KR20050064450A - The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom - Google Patents
The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050064450A KR20050064450A KR1020030095817A KR20030095817A KR20050064450A KR 20050064450 A KR20050064450 A KR 20050064450A KR 1020030095817 A KR1020030095817 A KR 1020030095817A KR 20030095817 A KR20030095817 A KR 20030095817A KR 20050064450 A KR20050064450 A KR 20050064450A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- resin
- epoxy resin
- copper foil
- prepreg
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
- C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/21—Paper; Textile fabrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
- C09J2400/10—Presence of inorganic materials
- C09J2400/16—Metal
- C09J2400/163—Metal in the substrate
Abstract
본 발명은 인쇄회로기판(PCB: Printed circuit board)의 기재로 사용되어지는 난연성 동박적층판용 접착제 조성물, 이로부터 제조되는 프리프레그 및 난연성 동박적층판에 관한 것으로, 강인화제(toughening agent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하여 수지의 고내열성의 특성을 저하시키지 않으면서 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 매트릭스의 강인성을 증가시켜 인쇄회로기판 공정에서의 드릴 가공성을 향상시키고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있는 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an adhesive composition for a flame retardant copper clad laminate used as a substrate of a printed circuit board (PCB), a prepreg and a flame retardant copper clad laminate prepared therefrom, which are non-reactive as a toughening agent. Including butadiene acrylonitrile copolymer rubber, the toughness of the matrix is increased along with copper foil adhesion and resin interlayer adhesion strength without degrading the high heat resistance characteristics of the resin, improving drillability in the printed circuit board process and reducing thermal and mechanical impact. Provided is an epoxy resin adhesive composition capable of preventing peeling phenomenon.
Description
본 발명은 우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 접착제 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그(prepreg)와 동박 적층판(CCL: copper clad laminate)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 난연성 동박적층판에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesion and reliability, and to a prepreg and copper clad laminate (CCL) prepared therefrom, and more particularly, to a printed circuit board having excellent adhesion and reliability. The present invention relates to an epoxy resin composition for a flame retardant copper-clad laminate used in the present invention, and a prepreg and a flame-retardant copper-clad laminate using the same.
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 그 우수한 성형성이나 접착성, 치수 안정성 및 절연 신뢰성 등에 의해, 전자 재료 용도나 도료 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 전자 재료 용도에서는, 인쇄 배선판에 이용되는 적층판이나 레지스트 잉크 및 반도체 둘레에 이용되는 밀봉용 재료나 다이본드재 및 언더필재 등으로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.Epoxy resins, which are one of thermosetting resins, have been widely used in electronic materials and coatings because of their excellent moldability, adhesiveness, dimensional stability, insulation reliability, and the like. Among them, in electronic material applications, it is used in various fields as a laminate material used for a printed wiring board, a resist ink, a sealing material used around a semiconductor, a die bond material, an underfill material, and the like.
최근 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 전자 기기의 보급 및 정보통신 네트워크 장비에 적용되는 인쇄회로기은 고밀도 설치에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 발현해야 하는 물성이 요구되고 있다. 이러한 상황에서, 이들 전자 부품에 사용되는 에폭시 수지에 대해서도 보다 높은 내열성과 접착성이 요구되고 있다.Background Art Recently, printed circuit devices applied to the spread of information terminal electronic devices such as personal computers and mobile phones and to information and communication network equipment are required to exhibit high reliability that can withstand high-density installation. In such a situation, higher heat resistance and adhesiveness are also required for the epoxy resin used for these electronic components.
종래 에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로는 노볼락형으로 대표되는 다관능의 에폭시 수지나 경화제를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에 딱딱하여 부서지기 쉬운 문제가 있다. 이렇게 딱딱하여 부서지기 쉬운 수지는 흡습 후의 내열성이나 금속과의 접착성이 저하되는 경향이 있다.As a method of improving the heat resistance of the conventional epoxy resin, it is common to use the polyfunctional epoxy resin and hardening | curing agent represented by novolak-type. However, there is a problem that the cured product is hard and brittle because the crosslinking density increases. Such hard and brittle resin tends to lower heat resistance after moisture absorption and adhesion to metal.
