KR20050069987A - 중합체 유도된 세라믹 재료 - Google Patents

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네일 크라머
시리쉬 레디
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더 리젠트스 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도
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Abstract

본 발명은 1개 이상의 에틸렌계 불포화기 및 1개 이상의 Si-N 결합을 포함하는 제1 단량체 및 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 제2 단량체를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 세라믹 재료의 형성 방법 및 3차원 세라믹 재료의 형성 방법도 제공한다.

Description

중합체 유도된 세라믹 재료{POLYMER DERIVED CERAMIC MATERIALS}
저작권 공고
37 C.F.R. §1.71 (e)에 따라, 본 발명자들은 본 출원의 개시 내용의 일부가 저작권의 보호를 받는 재료를 함유한다는 점에 유의해야 한다. 저작권자들은 특허 상표청의 특허 파일 또는 기록에 기재되어 있는 한, 불특정인에 의해 특허 문헌 또는 특허 공보를 팩스 재생산하는 데 이의가 없지만, 그 외의 모든 저작권을 절대적으로 보존한다.
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 본 명세서에 참조 인용된, 미국 가출원 60/405,046(2002년 8월 20일 출원)의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 세라믹 재료 및 이 재료의 형성 방법에 관한 것이다.
감광성 재료의 광중합계 또는 방사선계 경화(radiation-based curing)는 수십억 규모의 사업이다. 이 방법에 의한 광중합체 제품은 통상적으로 자외선, 가시광선 및 전자빔 방사선을 비롯한 여러가지 형태의 전자기 방사선에 결상 방식으로 노출시키는 경우 선택적으로 중합되거나/중합되고 가교될 수 있는 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체로부터 유도된다. 전통적인 열가공 방법과 같은 다른 중합 기법에 대해 광중합성 시스템이 가지는 중요한 잇점은 저에너지 요건, 개시 조절의 시공간적 제어, 용매 무함유 제제 및 실온에서의 빠른 중합 속도를 포함한다. 또한, 그러한 잇점은 광화학적으로 중합될 수 있는 광범위한 단량체의 관점에서 매우 큰 화학적 다양성도 제공한다.
이와 같이 독특한 일련의 잇점들 때문에, 광중합 시스템은 생의학 재료, 컨포멀 코팅(conformal coating), 전자 및 광학 재료 및 3차원 물체의 신속 조형(rapid prototyping)에서 나타나는 용도 뿐만 아니라 중합 필름의 무용매 경화에 우수성을 가져왔다. 보다 구체적으로는, 광중합체는 필름, 시트, 액체, 및 용액을 비롯한 다양한 형태로 제조되며, 예를 들어 프린팅 기판, 포토레지스트, 입체 리소그래피 및 이미지화(imaging)에 사용된다. 추가로 예시하면, 포토레지스트는 집적 회로, 평판 디스플레이, 인쇄 회로, 스크린 프린팅 제품, 화학적으로 제분된 입자 및 마이크로 전기 화학 시스템 및 나노 전기 화학 시스템(MEMS/NEMS)을 제작하는 데 사용된다. 또한, 액체 조성물은 접착제, 코팅, 페인트, 잉크 및 연관된 감광성 제품과 같은 비이미지화 용도에도 사용할 수 있다. 또한, 광중합은 생체내 용도, 예를 들어 침해적 및 최소 침해적 외과 수술에서의 용도 뿐만 아니라 경구와 같은 개방 환경에서의 용도에도 이용된다. 생체내 광중합은 경피적으로 수행되어오고 있다.
이들 용도의 많은 경우에 있어서, 고온에서 화학적 특성 및 기계적 특성을 실질적으로 보유하는 재료가 바람직하다. 추가로 예시하면, 상기 내고온성 재료가 요구되는 대표적인 용도는 독립적으로 사용되거나 MEMS/NEMS와 같은 다른 시스템과 통합 사용될 수 있는 마이크로연소기, 마이크로열교환기, 센서 및 액츄에이터 시스템, 마이크로유체 장치, 및 마이크로 광학 시스템과 같은 장치를 포함한다. 중합체, 규소, 및 유리는, 이들 재료 중 많은 것들이 고온(예, 1000℃ 이상) 또는 다른 가혹한 환경 장치에 적당하지 않더라도, 통상적으로 예를 들어, MEMS/NEMS를 제조하기 위한 재료로 사용된다. 고온을 견딜 수 있는 세라믹은 이들 용도 및 많은 다른 용도에 좋은 대안이 된다.
지금까지는 MEMS/NEMS과 같은 용도를 위한 세라믹 재료를 제조할 수 있는 몇몇 가공 기법만이 있었다. 예를 들어, 분말 소결법(power sintering)은 세라믹 구조(문헌[Riedel et al. (1992) Nature 355:714] 참조)를 제조하기 위해 사용되는 종래의 방법 중 하나이다. 그러나, 밀도를 높이기 위해서 그러한 재료에 사용되는 첨가제는 결과로 형성된 세라믹 구조의 기계적 특성을 감소시키고, 동시에 이 방법으로 형성된 재료가 많은 용도에 부적당 하도록하는 경향이 있다. 또한, 형성된 구조의 치수 공차(dimensional tolerance)는 작은 척도의 구조에서 제어하기 어려울 수 있는 분말 팩킹의 불균일성 및 순도에 의존한다. 다른 세라믹 MEMS/NEMS 기법은 탄화규소(SiC)의 화학증착(CVD) 단계를 실시한 후 마이크로 기계가공(micromachining)하는 단계를 기초로 한다. SiC의 느린 증착 속도(20 내지 50 μm/시간) 및 복잡한 마이크로 기계가공은, 이 방법이 많은 용도에 있어서 부적합하도록 한다. 또한, 액상 중합체 전구체(문헌[Liew et al. (2000) Sensors and Actuators A 89:64] 참조) 또는 세라믹 분말(문헌[(Chen et al. (2001) J. Microelectromechanical Systems 10(1):62] 참조) 중 어느 하나를 이용한 사출 성형(injection molding)도 세라믹 구조를 제조하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 사출 성형 기법은 몰드로부터 분리되어야만 하며, 이는 구조 기하를 매우 심하게 한정하고, 생산 처리량을 제한하며, 제조 단가를 증가시키는 경향이 있다.
발명의 개요
본 발명은 (예를 들어, 제어된 형상 및 구조를 가진) 중합체 유도된 세라믹 재료 및 연관된 조성물을 신속히 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 반응식은 주로 티올-엔 광중합 메카니즘을 기초로한다. 티올-엔 광중합은 광개시제의 소량 존재하에서 또는 광개시제의 부재하에서 고중합 속도, 겔화를 지연시킬 수 있는 능력 및 높은 이중 결합 전환율을 달성할 수 있는 능력을 비롯한 다양한 잇점을 제공한다. 또한, 티올을 중합가능한 비닐 함유 세라믹 전구체에 첨가하면 기존의 접근법을 이용하여 달성할 수 있는 것보다 더 두꺼운 구조를 형성할 수 있다. (예를 들어, 열분해에 의해) 변형시 중합체 구조는 통상적으로 자기 유사 형상(self-similar shape)의 세라믹 구조를 형성한다. 열분해 단계에 있어서, 본 명세서에 기재된 접근법을 이용하여 형성된 구조는 일반적으로 좀 더 전통적인 세라믹 전구체로부터 제조된 것에 의해 나타낸 바와 같은 유사한 수축률 값 및 질량 손실 값을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 기재된 리소그래피 방법(예를 들어, 층대층(layer-by-layer) 고체 이미지화 등)은 본 명세서에 예로 든 많은 다른 용도 중에서도 특히 복합 3차원 세라믹 마이크로 구조 및 마이크로 장치를 제조하는 데 용이하게 적용할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기(예를 들어, 중합가능한 에틸렌계 불포화기) 및 1개 이상의 Si-N 결합(linkage)(예를 들어, 실라잔 등), 1개 이상의 Si-O 결합(예를 들어, 실록산 등), 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합(예를 들어, 카보실란 등)을 포함하는 제1 단량체 및 (b) 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 제2 단량체을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 몇몇 구체예에 있어서, 제1 단량체는 1개 이상의 비닐 작용기, 및/또는 3개 이상의 Si-N 결합, 3개 이상의 Si-O 결합 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합을 포함한다. 예시 하면, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (I) (즉, KiON(상표명) CERASET SN (또는 "CERASET") (KiON Corporation (USA))로 표시된다:
상기 식 중, n은 1-20의 정수이고, R은 H 또는 CH=CH2이며, R'는 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이다. 추가로 예시하면, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (II) (즉, KiON(상표명) VL20(또는 "VL20")(KiON Corporation (USA))로 표시된다:
상기 식 중, R은 H 또는 CH=CH2이고, n은 1-20의 정수이다. 통상적으로 제2 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함한다. 예시하면, 제2 단량체는 임의로 하기 화학식(III) (즉, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(또는 "테트라티올"))으로 표시된다:
특정 구체예에 있어서, 상기 조성물은 광개시제를 포함한다.
