JP2565377B2 - α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法 - Google Patents
α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル系耐熱性共重合体を製造するにあたり、着色の
ない透明性の良好な、かつ残留単量体量の少ない、高重
合度共重合体を得るために、重合開始剤として、４官能
性有機過酸化物を用いる工業的に有利な共重合方法に関
する。
ニトリル系耐熱性共重合体を製造するにあたり、着色の
ない透明性の良好な、かつ残留単量体量の少ない、高重
合度共重合体を得るために、重合開始剤として、４官能
性有機過酸化物を用いる工業的に有利な共重合方法に関
する。
（従来の技術） 従来、耐熱性改良のために、即ち熱変形温度が高くか
つ熱安定性の良好な、α−メチルスチレンを多量に含む
アクリロニトリルとの共重合体を得るには、有機過酸化
物を用いる方法があり、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ベンゾイルパ
ーオキサイド等が用いられている。
つ熱安定性の良好な、α−メチルスチレンを多量に含む
アクリロニトリルとの共重合体を得るには、有機過酸化
物を用いる方法があり、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ベンゾイルパ
ーオキサイド等が用いられている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの重合開始剤を用いる方法にお
いては、重合温度のいかんにかかわらず、はなはだ多量
用いる必要があり、従って得られる共重合体は、着色が
激しく、かつその共重合体の重合度が極度に低く、工業
的に満足できる共重合体物性が得られず、実用に乏しい
状況であった。
いては、重合温度のいかんにかかわらず、はなはだ多量
用いる必要があり、従って得られる共重合体は、着色が
激しく、かつその共重合体の重合度が極度に低く、工業
的に満足できる共重合体物性が得られず、実用に乏しい
状況であった。
一方、高重合度でかつ高い重合転化率のα−メチルス
チレン−アクリロニトリル系共重合体を得るには、乳化
重合法が採用されている。しかしながら、得られる共重
合体は確かに高重合度体ではあるが、製法上、乳化剤や
塩析剤等の混入は避けがたく、透明性の点からも満足で
きるものではなく、工業的利用分野には制限がある。こ
れらが、懸濁または塊状重合法による着色のない透明性
良好な熱変形温度の高い共重合体の製造方法の確立が望
まれる理由である。
チレン−アクリロニトリル系共重合体を得るには、乳化
重合法が採用されている。しかしながら、得られる共重
合体は確かに高重合度体ではあるが、製法上、乳化剤や
塩析剤等の混入は避けがたく、透明性の点からも満足で
きるものではなく、工業的利用分野には制限がある。こ
れらが、懸濁または塊状重合法による着色のない透明性
良好な熱変形温度の高い共重合体の製造方法の確立が望
まれる理由である。
（課題を解決しようとするための手段） 本発明者らは、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体の製法に際して、特に着色のない、かつ透
明性にすぐれ、高重合転化率で高重合度共重合体を得る
べく、種々の有機過酸化物を探索した結果、特定の構造
を有する４官能性有機過酸化物を用いて重合を行うと極
めて有効であることを見い出し本発明を完成させるに到
った。
ル系共重合体の製法に際して、特に着色のない、かつ透
明性にすぐれ、高重合転化率で高重合度共重合体を得る
べく、種々の有機過酸化物を探索した結果、特定の構造
を有する４官能性有機過酸化物を用いて重合を行うと極
めて有効であることを見い出し本発明を完成させるに到
った。
即ち本発明は、α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、あるいはさらにこれらと共重合可能な単量体から選
ばれた少なくとも１種の単量体からなる混合物を共重合
させるにあたり、一般式（Ｉ）で表わされる４官能性有
機過酸化物を用いるα−メチルスチレン−アクリロニト
リル系共重合体の製造方法である。
ル、あるいはさらにこれらと共重合可能な単量体から選
ばれた少なくとも１種の単量体からなる混合物を共重合
させるにあたり、一般式（Ｉ）で表わされる４官能性有
機過酸化物を用いるα−メチルスチレン−アクリロニト
リル系共重合体の製造方法である。
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基をまたはフエニ
ル基R1、R2は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）。
ル基R1、R2は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）。
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる特定構造を
有する４官能性有機過酸化物、即ちパーケタール類とし
ては、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−アミル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン2,2−ビス（4,4−
ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
2,2−ビス（4,4−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）ブタン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−
オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが例示でき
る。これらのパーケタール類は、特公昭40−19013号公
報および特公昭41−19511号公報に記載されている製造
方法に基き比較的容易に合成できる。即ち、一般式（I
I）で表わされるジケトン化合物 （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）の定義の通りである。）
