KR20050084073A - 유익한 성질을 갖는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

유익한 성질을 갖는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

선택적으로 적외선을 차폐하고, 높은 미끄럼성을 갖는 산화티탄 입자가 개시된다. 이 산화티탄 입자는 0.5∼2.0㎛ 의 1차 입자 직경과, 95% 미만의 가시광선 반사율을 갖고, 0.05∼0.4중량% 의 산화알루미늄과, 0.1∼0.8중량% 의 산화아연과, 나머지의 산화티탄으로 이루어진다. 이 산화티탄 입자는 함수 산화티탄에, 적은 비율의 알루미늄 화합물, 아연 화합물 및 칼륨 화합물을 혼합하고, 혼합물을 배소함으로써 제조된다.

Description

유익한 성질을 갖는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법 {TITANIUM OXIDE PARTICLES HAVING USEFUL PROPERTIES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 선택적으로 적외선을 차폐하는 성질 및 높은 미끄럼성과 같은 유익한 성질을 갖는 산화티탄 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 유익한 성질을 갖는 2산화티탄 입자의 제조 방법에도 관한 것이다.
적외선이란, 가시광선의 장파장단의 0.76∼0.83㎛ 를 하한으로 하고, 상한은mm 영역까지의 파장 범위의 전자파이다. 지구 표면에 도달하는 태양광선 중에는 3㎛ 이하의 파장 영역의 광선이 포함되어 있고, 자외선, 가시광선, 적외선의 비율을 차례로 나타내면 대략 2%, 48%, 50% 가 된다. 이들 중에서 적외선이 가장 열에너지로 변환되기 쉽다.
종래, 산화티탄은 1차 입자 직경을 0.2∼0.4㎛ 로 조정함으로써, 백색 안료로서 도료ㆍ잉크ㆍ성형용 수지 컴파운드ㆍ화장료에 배합되어 있고, 굴절률이 높아 가시광선 반사율이 높기 때문에 우수한 은폐 성능을 발휘하고 있다.
1차 입자 직경이 0.1㎛보다 작은 미립자 산화티탄은 가시광선 반사율이 낮아 투명하고, 게다가 자외선을 흡수하는 성질을 갖기 때문에, 자외선 차폐제로서 화장료 등 여러 용도에 이용되고 있다.
이와 같이 산화티탄은 0.2∼0.4㎛ 의 1차 입자 직경으로 백색 안료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 가시광선의 반사율이 높아, 즉 태양광선 중의 가시광선을 차폐하는 능력이 높기 때문에 차열성을 갖는 것도 알려져 있다. 차열성이란 물체 표면에서 태양광선을 산란시켜, 물체 내부의 온도 상승을 막는 능력을 말한다. 그러나, 보다 차열성을 높이기 위해서는 열에너지로 변환되기 쉬운 적외선을 차폐하는 능력을 높일 필요가 있지만, 적외선 차폐에 특화된 산화티탄은 알려져 있지 않다.
입자 직경 0.2∼0.4㎛ 의 안료급 산화티탄 및 입자 직경 0.1㎛ 이하의 미립자 산화티탄과는 다른 입자 직경 및 다른 광학적 성질을 갖는 산화티탄을 화장료에 배합하는 것이 제안되었다. 일본 공개특허공보 소60-188307호는 평균 입자 직경이 0.4∼20㎛ 인 산화티탄을 메이크업 화장료에 배합함으로써 안료급 산화티탄에 비하여 자연스러운 마무리가 얻어지고, 또한 배합한 화장료의 펴짐이 개선된다고 하고 있다. 일본 공개특허공보 평9-221411호는 평균 입자 직경이 0.10㎛ 보다 크지만 0.14㎛ 보다 작은 산화티탄을 개시하고, 이 범위의 입자 직경의 산화티탄은 자외선 차폐 및 적절한 은폐력을 가져, 화장품에 배합하였을 때 창백함이 없는 자연스러운 마무리가 얻어진다고 하고 있다.
일본 공개특허공보 평11-158036호 및 일본 공개특허공보 2000-327518호는 1차 입자 직경이 0.001∼0.15㎛ 이고 2차 입자 직경이 0.6∼2.0㎛ 인 강응집성 산화티탄을 실리콘 엘라스토머와 같은 구상 플라스틱 분말과 함께 화장료에 배합하는 것을 알려준다. 이 강응집성 산화티탄은 1차 입자가 갖는 자외선 흡수능을 제법 그대로 유지하면서, 2차 입자를 0.6∼2.0㎛ 로 하였기 때문에 가시광에 대하여 투명감을 갖고, 또한 청색감을 갖지 않는다고 하고 있다.
백색 안료로서 사용되는 산화티탄은 은폐성 등의 성능을 효과적으로 발휘시키기 위해서, 가시광선 (파장 0.4∼0.8㎛) 을 효율적으로 산란시키도록, 1차 입자 직경을 0.2∼0.4㎛ 로 조정하고 있다. 이 때문에, 태양광선 중에 포함되는 파장 3㎛ 이하의 적외선을 차폐하는 능력은 작다.