본 발명은 또한 세라믹 재료를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 1개 이상의 제1 단량체와 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 1개 이상의 제2 단량체를 반응시켜 중합체 재료를 형성시키는 단계를 포함한다. 통상적으로 단계 (a)는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 조성물을 조사하는 단계, 광개시제를 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 조성물과 접촉(예를 들어, 혼합 등)시키는 단계, 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계, 또는 촉매(예를 들어, 중합 촉매 등)를 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계 중 1 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에 있어서, 단계 (a)에서 제1 단량체(예를 들어, 제1 단량체의 에틸렌계 불포화기) 대 제2 단량체(예를 들어, 제2 단량체의 티올 작용기)의 몰비는 1:1 이상이고, 반면 다른 구체예에 있어서, 단계 (a)에서 제2 단량체 대 제1 단량체의 몰비는 1:1 이상이다. 특히, 예를 들어 단계 (a)에서, 에틸렌계 불포화기 중에 x의 작용가(functionality)를 가지는 제1 단량체의 에틸렌계 불포화기 대 티올기 중에 y 작용가를 가지는 제2 단량체의 티올 작용기의 몰비는 1:(x-1)(y-1) 내지 (x-l)(y-1):1의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 단량체의 에틸렌계 불포화기의 몰 작용가가 3인 경우, 제2 단량체의 티올 작용가는 4이며, 이어서 에틸렌계 불포화기대 티올 작용기의 몰비는 1:6 내지 6:1의 범위인 것이 바람직하다((4-1)*(3-1) = 6에 따른다). 또한, 이 방법은 중합체 재료를 가열(예를 들어, 열분해 등)하여 세라믹 재료를 형성시키는 단계 (b)를 포함한다. 예를 들어 단계 (b)는 통상적으로 700℃ 이상의 온도에서 수행한다. 임의로, 이 방법은 다른 단계, 예를 들어 세라믹 재료를 소결처리하는 단계(c)를 포함한다.
본 방법의 몇몇 구체예에 있어서, 제1 단량체는 1개 이상의 비닐 작용기 및/또는 1개 이상의 Si-N 결합, 1개 이상의 Si-O 결합 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합을 포함한다. 예를 들어, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (I)로 표시된다:
상기 식 중, n은 1-20의 정수이고, R은 H 또는 CH=CH2이며, R'는 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이다. 추가로 예시하면, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (II)로 표시된다:
상기 식 중, R은 H 또는 CH=CH2이고, n은 1-20의 정수이다. 통상적으로 제2 단량체는 2개 이상의 티올기를 포함한다. 예시하면, 제2 단량체는 임의로 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
본 발명은 또한 3차원 세라믹 재료를 형성시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 (1) 표면상에 조성물의 층을 코팅시키는 단계로서, 상기 조성물은 전술한 바와 같은 조성물인 단계 및 (2) 층을 결상 방식으로 화학 방사선(actinic radiation)에 노출시켜서 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 상기 방사선은 노출 영역내 층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 세기를 갖는 것인 단계를 포함한다. 상기 방법은 (3) 이미 노출되어 이미지화된 단면상에 조성물의 층을 코팅하는 단계 및 (4) (3) 단계의 층을 결상 방식으로 화학 방사선에 노출시켜서 추가의 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 상기 방사선은 노출 영역내 층을 실질적으로 경화시키고 이미 노출되어 이미지화된 단면에 대한 접착을 발생시키기에 충분한 세기를 갖는 것인 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 추가로 (5) 3차원 물품을 형성시키기 위해 충분한 횟수로 (3) 단계 및 (4) 단계를 반복하는 단계 및 (6) 3차원 물품을 열분해하여 3차원 세라믹 재료를 형성시키는 단계를 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 상기 방법은 또한, 예를 들어 단계 (6) 이전에 조성물 층의 노출 영역을 조성물 층의 비노출 영역으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1a-1d는 각각 테트라티올, 디티올, CERASET 및 VL20 단량체의 화학 구조를 개략적으로 예시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 벌크 CERASET(━) 및 벌크 VL20(---)의 중합에 대한 이중 결합 전환율 대 시간의 값을 나타내는 FTIR 흔적(도 2a)이며, CERASET(━)중 테트라티올의 1:1 중량 분율 및 VL20(---)중 테트라티올의 1:5 중량 분율의 중합에 대한 이중 결합 전환율 대 시간의 값을 나타낸 FTIR 흔적(도 2b)이다. VL20 샘플은 벌크 VL20 중합의 경우 6 중량% DMPA를 사용하고, 테트라티올-VL20 중합의 경우 0.02 중량% DMPA를 사용하여 파장 365 nm에서 57 mW/cm2로 조사하였다. CERASET 샘플은 벌크 CERASET의 경우 1.3 중량% DMPA를 사용하고 티올-CERASET의 경우 0.7 중량% DMPA를 사용하여 20 mW/cm2로 조사하였다.
도 3은 길이 6 mm, 외경 3.2 mm인 광중합된 실린더형 구조의 측면도를 나타낸 것이다. 이 구조는 상부로부터 경화시키면서, 0.02 중량% DMPA를 사용하여 파장 365 nm에서 50 mW/cm2로 조사하여, 테트라티올 : VL20의 1:5 중량비로 제조된 것이다.
도 4a 및 도 4b는 0.2 중량% DMPA를 사용하여 CERASET 중의 15 중량% 디티올로부터 광중합된 정전기적 액츄에이터 구조(actuator structure)를 나타낸 것이다. 특히 도 4a는 중합체 구조를 나타내고, 도 4b는 열분해 후의 구조를 나타낸다. 이 구조에서 두께 1200 μm 및 폭 80 μm (종횡비 15:1)를 얻었다.
도 5a 및 도 5b는 VL20로부터 형성된 중합체 필름의 왜곡(warping)을 나타낸 이미지(도 5a)이며, 티올-VL20 혼합물의 1:5 중량비로부터 형성된 중합체 필름의 왜곡을 나타낸 이미지(도 5b)이다. 순수 폴리실라잔을 경화시키는 데는 6 중량%의 DMPA를 사용하였지만, 티올-VL20 시스템을 경화하는 데는 0.02 중량% DMPA를 사용하였다. 양 시스템은 파장 365 nm에서 50 mW/ cm2로 조사하였다.
도 6a-6e는 포토리소그래피 마스크, 중합체 및 열분해된 세라믹의 이미지를 나타낸다. 특히, 도 6a은 1:5(중량비)의 테트라티올:VL20로 제조된 800 μm의 중합체 2-D 채널을 나타낸다. 도 6b는 도 6a에 나타낸 장치를 열분해하여 제조된 열분해된 샘플을 나타낸다. 도 6c 및 도 6d는 각각 적색 염료로 충전된 800 μm 중합체 3-D 채널의 상부도 및 측면도를 나타낸다. 도 6e는 3-D 채널로 열분해 한 후의 도 6c 및 도 6d로부터 유래한 샘플을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 상세히 기술하기에 앞서, 본 발명은 특정한 조성물 또는 방법에 한정되는 것이 아니며, 당연히 변형이 가능하다는 점을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정한 구체예를 기술하기 위한 것이며, 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 또한 달리 특별하게 정의되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명에 관한 기술 분야의 당업자가 일반적으로 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 발명을 기술하고 특허청구하는 데 있어서, 하기 용어 및 문법적 변형은 후술하는 정의에 따라 사용될 것이다.
