JP4932527B2 - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に開示されている技術だけでは、感光性ポリオルガノシロキサン組成物を電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、隔壁、平坦化膜などの永久材料とするだけの物理的性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性を実現することは難しい。
また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第三に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献2には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。
(1)下記(a)〜(c)の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。
(a)下記一般式(1)で示される少なくとも1種のシラノール化合物、及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン100質量部
(c)1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)、またはペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)から選択されるスルファニル基を少なくとも2つ以上含む多価チオール化合物1〜50質量部
(2)前記触媒が下記一般式(3)及び下記一般式(4)で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも1つの金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である(1)記載のポリオルガノシロキサン組成物。
(4)前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする(3)記載のポリオルガノシロキサン組成物。
(5)基材上に(1)〜(4)のいずれか一つに記載のポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
(6)(5)に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
(7)(6)に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
(8)集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材が(6)に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを用いてなることを特徴とする半導体装置。
(9)上記集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする(8)に記載の半導体装置。
(10)上記ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする(8)に記載の半導体装置。
(11)集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接または薄膜層を介して(1)〜(4)のいずれか一つに記載のポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
<ポリオルガノシロキサン組成物>
(a)ポリオルガノシロキサン
本発明の組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式(1)で示される少なくとも1種のシラノール化合物、及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるものである。
上記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(以下、アルコキシシラン化合物、と略称する場合もある)において、R2はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数2〜17の有機基である。R3はメチル基またはエチル基である。R2の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましい。
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を1:1で混合するのを基本とし、ここに本発明の金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える(アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる)形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
上記一般式(1)で示されるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時の添加量が2モル%を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。
本発明の組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、フェニルグリオキシル酸メチル
(3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
(5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O-メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
(7)α−ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン
(8)α−アミノアルキルフェノン系化合物:例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン
(9)フォスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム
また、これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
本発明の組成物には、有機薄膜への接着性を改善する目的で、スルファニル基(−SH基、メルカプト基)を少なくとも2つ以上含む多価チオール化合物を添加することが重要である。チオール基を1つ含む1価チオール化合物の添加では有機薄膜への接着性の改善効果は得られない。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
(1)2価チオール化合物
1,2―エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジチオール、3,6−ジオキサー1,8−オクタンジチオール、3,7−ジチアー1,9−ノナンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、2,3−ジアミノー1,4−ベンゼンジチオール、4,5−ジメチル−O−キシレンジチオール、トルエンー3,4−ジチオール、4,4’−ビフェニルジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、6−(ジブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−(4’−アニリノフェニルiso−プロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−(3’,5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、キノキサリンー2,3−ジチオール、プリン−2,6−ジチオール、1,3,4−チアジアゾールー2,5−ジチオール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製 カレンズMT BD1)
(2)3価チオール化合物
1,3,5−ベンゼントリチオール、s−トリアジン−2,4,6−トリチオール、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(昭和電工(株)製 カレンズMT NR1)
(3)4価チオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート(昭和電工(株)製 カレンズMT PE1)
また、これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
以上の他にも、本発明の組成物には紫外線吸収剤、塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
次に、本発明の組成物を用いてポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
[ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程]
該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板など及びこれらに有機薄膜を形成した基板の他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。
塗布後、80〜200℃でソフトベークしても良い。
コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にUVのi線(365nm)が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
露光後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ(好ましくは温度40℃〜200℃、時間10秒〜360秒)による露光後ベーク(PEB)や、現像前ベークを施しても良い。
現像方法としては、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。これにより、現像後レリーフパターンが得られる。現像液としては、本発明の組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、iso−−プロパノール、及び水などが用いられる。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、iso−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、iso−ブチルアルコール、及び4−メチルーペンタノール等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いたりすることもできる。
得られた現像後レリーフパターンは、150〜250℃という、従来よりも遙かに低い硬化温度でポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン(以下、硬化レリーフパターン、と略称する場合もある。)に変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
[合成例1]
(ポリオルガノシロキサンP−1の合成)
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量2リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール(以下DPD)540.78g(2.5mol)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下MEMO)577.41g(2.325mol)、テトラ−iso−プロポキシチタン(以下TIP)24.87g(0.0875mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を120℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に30分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて80℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンP−1(23℃における粘度100ポイズ)を得た。
(ポリオルガノシロキサンP−2の合成)
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量2リットルの丸底フラスコに、DPDを432.62g(2.0mol)、MEMOを495.71g(1.996mol)、TIPを0.568g(0.002mol)、水酸化ナトリウムを0.16g(0.004mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を80℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還流させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に30分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーリスト15、乾燥重量40gをメタノールで膨潤・洗浄したもの)を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、80℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンP−2(23℃における粘度50ポイズ)を得た。ICP−MSイオン分析の結果、P−2中のナトリウムイオン濃度は1ppm未満であった。
