KR20050084939A - 반도체 표면 처리 방법 및 이에 사용되는 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 처리 조성물 및 이를 사용하여 기판 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 표면이 표면 처리 조성물로부터의 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하고, 매우 청정화된 기판 표면을 안정적으로 제공하는, 주 구성 요소로써 액체 매질을 포함하는 표면 처리 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 사용하여 기판 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 조성물은 물, 과산화수소, 알칼리 화합물 및 2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄 및/또는 나이트릴로트라이아세트산을 포함한다.

Description

반도체 표면 처리 방법 및 이에 사용되는 혼합물{SEMICONDUCTOR SURFACE TREATMENT AND MIXTURE USED THEREIN}
본 발명은 표면 처리 조성물 및 이를 사용하여 기판 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 표면이 표면 처리 조성물로부터의 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하고 매우 청정화된 기판 표면을 안정적으로 공급하는, 주 구성 요소로써 액체 매질을 포함하는 표면 처리 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 사용하여 기판 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다.
LSI(대규모 집적)의 빠른 초고 집적(ultra high integration)으로 인해 습윤 세척 공정을 더욱 소형화하는 것은 이의 성능의 개선 및 이의 비용의 감소를 매우 필요로 한다. 트레이스(trace) 불순물이 물성에 있어서의 유해 효과를 갖고 장치의 수율을 심각하게 저하시킬 수 있기 때문에, 엄격한 오염 제어가 매우 필요하다. 세척 공정 비용과 공정 시간의 감소, 환경 부하의 증진, 화학물의 감소 및 페기물 처리의 문제에 있어서 많은 신규의 아이디어가 개발되어왔다.
표준 습윤 세척 시퀀스(sequence)가 RCA 세척법(문헌 [RCA Rev. 31, p.187, 1970[1]] 참조)에 기초하여 널리 사용되어 왔다. 표준 RCA는 실리콘 표면으로부터의 유기 및 금속 불순물뿐만 아니라 미립자를 제거시키도록 고안되었다. 이러한 세척 시퀀스에 사용되는 화학 작용은 두 가지의 상이한 화학 작용의 조합이다: SC-1 및 SC-2(표준 세척 1 및 2). 제1 세척 단계인 SC-1(또한 APM으로 불린다)은 수산화암모늄, 과산화수소 및 탈이온화수로 구성된다. 입자 및 잔류 유기물은 산화성 용해에 의해 제거된다. 제2 단계인 SC-2(또한 HPM으로 불린다)에서는, 염산, 과산화수소 및 탈이온화수의 혼합물이 반도체 표면으로부터 임의의 잔류 금속을 제거하기 위해 사용된다.
세척 처리 동안에 각각의 RCA 단계의 많은 결점이 발생한다(문헌 [반도체 웨이퍼 세척 기술 편람(Handbook of semiconductor wafer cleaning technology)(케른(W. Kern) 편집), p.3-56(1993)[2]]; [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 477(1997)[3]]; [J. Electrochem. Soc. Vol. 141(10), p.139(1994)[4]] 참조). 대부분의 세척액은 단지 한 가지 유형의 오염에 대해서만 우수한 효과를 나타낸다. 따라서 언급된 화학 작용 하에서 실리콘 기판 상의 재-오염에 있어서의 추가의 큰 문제가 (종종) 발생한다. 히라추카(Hiratsuka) 등은 실리콘 기판 상으로의 금속 퇴적의 pH 의존성을 보였다. 특히 철, 아연, 알루미늄이 알칼리 용액 중에 수산화물로써 쉽게 퇴적된다(문헌 [초 세척 기술(Ultra Clean Technology), Vol.3(3), p.258(1993)[5]] 참조). 수성 과산화물 용액 중의 마이크로차폐(micromasking)에 의해 실리콘 표면 조도를 감소시키는 것은 다른 문제를 나타낸다(문헌 [[2]; J. Electrochem. Soc. 147(2), p.736, 2000[6]] 참조).