"작용기" 또는 "기"는 화합물내 잠재적 반응 부위를 나타내는 원자의 군을 의미한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 특정 단량체는 에틸렌계 불포화기(예를 들어, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐 작용기, 비닐에테르기, 알릴기, 노르보르넨 등과 같은 고리 구조내 이중 결합 등) 및/또는 티올 작용기를 포함한다.
"유기기"는 1개 이상의 탄소 원자를 포함하지만, 추가의 치환체 또는 작용기, 예를 들어 아미노, 알콕시, 시아노, 히드록시, 카르복시, 할로, 아실, 알킬, 시클로알킬, 헤트아릴, 아릴, 알릴계, 비닐계, 아릴렌, 벤질계, 이들의 유도체 등을 포함할 수 있는 기를 의미한다. 유기기는 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 예시적 유기기는 에스테르, 케톤, 알코올, 에폭시드, 폴리올, 에테르, 페놀, 알데히드, 퀴논, 카르복실산, 이들의 유도체 등으로부터 유도될 수 있다. 본 명세서에 사용된 유기기는 필수적으로 임의의 수의 탄소 원자를 가질 수 있지만, 유기기는 전형적으로 약 2~20개의 탄소 원자, 좀 더 전형적으로는 약 3~15개의 탄소 원자를 포함한다.
"에틸렌계 불포화기"는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소기를 의미한다. 에틸렌계 불포화기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 예시적 에틸렌계 불포화기는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, (메트)아크릴로일 등을 포함한다.
"티올 작용기"는 술피드릴(-SH)기 또는 술피드릴기를 포함하는 기를 의미한다.
"결합"은 서로 공유 결합되어 있는 2개 이상의 원자를 의미한다. 본 발명의 특정 구체예에 있어서, 예를 들면 단량체는 1개 이상의 Si-N 결합, Si-O 결합, 및/또는 Si-C 결합을 포함한다. 통상적으로, Si-N-Si 결합은 Si-N 결합을 포함하고, Si-O-Si 결합은 Si-O 결합을 포함하며, Si-C-Si 결합은 Si-C 결합을 포함한다.
"중합체 재료"는 2개 이상의 단량체 단위를 포함하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 중합체 재료는 통상적으로 본 명세서에 기재된 단량체로부터 유도된(예를 들어, 중합 반응 등과 같은 화학적 변형을 통해) 단량체 단위를 포함한다.
"열분해"라는 용어는 열 단독(즉, 산화 없이)으로 화합물을 1 이상의 다른 물질로 변형시키는 것을 의미한다.
본 발명은 세라믹 재료 형성, 예를 들어 티올-엔 광중합을 이용한 다양한 다른 용도 중 특히 MEMS/NEMS 용도의 세라믹 재료 형성에 관한 것이다. 이 반응 기법을 통한 액체 세라믹 전구체의 광중합은 종래의 기법에 대한 대안을 제공한다. 특히 본 발명의 광중합의 경화 속도는, 사용된 개시제의 양을 제거하지 않으면 통상적으로 감소시키는 것을 제외하고는 경화 조건을 변경하지 않고 종래의 접근법을 이용하여 달성될 수 있는 것과 비교할 때, 통상적으로 몇 배의 크기로 향상된다. 또한, 비닐 전환 정도는 이들 다른 접근법과 비교할 때 통상적으로 향상된다. 또한, 본 발명의 중합은 예비 소성처리하는 일 없이 중합체 재료를 직접 열분해시켜서 일반적으로 고온(예, 약 1500℃ 이하)에서 안정한 세라믹 재료를 형성시킬 수 있다. 더우기 본 발명은 포토패턴화(photopatterning)하여 복잡한 3차원(3-D) 구조를 형성시키는 데 용이하게 이용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 세라믹 재료는 다양한 종래 기법과 비교하여 좀 더 큰 두께, 복합성, 내구성, 및 향상된 리소그래피 특성 및/또는 기계적 특성을 갖도록 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물 및 방법은 신속 조형 용도에도 이용할 수 있다. 본 명세서에는 이들 용도 및 다양한 다른 용도가 기재되거나 그렇지 않으면 참조 인용되어 있다.
종래에는, KION(상표명) VL20 폴리실라잔과 같은 예비세라믹 재료의 비닐 실릴기는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)과 같은 자유라디칼 개시제를 사용하는 전통적인 광중합을 통해 단독중합시켜 왔다. 이 반응은 자외선으로 광개시되며 쇄성장 중합 메카니즘을 통해 진행되어 가교된 중합체 망상조직(network)을 생성하는 것으로 생각된다. 중합체 유도된 세라믹의 이러한 통상적인 자유 라디칼 광중합은 이러한 재료의 패턴화 및 형성을 용이하게 하는 데 상당히 효과적인 것으로 입증되어 왔다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이 이러한 광중합은 이것이 달성하는 반응 속도 및 작용기 전환 정도 모두에 있어서 매우 심하게 제한된다.
저 작용기 전환율은 통상적으로 열분해 동안의 심각한 중량 손실을 방지하기 위해 증가된 예비 소성처리 시간을 보장한다. 본 발명 이전에는 이 예비세라믹 재료의 신속한 또는 실질적으로 완전한 광중합을 위한 어떠한 UV 개시제 시스템도 개발되지 않았다.
티올-엔 광중합이 통상적인 광중합보다 빠르게 진행한다는 점 및 훨씬 더 다양한 비닐(또는 "비닐렌") 단량체가 단독중합에서는 반응성이 없을 때 조차도 이들 중합에 있어서는 높은 반응성이 있다는 점은 널리 정립되어 있다(예를 들어, 문헌[Jacobine, Radiation Curing in Polymer Science and Technology III, Polymerisation Mechanisms, Vol. 3, Elsevier Applied Science, London (1993), p. 219] 및 문헌[Cramer et al. (2001) J. Polym. Sci., A, Polym. Chem. 39:3311] 참조).
본 발명의 조성물 및 방법은 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체(즉, 1개 이상의 에틸렌계 불포화기 및 1개 이상의 Si-N 결합을 함유하는 단량체) 및 일반적으로 다작용성인 유기 또는 무기 티올 단량체(즉, 2개 이상의 티올 작용기를 포함하는 단량체)를 포함한다. 대단히 많은 수의 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체 및 티올 단량체가 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는데, 이는 당업자에게 매우 분명하게 이해된다. 따라서, 본 명세서에는 임의로 사용될 수 있는 가능한 단량체 모두를 언급하기 위한 어떠한 시도도 하지 않았다. 그러나, 본 명세서에 제공된 다양한 대표적인 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체 및 티올 단량체는 본 발명을 추가로 예시한다.
열분해를 통해 세라믹화될 수 있는, 임의의 필수적인 비닐 폴리실라잔, 비닐 카보실란 및 비닐 실록산은 본 명세서에 기재된 티올-엔 중합 반응식을 이용하여 세라믹 재료를 제조하기 위한 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체로서 임의로 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐(렌) 단량체는 예를 들어 B, Al, Ti 등을 포함하는 다른 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 몇몇 예시적 비닐(렌) 단량체는 예를 들어, 폴리카보실라잔, 폴리(실세스퀴-N-메틸실라잔), 폴리비닐실라잔, 폴리(N-메틸실라잔), 폴리메틸실라잔, 폴리실라잔, 폴리히드리도디실라잔, 폴리에틸렌실라잔, 폴리메틸디실라잔, 폴리실라디아잔, 폴리실라시클로부타실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 폴리보르실라잔, 폴리비닐실라잔, 폴리디히드로실라잔, 폴리메틸실라잔, 시클로디실라잔, 폴리보로실라잔, 폴리실라시클로부타실라잔, 폴리카보실라잔, 폴리비닐메틸실라잔, 폴리(히드라지노메틸실란), 폴리(우레이도실라잔), 폴리비닐실라잔, 폴리보로실라잔, 폴리(디실라잔) 등으로부터 임의로 선택될 수 있다.
