CN1726113A - 硬钎焊薄板产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硬钎焊薄板产品，该产品包括：金属板芯(1)，该金属板芯(1)至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝硬钎焊合金制成的包覆层(2)，和该包覆层(2)至少一个外表面上的包含铁或铁合金的层(4)，以及该含铁或铁合金的层(4)外表面上的另外的包含金属X的层(3)，其中X选自锡，锌，铋，铟，锑，锶，钛，锰，铜，或其中的两种或多种的组合。此外，公开了制造这种硬钎焊产品的方法，和包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的元件的硬钎焊组件。

Description

硬钎焊薄板产品及其制造方法
发明领域
本发明涉及硬钎焊薄板产品，该产品包含金属板芯，该板芯至少一侧上具有由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的铝包覆层，以及另外的金属层，其中将铝包覆层和其外部的所有层一起形成硬钎焊操作填充金属。本发明还制造这种硬钎焊产品的方法，和包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的元件的硬钎焊组件。
相关技术描述
通过许多种硬钎焊和软钎焊工艺可以将例如铝和铝合金的金属连接。根据定义，硬钎焊使用具有大于450℃且低于该基体金属固相线温度的液相线温度的填充金属或合金。通过填充金属的熔点来区分硬钎焊与软钎焊：钎料在低于450℃下熔化。软钎焊工艺不在本发明的领域之内。
硬钎焊薄板产品在换热器和其它类似设备中得到了广泛的应用。传统的铝硬钎焊薄板产品具有典型为铝业协会(“AA”)3xxx系列铝合金的板芯或基板，在该板芯的至少一个表面上具有铝包覆层的包覆，该铝包覆层是由含硅量为4至14wt％，且优选为7至14wt％的AA4xxx系列的铝合金制成。可以通过本领域内的许多已知方法将该铝包覆层结合至芯层或基底合金，例如通过轧制结合，包覆，***包覆，热喷涂成形或半连续或连续铸造工艺。
保护气氛硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于工业规模铝硬钎焊的两种主要工艺。工业真空硬钎焊自1950年代已经使用，而CAB是在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后在1980年代早期得到普及。真空硬钎焊是主要的非连续工艺而且对材料的洁净度有很高要求。所存在的氧化铝层的破坏主要是由于来自包覆合金的镁的蒸发而引起的。用于合适设备的资金投入相对较高。
与VB相比，CAB在硬钎焊之前需要附加的工艺步骤，因为必须在硬钎焊之前涂覆硬钎焊剂。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱土金属氯化物和氟化物的混合物组成，有时候包含氟化铝或冰晶石。CAB基本上是连续工艺，其中如果使用合适的硬钎焊剂，可以制造大量硬钎焊组件。该硬钎焊剂在硬钎焊温度下可溶解氧化物层从而允许包覆合金适当流动。当使用NOCOLOK焊剂材料时，在涂覆焊剂之前需要对该表面进行彻底的清洁。为得到良好的硬钎焊结果，必须将该硬钎焊剂涂覆在硬钎焊组件的整个表面上。对于某些类型的组件由于其设计会引起困难。例如，由于蒸发器型换热器具有大的内表面，由于不易进入内部所以会出现问题。为得到良好的硬钎焊结果，焊剂必须在硬钎焊之前附着在铝的表面。然而，该硬钎焊剂在干燥之后容易由于小的机械振动而脱落。在硬钎焊周期期间，会产生腐蚀性烟雾例如HF。这对炉子所用材料的抗腐蚀性提出了高的要求。
理想地，应当存在可用于CAB但不具有已知硬钎焊剂应用的要求和缺点的材料。可以将这种材料提供给硬钎焊组件制造厂而且该材料在形成该组装部件之后易于直接使用。无需进行另外的硬钎焊剂处理。目前，工业规模上使用的只有一种无焊剂硬钎焊工艺。用于这个工艺的材料可以是例如由AA3xxx系列板芯合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆层包覆其一侧或两侧的标准硬钎焊薄板。在可以使用该硬钎焊薄板之前，必须对表面进行改性，以使自然产生的氧化铝层不会在硬钎焊周期期间产生干扰。获得良好硬钎焊的方法是在该包覆合金的表面上沉积特定量的镍。如果使用恰当，镍会与下面的铝发生据推测为放热的反应。
