층(2)의 외면과 상기 철 또는 철합금 함유층(4)의 사이에 접합층으로서 아연 또는 주석을 함유하는 층(5)이 있는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 접합층(5)은 0.5마이크론 이하, 바람직하게는 0.3마이크론 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래드층 및 클래드층 외부의 모든 층은 브레이징 작업용 필러 금속을 형성하고, Fe:X의 몰비는 10:(0.3 내지 6), 바람직하게는 10:(0.5 내지 <5)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 금속 시트(1)는 알루미늄 합금, 강, 알루미나강, 스테인레스강, 도금 또는 코팅 스테인레스강, 청동, 황동, 니켈, 니켈 합금, 티타늄 및 도금 또는 코팅 티타늄으로 구성된 그룹 중의 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 금속 시트(1)는 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코어 금속 시트는 AA3xxx, AA5xxx 및 AA6xxx계 알루미늄 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택된 알루미늄 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 의한 브레이징 시트 제품을 제조하는 방법에 있어서,
    (a)코어 금속 시트(1) 적어도 한 면에 4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 합금으로 제조된 클래드층(2)을 갖는 상기 코어 금속 시트(1)를 제공하는 단계,
    (b)알루미늄 기판의 적어도 하나의 외면에 철 또는 철합금 함유 금속층을 적용하는 단계,
    (c)상기 철 또는 철합금 함유층(4)의 외면에 X함유 금속층을 적용하는 단계, 및
    (d)상기 알루미늄 기재 기판의 외면 및 철 또는 철합금층에 철-X 합금을 함유하는 확산층(3)을 형성하기 위해 코팅된 브레이징 제품을 100 내지 500℃의 온도에서 1초 내지 300분 동안 유지시킴으로서 상기 코팅된 브레이징 제품을 확산 어닐링 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 X는 주석, 아연, 비스무트, 안티몬, 스트론튬, 인디움, 티타늄, 망간, 구리 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 철 또는 철합금 함유층(4)은 도금 방법을 이용하여 적용되고, 바람직하게는 전해 도금법을 이용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 X함유 금속층은 도금 방법을 이용하여 적용되고, 바람직하게는 전해 도금법을 이용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 철 또는 철합금 함유층은 PVD방법을 이용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 X함유 금속층은 PVD방법을 이용하여 적용되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    확산 어닐링 처리는 보호 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    확산 어닐링 처리는 230 내지 350℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    확산 어닐링 처리는 1 내지 600초, 바람직하게는 1 내지 300초 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 확산 어닐링 층은 0.1 내지 0.8마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 또는 철합금 함유층의 두께는 2.0마이크론 이하, 바람직하게는 1.0마이크론 이하인 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 금속 시트(1)는 알루미늄 합금, 강, 알루미나강, 스테인레스강, 도금 또는 코팅 스테인레스강, 청동, 황동, 니켈, 니켈 합금, 티타늄 및 도금 또는 코팅 티타늄으로 구성된 그룹 중의 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  24. 제 13 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4 내지 14 중량%의 실리콘을 함유하는 알루미늄 클래드층(2)과 클래드층 외부의 모든 층은 브레이징 작업용 필러 금속을 형성하고, 적어도 하기한 중량%를 함유하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
    5 내지 14%의 Si,
    0.15 내지 8%, 바람직하게는 0.9 내지 5%의 Fe,
    0.01 내지 7%, 바람직하게는 0.35 내지 2%의 X(여기에서 X는 Sn, Zn, Bi, In, Sb, Sr, Mn, Ti 및 Cu 또는 이들의 2개 이상의 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택됨),
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Sn,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Bi,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Sb,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 In,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Zn,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.1%의 Sr,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Mn,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.1%의 Ti,
    X로 제공되지 않는 다면, 0.0 내지 0.3%의 Cu,
    0.0 내지 5%의 Mg,
    잔부 알루미늄 및 불가피한 불순물,
    Fe:X의 총합 몰비는 10:(0.3 내지 6), 바람직하게는 10:(0.5 내지 <5).
  25. 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(b)에 따른 코팅의 적용에 선행하여, 클래드층(2)의 외면에 접합층이 피착되는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  26. 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(b)에 따른 코팅의 적용에 선행하여, 클래드층(2)의 외면에 접합층이 피착되며, 상기 접합층은 아연 또는 주석을 함유하고 0.5마이크론 이하, 바람직하게는 0.3마이크론 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 브레이징 시트 제품 제조방법.
  27. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 브레이징 시트 제품 또는 제 13 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 제품으로 구성된 하나 이상의 구성요소가 브레이징에 의해 결합된 것을 특징으로 하는 구성용소의 조립체.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 조립체는 브레이징 플럭스재 없이 진공 또는 비활성 분위기 하에서 브레이징 되는 것을 특징으로 하는 조립체.
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