임의로 사용되는 추가의 예시적 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체는, 예를 들어 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실리잔, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실라잔, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실라잔, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실라잔, CERASET(상표명) SN, VL20, 피로핀(Pyrofine) PV, VT50, HVNG, PVS, 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸 시클로 테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS), 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(DPTMDS), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 트리스(트리메틸실릴)아민 또는 노나메틸트리실라잔 또는 니트릴로트리스(트리메틸실란), 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린, 게르마늄(II)-비스[비스(트리메틸실릴)아미드], 주석(II)-비스[비스(트리메틸실릴)아미드], 2,2-티오비스(1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔), 트리스(디메틸아미노실릴)아미노비스(디메틸아미노)보란, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자-시클로펜탄, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-시클로트리실라잔(HMCTS), 1,2,3,4,5,6-헥사메틸-시클로트리실라잔, 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리메틸시클로트리실라잔, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-시클로테트라실란(OMCTS), 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실라잔, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실라잔, 올리고보로실라잔, 폴리보로실라잔, 올리고보로실라잔, PSN-2M01:폴리(1,1-디메틸실라잔) 텔로머, PSN-2M02:폴리(1,1-디메틸실라잔), PSN-2M11:폴리(1,2-디메틸실라잔), ET 70, VB 40, VT 50, NCP 100, NCP 200, NN 110, 퍼히드로폴리실라잔, NN 710(SNC), NN310, HVNG, HPS, ABSE 등을 포함한다.
필수적으로 1개 이상의 티올 작용기를 가지는 임의의 화합물은 본 발명에서 티올 단량체로서 임의로 tk용된다. 통상적으로 분자당 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물을 사용한다. 예시적인 폴리티올 조성물은 예를 들어, 폴리머캅토아세테이트 및/또는 폴리머캅토프로피오네이트 에스테르, 특히 펜타에리트리톨 테트라 에스테르 및/또는트리메틸롤프로판 트리에스테르를 포함한다. 임의로 사용되는 좀 더 구체적인 티올 단량체는 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(2-머캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올 등을 포함한다.
비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체 및 티올 단량체 프로토콜의 합성에서 사용하기 위해 적용될 수 있는 다양한 합성 및 정제 기법은 본 발명의 중합 반응에서 일반적으로 공지되었으며, 예를 들면 본 명세서에 각각 참조 인용된, 예를 들어 문헌[Kroke et al. (2000) Materials Science and Engineering, 26(2000): 97-199, March], 문헌[Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 4th Ed., John Wiley & Sons, Inc. (1992)], 문헌[Carey 및 Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanism, 4th Ed., Plenum Press (2000)]에 기재되어 있다. 본 발명의 단량체 합성에 유용한 화학적 출발 물질 및 다른 반응 성분은 또한 예를 들어 KiON 코포레이션(미국), 햄프셔(미국), 시그마-알드리치, 인코포레이티드(미국), 토넨 코포레이션(일본), 바이에르 아게(독일), 엘프 아토켐(프랑스), 겔레스트(Gelest) 인코포레이티드(미국), 회히스트 아게(독일), 니히멘 인코포레이티드(치소, 일본) 등을 비롯한 다양한 상업적 공급처로부터 쉽게 구입할 수 있다.
본 발명의 세라믹 재료를 형성시키는 방법은 전형적으로 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 제1 단량체(즉, 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체) 1개 이상과 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 제2 단량체(즉, 티올 단량체) 1개 이상을 포함하는 조성물(예를 들어, 방사선 경화성 조성물 등) 또는 반응 혼합물을 조사(예를 들어, 자외선으로 조사 등으로)하여 중합체 재료를 형성시키는 것을 포함한다. 기본적으로 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체 및 티올 단량체의 임의의 조합물이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에 있어서, 1 형태 이상의 비닐(렌) 세라믹 전구체 단량체 및/또는 티올 단량체가 중합될 조성물에 존재할 수 있다. 예시하면, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 임의로 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 이외에도 KiON(상표명) VL20 및 KiON(상표명) CERASET SN 폴리실라잔 양자 모두를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 임의로 비닐에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 옥솔란, 에폭시, 이타코네이트 및/또는 다른 기와 같은 방사선 경화성 작용기의 다른 형태를 가지는 추가의 단량체를 더 포함한다.
이 방법에 사용된 중합가능한 조성물은 통상적으로 중합체 생성물에 요구되는 소정의 재료 특성(예를 들어, 강도, 경도, 가요성, 불용성 등)에 따라 다르다. 특정 구체예에 있어서, 예를 들어 본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 1개 이상의 단량체를 조성물내 성분들 총량의 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 이보다 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상(예를 들어, 조성물내 성분들의 총량의 약 35 중량%, 45 중량%, 55 중량%, 65 중량%, 75 중량% 이상)으로 포함한다. 주어진 조성물에 포함하기 위해 선택한 특정 단량체에 관한 추가의 상세한 설명은 예를 들어 후술하여 제공한 실시예에 기재되어 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 본 발명의 조성물은 광가교제 또는 광중합 개시제, 용매/희석제(예를 들어, 반응성 및/또는 비반응성 희석제), 감광제/상승제(synergist)(예를 들어, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산 등), 및/또는 중합가능한 조성물에 통상적으로 이용 가능한 첨가제의 일정량(예를 들어 소수 중량%)을 더 포함한다. 임의로 이용되는 예시적 개시제는 벤조인 에테르 및 페논 유도체, 예를 들어 벤조페논 또는 디에톡시아세토페논을 그 자체로 또는 메틸디에탄올아민 등과 같은 3차 아민과 조합한 형태로 포함한다. 더욱 구체적인 예시적 광중합 개시제는, 예를 들어 3-메틸아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 플루오렌, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 트리페닐아민, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤질 메틸 케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 등을 포함한다. 또한 임의로 사용될 수 있는 다른 개시제는 본 발명에 관한 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있다. 개시제의 혼합물도 임의로 사용된다. 광중합 개시제는, 예를 들어 애쉬랜드, 인코포레이티드, UCB, 바스프, 씨바 스페셜티 케미칼스 컴퍼니 리미티드 등을 비롯한 상업적 공급원으로부터 구입할 수 있다. 고 개시제 함량을 가진 조성물이 임의로 사용되더라도 저 개시제 함량(1 중량% 이하)을 가진 조성물 또는 개시제 미함유 조성물이 일반적으로 바람직하다. 낮은 농도의 개시제를 가진 조성물은 전형적으로 UV 또는 다른 전자기 방사선에 좀 더 투과성이 크므로, 예를 들어 두께 1 cm 이상의 깊이로 중합할 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합가능한 조성물(예를 들어, 코팅 조성물 등)은 필수적으로 그러한 제조 방법에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제, 예를 들어 중합체의 표면 광택을 조절하기 위한 약제제, 계면활성제, 충전제, 착색제, 항산화제, UV 흡수제, 열중합 억제제, 광안정화제, 실란 커플링제, 코팅 표면 향상제, 평활제(leveling agent), 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 노화 방지제 등을 포함할 수도 있다. 특정 구체예에 있어서, 아민 화합물(예, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디알릴아민 등)이 수소 가스의 발생을 방지하기 위해서 중합가능한 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 및 다른 첨가제는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 다양한 상업적 공급원, 예를 들어 UCB, 애쉬랜드 인코포레이티드, 시그마-알드리치 인코포레이티드, 바스프, 씨바 스페셜티 케미칼스 컴퍼니 리미티드, 산쿄 컴퍼니 리미티드, 스미토모 케미컬 인더스트리스 컴퍼니 리미티드, 신-에츄 케미컬 컴퍼니 리미티드 등으로부터 구입가능하다.