从US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一个中可以了解到铝硬钎焊薄板在碱性溶液中镀镍的工艺，这里将所有这些专利全部引用作为参考文献。根据这些文献，结合铅沉积镍或钴或它们的组合。铅的加入是用来提高硬钎焊周期期间铝包覆合金的润湿性。这些镀覆工艺的重要特征是镍优选沉积在铝包覆合金的硅颗粒上。为了得到用于硬钎焊的足够的镍，该铝包覆合金的表面应包含相对大数量的硅颗粒来充当镍沉积的核心。据认为为了获得足够的成核点，应当在酸洗之前通过化学和/或机械预处理将一部分其中嵌有硅颗粒的铝除去。据认为这是获得足够的硅覆盖以充当硬钎焊或包覆合金的镀覆作用的核的必要条件。在显微尺度上，硬钎焊薄板的含硅包覆层的表面被镍-铅球粒覆盖。然而，使用铅在硬钎焊薄板上制造适当的镍和/或钴层具有几个缺点。使用铅来制造产品例如汽车产品是不受欢迎的，而且据展望不久的将来甚至可能禁止含铅产品或通过一个或多个包含铅或铅基元件的中间处理步骤生产的产品。
J.N.Mooij等人在国际申请WO-00/71784中公开了一种硬钎焊薄板产品，该薄板产品中提供了优选通过电镀施用的非常薄的结合层，该结合层包含锌或锡，位于在AlSi合金包覆层和镍层之间以便提高施用的镍层的结合。通过加入铋来代替镍层中加入的铅同时仍可维持该硬钎焊薄板产品优异的硬钎焊特性。
具有含镍层的已知硬钎焊薄板产品的缺点是在依照ASTM G-85的SWAAT-测试中硬钎焊产品具有有限的腐蚀寿命。当含有AA3003系列的板芯合金时，无穿孔腐蚀寿命典型在4至6天的范围内，从而限制了该硬钎焊产品可能引起关注的应用。然而对于硬钎焊产品中已知的镀镍硬钎焊薄板的几种应用，这种相对短的腐蚀寿命没有害处。对于在其它物件，换热器如散热器和冷凝器中使用的硬钎焊产品，则认为良好的抗腐蚀性是重要的性能。根据A.J.Wittebrood等人的国际申请WO-02/060639，这里全部引用该专利作为参考文献，通过添加选定的合金化元素，特别是添加指定量的锡可显著提高镀Ni硬钎焊薄板产品的腐蚀性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供适用于硬钎焊操作，理想为无焊剂CAB硬钎焊操作的硬钎焊薄板产品，且其中与镀Ni硬钎焊薄板产品相比，当依照ASTM G-85的SWAAT试验进行测试时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。
本发明的另一个目的是提供制造该硬钎焊薄板产品的方法。
本发明涉及一种硬钎焊薄板产品，其包括：金属板芯，在该金属板芯至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝硬钎焊合金制成的包覆层，和该包覆层至少一个外表面上的包含铁或铁合金的层，以及该含铁或铁合金层外表面上的另外的包含金属X或其合金的层，其中X选自锡，锌，铋，铟，锑，锶，钛，锰，铜，或其中的两种或多种金属的组合。因此，与X-合金层相比，含铁或铁合金的层可以具有不同的组成，因为在铁或铁合金层中并非必须存在金属X。本发明还涉及制造这种硬钎焊产品的方法，和包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的元件的硬钎焊组件。
附图简述
图1显示了依照本发明的硬钎焊薄板产品的结构的纵断面示意图，在这个特定的情形中是依照本发明的扩散退火处理的实施方案。
优选实施方案详述
根据本发明，一方面提供了一种硬钎焊薄板产品，其包括：金属板芯，该金属板芯至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝硬钎焊合金制成的包覆层，和该包覆层至少一个外表面上的另外的包含铁或铁合金的层，以及该含铁或铁合金层外表面上的另外的包含金属X或其合金的层，其中X选自锡，锌，铋，铟，锑，锶，钛，锰，铜，或其中的两种或多种金属的组合。