열에너지로 변환되기 쉬운 파장 3㎛ 이하의 적외선을 차폐하는 능력이 높으면 차열성을 향상시킬 수 있다. 차열성의 이용 방법으로서는 예를 들어 도료에 이 기능성을 부가시키면, 건축물ㆍ선박ㆍ자동차ㆍ가전 제품ㆍ음료 캔ㆍ도로 등에 대한 도장에 의해서 내부의 온도 상승을 막을 수 있다. 또한, 화장료 등에 상기 기능을 갖는 분체를 배합하면, 피부 온도의 상승을 억제하는 효과도 기대된다.
파장 3㎛ 이하의 적외선을 차폐하기 위해서는 산화티탄의 경우, 1차 입자 직경으로서 1.5㎛ 가 필요한 것으로 알려져 있다. 그러나, 파장 3㎛ 이하인 적외선 영역은 0.8㎛∼3㎛ 로 파장 영역의 폭이 2.2㎛ 있고, 가시광선의 파장 영역의 폭이 0.4㎛ 인 것을 고려하면 입자 직경으로서 폭넓게 분포를 가질 필요가 있다.
리퀴드 파운데이션, 파우더 등의 화장품에 있어서의 사용감은, 그것에 배합되는 분체 자체의 감촉 (미끄럼성) 에 영향을 받는다. 화장품 조성물 중에 안료용 산화티탄이나 미립자 산화티탄이 색미 조정이나 자외선 차폐 목적으로 배합되어 있지만, 이들의 감촉은 만족스러운 품질에 이르지 못하고 있다. 그래서, 감촉 향상제를 병용하여 배합하고 있다.
종래, 일반적인 황산법에 의한 안료용 산화티탄의 생산 설비를 사용하여, 그 입자 직경을 크게 하기 위해서는 안료용 산화티탄으로 실시하는 경우보다 고온으로 함수 산화티탄 (수화 산화티탄) 을 배소하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는 입자끼리의 용융이 심해져, 결과적으로 얻어지는 산화티탄 분체는 매체 속에서 분산시키기 어려워진다는 문제를 갖고, 또한 배소에 의한 단축의 입자 성장이 불충분하게 되어, 결과적으로 산화티탄 입자의 형상이 막대 형상으로 되기 때문에, 산란 효율이 저하된다는 문제도 생긴다.
황산티타닐의 가수 분해에 의해 얻어지는 수화 산화티탄의 침전에 황산아연 및 황산칼륨을 혼합하고, 혼합물을 750∼1000℃ 의 온도에서 배소함으로써, 안료급의 산화티탄을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허공보 소50-36440호 참조). 생성되는 산화티탄은 고비율의 침상 결정을 포함하고 있는 것이 특색이다. 그러나 이 방법에서는 광학적 성질 및 1차 입자 직경이 안료급 산화티탄과 다른 산화티탄은 얻어지지 않는다.
도 1 은 실시예 1 의 산화티탄을 함유하는 도막의 적외선 투과율 곡선의 그래프이다.
도 2 는 실시예 2 의 산화티탄을 함유하는 도막의 적외선 투과율 곡선의 그래프이다.
도 3 은 시판 중인 안료급 산화티탄을 함유하는 도막의 적외선 투과율 곡선의 그래프이다.
도 4 는 산화티탄 대신에 티탄산아연을 함유하는 도막의 적외선 투과율 곡선의 그래프이다.
도 5 는 실시예 1 의 산화티탄의 가시광 반사율 곡선의 그래프이다.
도 6 은 실시예 2 의 산화티탄의 가시광 반사율 곡선의 그래프이다.
도 7 은 시판 중인 안료급 산화티탄의 가시광 반사율 곡선의 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 1차 입자 직경이 0.5∼2.0㎛ 인 산화티탄은 함수 산화티탄을 원료로 하고, 거기에 산화티탄분에 대하여 산화알루미늄 환산으로 0.1∼0.5중량% 의 알루미늄 화합물과 탄산칼륨 환산으로 0.1∼0.5중량% 의 칼륨 화합물 및 산화아연 환산으로 0.2∼1.0중량% 의 아연 화합물을 첨가하여 건조, 배소함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 함수 산화티탄은 일메나이트나 루틸 등의 티탄 함유 광석을 황산이나 염산으로 처리하여 불순물을 제거한 후에, 물을 첨가하거나 산화시키거나 함으로써 형성시킬 수 있다. 또한, 티탄알콕시드의 가수 분해에 의해서도 형성시킬 수 있다. 본 발명에서는 산화티탄의 공업적 제법으로서 알려져 있는 황산법에 있어서 중간 생성물로서 빼내지는 메타티탄산이 바람직하다.
함수 산화티탄에 첨가하는 알루미늄 화합물의 종류에 관해서는 최종적으로 얻어지는 산화티탄의, 본 발명이 목적으로 하고 있는 특성에 악영향을 초래하지 않는 화합물이면 아무런 제약이 없지만, 산화물이나 함수 산화물 이외의 것에서는 수용성 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 황산알루미늄, 염화알루미늄 등이 바람직하다.
알루미늄 화합물의 첨가량에 관해서는 산화티탄분에 대하여 산화알루미늄 환산으로 0.1∼0.5중량% 가 바람직하다.
함수 산화티탄에 첨가하는 칼륨 화합물의 종류에 관해서도, 알루미늄 화합물의 경우와 마찬가지로 아무런 제약이 없지만, 구체적으로는 수산화칼륨, 염화칼륨 등이 바람직하다.