이러한 문제를 피하기 위해, 다양한 세척 개량법이 화학물, 온도 등을 처리함에 있어 상이하게 이용되어, 중탕 수명 및 효율을 증가시켰다. 예를 들면, 하인스(Heyns) 등은 암모니아 또는 염산이 없는 세척 처리법을 제안하였다(문헌 [Mater. Res. Soc. Symp. Proc., p.35(1993)[7]] 참조). 다른 방법은 메가소닉(megasonic)과 함께/메가소닉 없이 오존 및/또는 HF 기초 세척을 사용하여 세척 공정을 개선한다: 유럽 특허 EP0,994,505A2호[8] 및 0,982,765A2호[9]; 문헌 [Solid State Technology(7월), p.109(1995)[10]]; [J. Electrochem. Soc. 148(3), p.118(2001)[11]]; [J. Electrochem. Soc. 148(5), p.241(2001)[12]]; [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 447, p.35(1997)[13]] 참조.
착화제 또는 킬레이트제의 주입은 전체 세척 과정을 단순화할 수 있었다. 금속을 세척액 중의 실리콘 표면 상에 접착하지 못하게 하는 킬레이트제의 효능이 다수의 특허 및 논문에서 보여진다: 예컨대, 유럽 특허 EP1047121A1호[14], EP0496605B1호[15], EP0986096A2호[16], EP1091395A1호[17], EP931038418호[18], EP652283A1호[19], 미국 특허 US5962384호[20], US5290361호[21], US5837667호[22], 일본 특허 출원 공개 제 50147248호[23]; [J. Electrochem. Soc. 148(6), p.315(2001)[24]], [Solid State Phenomena Vols. 76-77, p.119(2001)[25]], [Proc. Electrochem. Soc. 99-36, p.114(2000)[26]], [Solid State Phenomena Vols. 65-66, p.23(1999)[27]].
상기 참고 문헌은 많은 착화제 예컨대 EDTA, CDTA(아세트산 화합물), 알카놀아민(예컨대 TEA), 포스폰산 또는 하이드록삼기를 갖는 특정 화합물(예컨대 데퀘스트(Dequest) 2060, cTRAMP, 데스페랄(Desferal)), 알킬암모늄 하이드록사이드(예컨대 TMAH) 또는 페놀(카테콜, 티론(Tiron))의 사용을 개시한다.
실험실에서 세척액 중에서 다중 전하 금속 이온(예컨대 Fe, Ca, Zn, Ni, Al)을 착화할 수 있고 H2O2 및/또는 SC-1을 위한 안정화제로써 작용할 수 있는 킬레이트제를 고안하는 것을 연구/시도한다. 착화제의 다른 중요한 목적은 실리콘 기판 상에서 금속 오염물을 제거하는 것이어야 한다. 대부분의 첨가제는 다중 기능기 중에서 덜 작용할 수 있거나 또는 세척 처리 동안에 충분치 못한 착-안정성을 나타낸다. 따라서 많은 착화제는 산업용 세척 공정에서 응용되지는 못한다. 예를 들면, EDTA는 승온 처리 하에서의 이의 분해 때문에, 언급된 포스폰산 화합물과 비교해 SC-1 중에서 크게 활성적이지 못하다. 포스폰산 기를 함유하는 APM 용액은 실리콘 표면으로부터 알루미늄을 제거함에 있어 더 낮은 효능을 보인다. 또한 SC-1 처리(pH 9 내지 10)에서의 Al-킬레이트(EDTA) 착물의 안정화 상수는 다른 금속의 안정화 상수보다 크게 작다. 데퀘스트 2060 및 cTRAMP는, 특히 10분 동안의 세척 단계에서 Fe(Zn 및 Cu)에 대해 우수한 착화 거동을 보인다. 사로니에미(Saloniemi) 등(VTT Electronics)의 문헌 및 미국 특허 US5962384호[28]는 희석된 APM 용액 중에서 H2O2 분해의 억제 및, 알루미늄을 제외한, Si-기판 상에서의 금속 퇴적의 감소에 있어서 CDTA의 우수한 결과를 지지한다. 또한 Si-기판 상의 금속 퇴적을 억제하는데 둘 이상의 킬레이트제를 사용함에 있어서의 우수한 결과가 모리나가(Morinaga) 등에 의해 미국 특허 US6228823B1호[29 및 3]에 기술되어 있다.