该含铁或铁合金的层优选包含至少80wt％的铁，更优选包含至少85wt％的铁，还要优选至少包含90wt％的铁，且最优选包含至少96wt％的铁或至少98wt％的铁。
据发现铁或铁合金会在没有硬钎焊焊剂材料例如已知的NOCOLOK焊剂的情况下在硬钎焊期间引发放热反应。使用金属X或其合金的覆层来防止下面的铁或铁合金层的氧化。对金属X进行选择以便在硬钎焊操作期间它可帮助降低熔融填充金属的表面张力。金属X的另一个优点是它可以改善硬钎焊产品的硬钎焊后腐蚀性能，特别是当其经受SWAAT环境的时候。
在依照本发明的硬钎焊薄板产品，且特别是那些具有AA3xxx系列板芯铝合金的产品中，依照ASTM G-85的硬钎焊后无穿孔SWAAT腐蚀寿命超过21天，且在最好的实施例中超过了26天。可以在受控气氛条件中在没有硬钎焊焊剂材料的情况下对该硬钎焊薄板产品进行无焊剂硬钎焊，同时，可以获得非常好的硬钎焊后腐蚀性能从而显著增加该硬钎焊薄板产品的应用可能性。
在一个实施方案中，该硬钎焊薄板产品包含：金属板芯，该金属板芯至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层，和该包覆层至少一个外表面上的包含铁-X合金的层，其中X选自锡，锌，铋，锑，铟，锶，锰，钛，铜，或其中的两种或多种的组合。选定的金属X或其合金可以在硬钎焊操作期间降低熔融填料的表面张力和/或减少已施用的铁或铁合金层的氧化。
在依照本发明的产品的一个实施方案中，通过镀覆方法例如电镀方法形成含铁-X合金的层和/或含铁或铁合金的层。然而，也可以使用其它技术，例如轧制结合，热浸渍，热喷涂，化学气相沉积(“CVD”)和物理气相沉积(“PVD”)或其它用于从气相或蒸汽相沉积金属或金属合金的技术。
在依照本发明的产品的一个实施方案中，该含铁-X合金的层是扩散层。
基于环境的观点，每一个施用层例如铁或铁合金层和金属X的层优选基本不含铅。
在一个实施方案中，每一个施用的层例如铁或铁合金层和金属-X的层基本上不含镍。此外，镍的存在会对硬钎焊产品的硬钎焊后腐蚀性能产生有害影响。
在一个实施方案中，依照本发明的硬钎焊薄板产品其特征进一步在于，AlSi合金包覆层的外表面和含铁或铁合金的薄层之间存在可选的薄层作为中间结合层。在一个实施方案中，该结合层包含锌或锡。有了这个优选为锌的中间结合层，可以在AlSi合金包覆层外表面和含铁或铁合金的薄层之间形成非常有效的结合，该结合在硬钎焊产品随后的变形例如弯曲操作中保持有效。该中间结合层优选具有至多0.5μm的厚度，更优选为至多0.3μm，且最优选在0.01至0.15μm的范围内。在所得的最佳结果中，使用了约20nm至30nm的厚度。据发现该薄的结合层不会对依照本发明的产品的硬钎焊后腐蚀寿命产生有害影响。
为了形成中间结合层，可以使用例如镀覆，电镀，热浸渍，热喷涂，CVD和PVD的技术或其它用于从气相或蒸汽相沉积金属或金属合金的技术。
在依照本发明的硬钎焊薄板产品的一个实施方案中，包覆层和其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填充并且具有满足如下条件的组成：Fe∶X总量(因此作为单一元素或者来自该组的所有元素的总量)的摩尔比使得留下足够的未合金化铁以便在硬钎焊循环中引发所推测的放热反应，而且该摩尔比优选在10∶(0.3至6)的范围内，且更优选在10∶(0.5至＜5)的范围内。
该金属板芯可以是铝合金，钢，渗铝钢，不锈钢，镀覆或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆或涂覆钛。
在硬钎焊薄板产品的一个实施方案中，该板芯是铝合金，且优选自AA3xxx，或AA5xxx，或AA6xxx系列的铝合金。
在一个实施方案中，每一个AlSi合金包覆层的厚度范围是整个硬钎焊产品总厚度的约2至20％。典型的铝包覆层厚度的范围是40至80微米。该铝制板芯的厚度典型为至多5mm，更优选为0.1至2mm。