칼륨 화합물의 첨가량에 대해서는 산화티탄분에 대하여 탄산칼륨 환산으로 0.2∼0.5중량% 가 바람직하다. 칼륨 화합물의 비존재 하 및 흔적량의 존재 하에서는 입자끼리의 용융이 심해져, 1차 입자 직경까지 분산시키기가 어려워지기 때문에 적외선 차폐성이 저하된다. 반대로 지나치게 많이 첨가하면, 배소에 의해서 얻어지는 산화티탄 입자의 형상이 막대 형상으로 되어 버려, 적외선 차폐성이 저하된다. 또한, 최적 입자 직경에서의 루틸화율이 저하된다.
함수 산화티탄에 첨가하는 아연 화합물의 종류에 관해서도, 상기 다른 금속 성분과 마찬가지로 아무런 제약이 없지만, 구체적으로는 산화아연, 황산아연, 염화아연 등이 바람직하다.
아연 화합물의 첨가량에 관해서는 산화티탄분에 대하여 산화아연 환산으로 0.2∼1.0중량% 가 바람직하다. 아연 화합물의 비존재 하 및 흔적량의 존재 하에서는 배소 후의 산화티탄 입자의 형상이 막대 형상으로 되기 때문에 적외선 차폐성이 저하된다. 또한, 입자 성장에 높은 배소 온도가 필요해지고, 결과적으로 입자끼리의 용융이 심해져, 1차 입자 직경까지 분산시키기가 어려워지기 때문에 적외선 차폐성이 저하된다. 또, 아연 화합물은 용이하게 산화티탄과 반응하여 티탄산아연을 생성한다. 티탄산아연은 산화티탄에 비하여 굴절률이 낮다. 그래서, 아연량이 증가하면 적외선 차폐성이 저하되기 때문에, 너무 지나친 첨가량은 바람직하지 못하다.
상기 금속 성분의 함수 산화티탄에 대한 첨가방법으로서는 건식에 의한 물리 혼합, 슬러리 속으로의 습식 혼합 등이 있지만, 첨가 금속 성분이 산화티탄 입자의 각각에 충분히 분산될 수 있도록, 습식 분산을 행하는 것이 바람직하다. 특히 공업적 제조에 있어서의 중간 생성물로서 얻어지는, 불순물을 제거한 후의 함수 산화 티탄 케이크를, 필요에 따라 물 등의 매체 속에 분산시키고, 거기에 상기 첨가 성분을 함유하는 화합물을 첨가하여 충분히 교반하면 된다.
상기 기술한 알루미늄, 칼륨, 아연의 금속 성분을, 함수 산화티탄에 혼합한 후, 건조기로 건조시킨다. 이 때, 산화티탄 (TiO2) 분이 전체 중량의 50∼65% 가 되도록 건조시킨다.
상기 함수 산화티탄의 건조 후, 배소하는 데 있어서는 안료용 산화티탄을 통상적으로 배소하는 정도의 온도 범위인, 900℃∼1100℃ 의 배소 온도로 처리한다.
이 온도 영역에서 저온측으로 변환하였을 때에는 1차 입자 직경이 충분히 성장하지 않아, 원하는 적외선 영역의 차폐 효과의 저하를 초래하게 된다. 반대로 고온측으로 변환한 경우에는 입자끼리가 너무 지나치게 소결되어 분쇄성이 저하되어 결과적으로 적외선 영역의 차폐 효과의 저하를 초래하게 된다.
본 발명의 산화티탄을 도료, 성형용 수지 컴파운드 등에 배합할 때, 경우에 따라서는 분산 안정성, 전기적 특성, 내후성 등을 부여시킬 필요가 있지만, 그러한 경우에는 적량의 무기물, 유기물의 표면 피복 처리를 해도 된다.
상기 표면 처리에 사용하는 무기물로서는 일반적으로 안료급 산화티탄의 표면 피복에 사용되고 있는 알루미늄, 규소, 지르코늄, 아연, 티탄, 주석, 안티몬, 세륨의 산화물 또는 함수 산화물 등을 들 수 있고, 처리에 사용하는 화합물로서는 예를 들어 알루민산소다, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 규산소다, 함수규산, 황산지르코늄, 염화지르코늄, 황산아연, 염화아연, 황산티타닐, 염화티탄, 황산주석, 염화주석, 염화안티몬, 염화세륨, 황산세륨 등이 있다.
또한, 상기 표면 피복 처리에 사용하는 유기물로서는 예를 들어 아미노실란, 알킬실란, 폴리에테르실리콘, 실리콘오일 등의 유기규소 화합물이나, 예를 들어 스테아르산, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산소다, 라우르산, 알긴산, 알긴산소다, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 표면 처리에 있어서, 처리하는 물질종의 조합이나 양에 대한 제한은 없고, 사용하는 상황이나 필요한 특성에 따라 적절히 적용하면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 산화티탄은 예를 들어 도료ㆍ잉크ㆍ성형용 수지 컴파운드ㆍ화장료에 배합함으로써 이들 조성물에 적외선 차폐능을 부여할 수 있다.