또한, 에폭시 수지와 같이 사용되는 경화제로는 디시안디아마이드 (dicyandiamide)를 많이 사용하지만, 디시안디아마이드만을 사용하는 경우에는 에폭시 반응기와의 반응속도가 너무 느려서 경화촉매를 추가적으로 사용해야 하며, 이러한 경화촉매는 이미다졸이 보편화되어 있다. 미국특허 제5,308,895호, 제5,508,328호, 제5,620,789호, 및 제5,721,323호에 이러한 수지 조성에 붕산(boric acid)을 경화지연제로 첨가하여 경화속도 조절, 및 경화 후의 경화밀도를 높여 경화도를 향상시킴으로써 유리전이온도(Tg)를 향상시키는 방법이 기재되어 있으나, 경화제로 디시안디아마이드를 사용하므로 바람직하지 않고, 유리전이온도 또한 140∼160 ℃의 범위에 있다.In addition, as a curing agent used with epoxy resin, dicyandiamide is used a lot, but when only dicyandiamide is used, the reaction rate with the epoxy reactor is too slow and an additional curing catalyst should be used. Imidazole is common. U.S. Pat.Nos. 5,308,895, 5,508,328, 5,620,789, and 5,721,323 add boric acid as a curing retardant to this resin composition to control the rate of cure and improve the degree of cure by increasing the degree of cure density after cure. Although a method of improving the transition temperature (Tg) has been described, it is not preferable because dicyandiamide is used as the curing agent, and the glass transition temperature is also in the range of 140 to 160 ° C.
또한, 디시안디아마이드를 사용하기 위해서는 DMF(dimethylformamide), 혹은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유독한 용매를 사용해야만 할 뿐 아니라, 수지를 저온보관할 경우 디시안디아마이드가 석출될 가능성이 있다. 또한, 200 ℃ 이상에서 열분해가 일어나 250 ℃ 이상의 고온에서의 동박적층판의 열적 물성이 떨어지고, 디시안디아마이드의 사용으로 유전율을 상승시키는 결과를 초래한다.In addition, in order to use dicyandiamide, not only a toxic solvent such as DMF (dimethylformamide) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) should be used, but dicyandiamide may be precipitated when the resin is stored at low temperature. have. In addition, thermal decomposition occurs at 200 ° C. or higher, resulting in poor thermal properties of the copper-clad laminate at a high temperature of 250 ° C. or higher, resulting in an increase in permittivity of dicyandiamide.
또한, 내열성의 향상을 위해서 사용되는 페놀계 수지는 유리전이 온도 및 내열성에는 효과가 있지만, 딱딱하여 부스러지기 쉬운 결점이 있다.In addition, although the phenolic resin used for the improvement of heat resistance is effective in glass transition temperature and heat resistance, there exists a fault which is hard and brittle.
이와 같이, 일반적으로 상기 언급된 동박 적층판의 여러 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 다관능성 에폭시 수지와 다관능성 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 유리전이온도가 상승하고, 내 화학성이 증가하며, 내열성이 증가하게 되는 장점은 있지만, 완전 경화되고 난 후에 수지 매트릭스가 딱딱하여 부스러지기 쉬운 성질을 갖게 되어 외부의 물리적 충격에 깨지기 쉬운 성질을 갖게 될 뿐만 아니라, 동박 접착력 및 층간 접착력 등의 물성도 저하되게 된다. 특히, 외부의 물리적 충격이라 함은 주로 인쇄회로기판(PCB) 공정상에서 홀을 뚫기 위해 행해지는 드릴작업을 의미하는 것으로, 수지 매트릭스가 딱딱하여 부스러지기 쉬운 경우 드릴 (drill)의 충격에 의해서 수지층에 균열(crack)이 발생할 가능성이 커지게 되고, 이후 공정 중에 열을 받게 되면 발생된 균열이 박리현상(delamination)을 발생시키는 문제가 있다.As such, it is generally very difficult to balance the various physical properties of the above-mentioned copper foil laminate. For example, when using a polyfunctional epoxy resin and a polyfunctional phenolic curing agent, the glass transition temperature is increased, the chemical resistance is increased, and the heat resistance is increased, but the resin matrix is hard after being completely cured. Therefore, not only have the property of being brittle, not only have the property of being fragile due to external physical impact, but also physical properties such as copper foil adhesion and interlayer adhesion. In particular, the external physical impact refers to a drill operation mainly performed to drill holes in a printed circuit board (PCB) process. When the resin matrix is hard and brittle, the resin layer is affected by the impact of the drill. There is a problem that a crack is likely to occur in the crack, and if the heat is generated during the subsequent process, the crack is generated to cause delamination.