依照本发明，另一方面提供了制造硬钎焊薄板的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供金属板芯，该金属板芯在其至少一侧上具有由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层，(b)向该铝基底的至少一个外表面上施用包含铁或铁合金的金属层，(c)向该含铁或铁合金层的外表面上施用包含X或X合金的金属层，且其中X选自锡，锌，铋，锑，锶，钛，铜，或其中两种或多种的组合，并通过将该涂覆的硬钎焊产品保持在100至500℃的温度内持续1秒钟至300分钟的时段对该涂覆硬钎焊产品进行扩散退火处理，以便在该铝基底的外表面上并向铁或铁合金层上形成含铁-X合金的扩散层。
该含铁或铁合金的层优选包含至少80wt％的铁，更优选包含至少85wt％的铁，还要优选的是至少90wt％的铁且最优选包含至少96wt％的铁或至少98wt％的铁。
该退火处理可获得这样的效果：施用的金属X层扩散到施用的铁或铁合金层中形成Fe-X合金层。据认为金属铁的上部层对氧化作用敏感。形成的表面氧化铁可能会对硬钎焊工艺和/或硬钎焊之前硬钎焊薄板产品的任何成型操作产生不利影响。已发现Fe-X合金层会在空气中形成薄且稳定的表面氧化物膜。空气中的进一步氧化基本上只发生在约300℃以上的温度，这大大高于硬钎焊操作之前的任何贮存或处理温度。
在扩散退火处理期间，施用的金属X会从上方扩散到镀覆的铁或铁合金层中，由此留下相当大部分的下部的铁或铁合金层未与施用的金属X发生合金化。该未合金化，或至少未与施用的金属X合金化的铁层是优选的，因为据认为在任何硬钎焊操作期间，它可以帮助引发与下层AlSi合金的据推测为放热的反应。该扩散退火的铁-X合金层典型具有约0.1至0.8μm范围的厚度。
其中金属X是锡或锡合金的实施方案中，例如含有少于4％Bi的Sn-Bi合金，据发现在潮湿条件下纯的锡金属上部层在预硬钎焊条件下对逐渐的氧化敏感。形成的表面氧化物可能对硬钎焊工艺产生不利影响。通过以铁-锡扩散层的形式提供锡，基本上不再存在游离的锡从而避免了有害的锡逐渐的氧化的发生。据发现Fe-Sn合金扩散层在空气中可形成薄且稳定的表面氧化膜。空气中的进一步氧化基本上只发生在约320℃以上的温度。
锡的熔点约为232℃。可以在低于锡熔点的温度下进行该扩散退火处理，但是要求将均热时间延长至最高300分钟。也可以在高于锡熔点的温度下进行该扩散退火处理，例如约250℃或约300℃下，由此锡可扩散到固态的铁或铁合金层中。对于锡优选扩散退火处理是在230至350℃的温度下持续1秒至600秒，且优选1秒至300秒的均热时间。
在一个实施方案中，使用电镀方法镀覆含铁或铁合金的层。然而，如上文所述，也可以使用其它技术。
在一个实施方案中，使用电镀方法镀覆含X的金属层。然而，如上文所述，也可以使用其它技术。
在依照本发明的方法的一个实施方案中，优选在保护性环境中进行该扩散退火处理以防止金属X例如锡或锡合金的氧化，例如氮气气氛或HNx-气氛或氩气气氛或它们的组合。
在一个实施方案中，将铝包覆层和其外部的所有层合在一起构成硬钎焊操作的金属填充并且共同具有如下的组成，该组成至少包括：
Si，其范围是5至14wt％，
Fe，其范围是0.15至8wt％，优选0.9至5wt％，
X，其范围是0.01至7wt％，优选0.35至2wt％，且其中X选自Sn，Zn，Bi，In，Sb，Sr，Ti，Mn，和Cu，
Sn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Bi，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
In，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Sb，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Zn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Sr，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.1wt％，
Ti，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.1wt％，