본 발명의 산화티탄을 도료ㆍ잉크의 용도에 사용하는 경우, 산화티탄의 배합 비율은 수지의 사용 목적 등에 따라 임의로 변경할 수 있지만, 수지 100중량부당, 1∼500중량부가 바람직하다. 산화티탄과의 배합에 사용하는 수지는 아크릴멜라민, 상온 건조 아크릴, 아크릴우레탄, 폴리에스테르멜라민, 알키드멜라민, 폴리우레탄, 니트로셀룰로스, 불소 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합 수지 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 운모, 견운모, 탤크 등의 편평 형상 안료나 탄산칼슘, 황산바륨, 발룬 형상 실리카, 산화지르코늄, 안료용 산화티탄, 자외선 차폐 산화티탄, 산화아연 등의 무기안료나 알루미늄 플레이크 등의 박편 형상 금속이나 태양광선 중에 포함되는 적외선에 대하여 투과율이나 반사율이 높은 유색 무기안료, 유색 유기안료, 색소 등을 병용해도 된다.
상기 수지 조성물에 산화티탄을 배합할 때에는 우선 유기용제 또는 물에 용해 혼합하여 분산과 도장에 적합한 점도로 조정한다. 유기용제로서는 탄화수소계, 알코올계, 에테르알코올 및 에테르계, 에스테르 및 에스테르알코올계, 케톤계 중에서 임의로 분산성, 도장성에 적합한 것을 사용하면 된다. 그리고, 페인트 컨디셔너, 디스퍼, 샌드 그라인드 밀 등 사용 목적에 따라 분산ㆍ교반에 적합한 장치를 사용하여 본 발명의 산화티탄을 분산시킨다.
제작한 도료는 금속 또는 플라스틱제의 피도물에, 바코터, 브러시, 에어 스프레이, 정전 도장 등에 의해 도장할 수 있다. 막두께는 목적에 따라 적절히 변경할 수 있다. 또, 사용하는 수지에 따라서는 110∼180℃ 의 온도에서 10∼40분간 정도 건조 베이킹할 필요가 있다.
본 발명의 산화티탄을 성형용 수지 컴파운드 조성물에 사용하는 경우, 배합에 사용하는 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 산화티탄의 배합 비율은 수지의 사용 목적 등에 따라 임의로 변경할 수 있지만, 수지 100중량부당, 0.2∼50중량부가 바람직하다.
상기 성형용 수지 컴파운드 조성물 중에는 활제, 산화 방지제, 열 안정제로서 지방산금속염을 함유시키는 것이 바람직하다. 지방산금속염으로서는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 스테아르산지르코늄, 팔미트산칼슘, 라우르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 그 함유량으로서는 성형용 수지 컴파운드 조성물에 대하여, 0.01∼5중량부가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 추가로 운모, 견운모, 탤크 등의 편평 형상 안료나 탄산칼슘, 황산바륨, 발룬 형상 실리카, 산화지르코늄, 안료용 산화티탄, 자외선 차폐 산화티탄, 산화아연 등의 무기안료나 알루미늄 플레이크 등의 박편 형상 금속이나 태양광선 중에 포함되는 적외선에 대하여 투과율이나 반사율이 높은 유색 무기안료, 유색 유기안료, 색소 등을 병용해도 된다.
상기 성형용 수지 컴파운드 조성물은 필요에 따라 텀블 믹서, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 예비 혼합하고, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 용융 혼련한다.
본 발명의 산화티탄은 1차 입자 직경이 0.5∼2.0㎛ 로 크기 때문에, 적외선 차폐능 뿐만 아니라, 감촉 (미끄럼성) 이 종래의 산화티탄과 비교하여 높다. 여기서 높은 미끄럼성이란, 피부에 대한 미끄럼성 및 구름 마찰 계수가 낮은 것을 의미한다. 그래서 화장품에 배합한 경우, 특히 프레스 파우더 파운데이션, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션 등의 화장 기초, 또한 페이스 컬러, 입술 연지, 볼 연지 등 메이크업 화장료에 대한 응용에 적합하다. 산화티탄의 배합 비율은 화장료의 사용 목적 등에 따라 임의로 변경할 수 있지만, 화장료 조성물 전체의 1∼50중량% 가 바람직하다.
본 발명의 산화티탄을 화장료 용도에 사용하는 경우에는 화장품에 사용하는 성분으로서는 바셀린, 라놀린, 세레신, 마이크로 크리스탈린 왁스, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 고급 지방산, 고급 알코올 등의 고형ㆍ반고형 유분, 스쿠알란, 유동 파라핀, 에스테르유, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 실리콘 오일 등의 유동성 유분, 수용성 및 유용성 폴리머, 계면 활성제, 에탄올, 방부제, 산화 방지제, 증점제, PH 조절제, 향료, 자외선 흡수제, 보습제, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한제(制汗劑), 살균제, 피부 부활제(賦活劑)를 들 수 있고, 이들은 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합가능하다.
상기 화장료 조성물은 통상 화장료에 사용되는 성분을 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 예를 들어 탤크, 카올린, 견운모, 운모, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 무수규산 등의 무기 체질 안료, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 무기 착색 안료, 운모티탄, 산화철운모티탄, 옥시염화비스무트 등의 펄제, 타르계 색소, 천연색소 등의 유기 착색 안료, 나일론 파우더, 실리콘 수지 파우더, 실크 파우더, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 파우더, 결정 셀룰로오스 등의 유기 분체, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨 등의 무기 자외선 차폐제를 들 수 있다. 이들 분체는 각각 복합화한 것이나 불소 화합물, 실리콘계 화합물, 금속 비누, 왁스, 유지, 탄화수소 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 표면 처리한 것이어도 된다. 기타, 수지, 유제, 유기용제, 물, 알코올과 동시에 사용할 수 있다.