또한, 일반적으로 에폭시 수지의 접착력을 향상시키는 방법으로 에폭시 수지의 가교밀도를 저하시켜 신장율을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 가교밀도가 저하되면 유리전이온도가 저하되고, 이로 인해 고온에서의 열 안정성 및 기계적 특성에 영향을 미치게 되므로 인쇄회로기판(PCB) 공정상에 문제를 일으킬 수 있다. 결과적으로 에폭시 수지는 높은 가교밀도와 수지의 강인성(toughness)이라고 하는 상반되는 물성을 고루 갖추어야 하는 어려움이 있다.In addition, there is generally a method of improving the elongation rate by decreasing the crosslinking density of the epoxy resin as a method of improving the adhesive strength of the epoxy resin. However, the method has a glass transition temperature is lowered when the crosslinking density is lowered, thereby affecting the thermal stability and mechanical properties at high temperatures may cause problems in the printed circuit board (PCB) process. As a result, the epoxy resin has a difficulty in having a high crosslinking density and opposing physical properties such as toughness of the resin.
상기 강인성(toughness)를 향상시키는 방법으로 에폭시 수지와 열가소성 수지를 배합하는 방법을 들 수가 있다. 이것은 연화점과 내열성이 비례하는 이유로 내열성이 저하되지 않도록 높은 연화점을 가진 열가소성 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 열가소성 수지가 높은 연화점을 가질수록 높은 용융점도를 나타내게 되므로 에폭시 수지와의 상용성, 용매와의 용해도 및 유리섬유와의 친화성, 함침성 등이 저하되는 문제가 있다.The method of mix | blending an epoxy resin and a thermoplastic resin is mentioned as a method of improving the said toughness. This is to use a thermoplastic resin having a high softening point so that the heat resistance is not lowered because the softening point is proportional to the heat resistance. However, the higher the softening point of the thermoplastic resin, the higher the melt viscosity, so that the compatibility with the epoxy resin, the solubility with the solvent, the affinity with the glass fibers, the impregnation and the like are lowered.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 접착력을 향상시키고, 완전 경화되고 난 후의 수지가 딱딱해져 깨지기 쉬운 성질을 개선하여 인쇄회로기판 공정의 드릴 가공성이 우수하고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있는 동박적층판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention is to improve the adhesive force, and to improve the brittleness of the resin after it is completely cured and brittle, excellent drillability of the printed circuit board process and thermal and mechanical impact It is to provide an adhesive composition for copper-clad laminate that can prevent the peeling phenomenon by.
본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와, 이를 이용하여 열적 및 기계적 물성이 우수한 인쇄회로기판용 동박적층판을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a prepreg prepared using the epoxy composition, and a copper foil laminated plate for a printed circuit board having excellent thermal and mechanical properties using the same.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,
a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지;a) bisphenol A novolac epoxy resin;
b) 다관능성 페놀계 수지;b) polyfunctional phenolic resins;
c) 브롬화된 2관능성 페놀계 수지;c) brominated bifunctional phenolic resins;
d) 이미다졸계 경화촉진제; 및d) imidazole series curing accelerators; And
e) 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무e) non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber
를 포함하는 접착성이 우수한 동박 적층판용 접착제 조성물을 제공한다.It provides the adhesive composition for copper foil laminated sheets excellent in adhesiveness containing.
또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 접착제 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침하여 얻은 프리프레그를 제공한다.The present invention also provides a prepreg obtained by impregnating the epoxy resin adhesive composition into a glass fabric.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그의 양면에 1종 이상의 동박이 적층된 후 가열, 가압하여 일체화된 동박적층판을 제공한다.In addition, the present invention provides a copper foil laminated plate which is integrated by heating and pressing after one or more copper foils are laminated on both sides of the prepreg.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 종래 수지층의 균열(crack) 및 박리현상(delamination)의 발생 방지를 위해, 수지 매트릭스의 강인화제(toughening agnent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용하는 동박 적층판용 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention is an adhesive composition for a copper foil laminate using a non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber as a toughening agnent of the resin matrix to prevent the occurrence of cracking and delamination of the conventional resin layer. It is about.
본 발명에 따르면 수지 매트릭스가 드릴에 의해 받게 되는 충격을 어느 정도 견딜 수 있을 정도의 강인성(toughness)을 갖게 되어 균열의 성장을 막아줄 뿐 아니라 균열 생성 자체를 방지할 수 있어, 수지 매트릭스의 강인성(toughness)으로 인해 작업시 불량감소 효과를 크게 증가시킬 수 있다.According to the present invention, the resin matrix has a toughness enough to withstand the impact received by the drill to prevent crack growth and prevent crack formation itself. toughness can greatly increase the effect of reducing defects in the work.