Mn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Cu，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Mg，其范围是0.0至5wt％，
余量是铝和不可避免的杂质，并且具有条件：Fe与X总量的摩尔比在10∶(0.3至6)的范围内，且优选在10∶(0.5至＜5)范围内。
在依照本发明的产品的一个实施方案中，包含铁-X合金的层是扩散层。
该AlSi包覆层可以选择性包含铋和/或锑作为合金化元素，其范围最高至1wt％，以便此外降低硬钎焊操作期间熔融填充金属的表面张力。该填料中可以存在其它合金元素，其典型源自AlSi包覆层。典型地每种杂质元素的存在范围不超过0.05％，且杂质元素的总量不超过0.3％。
优选地，在通过依照本发明的方法获得的硬钎焊产品中，含80％或更多铁(或85wt％或更多的铁，或90wt％或更多的铁，或96wt％或更多的铁或98wt％或更多的铁)的含铁或铁合金如Fe-Bi的施用层具有至多2.0μm，优选至多1.0μm，且更优选0.05至0.5μm的厚度。大于2.0μm的涂层厚度要求延长的镀覆处理时间，从而可能在随后硬钎焊操作期间导致熔融填充金属起皱。对于这个含铁层优选的最小厚度约为0.10μm。该含铁或铁合金层优选基本不含铅。
在一个实施方案中，依照本发明的方法其特征进一步在于，沉积薄层作为AlSi合金层的外表面和含铁或铁合金的层之间的中间结合层。在一个优选的实施方案中，该薄层包含锌或锡。有了这个结合层，可以在AlSi合金层和含铁或铁合金的薄层之间形成非常有效的结合，在该硬钎焊薄板产品随后的变形期间例如在弯曲操作中，该结合仍保持有效。镀覆这个锌中间层的最适当的方法是通过直接镀覆或浸镀。该镀覆中间结合层优选具有至多0.5μm的厚度，更优选为至多0.3μm，且最优选0.01至0.15μm范围的厚度。在所得的最好结果中，使用了约30nm的厚度。据认为大于0.5μm的镀层厚度不能进一步帮助提高该结合。
该施用的薄结合层可能在随后的镀铁操作中遭到侵蚀。可以通过例如将用于镀覆铁或铁合金的镀液的pH维持在3至12的范围内，且更优选维持在6至11的范围内来防止，或者至少最大程度上减少该结合层的溶解。可选地，或者与之结合，可以在镀覆铁层之前向该结合层上施用另一个非常薄的涂层，例如Ni薄层(flash)。
本发明进一步提供了通过硬钎焊连接的元件的组件，例如典型用于汽车应用的换热器，或燃料电池，典型为电化学燃料电池，其中至少一个元件是上述的硬钎焊薄板产品或通过上述方法得到的硬钎焊产品。优选在没有硬钎焊剂材料的情况下在惰性气氛(CAB)或在真空中进行该硬钎焊操作。
在一个实施方案中提供了硬钎焊组件，其中有待用硬钎焊连接的元件中至少一个是由上述的硬钎焊薄板产品制成或者通过上述依照本发明的方法制成，而且至少一个其它元件是由钢，渗铝钢，不锈钢，镀覆不锈钢或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆钛或涂覆钛制成。
下面将通过非限制性实施例并参照附图对本发明进行说明，其中：
图1显示了依照本发明的硬钎焊薄板产品的结构的纵断面示意图，在这个特定的情形中是依照本发明的扩散退火处理的实施方案。图1显示了依照本发明的硬钎焊薄板产品，该产品由如下层组成：板芯1例如铝合金板芯，包覆在其一侧或两侧上的含Al-Si合金和铁-X合金例如铁-锡合金的铝包覆层2，和由两个分别施用的铁或铁合金和锡或锡合金的金属层进行扩散退火处理得到的扩散层3，和作为扩散退火处理的结果未发生合金化的含铁或铁合金的层4，并施用了可选的锌结合层5，该结合层的优点如上文所述。在图1中，只在该硬钎焊薄板的一侧显示出层3，4和5，但技术人员会立刻明白也可以将它们镀覆在该硬钎焊薄板产品的两侧。因此，如果需要，可以向显示只与板芯1接触的包覆层2上进一步提供其它层，例如3和4，还可以选择提供5。
实施例
在实验室规模下，对由AA3003板芯合金制成，并用A4045包覆合金轧制包覆其两侧的铝硬钎焊薄板进行了测试，该薄板具有0.5mm的总厚度而两侧包覆层的厚度为50微米。对每个试样使用下列顺序的预处理步骤：