상기 화장료에 산화티탄을 배합하는 경우, 유제에 대한 분산성, 또는 화장료의 발수성을 향상시키기 위해서, 기지의 처리제, 처리 방법으로 미리 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리제로서는 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산 등 이른바 실리콘 화합물이나, 스테아르산알루미늄이 적합하고, 처리 방법으로서는 예를 들어 헨쉘 믹서 등에 의한 혼합 처리, 유기용매 중에서의 습식 처리 등을 들 수 있다. 흡수제, 계면 활성제, 증점제 등과 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 개요
따라서 본 발명의 목적은 1차 입자 직경 0.2∼0.4㎛ 의 안료급 산화티탄 및 1차 입자 직경 0.1㎛ 이하의 미립자 산화티탄과는 다른 광학적 성질을 갖고, 선택적인 적외선 차폐능 및 화장료에 배합하였을 때 미끄럼성의 개선을 포함하는, 유익한 성질을 갖는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 1차 입자 직경 0.5∼2.0㎛ 를 갖고, 가시광선의 반사율이 95% 미만인 산화티탄 입자를 제공한다.
본 발명의 산화티탄 입자는 함수 산화티탄에, 함수 산화티탄의 TiO2 함량을 기준으로 하여, Al2O3 으로서 계산하여 0.1∼0.5중량% 의 알루미늄 화합물과, ZnO 로서 계산하여 0.2∼1.0중량% 의 아연 화합물과, K2CO3 로서 계산하여 0.1∼0.5중량% 의 칼륨 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 900∼1100℃ 의 온도에서 배소함으로써 제조할 수 있다. 이 방법에 의해서 제조된 산화티탄 입자는 0.05∼0.4 중량% 의 Al2O3 와, 0.05∼0.5중량% 의 ZnO 를 함유하고, 그 대부분 (Al2O3 의 0.05∼0.3중량% 및 ZnO 의 0.05∼0.5중량%) 은 결정 중에 도입되어 있다.
본 발명의 산화티탄 입자는 도료ㆍ잉크ㆍ성형용 수지 컴파운드ㆍ화장료 속에 배합함으로써, 태양광선 중에 포함되어 열에너지로 변환되기 쉬운 파장 3㎛ 이하의 적외선을 차폐하여 차열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 안료용 산화티탄과 비교하여 가시광선 반사율이 낮기 때문에, 유색 안료와 혼합 사용하였을 때에 흰 빛을 띠기 어렵고, 적외선 흡수가 적은 유색 안료와 혼합 사용하면 유색 도료의 차열성도 향상시킬 수 있다.
화장료에 배합한 경우, 종래 배합되어 있는 미립자 산화티탄이나 안료용 산화티탄과 비교하여, 피부에 화장료를 도포하였을 때에, 촉감 특히 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안료용 산화티탄과 비교하여 가시광선 반사율이 낮기 때문에, 안료용 산화티탄 특유의 창백함을 억제할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1차 입자 직경 1.0㎛ 의 본 발명의 산화티탄을 이하에 나타내는 수순으로 제조하였다.
일메나이트 광석을 열농황산으로 증해한 후, 불순물을 제거함으로써 얻어진 황산티나닐 용액을 열가수 분해한다. 가수 분해에 의해서 얻어지는 함수 산화티탄 케이크 중의 전해질 성분을 제거할 목적으로, 충분히 수세 조작을 한다. 상기 조작에 의해 얻어지는 함수 산화티탄 케이크 중의 TiO2분에 대하여 Al2O3 환산으로 0.2중량% 가 되도록 황산알루미늄 용액을 첨가하여 교반기로 15분간 혼합한다. 또한 K2CO3 환산으로 0.4중량% 가 되도록 수산화칼륨 용액을 첨가하여 15분간 혼합하고, 계속해서 ZnO 환산으로 0.4중량% 가 되도록 아연화를 첨가하여 마찬가지로 15분간 혼합한다. 혼합 완료 후, 건조기로 110℃ 에서 7시간 건조시킨다. 이 건조물의 TiO2분은 대략 60% 가 된다. 이 건조물을 950℃ 에서 2시간 배소한다. 이 배소물을 샘플 밀로 건식 분쇄한 후, 샌드 그라인더로 습식 분쇄하여 분산 슬러리를 얻는다. 이 경우에 얻어지는 분산 슬러리의 TiO2분은 전체량의 약 24∼29% 가 된다. 이 분산 슬러리 중의 TiO2분에 대하여, Al2O3 환산으로 2.0중량% 가 되도록 알루민산소다를 첨가하고, 황산으로 중화 처리를 실시하여 여과, 수세 후, 건조기로 110℃ 에서 12시간 건조시킨다. 이 건조물을 유체 에너지 밀로 최종 분쇄한다.
얻어진 산화티탄에 대해서, 투과형 전자 현미경 (닛폰덴시사 제 투과형 전자 현미경 JEM-1230) 을 사용하여 사진으로 촬영하여, 자동 화상 처리 해석 장치 (니레코사 제 LUZEX AP) 로 체적 기준의 수평 방향 등분 직경을 측정한 바, 그 1차 입자 직경은 대략 1.0㎛ 이었다.