と第３級ハイドロパーオキサイド例えば、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−オクチルハ
イドロパーオキサイド等とを酸触媒存在下で反応させる
ことにより得ることができる。
有する４官能性有機過酸化物、即ちパーケタール類とし
ては、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−アミル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン2,2−ビス（4,4−
ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
2,2−ビス（4,4−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）ブタン2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−
オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが例示でき
る。これらのパーケタール類は、特公昭40−19013号公
報および特公昭41−19511号公報に記載されている製造
方法に基き比較的容易に合成できる。即ち、一般式（I
I）で表わされるジケトン化合物 （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）の定義の通りである。）
と第３級ハイドロパーオキサイド例えば、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−オクチルハ
イドロパーオキサイド等とを酸触媒存在下で反応させる
ことにより得ることができる。
重合開始剤としての一般式（Ｉ）で表わされる４官能
性有機過酸化物の使用量は、混合物単量体総量に対し
て、0.1重量％〜3.0重量％が好ましい。0.1重量％以下
では重合転化率が上がらず実用的ではない。一方3.0重
量％以上では、重合速度が著しく大きくなり、重合反応
の制御が困難となり、かつ激しい着色が生じる。
性有機過酸化物の使用量は、混合物単量体総量に対し
て、0.1重量％〜3.0重量％が好ましい。0.1重量％以下
では重合転化率が上がらず実用的ではない。一方3.0重
量％以上では、重合速度が著しく大きくなり、重合反応
の制御が困難となり、かつ激しい着色が生じる。
本発明になる有機過酸化物は２種混合して用いること
もできる。また本発明になる有機過酸化物は、一般式
（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を除く他の有機過酸化
物との併用、アゾ系重合開始剤との併用使用も可能であ
る。
もできる。また本発明になる有機過酸化物は、一般式
（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を除く他の有機過酸化
物との併用、アゾ系重合開始剤との併用使用も可能であ
る。
着色のない透明性良好にしてかつ高重合転化率・高重
合度共重合体を得るためには、80℃以上120℃未満の温
度範囲で重合を行うことが好ましい。さらには、用いる
有機過酸化物の10時間半減期温度に10℃加算した温度で
重合を行うとなお効果的である。また昇温スキームによ
る重合方法も採用できる。なお、80℃未満の温度域での
重合では転化率が上がらず実用的ではない。一方120℃
以上では、着色が激しく、得られる共重合体の物性は満
足できるものではない。
合度共重合体を得るためには、80℃以上120℃未満の温
度範囲で重合を行うことが好ましい。さらには、用いる
有機過酸化物の10時間半減期温度に10℃加算した温度で
重合を行うとなお効果的である。また昇温スキームによ
る重合方法も採用できる。なお、80℃未満の温度域での
重合では転化率が上がらず実用的ではない。一方120℃
以上では、着色が激しく、得られる共重合体の物性は満
足できるものではない。
本発明に使用できる単量体は、主にα−メチルスチレ
ンとアクリロニトリルであり、必要に応じてこれらと共
重合可能な単量体を加えても差しつかえない。α−メチ
ルスチレンは好ましくは40〜80重量％、アクリロニトリ
ルは好ましくは10〜40重量％、共重合可能な単量体は好
ましくは０〜40重量％である。共重合可能な単量体と
は、具体例として、スチレン、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類、さらには、ビニルトルエン等が上げられ
る。
ンとアクリロニトリルであり、必要に応じてこれらと共
重合可能な単量体を加えても差しつかえない。α−メチ
ルスチレンは好ましくは40〜80重量％、アクリロニトリ
ルは好ましくは10〜40重量％、共重合可能な単量体は好
ましくは０〜40重量％である。共重合可能な単量体と
は、具体例として、スチレン、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル類、さらには、ビニルトルエン等が上げられ
る。
重合方法については、懸濁重合、塊状重合いずれでも
よく、塊状−懸濁重合方式においても使用できる。
よく、塊状−懸濁重合方式においても使用できる。
（実施例） 次に本発明を実施例をもって説明する。これらの重合
結果はまとめて表１に示した。実施例の説明に先立ち、
重合方法および共重合体の評価方法につき、以下説明す
る。
結果はまとめて表１に示した。実施例の説明に先立ち、
重合方法および共重合体の評価方法につき、以下説明す
る。
重合方法 重合はアンプル法を採用した。即ち所定量のα−メチ
ルスチレン（以下αMSと略す）とアクリロニトリル（以
下ANと略す）を、さらに必要に応じて共重合可能な単量
体を、重合開始剤と共に重合用アンプルに仕込み、チッ
素ガスで置換操作の後、シールした。所定温度に設定し
た油浴中、所定時間重合させ、重合終了後アンプルを取
り出し、冷却した。必要に応じて内容物を取り出し、前
処理の後、それぞれの評価（分析・測定）用試料とし
た。なお、重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）で