발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은 일상 온도, 특히 승온에서 수성의 과산화수소와 암모니아(APM)를 함유하는 상기 언급된 세척액의 안정성을 개선하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 인산염 화합물이 없는 세척액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 표면을 위한 단일 단계 알칼리 세척법으로써 효과적으로 사용될 수 있는 개량된 세척법을 제공하는 것이다.
본 발명은 반도체 기판의 표면으로부터 금속 오염물을 제거 및 억제할 수 있는 세척액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 세척 공정 동안 상기 표면 상의 새로운 금속 오염을 억제하는 성질을 나타내는 세척액에 관한 것이다.
실험의 결과에 따라 처리법 및 세척 혼합물은 금속 불순물이 실리콘 기판 상으로 퇴적되는 것을 방지하기 위해 개발되었다. 특히 킬레이트제의 첨가가 인 함유 화합물을 갖지 않는 상기 세척 혼합물을 제조할 수 있도록 하는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 또한 반도체 기판의 표면으로부터 금속 오염물을 제거할 수 있는 세척액을 포함한다.
본 발명의 제3의 이로운 양태는 수성의 과산화수소와 암모니아(APM)를 함유하는 상기 언급된 세척액의 안정성에 있어서의 상당한 개선이다.
선택된 킬레이트제는 사용 전에 세척액에 직접 첨가될 수도 있지만, 본 발명의 바람직한 양태는 올인원(all-in-one) 세척액이며, 이는 금속-불순물을 제거할 수 있고, 새로운 오염물의 퇴적을 억제할 수 있으며, 최적의 처리 조건 및 특히 킬레이트제를 사용하여 세척액을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 세척액 중에서 위험 요소, 특히 인을 함유하는 특정 기로 구성되지 않는 안정한 물-복합체로써 금속 불순물을 포착하는데 사용되는 킬레이트제이다.
요약하면, 본 발명은 분해에 대해 안정화된 수성 과산화수소를 함유하는 세척액을 제공한다. 상기 세척액은 암모니아, 과산화수소, 탈이온화수 및 하나 이상의 킬레이트제의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서 상기 착화제는 금속 퇴적 방지제 및 안정화 화합물로써 사용된다. 이러한 화합물은 2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄[비스 트리스] 및 나이트릴로트라이아세트산[NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I]이다. 이들 각각은 독자적으로 또는 다른 것과 조합을 이루어 세척 조성물에 첨가될 수 있다.
적절한 세척 조성물은 이러한 착화제를 4000ppm 미만의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는 비스 트리스는 1000 내지 3000ppm 범위로 첨가될 수 있고 NTA는 100 내지 2000ppm 범위로 첨가될 수 있으며, 가장 바람직하게는 비스 트리스는 2000ppm 미만의 범위, NTA는 500ppm 미만의 범위로 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트제의 총 중량 농도는 바람직하게는 2000ppm(0.2 중량%) 미만이어야 하지만, 경우에 따라, 세척 공정 동안 추가적인 킬레이트제를 더 첨가하거나 또는 추가적인 킬레이트제로 세척액을 지원해야 할 것이 요구된다.