도료의 제작: 마요네즈병 속에 시판 중인 용제형 아크릴계 클리어 도료를 고형분으로 100중량부, 본 발명의 산화티탄을 100중량부 계량하여 넣고 마개를 꽉 닫은 후, 페인트 컨디셔너로 1시간 분산시켜 도료를 얻는다.
도막의 제작: 상기 도료를 PET 필름 상에 자동 바코터를 사용하여 막두께 5㎛ 가 되도록 도포하여 10분 정치한 후, 140℃ 에서 30분 베이킹하여 도막을 얻는다.
[실시예 2]
배소 온도를 980℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수순으로 산화티탄을 제조하였다.
얻어진 산화티탄의 1차 입자 직경을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 바, 1.2㎛ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
[실시예 3]
배소 온도를 1020℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수순으로 산화티탄을 제조하였다.
얻어진 산화티탄의 1차 입자 직경을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 바, 1.5㎛ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 얻은 산화티탄에 대해서, 도료 제조시의 산화티탄을 50중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
[비교예 1]
안료용 산화티탄으로서, 시판품인 JR-701 (테이카사 제) 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
또, 상기 산화티탄의 1차 입자 직경을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 바, 0.27㎛ 이었다.
[비교예 2]
산화티탄 대신에 티탄산아연을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
티탄산아연은 이하의 수순에 따라 제조하였다.
실시예 1 과 동일한 조작에 의해서 얻어지는 함수 산화티탄에, 함수 산화티탄중의 TiO2분에 대하여 ZnO 환산으로 200중량% 가 되도록 아연화를 첨가하고, 교반기로 15분간 혼합한다. 혼합 완료 후, 건조기로 TiO2분이 50∼65% 가 되도록 건조시킨 후, 1000℃ 에서 2시간 배소한다.
얻어진 배소물은 X선 회절 장치 (필립스사 제 X' Pert Pro) 를 사용하여 그 결정 구조로부터 티탄산아연인 것을 확인하였다.
배소물을 얻은 다음의 처리 수순은 실시예 1 과 동일하다.
최종적으로 얻어진 티탄산아연의 1차 입자 직경을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 바, 1.0㎛ 이었다.
[비교예 3]
비교예 1 의 산화티탄에 대해서, 도료 제조시의 산화티탄을 50중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 1 의 산화티탄에 대해서, 도료 제조시의 산화티탄을 40중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도료, 도막을 제작하였다.
적외선 투과율 측정:
안료 농도 50% 의 도막, 즉 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 에서 제작한 시료에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 장치 (니코레사 제 PRTEGE 60) 를 사용하여 파장 0.7∼3㎛ 의 투과율 곡선을 작성하였다.
얻어진 결과를 도 1∼도 4 에 나타낸다.
또한 상기 각 실시예, 비교예에 있어서, 파장 1.4∼3.0㎛ 의 파장 범위에 있어서의 투과율의 적분치를 구하여, 전체 광선을 투과한 경우의 적분치와의 비율을 적외선 투과율로서 표 1 에 나타낸다.
수치가 적은 쪽이 적외선 투과율이 낮다. 즉 적외선 차폐능이 우수하다.
적외선 투과율=(샘플의 적분치/블랭크의 적분치)×100 (%)
적외선 투과율 (%)
실시예 1 5
실시예 2 3
비교예 1 36
비교예 2 27
PET 필름만 95
도 1∼4 에 나타낸 투과율 곡선을 나타내는 그래프, 및 상기 표 1 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산화티탄을 사용한 도료 조성물은 3㎛ 이하, 특히 1.4∼3.0㎛ 의 파장 범위에 있어서의 투과율이, 시판품의 산화티탄이나 티탄산아연을 사용한 경우와 비교하여 현저히 낮아, 적외선 차폐능이 우수하다.
차열성 시험:
밀봉한 발포 스티롤제 상자의 상면에 40mm×50mm 의 작은 창을 형성하고, 거기에 실시예, 비교예에서 제작한 도막을 각각 설치한다. 실온 및 발포 스티롤의 상자 내부를 23℃ 로 조정해 두고, 이 도막에 적외선 램프를 15cm 바로 위로부터 20분간 조사하여 도막 바로 아래 10cm 의 온도를 각각 측정하였다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 표 중의 「온도차」 란, 무도장 필름의 내부 온도에서, 각 실시예, 비교예의 내부 온도를 뺀 온도를 나타내고 있다.
산화티탄 첨가량 내부 온도 온도차
실시예 1 100중량부 44℃ 30℃
실시예 2 100중량부 42℃ 32℃
실시예 3 100중량부 43℃ 31℃
비교예 1 100중량부 51℃ 23℃
비교예 2 100중량부 51℃ 23℃
실시예 4 50중량부 48℃ 26℃
비교예 3 50중량부 56℃ 18℃
비교예 4 40중량부 58℃ 16℃
무도장 필름 (PET) 74℃ -
표 2 를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물은 적외선에 의한 내부 온도의 상승을 크게 억제하고 있다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은 큰 차열 성능을 갖는다.
성형용 수지 컴파운드 조성물로서 사용한 경우의 차열 성능: 상기와 동일한 측정을, 성형용 수지 컴파운드 조성물에 배합한 경우에 대해서도 측정하였다.