あり、対単量体総重量で表わした。αMS/ANの仕込み比
率はそれぞれの重量比で表わした。重合の温度スキーム
は、定温形式を、一部の実施例においては昇温形式も用
いた。
ルスチレン（以下αMSと略す）とアクリロニトリル（以
下ANと略す）を、さらに必要に応じて共重合可能な単量
体を、重合開始剤と共に重合用アンプルに仕込み、チッ
素ガスで置換操作の後、シールした。所定温度に設定し
た油浴中、所定時間重合させ、重合終了後アンプルを取
り出し、冷却した。必要に応じて内容物を取り出し、前
処理の後、それぞれの評価（分析・測定）用試料とし
た。なお、重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）で
あり、対単量体総重量で表わした。αMS/ANの仕込み比
率はそれぞれの重量比で表わした。重合の温度スキーム
は、定温形式を、一部の実施例においては昇温形式も用
いた。
共重合体の評価方法 共重合体の重合転化率（％）；ガスクロマトグラフ
ィーによる残留αMSおよびAN量の測定結果から逆算して
求めた。
ィーによる残留αMSおよびAN量の測定結果から逆算して
求めた。
還元粘度（ηsp/C）;N,N′−ジメチルホルムアミド
の0.2％溶液を25℃にてウベローデ粘度計にて測定し、
共重合体分子量の比較基準とした。
の0.2％溶液を25℃にてウベローデ粘度計にて測定し、
共重合体分子量の比較基準とした。
色相（黄色度:YI）；アンプルのまま、色差計を用
い、白色板反射法にて、黄色度として求めた。なおYIと
共重合体の色相（着色の度合）との相関は以下の通りで
ある。
い、白色板反射法にて、黄色度として求めた。なおYIと
共重合体の色相（着色の度合）との相関は以下の通りで
ある。
総合判定基準；下記の３項目基準を満たすものを良
好（◎印）とし、３項目中１項目でも満たない場合は不
良（×印）とした。
好（◎印）とし、３項目中１項目でも満たない場合は不
良（×印）とした。
実施例１〜5. αMS/AN系の塊状重合 表１に示したように、各種有機過酸化物を重合開始剤
として用いて上記の重合方法に従い重合を行った。重合
温度スキームは定温形式である。
として用いて上記の重合方法に従い重合を行った。重合
温度スキームは定温形式である。
実施例6,7. αMS/AN系の塊状重合 表１の如く、実施例６は、昇温重合温度スキームの場
合であり、実施例７は２成分併用開始剤系の場合であ
る。
合であり、実施例７は２成分併用開始剤系の場合であ
る。
比較例１〜5. αMS/AN系の塊状重合 いずれも上記の重合方法に基き実施した。比較例１〜
３は、本発明になる有機過酸化物以外の構造を有する有
機過酸化物の使用例であり、比較例４と５はともに本発
明になる重合条件に適合しない場合の例である。
３は、本発明になる有機過酸化物以外の構造を有する有
機過酸化物の使用例であり、比較例４と５はともに本発
明になる重合条件に適合しない場合の例である。
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた共重合体
についての諸物性、即ち、転化率・還元粘度・色相を、
重合条件とともに一括して表１に記載した。
についての諸物性、即ち、転化率・還元粘度・色相を、
重合条件とともに一括して表１に記載した。
実施例8. αMS/AN系の懸濁重合 １の攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水300gと
リン酸三カルシウム4gを仕込みチッ素ガスを吹き込みな
がら充分攪拌した。次に2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン2g、αMSを280
g、AN120gを仕込み、オートクレーブ内をチッ素ガス雰
囲気とした。直ちに加熱し、内容物を100℃まで昇温、1
00℃にて15時間重合を続けた。重合終了後40℃まで冷
却、脱水、乾燥を行ない、得られた共重合体の諸物性を
評価した。その結果、転化率は99.6％、重合平均分子量
（ｗ）は152000、熱変形温度は125℃、また衝撃強度
は2.4kg・cm/cmであった。
リン酸三カルシウム4gを仕込みチッ素ガスを吹き込みな
がら充分攪拌した。次に2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン2g、αMSを280
g、AN120gを仕込み、オートクレーブ内をチッ素ガス雰
囲気とした。直ちに加熱し、内容物を100℃まで昇温、1
00℃にて15時間重合を続けた。重合終了後40℃まで冷
却、脱水、乾燥を行ない、得られた共重合体の諸物性を
評価した。その結果、転化率は99.6％、重合平均分子量
（ｗ）は152000、熱変形温度は125℃、また衝撃強度
は2.4kg・cm/cmであった。
比較例6. αMS/AN系懸濁重合 重合開始剤として、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、1,1
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘ
キサンを用いた以外は実施例８と同様にして共重合体を
得た。諸物性の評価の結果、転化率が98.9％、重量平均
分子量（ｗ）が123000、熱変形温度が119℃、衝撃強
度は2.0kg・cm/cmであった。
パーオキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、1,1
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ3,3,5トリメチルシクロヘ
キサンを用いた以外は実施例８と同様にして共重合体を
得た。諸物性の評価の結果、転化率が98.9％、重量平均
分子量（ｗ）が123000、熱変形温度が119℃、衝撃強
度は2.0kg・cm/cmであった。
なお、実施例８と比較例６では、共重合体の転化率は
ガスクロマトグラフィー法、重量平均分子量はポリスチ
レンを標準とするGPC法、また熱変形温度および衝撃強
度は、それぞれの試料を、ASTM−Ｄ−648、ASTM−Ｄ−2
56によりそれぞれ測定した。
ガスクロマトグラフィー法、重量平均分子量はポリスチ
レンを標準とするGPC法、また熱変形温度および衝撃強
度は、それぞれの試料を、ASTM−Ｄ−648、ASTM−Ｄ−2