본 발명의 중합 반응은 다양한 조건하에서 수행할 수 있다. 예를 들어 반응 단계는 임의로 1 이상의 단계, 예를 들면 단량체를 포함하는 조성물을 조사하는 단계, 단량체를 포함하는 조성물을 가열하는 단계, 1개 이상의 촉매를 단량체를 포함하는 조성물에 첨가하는 단계 등을 포함한다. 사용된 방사선은 예를 들어, 전자기 방사선, 전자 밤바드먼트(bombardment) 또는 핵 방사선일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 예를 들어 본 명세서에 기재된 중합성 조성물로 코팅된 물품 또는 다른 기재는 방사선 공급원(예를 들어, UV 또는 전자 빔 방사선 공급원)에 선택된 시간 동안 노출될 수 있다. 추가로 예시하면, 1광자 중합 및/또는 2광자 중합이 임의로 이용될 수 있다. 1광자 및 다광자 중합에 관한 추가의 세부사항은, 예를 들어 본 명세서에 참조 인용된 문헌[Macak et al. (2000) "Electronic and vibronic contributions to two-photon absorption of molecules with multi-branched structures," J. Chem . Phys. 113 (17):7062], 문헌[Luo et al. (2000) "Solvent induced two-phton absorption of push-pull molecules," J. Phys. Chem . 104:4718] 및 문헌[Luo et al. (1994) "One-and two-photon absorption spectra of short conjugated polyenes," J. Phys. Chem . 98:7782]에 제공되어 있다. 본 발명의 단량체를 중합하는 데 이용되는 광의 세기는 예를 들어 파장 약 315 nm 내지 365 nm에서 약 1 mW/cm2 내지 약 1000 mW/cm2, 좀 더 통상적으로는 약 20 mW/cm2 내지 약 800 mW/cm2, 좀더 통상적으로는 약 50 mW/cm2 내지 약 500 mW/cm2이다. 또한, 방사선 노출 시간은, 예를 들어 사용된 특정 단량체, 소정의 이중 결합 전환율 정도에 따라 변할 수도 있다. 예시하자면, 본 명세서에 기재된 중합가능한 조성물은 통상적으로 수 밀리초 내지 수분 이상 특정 방사선 공급원에 노출된다. 몇몇 구체예에 있어서, 본 발명의 단량체는 5 mW/cm2 에서 60초 미만(예를 들어 약 20초 이하) 후에 실질적으로 완전한 또는 상당한 이중 결합 전환율이 달성된다. 즉 실질적으로 상당한 이중 결합 전환율은 통상적으로 0.1 J/cm2 미만의 선량에서 달성된다. 또한 중합 온도는 통상적으로 0℃ 내지 100℃이다. 좀더 바람직한 구체예에서, 중합은 실온 또는 실온 부근(예, 20℃-25℃)에서 수행한다.
중합 반응 후에 형성된 중합체 재료는 통상적으로 열분해되어 세라믹 재료를 형성한다. 예를 들어 열처리에 사용된 조건에 따라 비결정질 또는 결정질 구조를 얻을 수 있다. 비결정질 구조는 일반적으로 특히 열분해를 700℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1200℃에서 수행할 때 얻어진다. 열처리를 좀더 높은 온도, 예를 들어 1200℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 1500℃ 내지 2000℃에서 수행하는 경우, 통상적으로 최소한 일부 결정질 구조가 얻어진다. 열분해는 통상적으로 보호 가스 커버 또는 반응 가스 커버(예를 들어, 헬륨, 아르곤, 질소, 암모니아 등) 또는 진공하에서 수행한다. 또한, 열분해는 통상적으로 0.5시간 내지 2 시간 동안 수행하여 중합체 재료를 세라믹 재료로 전환시킨다. 임의로 세라믹 재료는 열분해를 수행한 후 추가의 공정 처리한다. 예를 들어, 안정한 본체는 통상적으로 2000℃ 이하, 바람직하게는 1600℃ 내지 2000℃의 온도로 0.5시간 내지 2시간 동안 소결처리 절차 후에 얻어진다.
본 발명의 중합체 재료 및/또는 세라믹 재료는 예를 들어 중합체 재료 및/또는 세라믹 재료가 물품의 구조, 구조의 성분 부재, 물품 또는 기재의 코팅(예를 들어, 1차 코팅, 2차 코팅 등) 등을 형성시키는지 여부에 따라 임의의 제조 물품에 필수적으로 포함될 수 있다. 따라서 본 명세서에는 본 발명의 중합체 및 세라믹 재료의 가능한 모든 용도를 기재하는 시도는 하지 않았다. 그러나, 예시적 구체예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 중합체 재료 및/또는 세라믹 재료의 추가의 용도는 당업자에게 용이하게 이해될 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합체 재료 및/또는 세라믹 재료는 임의로 치과용 회복(dental restorative)재료 및 다른 생의학 재료, 섬유 광학 재료, 리소그래피 재료(예를 들어, 반도체, 마이크로 유체 장치, 마이크로일렉트로닉스, MEMS/NEMS, 및 나노리소그래피 등과 같은 용도를 위한 레지스트), 멤브레인, 접착제, 프린팅 평판, 잉크, 홀로그래픽 재료, 바이오 재료, 브레이크 라이닝, 전기 절연체(예를 들어, 스파크 플러그용 등), 밸브 및 밀봉제(예를 들어, 내마모성 및 내부식성을 위한 밀봉제), 고온창, 실험실 용기, 고유전체, 자성체(magnetics), 액상 금속 필터, 연료 전지, 라돔(radome), 의료용 보철, 산소 센서, 전극, 내열 장치(resistant heating), 절삭 공구, 노즐, 베어링 등과 같은 물품에 포함된다. 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어, 광섬유, 광디스크, 그래픽 기술, 종이, 나무 마감제, 세라믹, 유리 등과 같은 코팅으로 이용될 수 있다. 본 발명의 추가의 양태는 예를 들어, 특정 단량체 합성 및 정화 프로토콜을 예시하고, 높은 반응성 및 중합체로의 단량체 전환 정도를 포함하여, 본 명세서에 기재된 단량체의 좀 더 우수한 특성 중 일부를 예시하는 비교를 제공하고 있는 하기 실시예에 제시되어 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 방법, 조성물, 중합체 재료 및/또는 세라믹 재료는 고체 이미지화 및/또는 신속 조형, 예를 들어 3차원 물체의 제조에 사용된다. 특정 구체예에 있어서, 고체 이미지화 및/또는 신속 조형은 소결처리 가능한 중합체 재료 또는 이미지화가능한 광단량체로 유도되는 화학 방사선의 사용을 통한, 소결처리되고/소결처리되거나 중합체인 재료 또는 이미지화 가능한 광중합체의 연속적인 고체층(solid laminae)을 형성시키는 것을 포함한다. 임의로 중합체 재료는 액체, 페이스트, 겔 등이다. 또한 고체 이미지화 및/ 또는 신속 조형은 임의로 예를 들어 3차원 잉크 젯 공정, 또는 마스크 또는 미러를 통한 이미지 투사에 의해 수행할 수 있다. 이 제조 공정은 통상적으로 형태, 적합성 및 기능 또는 쾌속 금형 및 주문에 따른 부품 제조를 예증하는 모델을 생성시키는 데 이용된다. 예를 들어 본 발명에 따라 디지털 데이터로부터 물체, 성분 또는 구조의 3차원 화상의 제조는 입체리소그래피, 선택적 레이저 소결처리, 적층체 제조, 융합 증착 모델링 및/또는 잉크 제트 프린터에 의한 3D-도시(plotting)일 수 있다.