상기 강인성(toughness)의 정도를 가늠할 수 있는 척도로는 층간 접착력을 들 수가 있다. 층간 접착력은 프리프레그 (prepreg)를 여러 장 겹쳐서 프레스를 하여 완전 경화를 시킨 후, 프리프레그 층간을 떨어뜨리는 힘을 측정하는 방법(90도 Peel test)을 이용할 수 있다. 이때, 딱딱하여 부스러지기 쉬운 자재의 경우 그 측정치가 낮고, 강인한 자재일수록 그 값이 큰데, 본 발명의 경우 종래보다 우수한 값을 나타낸다.An interlayer adhesion may be used as a measure of the degree of toughness. The interlayer adhesive force may be a method of measuring the force of dropping the prepreg layer (90 ° Peel test) after the prepreg is stacked several times to complete curing by pressing. At this time, in the case of a material that is hard and brittle, the measured value is low, and the stronger the material, the larger the value thereof.
상기 강인화제(toughening agent)로 사용되는 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무(NBR)는 반응기가 없는 것이다. 이를 사용하게 되면, 비 반응형인 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무가 수지 매트릭스 사이사이에 비드(bead) 형태의 분산상으로 존재하게 되므로, 수지조성물 자체가 갖고 있는 고내열성의 특성을 저해시키지 않으면서, 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 수지 매트릭스의 강인성을 증가시킬 수 있다. 따라서 인쇄회로기판(PCB) 공정인 드릴(Drill) 가공성이 좋아지게 되고, 더불어 열적 및 기계적 충격에 의해 박리현상(delamination)이 발생하지 않게 된다.The non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber (NBR) used as the toughening agent is one without a reactor. When this is used, the non-responsive butadiene acrylonitrile copolymer rubber is present in the form of beads in the form of beads between the resin matrices, and thus the copper foil adhesion strength is not impaired without impairing the high heat resistance characteristics of the resin composition itself. And the toughness of the resin matrix together with the resin interlayer adhesion. Accordingly, the drill processability of the PCB process is improved, and delamination does not occur due to thermal and mechanical shocks.
이러한 본 발명의 접착제 조성물은 a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지; b) 다관능성 페놀계 수지; c) 브롬화된 2관능성 페놀계 수지; d) 이미다졸계 경화촉진제; 및 e) 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하는 것이 바람직하다.Such an adhesive composition of the present invention is a) bisphenol A novolac epoxy resin; b) polyfunctional phenolic resins; c) brominated bifunctional phenolic resins; d) imidazole series curing accelerators; And e) non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber.
상기 a)의 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 180∼1000인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 180 미만인 경우는 지나치게 가교밀도가 높아 딱딱한 성질을 나타내기 쉽고, 1000 이상인 경우는 유리전이온도가 낮아질 우려가 있다. 상기 에폭시 수지의 예를 들면 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 포함하고, 이들을 2 종 이상 혼합 사용 가능하다. 또한, 상기 에폭시 수지는 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸 셀로솔브(MCS), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤(Acetone), THF 등의 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 이들 용매는 2 종 이상 혼합 사용 가능하다. 상기 에폭시 수지 중 바람직하게 사용되는 것은 에폭시 당량이 180∼700 이고, 중량평균 분자량이 1,000∼7,000 정도인 에폭시 수지이다.As for the epoxy resin of said a), it is preferable to use the bisphenol-A epoxy resin whose average epoxy equivalent is 180-1000. When the epoxy equivalent is less than 180, the crosslinking density is too high, so it is easy to exhibit hard properties, and when the epoxy equivalent is 1000 or more, the glass transition temperature may be lowered. Examples of the epoxy resins include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A type novolac resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and shipboards. Aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and the like, and two or more kinds thereof can be mixed and used. In addition, the epoxy resin may be used by dissolving in a solvent such as dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), methyl ethyl ketone (MEK), acetone (THce), THF, these solvents are mixed two or more kinds Can be used Among the epoxy resins, epoxy resins having an epoxy equivalent of 180 to 700 and a weight average molecular weight of about 1,000 to 7,000 are preferably used.
또한, 본 발명에서 사용되는 경화제는 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 b)의 다관능성 페놀계 수지 및 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지가 경화제로 사용된다. 즉, 상기 다관능성 페놀계 수지만으로는 난연성을 구현하기에 어려윰이 있으므로, 브롬화된 에폭시 수지를 사용하거나, 브롬화된 페놀계 수지를 혼용하여 사용하는 것이 좋다.In addition, the kind in particular of the hardening | curing agent used by this invention is not restrict | limited. Preferably, the polyfunctional phenolic resin of b) and the brominated bifunctional phenolic resin of c) are used as the curing agent. That is, since the polyfunctional phenolic resin alone is difficult to implement flame retardancy, it is preferable to use a brominated epoxy resin or a mixture of brominated phenolic resins.