일반적으로, 세척액은 승온에서 사용된다. 공지의 세척액은 60℃보다 더 높은 온도에서 효과적이다. 본 발명의 혼합물은 유리하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도, 특히 일상의 상온에서 사용될 수 있고 효과적이다. 가장 바람직하게는 이는 40 내지 50℃ 범위의 온도에서 사용된다. 본 발명에 따른 혼합물은 공정 단계에 따라 표면과 접촉하여 약 수초 내지 60분, 바람직하게는 약 15초 내지 15분, 가장 바람직하게는 약 30초 내지 6분 동안 세척될 수 있다.
신규의 세척액을 위한 최적화된 조성물을 찾기 위해 일련의 실험이 수행되었고 SC-1 및 SC-2 용액 중의 킬레이트제의 세척 성능이 시험되었다.
금속 첨가제에 의한 H2O2 분해 관측은 세척액 중의 킬레이트제의 효능을 나타낸다. 킬레이트제를 첨가한 채/첨가하지 않은 채 다른 관심 금속(Fe, Ca, Zn, Al, 5ppb)을 의도적으로 첨가한 APM 용액 중에서 중탕 안정성 시험을 수행하였다(도 1 참조).
다른 실험에서 금속의 실리콘 기판 상으로의 퇴적을 억제하는 킬레이트제의 효능을 관측하였다. Si-기판은 SC-1에 의해 미리 세척되었고 상기 언급된 첨가된 용액 중에 침하되었다. 실리콘 기판 상의 금속 표면 오염물을 전반사 X-선 형광 스펙트로스코피(Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy(TXRF))로 분석하였다(표 1 참조).
또한 SC-1 용액 중에서 실리콘 표면으로부터의 킬레이트제 제거 효율이 TXRF를 통해 연구되었다. Si-기판을 미리 오염시켰고(Fe, Ca, Zn, Al, 1012 내지 1013 원자/cm2) 그 후 킬레이트제를 함유하는 SC-1 용액으로 침지시켰다(표 2 참조).
금속 퇴적 방지제로써 첨가되어야 하는 착화제의 양은 액체 매질이 함유하고, 이에 의해 퇴적이 억제되어야 하는 금속 불순물의 종류 및 양에 따른다. 또한 이는 기판 표면에 요구되는 세척 수준에 따른다. 표면 처리 조성물 중에 첨가되는 총량은 일반적으로 최대 2 중량%까지의 범위이지만, 보통 0.4 중량%까지 첨가된다. 상기 양이 너무 작으면, 본 발명이 목적하는 금속 퇴적 방지 효과를 달성하기가 어렵다. 반면, 상기 양이 너무 크면, 임의의 추가적인 효과를 달성할 수 없고 금속 퇴적 방지제로써의 착화제가 기판 표면 상에 바람직하지 못하게 퇴적될 수 있는 위험이 발생한다. 비스 트리스 및 NTA를 사용하는 것은 이전에는 밝혀지지 않았다.
본 발명의 표면 처리 조성물에 있어서 주 구성 요소로써 사용되는 액체 매질의 예는 일반적으로 상당히 정화된 물, 전기분해된 이온수, 산을 갖는 유기 용매 또는 수용액, 알칼리 산화제, 환원제, 계면활성제 또는 용해된 유사한 것, 또는 이의 혼합 용액을 포함한다. 특히 알칼리 수용액 또는 희석 불화수소산 용액이 반도체 기판의 세척 또는 에칭에 사용되는 경우, 용액 중의 금속 불순물이 기판 표면 상에 매우 쉽게 퇴적되고, 따라서 이러한 경우 본 발명에 따른 착화제를 첨가하면서 이와 같은 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 알칼리 수용액은 7보다 큰 pH값을 갖는다. 이 수용액 중의 알칼리 구성 요소의 예는 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 암모니아를 포함한다. 또한 다른 이용 가능한 예는 암모늄 수소 탄산염, 또는 4급 암모늄 염 수산화물 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAM), 및 트라이메틸-2-하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드 등을 포함한다. 이러한 화합물은 그 자체로 또는 둘 이상의 혼합물로 첨가될 수 있고, 표면 처리 조성물의 전체 용액의 총 농도는 0.001 내지 30 중량%로 조절될 수 있다. 가장 바람직하게는 암모니아가 사용된다. 본 발명에 따르면 이의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위로, 가장 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 범위로 조절된다.