-通过在50℃下浸入ChemTec 30014镀液(一种商品化镀液)180秒进行清洁，然后冲洗，
-50℃下在ChemTec 30203镀液(一种商品化镀液)中碱性腐蚀20秒，然后冲洗，
-室温下在典型为50％硝酸的酸性氧化溶液中进行去酸洗泥(desmutting)60秒，然后冲洗，
-使用ChemTec 19023镀液(一种商品化镀液)在室温下进行锌酸盐浸渍60秒，产生厚度约30nm的薄锌层，然后冲洗。
上述预处理之后，首先通过电镀在两侧镀覆1.3，3.0和4.0g/m2的铁层，然后同样通过电镀，在已施用的铁层上面镀覆厚度为0.27，0.55，0.64，0.85，1.2，或1.7g/m2的不同厚度的锡层(参见表1)。
该(硫酸铵)铁镀液的组成为：
215g/l    FeSO4·7H2O
104g/l    (NH4)2SO4
pH        4.5
用于镀覆铁层的镀液优选基本不含镍。此外，与镍盐相比，铁盐相对廉价且没有毒性。
该锡镀液是Shipley Ronal提供的名为RONASTAN(商标)的商品化甲磺酸(“MSA”)镀液，且该镀液具有如下组成：
25g/l    Sn
60g/l    MSA
3.5g/l   硫酸
45ml/l   添加剂TP
4.5ml/l  抗氧化剂TP
镀覆金属层之后，在保护性惰性氮气气氛下在250℃对该镀覆硬钎焊薄板产品进行扩散退火1分钟，以便形成Fe-Sn扩散层。可选地，通过将硬钎焊产品保持在预定的温度范围内，例如200至30O℃并持续短暂时间，也可以在硬钎焊循环的加热期间得到扩散合金层。所得扩散退火板呈银色并且有光泽。这个扩散层的优点是它可以减少铁层的不需要氧化。这个扩散层的另一个优点是它可以减少所施用的锡镀层的逐渐氧化。通过辉光放电光发射光谱(“GDOES”)对该扩散-退火产品的试样进行分析。GDOES深度分布显示，扩散退火处理之后锡全部与铁合金化。不再存在游离的锡。所得Fe-Sn合金扩散层主要由平衡相FeSn2组成。该Fe-Sn合金扩散层下面是不含锡的铁层而且该铁层具有扩散退火之前初始铁镀层的组成，而且没有因为扩散退火而与锡合金化。在扩散退火期间并且对于镀覆的铁和锡的量，只有占总量约10％的铁与锡反应。推测该未合金化的铁是必需的以便引发硬钎焊操作期间的放热反应。
利用Erichsen圆顶试验(dome test)(5mm)和T-弯曲试验测试该镀覆试样的附着性。然后对该附着给出差，中等，或良好的评价。所有的测试试样都具有良好的附着性能。
为评价硬钎焊后的腐蚀性能，对试样进行了模拟的硬钎焊周期。在流动氮气中对试样进行加热，从室温加热至580℃，在580℃下停留2分钟，然后从580℃冷却至室温。所有试样均具有良好的可硬钎焊性。硬钎焊周期之后，在SWAAT中对每种类型的镀覆硬钎焊薄板的四个试样进行测试直到出现根据ASTM G-85的首次穿孔，该首次穿孔以测试天数表示，表1中给出了各自的结果。SWAAT-测试中所用试样的尺寸是100mm×50mm。
作为参照提出，对类似于上面所使用的典型由AA3003板芯合金制成并在两侧用AA4045包覆合金包覆且具有0.5mm的总厚度和各50微米的包覆层厚度，且没有任何其它金属层的铝硬钎焊薄板，并且使用NOCOLOK硬钎焊焊剂材料对该薄板进行硬钎焊，该薄板具有13至19天范围的不穿孔SWAAT-测试性能。
作为另一个参照材料，对同样为硬钎焊薄板产品(相同的板芯和包覆层组成及厚度)进行了腐蚀性能测试，该薄板产品具有依照J.N.Mooij等人的国际PCT申请WO-01/88226的实施例制成的薄的锌结合层和唯一的NiBi合金电镀层，这里全部引用该专利作为参考。4个试样上测得的平均值是4天不发生穿孔。
作为又一个参照材料，对于同样为硬钎焊薄板产品(相同的板芯和包覆层组成及厚度)进行了腐蚀性能测试，该薄板产品具有依照J.A.Wittebrood等人的国际PCT申请WO-02/060639的实施例制成的薄的锌结合层和唯一的NiBi合金电镀层，这里全部引用该专利作为参考。
锡的镀覆量为1.8g/m2且Ni∶Sn的摩尔比是10∶2。4个试样上测得的平均值是8天不发生穿孔。
   表1.硬钎焊后SWAAT-测试结果
  试样   施用的Fe涂层(g/m2)   施用的Fe涂层(g/m2)   可硬钎焊性   SWAAT-测试性能(天)