(ポリオルガノシロキサンP−3の合成)
合成例1におけるTIPをテトラ−iso−プロポキシジルコニウムとした以外は合成例1と同様にして、ポリオルガノシロキサンP−3(23℃における粘度78ポイズ)を得た。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−1の調製)
合成例1で得られたポリオルガノシロキサンP−1を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ製IRGACURE369)を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.5質量部、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製 カレンズMT BD1)を25質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30質量部、シリコーンレジン(東レ・ダウコーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−1を得た。
ポリ(メタクリル酸グリシジル)の10%メチルエチルケトン溶液(和光純薬工業(株)製)をスピンコーター(東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク7)を用いて5インチシリコンウエハー上に塗布し、160℃で10分間ソフトベークし、膜厚0.8ミクロンのポリ(メタクリル酸グリシジル)からなる有機薄膜が形成されたシリコンウエハーを得た。
次にワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−1を、スピンコーター(東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク7)を用いて5インチシリコンウエハー上に塗布し、125℃で12分間ソフトベークし、初期膜厚45ミクロンの塗膜を得た。この塗膜をi線ステッパー露光機(ニコン製 型式名NSR2005i8A)により、CMOSイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を100〜900mJ/cm2の範囲で横方向に100mJ/cm2ずつ、フォーカスを16ミクロン〜32ミクロンの範囲で縦方向に2ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から30分後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に1.4を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きiso−ブチルアルコールで10秒間回転スプレーリンス処理を施して格子状のレリ−フパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無(○:残滓なし、△:局所的に僅かに残滓あり、×:残滓多し)、パターンの膨潤の有無(○:膨潤なくシャープ、△:局所的に僅かに膨潤、×:明らかに膨潤)、基材からの浮き上がりやはがれなどの有無(○:浮き上がりやはがれなし、△:局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×:全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり)を評価した。結果を表1に示す。
上記組成物を、上述のリソグラフィー特性評価と同様にして、5インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉(光洋サーモシステム製、形式名VF−2000B)を用いて、窒素雰囲気下、180℃で2時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚15μmの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー(ディスコ製、型式名DAD−2H/6T)を用いて3.0mm幅にカットし、10%塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを23℃、相対湿度55%の雰囲気に24時間放置した後、ASTM D−882−88に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を表2に示す。
1)5%重量減少温度
熱重量減少測定装置(島津製、形式名TGA−50)を用い、5%の重量減少を指し示す温度を測定した。測定条件は、測定温度範囲25℃〜450℃、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気である。
2)150℃均熱重量減少率
同じくTGA−50を用い、150℃均熱処理時における重量減少率(単位%)を測定した。測定条件は、150℃までの昇温速度10℃/min、150℃での均熱処理時間22時間、窒素雰囲気である。
上記引張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた180℃で2時間の加熱硬化処理(キュア)の前後での塗膜の厚みを触針段差計(KLAテンコール製、型式名P−15)で測定し、その変化率(残膜率、単位%)を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−2の調製)
合成例1で得られたポリオルガノシロキサンP−1を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ製IRGACURE369)を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.5質量部、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(昭和電工(株)製 カレンズMT NR1)を10質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30質量部、シリコーンレジン(東レ・ダウコーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−2を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1をポリオルガノシロキサン組成物C−2に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−3の調製)
1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(昭和電工(株)製 カレンズMT NR1)を25質量部に変更した以外は実施例2と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物C−3を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1をポリオルガノシロキサン組成物C−3に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−4の調製)
合成例1で得られたポリオルガノシロキサンP−1を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ製IRGACURE369)を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.5質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート(昭和電工(株)製 カレンズMT PE1)を25質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30質量部、シリコーンレジン(東レ・ダウコーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−4を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1をポリオルガノシロキサン組成物C−4に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−5の調製)
ポリオルガノシロキサンとして合成例2のP−2を用いた以外は実施例3と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物C−5を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1をポリオルガノシロキサン組成物C−5に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−6の調製)
ポリオルガノシロキサンとして合成例3のP−3を用いた以外は実施例3と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物C−6を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1組成物をポリオルガノシロキサン組成物C−6に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−7の調製)
合成例3で得られたポリオルガノシロキサンP−3を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ製IRGACURE369)を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.5質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30質量部、シリコーンレジン(東レ・ダウコーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−7を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1をポリオルガノシロキサン組成物C−7に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
(ポリオルガノシロキサン組成物C−8の調製)
合成例3で得られたポリオルガノシロキサンP−3を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ製IRGACURE369)を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.5質量部、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオン酸を20質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを30質量部、シリコーンレジン(東レ・ダウコーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物C−8を得た。
上述した実施例1におけるポリオルガノシロキサン組成物C−1組成物をポリオルガノシロキサン組成物C−8に変更しリソグラフィー特性、低温硬化特性、デガス性、及び加熱硬化時の体積収縮率の評価を同様に行った。結果を表1及び表2に示す。
比較例1は本発明の必須成分である多価チオール化合物を適用しない場合であるが、有機薄膜への接着性はもとより、低温硬化性も本発明に劣る。
比較例2は本発明の必須成分である多価チオール化合物ではなく1価チオール化合物を適用した場合であるがこれも有機薄膜への接着性及び低温硬化性が本発明に劣る。
Claims (6)
- 下記(a)〜(c)の各成分を含むポリオルガノシロキサン組成物。
(a)下記一般式(1)で示される少なくとも1種のシラノール化合物、及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を混合し、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン100質量部
(b)光重合開始剤0.2〜20質量部
(c)1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)、またはペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)から選択されるスルファニル基を少なくとも2つ以上含む多価チオール化合物1〜50質量部 - 前記触媒として、前記一般式(3)及び前記一般式(4)で示される金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも1つの金属アルコキシドを用いることを特徴とする請求項2記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記触媒として、更に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする請求項3記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 基材上に請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を得る工程、パターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
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