입체 리소그래피에서 사용하기 위해, 조성물은 통상적으로 광감작화되어 레이저 파장에서의 흡광도가 20 μm 내지 250 μm의 Dp(즉, 빔 세기가 그 표면값의 1/e까지 감소하는 투과 깊이)를 형성한다. Dp는 일반적으로 가장 큰 노출 효율에 대한 층두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. Dp는 예를 들어 액체 표면상의 1 cm 스퀘어(squre)에 주사함으로써 측정한다. 몇몇 스퀘어가 형성되고 레이저 전원 및/또는 노출시간(통상 주사 속도보다 더 빠르거나 더 느림)를 변화시킴으로써 주어진 상이한 노출이 주어진다. 표면의 스퀘어에 주사하는 경우 초점 잡힌 빔의 1/e2 직경을 고려하는 것이 종종 바람직하다. 균일한 노출을 제공하기 위해, 라인은 1/e2 빔 직경의 40% 이하의 라인 사이의 거리로 나란히 평행 방식으로 도시한다. 레이저가 펄스형 레이저인 경우, 균일한 노출을 달성하기 위해서 라인을 따른 빔 펄스의 간격은 각 펄스가 1/e2 빔 직경의 40% 이하가 되도록 하여야 한다. 40% 오버랩 이상의 노출을 제공하는 것도 가능하지만 이 경우 노출 영역은 점점 덜 균일해 진다. 다양한 스퀘어에 제공되는 노출 영역은 층을 노출시키는 데 필요한 통상적인 노출의 평균인 것이 바람직하다. 통상적으로, 입체리소그래피 조성물의 경우 그러한 노출은 5-800 mW/cm2 범위이며, 가장 통상적으로는 20-150 mW/cm2 범위이다. 그러나 이는 가교 화학종의 수 또는 조성물로부터 유래한 비화학선 량에 따라 다르다.
일단 스퀘어가 형성된 후에는, 그 스퀘어를 조성물의 표면으로부터 제거하고 캘리퍼(caliper)를 사용하여 두께를 측정한다. 다양한 층의 두께를 X축을 따른 노출 합계(예를 들어, 당업계에 공지된 계산 방법을 이용한 면적에 대한 가우시안 노출의 합계)의 자연 로그에 대해 도시(Y축)하는 경우, 최소한의 스퀘어 라인 피트(fit)가 데이터에 적용되며, 라인의 경사가 Dp이다. Dp는 통상적으로 흡수 감작화 또는 개시 화학종의 농도를 변화시키거나 또는 감작화 또는 개시 화학종의 종류를 변화시킴으로써 층두께의 차수로 변형된다. 예를 들어, 층이 150 μm 두께로 코팅되는 방법에서 사용되는, 레이저 파장 354.7 nm에서 필수적으로 비흡수성인 조성물에 대해, 약 3.2%의 Irgacure 651(씨바)는 Dp가 150 μm인 조성물을 생성한다. 반면, 예를 들어 150 μm의 Dp를 생성하는 데에는 단지 0.21%의 Irgacure 369 (씨바)만을 필요로 한다. 농도가 좀더 높으면 Dp가 좀더 낮게되고, 농도가 좀더 낮게 되면 Dp가 좀더 증가한다. 이 농도는 흡수 이동 효과에 따라 조성물 마다 약간 다를 수 있다.
일단 입체 리소그래피 방법에 대해 소정의 Dp를 가진 조성물을 제조한 후에는 사기 조성물을 배트(vat)에 붓는다. 배트내 조성물의 표면에 실질적으로 평행인 표면을 가진 플랫폼을 배트내에 위치시킨다. 조성물의 층을 플랫폼 표면에 도포하고 닥터 블레이드를 사용하여 임의로 평활화한다. 이 층은 임의의 두께를 가진다. 노출은 레이저빔을 층표면에 걸쳐 결상 방식으로 주사함으로써 제공된다. 제공된 노출량은 이 층의 두께와 동일한 두께 이상의 중합된 층을 형성시키는 데 필요한 양이다. 다음으로 다른 층을 플랫폼상 및 이미 노출 영역에 코팅시킨다. 이어서, 이것은 이미 경화된 층영역상의 코팅 두께와 동일한 두께 이상의 조성물의 층을 중합시키는 노출을 제공함으로써 결상 방식으로 주사한다. 경화된 층이 플랫폼 또는 이전 층의 일부분 이상에 부착하도록 보장하기 위해 추가의 노출을 제공하는 것이 종종 바람직하다. 이것은 이 층들이 서로 접착하여 인접층을 형성한다는 것을 가정한 것이다. 이 방법은 모든 층이 코팅되어 경화될 때까지 층을 코팅하고 그 층에 결상 방식 노출을 제공하는 것을 계속한다. 이어서, 경화된 인접 물체를 주위 조성물로부터 회수하고 약한 용매로 중합되지 않은 조성물을 세정하며 건조시킨다. 이어서 이 물체를 임의로 후경화 장치에 위치시켜서, 물체에 UV 노출을 제공한다. 이 UV 후경화는 물체의 표면을 추가로 경화시키고 일정한 깊이까지 증가된 노출을 제공하므로 중합 및 물체 강도를 증가시킨다. 입체리소그래피에 관한 추가의 세부사항은 예를 들어 본 명세서에 참조 인용되어 있는 것으로, Jacobine 등에게 1992년 12월 1일 특허 허여된, 발명의 명칭이 "입체리소그래피 방법"인 미국 특허 5,167,882에 제공된다.
본 명세서에 기재된 실시예 및 구체예는 발명의 목적을 예시하기 위한 것이며, 이것의 관점에 비추어 볼 때 다양한 변형예 및 변경예는 당업자라면 본 출원의 사상과 범위 및 특허청구된 범위내에 포함된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 I
실험
이 실시예에 이용된 단량체는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(테트라티올)(제공됨), 1,6-헥산디티올(디티올)(위스콘신주 밀워키소재 알드리치 제품) 및 비닐 함유 세라믹 전구체 단량체, VL20 및 CERASET(뉴욕주 뉴욕 소재 Kion 코포레이션 제품)이다. 사용된 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(DMPA)(뉴욕주 호돈 소재 씨바-가이기 제품)이다. 모든 단량체 및 광개시제는 받은 대로 사용하였으며 사용된 단량체의 구조는 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.
FTIR 연구는 KBr 빔스플리터(beamsplitter) 및 MCT/A 검출기(detector)를 구비한 Nicolet 750 Magna FTIR 분광분석기를 사용하여 수행하였다. 연속 주사를 기록하고, FTIR 샘플 챔버에 건공기를 연속하여 주입하는 동안 초당 약 5회 주사의 속도로 스펙트럼을 측정하였다. 샘플은 반응이 완결될 때까지 조사하였고, 반응의 완결은 이중 결합 및 티올 피크 흡수가 일정하게 유지된 것으로 알 수 있다. 티올 작용기 전환은 2570cm-l에서의 S-H 흡수 피크를 사용하여 조정하였고, 반면 비닐 전환은 1593 cm-1에서의 탄소-탄소 이중 결합 흡수 피크를 사용하여 모니터 하였다. 전환율은 중합하기 전에 피크 면적과 피크 면적의 비를 이용하여 계산하였다. FTIR 실험에 대한 분석 및 장치는, 예를 들어 문헌[Lovell et al.(2001) Polym. Advan . Technol . 12:335] 및 문헌[Berchtold et al. (2001) Macromolecules 34:5103]에 추가로 기재하였다.
동역학 연구를 위해, 단량체 샘플을 수평 투과 장치(문헌[Lovell et al. (2001), supra])내의 NaCl 결정 사이에 위치시켰다. 광중합은 320-500 nm짜리 필터를 구비한 EXFO ACTICURE(상표명) 광원(온타리오 주 미시사우가 소재 엑스포 제품)을 통해 개시하였다. EXFO ACTICURE(상표명) 광원은 365 nm의 범위에서 주출력을 가지는 중간 압력 수은 전구를 사용하였음을 유의해야 한다. 조사 세기는 인터내셔날 라이트 인코포레이티드사(메사츄세츠주 뉴버리포트 소재)의 Model IL1400A 복사계로 측정하였다. 모든 반응은 주위 조건하에서 수행하였다.