또한, 물의 전기분해에 의해 수득된 알칼리 전해 이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리 수용액에는 과산화수소가 산화제로써 첨가된다.
반도체 웨이퍼의 세척 단계에 있어서, 나(bare)실리콘(산화된 필름을 갖지 않는) 세척의 경우, 산화제 혼입에 의해 웨이퍼의 에칭 또는 표면 조도화를 조절할 수 있다. 과산화수소의 경우 농도는 일반적으로 0.01 내지 30 중량%의 농도 범위 내에서 조절된다. 산화제가 사용되는 경우, 산화제 농도는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%로 조절된다. 만약 산화제의 양이 너무 많으면, 착화제가 분해될 수 있고, 표면 처리 조성물의 안정성이 나빠질 수 있다. 특히, 산화제로써 과산화수소가 사용되는 경우, 과산화수소 농도는 바람직하게는 0.3 중량% 내지 22 중량% 범위이다.
바람직한 처리 용액에 있어서 세척 혼합물의 비는 물, 과산화수소, 및 암모니아가 약 20:5:1 내지 약 200:1:1이다(H2O:H2O2:NH4OH).
본 발명의 착화제와 표면 처리 조성물을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 착화제는 표면 처리 조성물을 구성하는 구성 요소 중의 하나 이상과 미리 섞일 수 있고 그 후 이러한 구성 요소가 혼합될 수 있다. 또한, 착화제는 구성 요소를 혼합한 후에 수득되는 혼합 용액과 섞일 수도 있다.
SC-1 세척의 경우, 표면 처리는 조성물(암모니아 + 과산화수소 + 물 + 금속 퇴적 방지제)로 수행되지만, 표면 처리 조성물이 장시간 사용되는 경우에는, 암모니아가 증발되고 금속 퇴적 방지제가 점차 분해되어, 금속 퇴적 방지 효과가 저하된다. 따라서, 증발된 암모니아 함량이 보충되는 경우, 이 보충은 금속 퇴적 방지제를 10-7 내지 5 중량%, 바람직하게는 10-6 내지 1 중량%의 양으로 함유하는 수성 암모니아로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 표면 처리 조성물은 세척, 에칭, 연마, 필름-형성 등을 포함하는 표면 처리 조작에 있어서, 반도체, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱, 자성체, 초전도체 등과 같은 기판에 대해 사용되며, 이의 금속 불순물 오염이 문제된다. 본 발명은 바람직하게는 특히 그 표면이 고도로 세척될 것이 요구되는 반도체 기판의 세척 또는 에칭에 적용된다. 반도체 기판의 세척 조작 중에, 본 발명이 특히 암모니아, 과산화수소 및 물을 포함하는 세척액으로 알칼리 세척하는데 적용되는 경우, 상기 세척법의 문제, 즉 기판 상의 금속 불순물 퇴적의 문제가 해결될 수 있고, 이러한 세척에 의해, 플라스틱, 유기 물질 및 금속으로 오염되지 않은 채 기판 표면의 세척이 상당히 만족스럽게 이루어질 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물이 금속 불순물의 퇴적을 방지하는데 있어 매우 만족스러운 효과를 달성하는 이유는 지금까지도 명확하지 않다.