  1   1.3   0.27   中等   未测试
  2   1.3   0.55   中等   未测试
  3   3.0   0.64   良好   未测试
  4   3.0   1.3   良好   28
  5   4.0   0.85   良好   未测试
  6   4.0   1.7   良好   31
对试样6的填充金属的整体组成进行的测量，结果为：
Si    11.47wt％
Zn    0.16wt％
Fe    3.3wt％
Sn    1.27wt％
Al    83.8wt％(余量)
从表1的结果可以看出，在没有硬钎焊焊剂材料的情况下，可容易地对依照本发明的硬钎焊薄板产品进行硬钎焊，而且可以由简单的镀液组合物制成该薄板产品。此外可以看出，与依照现有技术的镀Ni硬钎焊薄板产品相比，当进行SWAAT测试时依照本发明的硬钎焊薄板产品具有非常好的腐蚀性能。该SWAAT测试性能甚至显著好于使用NOCOLOK焊剂材料硬钎焊的常规材料。所有的测试产品均具有相同的AA3003系列板芯合金。
现在已全部描述了本发明，本领域的普通技术人员明白可以在不背离这里所述的本方面的范围的情况下做出多种变化和改变。

Claims (28)

1.硬钎焊薄板产品，包含：金属板芯(1)，所述金属板芯(1)至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝硬钎焊合金制成的包覆层(2)，和所述包覆层(2)至少一个外表面上的包含铁或铁合金的层(4)，以及所述含铁或铁合金的层(4)外表面上的另外的包含金属X的层(3)，其中X选自锡，锌，铋，铟，锑，锶，钛，锰，铜，或其中的两种或多种的组合。
2.根据权利要求1的硬钎焊薄板产品，其中另外的层(3)包含铁-X合金，其中X选自锡，锌，铋，铟，锑，锶，钛，铜，或其中的两种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2的硬钎焊薄板产品，其中含铁或铁合金的层(4)包含至少80wt％的铁，且优选至少90wt％。
4.根据权利要求1至3任何一个的硬钎焊薄板产品，其中通过镀覆方法，且优选通过电镀方法形成包含铁-X合金的层(3)。
5.根据权利要求2的硬钎焊薄板产品，其中包含铁-X合金的层(3)是扩散层。
6.根据权利要求1至5任何一个的硬钎焊薄板产品，其中在所述的包覆层(2)的所述外表面和所述的含铁或铁合金的层(4)之间存在层(5)作为结合层。
7.根据权利要求1至5任何一个的硬钎焊薄板产品，其中在所述的包覆层(2)的所述外表面和所述的含铁或铁合金的层(4)之间存在含锌或锡的层(5)作为结合层。
8.根据权利要求6或7的硬钎焊薄板产品，其中所述结合层(5)的厚度不大于0.5微米，优选不大于0.3微米。
9.根据权利要求1至8任何一个的硬钎焊薄板产品，其中包覆层和其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填充，并且具有满足如下条件的组成：Fe∶X的摩尔比在10∶(0.3至6)的范围内，且优选在10∶(0.5至＜5)的范围内。
10.根据权利要求1至9任何一个的硬钎焊薄板产品，其中该金属板芯(1)包含铝合金，钢，渗铝钢，不锈钢，镀覆或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆或涂覆钛中的一种。
11.根据权利要求1至10任何一个的硬钎焊薄板产品，其中该金属板芯(1)包含铝合金。
12.根据权利要求11的硬钎焊薄板产品，其中该金属板芯由选自AA3xxx，或AA5xxx，或AA6xxx系列铝合金的铝合金制成。
13.制造根据权利要求1至12任何一个的硬钎焊产品的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供金属板芯(1)，所述金属板芯(1)在其至少一侧上具有由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层(2)，(b)向所述铝基底的至少一个外表面上施用包含铁或铁合金的金属层，(c)向该含铁或铁合金的层(4)的外表面上施用包含X的金属层，且其中X选自锡，锌，铋，锑，锶，铟，钛，锰，铜，或其中两种或多种的组合，和(d)通过将该涂覆硬钎焊产品保持在100至500℃的温度内持续1秒钟至300分钟的时段，对该涂覆硬钎焊产品进行扩散退火处理，以便在所述铝基底的外表面上并向铁或铁合金的层上形成含铁-X合金的扩散层(3)。