56によりそれぞれ測定した。
実施例１〜８に示した如く、本発明になる有機過酸化
物を重合開始剤として得られた共重合体は、いずれも、
従来の重合開始剤により得られた共重合体に比べて、転
化率がすこぶる高くかつ着色もなく透明性良好な高重合
度体であることがわかった。また懸濁重合で得られた共
重合体は、熱変形温度も高く、同時に衝撃強度も充分大
きいことがわかった。
物を重合開始剤として得られた共重合体は、いずれも、
従来の重合開始剤により得られた共重合体に比べて、転
化率がすこぶる高くかつ着色もなく透明性良好な高重合
度体であることがわかった。また懸濁重合で得られた共
重合体は、熱変形温度も高く、同時に衝撃強度も充分大
きいことがわかった。
（発明の効果） 本発明になる有機過酸化物は、１分子中に−OO−結合
即ち重合開始点が４つのいわゆる４官能型であるので、
このような重合開始剤を用いて重合を行うと重合開始が
複数で起こり、生長反応も１分子中の複数で起こるの
で、停止反応の結果得られる重合体は、従来の１官能、
２官能または３官能型の重合開始剤に比べて、より高重
合度の重合体が得られる。従って得られる共重合体の物
性も向上し、かつ着色のない透明性良好な共重合体とな
る。
即ち重合開始点が４つのいわゆる４官能型であるので、
このような重合開始剤を用いて重合を行うと重合開始が
複数で起こり、生長反応も１分子中の複数で起こるの
で、停止反応の結果得られる重合体は、従来の１官能、
２官能または３官能型の重合開始剤に比べて、より高重
合度の重合体が得られる。従って得られる共重合体の物
性も向上し、かつ着色のない透明性良好な共重合体とな
る。
即ち、本発明により、従来の重合開始剤により製造さ
れた共重合体に比べて、よりすぐれた物性を有する共重
合体の製造が容易となり、工業的利用価値は極めて大き
い。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂では
耐熱性の満足されない用途に適している。
れた共重合体に比べて、よりすぐれた物性を有する共重
合体の製造が容易となり、工業的利用価値は極めて大き
い。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂では
耐熱性の満足されない用途に適している。
Claims (1)
- 【請求項１】α−メチルスチレンとアクリロニトリル、
あるいはさらにこれらと共重合可能な単量体から選ばれ
た少なくとも１種の単量体の混合物を共重合させるにあ
たり、一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を用いる
ことを特徴とするα−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル系共重合体の製造方法。 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフエニル
基、R1、R2は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181498A JP2565377B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法 |
| EP19890201914 EP0351929B1 (en) | 1988-07-22 | 1989-07-20 | Process for the preparation of styrene or styrene derivative-containing copolymers |
| DE1989605253 DE68905253T2 (de) | 1988-07-22 | 1989-07-20 | Verfahren zur herstellung von styrol oder styrol-derivate enthaltenden copolymeren. |
| CA000606348A CA1327671C (en) | 1988-07-22 | 1989-07-21 | Process for the preparation of styrene or styrene derivative-containing copolymers |
| US07/855,156 US5254650A (en) | 1988-07-22 | 1992-03-20 | Process for the preparation of styrene or styrene derivative-containing copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181498A JP2565377B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232107A JPH0232107A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2565377B2 true JP2565377B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=16101812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181498A Expired - Lifetime JP2565377B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2565377B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2931162B2 (ja) * | 1992-09-03 | 1999-08-09 | 電気化学工業株式会社 | ポリスチレン系樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP63181498A patent/JP2565377B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232107A (ja) | 1990-02-01 |
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