본 발명의 표면 처리 조성물이 기판을 세척하기 위한 세척액으로써 사용되는 경우, 세척액을 기판에 직접 접촉시키는 방법이 사용된다. 이러한 세척법의 예는 기판이 세척 탱크에서 세척액 중에 침적되는 침적형 세척, 세척액이 기판 상에 분무되는 분무형 세척, 세척액이 고속으로 회전되는 기판 상에 떨어지는 스핀형 세척 등을 포함한다. 본 발명에서, 상기-언급된 세척법 중, 어떠한 방법이 적절하고 따라서 사용되는가는 발명의 목적에 따르지만, 침적형 세척 방법이 바람직하다. 세척은 적절한 시간, 바람직하게는 수초 내지 15분 동안 수행된다. 만약 세척 시간이 너무 짧다면, 세척 효과가 만족스럽지 못하게 된다. 반면, 세척 시간이 너무 긴 것은, 효율이 나빠지고 세척 효과가 더 이상 증가하지 않기 때문에 무의미하다.
이미 언급된 바와 같이, 유리하게는 세척은 통상의 온도에서 수행될 수 있지만, 세척 효과의 개선을 위해서는 승온에서 수행될 수 있다. 또한, 세척은 물리력을 사용하는 세척법과 조합하여 수행될 수 있다. 물리력을 사용하는 세척법의 예는 초음파 세척, 세척 브러쉬를 사용하는 기계적 세척 등을 포함한다.
본 발명에서, 표면 처리 조성물의 제조에 있어서, 착화제는 때때로 금속 오염원이 될 수 있다. 착화제를 위한 일반적인 시약은 Fe와 같은 금속 불순물을 수 ppm 내지 수천 ppm의 양으로 함유할 수 있다. 이러한 금속 불순물은 초기 단계에서 착화제와의 안정한 복합체로 존재할 수 있지만, 착화제가 장시간 동안 표면 처리 용액으로 사용되는 경우, 착화제는 분해될 수 있고 금속은 이탈되어 기판 표면 상에 퇴적될 수 있다. 따라서, Fe, Ca 또는 Al과 같은 금속의 퇴적을 측정하기 위해 본 발명에 따른 세척액을 사용하여 장기간의 실험을 진행하였다.
이러한 실험은 기존의 조성물의 경우 이 실험 동안 장시간 승온에서 방치된 후 금속의 퇴적량을 증가시키는 반면, 본원에서는 기판 표면에 대한 금속 퇴적 방지제의 효과가, 심지어 표면 처리 용액이 장시간 동안 승온에서 방치될 수 있게 된 후에도, 유지되는 것을 보여주었다.
실시예 1
착화제를 함유하는 SC-1 용액의 중탕 안정성을 시험하였다. 금속 첨가제에 의한 H2O2 분해의 관측을 통해 세척액 중의 킬레이트제의 효능을 나타내었다. 두 가지의 상이한 부피비(NH4OH 28%/H2O2 31%/탈이온화수, 1-5-20 및 1-1-200)를 갖는 SC-1(APM) 용액 중에서 중탕 안정성 시험을 수행하였다. 5ppb의 Fe 또는 다중 요소 표준 조성물(Fe+Zn+Ca+Al, 각 요소는 5ppb)이 의도적으로 첨가된 SC-1 세척액을 70 내지 75℃의 온도에서 약 60분 동안 사용하였다. 킬레이트제의 초기 농도는 0.195 중량%였다(도 1 참조).
실시예 2
다른 실험에서 실리콘 표면으로의 금속의 퇴적을 억제하는 킬레이트제의 효능을 관측하였다. SC-1(1-5-20, 70 내지 75℃, 10분)에 의해 Si-기판을 미리 세척하였고 10분 동안 상기 언급된 첨가된 용액 중에 침지시켰다(1-5-20, 70 내지 75℃). 상이한 양의 Fe(1 내지 100ppb)가 첨가된 오염 용액을 교반 없이 수행시켰다. 또한 기판을 탈이온화수로 세정하였고(5분) 계속해서 N2로 취입 건조시켰다. 킬레이트제의 초기 농도는 0.195 중량%였다. 실리콘 기판 상의 금속 표면 오염물을 전반사 X-선 형광 스펙트로스코피(TXRF)로 분석하였다(표 1 참조).