14.根据权利要求13的方法，其中使用镀覆方法，优选使用电镀方法施用含铁和铁合金的层(4)。
15.根据权利要求13的方法，其中使用镀覆方法，优选使用电镀方法施用含X的金属层。
16.根据权利要求13的方法，其中使用PVD方法施用该含铁和铁合金的金属层。
17.根据权利要求13的方法，其中使用PVD方法施用含X的金属层。
18.根据权利要求13至17任何一个的方法，其中在保护性气氛中进行该扩散退火处理。
19.根据权利要求13至18任何一个的方法，其中在230至350℃范围的温度下进行该扩散退火处理。
20.根据权利要求13至19任何一个的方法，其中进行该扩散退火处理1至600秒，且优选1至300秒。
21.根据权利要求13至20任何一个的方法，其中该扩散退火层具有0.1至0.8微米范围的厚度。
22.根据权利要求13至21任何一个的方法，其中含铁和铁合金的施用层的厚度不大于2.0微米，且优选不大于1.0微米。
23.根据权利要求13至22任何一个的方法，其中该金属板芯(1)包含铝合金，钢，渗铝钢，不锈钢，镀覆或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆或涂覆钛中的一种。
24.根据权利要求13至23任何一个的方法，含硅量为4至14％的包覆层(2)和其外部的所有层合在一起构成硬钎焊操作的填充金属并且具有如下的组成，该组成至少包括：
Si，其范围是5至14wt％，
Fe，其范围是0.15至8wt％，优选0.9至5wt％，
X，其范围是0.01至7wt％，优选0.35至2wt％，且其中X选自Sn，Zn，Bi，In，Sb，Sr，Mn，Ti，和Cu和其中两种和多种的组合，
Sn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Bi，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Sb，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
In，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Zn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Sr，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.1wt％，
Mn，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Ti，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.1wt％，
Cu，如果不作为X存在，其范围是0.0至0.3wt％，
Mg，其范围是0.0至5wt％，
余量是铝和不可避免的杂质，
并且具有Fe与X总量的摩尔比在10∶(0.3至6)的范围内，且优选在10∶(0.5至＜5)范围内的条件。
25.根据权利要求13至24任何一个的方法，其中在根据步骤(b)施用涂覆层之前，向包覆层(2)的外表面上沉积结合层。
26.根据权利要求13至24任何一个的方法，其中在根据步骤(b)施用涂覆层之前，向包覆层(2)的外表面上沉积含锌和锡的结合层，所述结合层优选具有不大于0.5微米的厚度，且优选具有不大于0.3微米的厚度。
27.通过硬钎焊连接的元件的组件，至少一个所述元件是根据权利要求1至12任何一个的硬钎焊薄板产品或者通过根据权利要求13至26任何一个的方法得到的产品。
28.根据权利要求27的组件，其中在真空或者在惰性气氛中在没有硬钎焊焊剂材料的情况下硬钎焊该组件。
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