[실시예 5]
실시예 2 와 동일한 수순으로 제조한 1차 입자 직경 1.2㎛ 의 산화티탄에 대해서, 성형용 수지 컴파운드 조성물을 제작하였다. 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여, 본 발명의 산화티탄 0.5중량부를 혼합하여 가열 2본 롤로 혼련한다. 혼련물을 프레스기로 막압력 100㎛ 로 성형하여 시트를 제작하였다.
[비교예 5]
비교예 1 에서 사용한 시판품 (테이카사 제 JR-701) 에 대해서, 실시예 5 의 경우와 동일한 수순으로 성형용 수지 컴파운드 조성물을 제작하였다.
상기 실시예 5, 비교예 5 에 대해서 상기 기술한 차열성 시험을 실시하고, 내부 온도를 측정하여 온도차를 구한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 중의 「온도차」 는 폴리에틸렌시트 단독의 내부 온도에서, 실시예 5, 비교예 5 의 내부 온도를 각각 뺀 온도를 나타내고 있다.
산화티탄 첨가량 내부 온도 온도차
실시예 5 0.5중량부 48℃ 7℃
비교예 5 0.5중량부 51℃ 4℃
폴리에틸렌 시트 단독 55℃ -
표 3 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산화티탄은 적외선에 의한 내부 온도의 상승을 크게 억제하고 있다. 즉, 본 발명의 성형용 수지 컴파운드 조성물은 차열 성능을 갖는다.
화장료 조성물로서 사용한 경우의 차열성:
상기와 동일한 측정을, 화장료 조성물에 배합한 경우에 대해서도 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 2 와 동일한 수순으로 제조한 산화티탄에 대해서, 화장료 조성물을 제작하였다.
분체 성분 산화티탄 (본 발명) 20중량부
운모 36중량부
견운모 10중량부
탤크 10중량부
오일 성분 유동 파라핀 17.5중량부
팔미트산이소프로필 5중량부
친유성 모노올레산글리세린 1.5중량부
분체 성분을 혼합, 분쇄한다. 오일 성분에 산화 방지제, 살균 방부제, 향료를 적량 첨가하여 균일하게 혼합 용해한다. 이들을 모두 리본 믹서에 넣고, 혼합, 분쇄, 압축 성형하여 화장료 조성물로 한다.
도막의 제작에 관해서는 화장료로서 피부에 사용한 상태에 가깝게 하기 위해, 서지컬 테이프 (8×5cm) 에 2mg/㎠ 가 되도록, 상기 화장료 조성물을 손가락으로 전체면에 균일하게 발라서 도막으로 하였다.
[비교예 6]
비교예 1 에서 사용한 시판품 (테이카사 제 JR-701) 에 대해서, 실시예 6 의 경우와 동일한 수순으로 화장료 조성물을 제작하여 도막을 얻었다.
상기 실시예 6, 비교예 6 에 대해서 상기 기술한 차열성 시험을 실시하고, 내부 온도를 측정하여 온도차를 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 중의 「온도차」 는 서지컬 테이프를 무도장 필름으로 한 경우의 내부 온도에서, 실시예 6, 비교예 6 의 내부 온도를 각각 뺀 온도를 나타내고 있다.
산화티탄 첨가량 내부 온도 온도차
실시예 6 20중량% 35℃ 26℃
비교예 6 20중량% 40℃ 21℃
무도장 필름(서지컬 테이프) 61℃ -
표 4 를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산화티탄은 적외선에 의한 내부 온도의 상승을 크게 억제하고 있다. 즉, 본 발명의 화장료 조성물은 차열 성능을 갖는다.
본 발명의 산화티탄은 화장료 조성물로 한 경우, 안료용 산화티탄에 비하여 입자 직경이 크기 때문에, 차열 성능과 동시에 양호한 감촉 (미끄럼성) 을 얻을 수 있다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1 과 동일한 수순으로 제조한 산화티탄에 디메티콘을 표면 처리하여 화장료 조성물을 제작하였다.
프레스 파우더 파운데이션
분체 성분 디메티콘 처리 1㎛ 산화티탄 15중량부
탤크 20중량부
견운모 30중량부
운모 20중량부
산화철 (적ㆍ황ㆍ흑) 3중량부
오일 성분 라놀린 2.4중량부
스쿠알란 2.4중량부
카프릴카프르산트리글리세라이드 1.8중량부
2-에틸헥실트리글리세라이드 1.8중량부
메틸페닐폴리실록산 3.6중량부
분체 성분을 헨쉘 믹서에 넣어 5분간 혼합하고, 이것에 미리 50℃∼60℃ 에서 균일하게 혼합 용해해 둔 오일 성분을 서서히 첨가하여 계속해서 5분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 분체를 소정 금형에 옮겨, 프레스 충전하여 제품으로 하였다.
[실시예 8]
실시예 1 과 동일한 수순으로 제조한 산화티탄에 디메티콘을 표면 처리하여 화장료 조성물을 제작하였다.