광패턴화된 중합체 구조를 제조하는 데 접촉 리소그래피를 이용하였다. 용액이 광중합성 단량체에 직접 위치한 마스크를 통해 UV에 노출되는 접촉 프린팅은 마스크로부터 방출되는 UV광으로부터의 회절 효과를 제한한다. 따라서 접촉 프린팅의 해상도(resolution)는 많은 다른 광학 리소그래피 공정보다 더 높다(문헌[Madou, Fundamentals of Microfabrication, CRC Press, LLC, Boca Raton, FL (1997)] 참조). SiCN에 대한 가공 공정은 MEMS를 저비용으로 대량 생산하는 데 매우 적합하다. 리소그래피용 포토마스트는 DW-2000(상표명) 레이아웃 에디터 소프트웨어(layout editor software)를 사용하여 디자인하였다. 이어서 이 디자인은 고 해상도 프린터를 사용하여 투명하게 인쇄하였다. TEFLON(상표명)의 박층을 포토마스트상에 코팅하여 노출후 마스크로부터 패턴화된 구조를 쉽게 제조하도록 촉진하였다(문헌[Cross et al. Technical Digest of the Fifteenth IEEE International Conference on MICRO ELECTRO MECHANICAL SYSTEMS; MEMS-2002:20-24 January 2002, Las Vegas, Nevada, USA] 참조).
중합체 구조를 질소 분위기중에서 열분해하여 중합체를 세라믹 즉, 규소탄소 질화물(SiCN) 재료로 전환시켰다. 열분해 절차는 중합체 샘플을 10℃/분의 속도로 400℃로 가열하는 단계, 400℃에서 1시간 동안 유지하는 단계, 추가로 1℃/분의 속도로 700℃로 가열하는 단계, 700℃에서 4시간 동안 유지하는 단계 및 최종적으로 1℃/분의 속도로 1000℃로 가열하는 단계, 1000℃에서 4시간 동안 유지하는 단계로 구성된다. 이어서 이 샘플을 1℃/분의 속도로 주위 온도까지 냉각시켰다.
결과
표 1은 VL20:테트라티올의 변화하는 중량비를 가진 4가지 혼합물중의 최종 이중 결합 전환율, 티올 전환율 및 초기 중합속도를 나타낸다. 이들 혼합물의 중합 동력학을 동일한 조건하에서 연구하였다: 광개시제(DMPA) 0.02 중량% 및 2 mW/cm2에서의 조사. 이 경화 조건 하에서는, 심지어 1시간 동안 노출한 후에도 순수 VL20 시스템하에서 이중 결합 전환율이 관찰되지 않았다.
VL20:테트라티올의 중량비 엔:티올 작용기의 몰비 최종 이중 결합 전환율 최종 티올 전환율 초기 중합 속도(1/s)
8:1 2.96:1 34% 100% 0.014
5:1 1.85:1 55% 100% 0.035
2.7:1 1:1 100% 100% 0.041
1:0 - 0% - 0.00
표 2는 열분해 동안 VL20 및 테트라티올-VL20 시스템에 대한 평균 질량 손실 및 선형 수축 측정(광중합 직후의 구조의 크기 및 질량에 대한 상대값)을 나타낸다. 테트라 티올-VL20 시스템은 0.02 중량% DMPA로 경화시키고, VL20 시스템은 6 중량% DMPA로 경화시켰다. 값들은 6개의 시험 샘플에 대한 측정 평균값이다.
테트라티올-VL20 VL20
질량 손실 39.1% ±1.0% 34.2% ±1.8%
선형 수축률 32.6% ±1.6% 34.9% ±2.2%
디티올 및 테트라티올 단량체는 모두 비닐 함유 예비세라믹 단량체 VL20 및 CERASET으로 중합하였다. 이 예비세라믹 단량체를 티올-엔 메카니즘을 통해 광중합시키면 최종 세라믹 특성에 임의의 분명한 열화없이 중합 동력학을 향상시킨다. 관찰된 중합 동력학을 표 2에 나타내었다. 티올 단량체를 VL20 및 CERASET에 첨가하면 중합속도를 수 배의 크기로 증가시키는 것을 확인하였다. 티올을 사용하지 않은 경우, 6 중량% 첨가한 광개시제를 가진 벌크 VL20 단량체는 약 400초 후에 35% 전환율에 도달하였으며, 1200초 노출시킨 후에는 최종 전환율이 40% 이었다. 그러나 0.02 중량% DMPA만 존재하는 경우 16 중량% 테트라티올 단량체를 벌크 VL20 시스템에 첨가하면 약 2초 동안 55%의 이중 결합 전환율이 달성되었다. 이 혼합물은 비닐기 대 티올 작용기의 비 1.85 : 1을 나타내었다. 초기 중합 속도 및 티올 및 엔 작용기의 최종 전환율이 표 1에 나타낸 다양한 티올:VL20의 변화하는 비에 대한 그 티올-VL20 시스템에서 달성되었다. 반면, CERASET 및 1.3 중량% 첨가된 광개시제 및 티올을 무함유한 것은 25% 전환율을 달성하는 데 거의 300 초를 필요로하며, 1200초 후에 최종 전환율이 34% 였다. 50 중량% 테트라티올 단량체를 시스템에 첨가하면 0.7 중량% DMPA만을 이용하여 약 2초 후에 50%의 전환율이 달성되었다.
광중합에 있어서, 방사선 흡수는 주로 광개시제 분자에 의존하고, 따라서 광개시제 농도는 달성가능한 경화 깊이에 영향을 주는 주요인이다. 티올-엔 시스템의 매우 낮은 광개시제 농도는 매우 높은 경화 속도의 결과이다. 따라서, 이 시스템은 매우 높은 광학 투명도를 가지며, 이것은 두꺼운 구조의 형성을 촉진한다. 예를 들어 0.02 중량% DMPA를 가진, 마스크화 및 광경화된 테트라티올-VL20 시스템은 도 3에 나타난 바와 같이 6 mm 두께를 가진 샘플의 마스크화된 패턴을 유지하면서 성공적으로 수행하였다.
티올-엔 시스템의 높은 경화 깊이는 좀더 높은 종횡비의 달성도 촉진한다. 벌크 CERASET 및 5 중량% DMPA 용액으로부터 얻어진 가장 큰 경화 깊이는 약 700 마이크론인 것으로 관찰되었다. 반대로 1200 마이크론의 경화 깊이는 도 4에 기재된 바와 같이 종횡비 15:1을 가진 0.2 중량% DMPA를 지닌 디티올-CERASET 용액으로부터 폭 80 마이크론의 장치로 얻었다.
티올-엔 반응으로 제조된 중합체 구조는 열분해 단계 동안 벌크 VL20 또는 CERASET 구조에 비해 유사한 수축률 및 질량 손실을 나타내었다. 테트라티올-VL20 및 단독중합된 VL20 시스템의 질량 손실 및 부피 수축률은 전술한 표 2에 나타내었다.
향상된 동력학 뿐만 아니라, 티올-엔 중합을 이용하면 왜곡 없는 구조를 제조하는 능력을 얻는다. 순수 폴리실라잔 단량체의 광중합 구조는 심한 왜곡을 나타내었다(문헌[Liew et al. (2001) Am. Ceram . Soc . Bull. 80:25] 참조). 도 5는 VL20를 단독중합시킴으로써 형성된 것과 VL20를 16 중량% 테트라티올과 중합시킴으로써 형성된 것과 유사한 필름의 형상을 비교한 것이다. 티올-VL20으로부터 제조된 구조는 벌크 중합된 VL20 구조에 비하여 평평하였다. 단계 성장 메카니즘 및 이에 동반한 겔 포인트 지연의 결과로 티올-엔 시스템은 비닐 단독중합 시스템에 비하여 매우 낮은 강도 향상을 나타내었다. 티올-엔 시스템의 더 낮은 강도는 중합체 구조의 왜곡 감소를 가져왔다. 이들 장치의 왜곡을 제거하는 것은 이 구조가 다른 마이크로 구조 또는 장치와 통합하는 데 매우 바람직하다.