실시예 3
또한 SC-1 용액 중의 실리콘 표면으로부터 킬레이트제의 제거 효능을 TXRF에 의해 연구하였다. 상이한 양(5ppb, 50ppb)의 Fe를 함유하는 SC-1 조건(1-5-20, 70 내지 75℃, 10분) 하에서 Si-기판을 미리 오염시켰다. 그 후 오염된 기판을 킬레이트제를 함유하는 SC-1 용액(1-5-20, 70 내지 75℃, 10분)으로 침지시켰다. 킬레이트제의 초기 농도는 0.195 중량%였다(표 2 참조).
금속 퇴적 방지제로써 특정 착화제(이는 비스 트리스 및/또는 NTA를 의미한다)를 함유하는 본 발명의 표면 처리 조성물은 기판 표면이 표면 처리 조성물에서 나온 Fe, Al, Zn 및 Ca와 같은 금속 불순물로 오염되는 것을 방지하고, 상당히 청정화된 기판 표면을 안정하게 제공한다. 또한, 이러한 비스 트리스 및/또는 NTA의 첨가는 표면 처리 조성물의 수명을 결정적으로 증가시킨다.
특히, 본 발명이 "암모니아+과산화수소+물" 세척으로 대표되는 반도체 기판의 알칼리 세척에 적용되는 경우(이는 상기 기술된 바와 같이 비스 트리스 또는 NTA 개개 또는 둘 모두의 조합의 첨가를 의미한다), 이 세척의 기존의 문제가 해결되고, 입자, 유기 물질 및 금속으로 오염되지 않은 채 이 세척에 의해 상당히 청정화된 기판 표면이 제공될 수 있다. 따라서, 이러한 세척 후에 수행되는, 전통적으로 사용된 "염산+과산화수소+물" 세척과 같은 산 세척이 생략될 수 있고, 그러므로 세척 비용, 배기 장치를 포함하는 청정실 비용 등을 크게 감소시킬 수 있어서, 반도체 집적 회로의 산업적 제조에 크게 유리해진다.
이제, 본 발명은 실시예를 통해 보다 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명은 이의 주제 범위 내에서는 이러한 특정 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 킬레이트 첨가제로써 알칼리 화합물, 과산화수소, 물 및 2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄[비스 트리스] 및/또는 나이트릴로트라이아세트산(NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I)을 포함하는, 금속 불순물 오염이 문제가 되는 표면 처리 조작용 세척액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 화합물이 유기 염기, 암모니아, 수산화암모늄, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세척액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 화합물이 암모니아 및 수산화암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세척액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄[비스 트리스]를 1000 내지 3000ppm 범위의 양으로 포함하는 세척액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나이트릴로트라이아세트산[NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I]을 100 내지 2000ppm 범위의 양으로 포함하는 세척액.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄[비스 트리스] 및 나이트릴로트라이아세트산[NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I]을 4000ppm 미만의 총량으로 포함하는 세척액.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2,2-비스-(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)메탄[비스 트리스] 및 나이트릴로트라이아세트산[NTA; CAS 139-13-9; Titrplex I]을 2000ppm 미만의 총량으로 포함하는 세척액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 세척액으로 반도체 기판을 처리하는 단계; 및
    물 세정 후에 상기 반도체 기판을 건조시키는 단계를 포함하는, 반도체 기판의 세척 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    세척액 처리가 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    세척액 처리가 보통의 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항의 세척액이 표면과 접촉하여 수초 내지 60분 동안 세척할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항의 세척액이 표면과 접촉하여 약 15초 내지 15분 동안 세척할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 기판이 세척액 중에 침지/침적되는 반도체 기판의 처리 방법(침적형 세척).
  14. 세척, 에칭, 연마, 필름-형성을 포함하는 표면 처리 조작; 및
    반도체, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱, 자성체, 초전도체와 같은 기판의 세척을 위한 제 1 항 내지 제 7 항의 세척액의 용도.
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