프레스 파우더 파운데이션
분체 성분 디메티콘 처리 1㎛ 산화티탄 10중량부
미립자 산화티탄 (테이카 (주) MT-100TV) 1중량부
탤크 19중량부
견운모 30중량부
운모 18중량부
무수규산 2.5중량부
나일론 파우더 4.5중량부
산화철 (적ㆍ황ㆍ흑) 3중량부
오일 성분 라놀린 2.4중량부
스쿠알란 2.4중량부
카프릴카프르산트리글리세라이드 1.8중량부
2-에틸헥실트리글리세라이드 1.8중량부
메틸페닐폴리실록산 3.6중량부
분체 성분을 헨쉘 믹서에 넣어 5분간 혼합하고, 이것에 미리 50℃∼60℃ 에서 균일하게 혼합 용해해 둔 오일 성분을 서서히 첨가하여 계속해서 5분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 분체를 소정 금형에 옮겨, 프레스 충전하여 제품으로 하였다.
[비교예 7]
비교예 1 에서 사용한 시판품 (테이카사 제 JR-701) 에 디메티콘을 표면 처리하여 실시예 7 의 경우와 동일한 수순으로 화장료 조성물을 제작하였다.
감촉 테스트:
리퀴드 파운데이션, 파우더 등의 화장품에 있어서의 사용감은 그것에 배합되는 분체 자체의 감촉 (미끄럼성) 에 영향을 받는다. 그래서, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 7 의 프레스 파운데이션을 직접 피부에 도포하였을 때의 감촉을 패널리스트 10명에게 관능 평가시켰다. 그 결과를 표 5 에 하기 평가 기준에 의해 기호화하여 나타낸다.
산화티탄 첨가량 감촉 테스트
실시예 7 15중량% 매우 양호
실시예 8 10중량% 매우 양호
비교예 7 15중량% 나쁨
평가 기준
매우 양호: 8∼10명이 걸림이 없이 미끄러짐이 좋다고 평가하였다.
양호: 6∼7명이 걸림이 없이 미끄러짐이 좋다고 평가하였다.
보통: 3∼5명이 걸림이 없이 미끄러짐이 좋다고 평가하였다.
나쁨: 0∼2명이 걸림이 없이 미끄러짐이 좋다고 평가하였다.
가시광선 반사율 측정:
실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 제작한 산화티탄 분말을 100㎫ 로 프레스 성형하고, 분광 광도계 [(주) 히타치 제작소 제 U-3000] 를 사용하여 MgO 표준 정제를 레퍼런스로 하여 파장 0.4∼0.8㎛ 에서의 반사율 곡선을 작성하였다. 결과를 도 5∼7 에 나타낸다.
또한 상기 각 실시예, 비교예에 있어서, 파장 0.4∼0.8㎛ 의 파장 범위에 있어서의 반사율의 적분치를 구하여, 전체 광선을 반사한 경우의 적분치와의 비율을 가시광선 반사율로서 표 6 에 나타낸다.
수치가 작은 쪽이 가시광선 반사율이 낮다. 즉 유색 안료와 혼합한 경우 흰 빛을 띠기 어렵고, 화장품에 배합한 경우에도 창백함을 억제할 수 있다.
가시광선 반사율=(샘플의 적분치/블랭크의 적분치)×100 (%)
가시광선 반사율 (%)
실시예 1 90.6
실시예 2 92.0
비교예 1 96.4

Claims (14)

  1. 0.5∼2.0㎛ 의 1차 입자 직경과, 95% 미만의 가시광선 반사율을 갖는 입자상 산화티탄.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.05∼0.4중량% 의 산화알루미늄과, 0.1∼0.8중량% 의 산화아연과, 나머지의 산화티탄으로 본질적으로 이루어지는 입자상 산화티탄.
  3. 제 2 항에 있어서, 결정 중에 0.05∼0.3중량% 의 산화알루미늄과, 0.05∼0.5중량% 의 산화아연이 도입되어 있는 입자상 산화티탄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 3㎛ 이하의 적외선에 대하여 선택적으로 낮은 투과율을 갖고 있는 입자상 산화티탄.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 매체 속에서 피부에 대하여 높은 미끄럼성을 나타내는 입자상 산화티탄.
  6. 함수 산화티탄에, 그 TiO2 함량을 기준으로 하여, Al2O3 으로서 계산하여 0.1∼0.5중량% 의 알루미늄 화합물과, ZnO 로서 계산하여 0.2∼1.0중량% 의 아연 화합물과, K2CO3 으로서 계산하여 0.1∼0.5중량% 의 칼륨 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 900∼1100℃ 의 온도에서 배소하는 것으로 이루어지는 제 1 항에 기재된 입자상 산화티탄의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 산화알루미늄, 함수 산화알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 아연 화합물은 산화아연, 황산아연 및 염화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 칼륨 화합물은 수산화칼륨 또는 염화칼륨인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 배소 전의 함수 산화티탄의 웨트 케이크에 상기 알루미늄 화합물, 아연 화합물 및 칼륨 화합물을 혼합하고, 혼합물을 TiO2 로 환산하여 전체 중량의 50∼60% 가 될 때까지 건조하는 공정을 포함하고 있는 방법.
  11. 적외선 차폐 유효량의 제 4 항에 기재된 입자상 산화티탄을 함유하고 있는 도료.
  12. 적외선 차폐 유효량의 제 4 항에 기재된 입자상 산화티탄을 함유하고 있는 성형용 플라스틱 컴파운드.
  13. 적외선 차폐 유효량의 제 4 항에 기재된 입자상 산화티탄을 함유하고 있는 화장료.
  14. 미끄럼성 개선 유효량의 제 5 항에 기재된 입자상 산화티탄을 함유하고 있는 화장료.
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