이 시스템에 티올 단량체를 첨가하면 비닐 함유 예비세라믹 단량체 VL20 및 CERASET의 중합 속도가 수배의 크기만큼 증가하였다. 이 시스템의 중합에 필요한 매우 낮은 개시제 농도는 큰 종횡비를 가진 두꺼운 구조의 형성을 촉진하였다. 순수 세라믹 전구체의 광중합을 통해 형성된 구조에서 관찰한 왜곡은 대개 티올 단량체로 공중합함으로써 제거할 수 있다. 열분해 단계에 있어서, 이 반응식을 이용하여 형성된 질량 손실 및 선형 수축은 순수 폴리실라잔 시스템으로부터 제조된 구조에서 관찰되는 것과 유사하였다.
실시예 II
펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 및 (KiON(상표명) VL20 폴리실라잔)은 폴리실라잔만을 포함하는 티올 미함유 시스템의 것과 동일한 조건(훨씬 적은 개시제를 가진 것을 제외함)하에서 공중합하였다. 티올 대 폴리실라잔 단량체 1:5 중량비로 구성된 벌크 폴리실라잔(VL20 폴리실라잔) 및 티올/폴리실라잔 혼합물(티올/VL20 폴리실라잔)의 경화 시간 및 전반적인 전환율을 나타내는 결과를 표 3에 나타내었다. 이 샘플은 VL20 벌크 중합에 대한 광개시제로서 6 중량% DMPA를 사용하고 티올-VL20 중합에 대한 광개시제로서 0.02 중량% DMPA를 사용하여 57 mW/cm2에서 조사하였다. 티올-엔 광중합은 1-2초 후에, 종래의 광중합이 종래의 시스템에 300배 이상의 개시제를 가지고도 약 500초 이후에 달성한 것과 동일한 전환율을 달성하였다.
중합 경화 시간(초) 이중 결합 전환율 %
KiON(상표명) VL20 폴리실라잔 600 40
펜타에리트리톨 테트라-(3-머캅토프로피오네이트)/KiON(상표명) VL20 폴리실라잔 2 50
실시예 III
티올-엔 광중합은 좀더 낮은 수축율 및 좀더 높은 해상도를 포함하는, 포토리소그래피 방법 중의 향상된 성능을 유발하기도 한다. 이것을 도 6a-6e에 도시하였으며, 이것은 포토리소그래피 마스크, 중합체 및 열분해된 세라믹의 이미지를 나타낸 것이다. 좀더 구체적으로는, 도 6a에는 1:5(중량비)의 테트라티올:VL20로 제조된 800 μm의 중합체 2-D 채널을 나타내었다. 도 6b에는 도 6a에 나타낸 장치의 열분해로부터 제조된 열분해된 샘플을 나타내었다. 도 6c 및 도 6d는, 적색 염료로 충전된 800 μm의 중합체 3-D 채널의 상부도 및 측면도를 각각 나타낸 것이다. 도 6e는 3-D 채널로 열분해 한 후의 도 6C 및 도 6D의 샘플을 나타낸 것이다. 개시제 분자의 감소된 양은 종래의 중합 시스템으로 통상 달성될 수 잇는 것보다 훨씬 두꺼운 샘플 형성 및 패턴화를 허용하였다. 티올-엔 중합은 실제로 임의의 첨가된 광개시제 분자 없이 수행하였다(문헌[Cramer et al. (2002) Macromolecules 35: 5361] 참조). 단계 성장 티올-엔 중합에 있어서 특유한 것은 중합체는 종래의 자유 라디칼 중합 보다 본질적으로 더 균일하다는 점이다. 이것은 열분해된 구조의 향상된 안정성 및 특성에도 공헌할 수 있다. 이것은 두께가 단지 1.0 mm에 지나지 않는, 순수 폴리실라잔의 광중합으로부터 제조한 샘플이 유사한 열분해 조건에서 부수어짐에 반해, 유사한 열분해 조건하에서 티올-폴리실라잔을 광중합시켜서 제조한 2.5 mm 두께의 샘플은 손상되지 않고 유지되어 우수한 피쳐(feature) 크기를 형성한다는 사실로부터 증명되었다.
명확화 및 이해의 목적으로 종래의 발명을 다소 상세히 기재하였지만, 본 명세서를 읽은 당업자에게는 본 발명의 주범위에서 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 다양한 변화가 가능하다는 것이 명확할 것이다. 예를 들어, 전술한 모든 기법 및 장치는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 본 출원에 인용한 모든 공개, 특허, 특허 출원 또는 다른 문서는, 각각의 개별적인 공보, 특허, 특허 출원 또는 다른 문서가 모든 목적을 위해 참조 인용된 것과 같은 정도로 모든 목적을 위해 전부 참조 인용되었다.

Claims (24)

  1. (a) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기, 1개 이상의 Si-N 결합, 1개 이상의 Si-O 결합 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합을 포함하는 제1 단량체 1개 이상 및
    (b) 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 제2 단량체 1개 이상
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단량체는 1개 이상의 비닐 작용기를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단량체는 3개 이상의 Si-N 결합, 3개 이상의 Si-O 결합 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것인 조성물:
    상기 식 중, n은 1-20의 정수이고, R은 H 또는 CH=CH2이며, R'는 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (II)로 표시되는 것인 조성물:
    상기 식 중, R은 H 또는 CH=CH2이고, n은 1-20의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체는 임의로 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것인 조성물:
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 광개시제를 포함하는 것인 조성물.
  9. (a) 1개 이상의 에틸렌계 불포화기를 포함하는 1개 이상의 제1 단량체를 1개 이상의 티올 작용기를 포함하는 1개 이상의 제2 단량체와 반응시켜 중합체 재료를 형성시키는 단계, 및
    (b) 중합체 재료를 가열하여 세라믹 재료를 형성시키는 단계
    를 포함하는 세라믹 재료의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 단량체는 1개 이상의 비닐 작용기를 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제1 단량체는 1개 이상의 Si-N 결합, 1개 이상의 Si-O 결합 및/또는 1개 이상의 Si-C 결합을 포함하는 것인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체는 2개 이상의 티올기를 포함하는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것인 방법:
    상기 식 중, n은 1-20의 정수이고, R은 H 또는 CH=CH2이며, R'는 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 유기기이다.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체는 임의로 하기 화학식 (II)로 표시되는 것인 방법:
    상기 식 중, R은 H 또는 CH=CH2이고, n은 1-20의 정수이다.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체는 임의로 하기 화학식 (III)으로 표시되는 것인 방법:
    .
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제1 단량체 대 제2 단량체의 몰비가 1:1 이상인 방법.
  17. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제2 단량체 대 제1 단량체의 몰비가 1:1 이상인 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 중합체 재료를 열분해하여 세라믹 재료를 형성시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 700℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  20. (1) 표면상에 조성물의 층을 코팅시키는 단계로서, 조성물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같이 사용하는 것인 단계,
    (2) 층을 결상 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 상기 방사선은 노출 영역내 층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 세기를 갖는 것인 단계,
    (3) 이미 노출되어 이미지화된 단면상에 조성물의 층을 코팅하는 단계,
    (4) (3) 단계의 층을 결상 방식으로 화학 방사선에 노출시켜서 추가의 이미지화된 단면을 형성시키는 단계로서, 상기 방사선은 노출 영역내 층을 실질적으로 경화시키고 이미 노출되어 이미지화된 단면에 대한 접착을 발생시키기에 충분한 세기를 갖는 것인 단계,
    (5) 3차원 물품을 형성시키기 위해 충분한 횟수로 (3) 단계 및 (4) 단계를 반복하는 단계, 및
    (6) 3차원 물품을 열분해하여 3차원 세라믹 재료를 형성시키는 단계
    를 포함하는 3차원 세라믹 재료의 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 조성물 층의 노출 영역을 조성물 층의 비노출 영역으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제9항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 세라믹 재료를 소결처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제9항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 세라믹 재료.
  24. 제23항의 세라믹 재료를 포함하는 물품.
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