상기 b)의 다관능성 페놀계 수지는 내열성 측면에서 유리하며, 이러한 페놀 경화제는 평균 OH 당량이 100 내지 1000인 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 페놀계 수지로는 비스페놀 A 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 그 밖의 다관능성 수지이면 모두 사용 가능하고, 이들은 1 종 이상 혼합 사용해도 무방하다. 상기 다관능성 페놀계 수지의 함량은 에폭시 수지 대비 0.2∼1.0 당량 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.9 당량이 좋다. 상기 다관능성 페놀계 수지의 함량은 중량부로는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 23 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.The multifunctional phenolic resin of b) is advantageous in terms of heat resistance, and such a phenol curing agent is preferably in an average OH equivalent of 100 to 1000. As such a polyfunctional phenol type resin, all of bisphenol A resin, a phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, and other polyfunctional resin can be used, and these may be mixed 1 or more types. The content of the polyfunctional phenolic resin is preferably about 0.2 to 1.0 equivalents, more preferably 0.4 to 0.9 equivalents relative to the epoxy resin. The content of the multifunctional phenolic resin may be used in an amount of 23 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of an epoxy resin.
또한, 상기 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지는 브롬함량이 25 내지 70%로 브롬화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 25 내지 105 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 함량이 25 중량부 미만이면 난연성을 부여하기가 어렵고, 105 중량부를 초과할 경우 Tg의 감소 및 내열성이 떨어지는 원인이 될 수 있다.In addition, the brominated bifunctional phenolic resin of c) is preferably brominated with a bromine content of 25 to 70%. The brominated bifunctional phenolic resin is preferably used in an amount of 25 to 105 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the content of the brominated bifunctional phenolic resin is less than 25 parts by weight, it is difficult to impart flame retardancy, and if it exceeds 105 parts by weight, it may cause a decrease in Tg and poor heat resistance.
보다 바람직하게는, b)의 다관능성 페놀계 수지와 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 총양은 에폭시 수지 대비 0.5 내지 1.2 당량 정도가 적당하다. 상기 두 종류의 페놀계 수지의 총량은 중량부로는 에폭시 수지 대비 60 내지 150 중량부가 바람직하며, 이때 그 함량이 60 중량부보다 작을 경우 미 반응 에폭시기가 많이 남아 있어 유리전이온도 및 남아있는 에폭시기의 반응을 위해 고온, 혹은 장시간의 열을 공급해주어야 하는 문제점이 있고, 150 중량부를 초과할 경우 가교밀도는 증가하나 미 반응 OH기로 인해 흡습율 및 저장 안정성, 유전율 등이 상승하는 단점이 생길 수 있다.More preferably, the total amount of the multifunctional phenolic resin of b) and the brominated bifunctional phenolic resin of c) is about 0.5 to 1.2 equivalents relative to the epoxy resin. The total amount of the two types of phenolic resin is preferably 60 to 150 parts by weight relative to the epoxy resin, and when the content is less than 60 parts by weight, many unreacted epoxy groups remain, so that the glass transition temperature and the remaining epoxy groups react. In order to provide a high temperature or a long time for supplying heat, if it exceeds 150 parts by weight, the crosslinking density is increased, but the hygroscopicity, storage stability, and dielectric constant may increase due to unreacted OH groups.
상기 d)의 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있고, 이들의 이미노기를 마스크화한 것도 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용이 가능하다. 상기 마스크제로는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등이 있다. 상기 이미다졸계 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 3 중량부로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 중량부가 좋다. 상기 이미다졸계 경화촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극성을 가진 에폭시기가 존재하여 전기 절연성이 저하된다. 또한, 그 함량이 3 중량부를 초과할 경우 경화반응이 급격하게 일어나게 되고, 보존 안정성이 저하된다.The imidazole series curing accelerator of d) is 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecyl imida Sleepy, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethyl Imidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, etc. are mentioned, The thing which masked these imino groups can also be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate and the like. The content of the imidazole series curing accelerator may be used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the imidazole-based curing accelerator is less than 0.1 part by weight, the curing rate is significantly lowered, and an epoxy group having a polarity is present due to the occurrence of uncuring, thereby lowering the electrical insulation. In addition, when the content exceeds 3 parts by weight, the curing reaction occurs rapidly, the storage stability is lowered.
본 발명에서 강인화제로 사용되는 e)의 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무는 중량 평균분자량이 10,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 300,000 이다. 또한, 상기 고무는 아크릴로니트릴 함량이 25 ∼ 45 중량%이고 나머지는 부타디엔으로 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴 함량이 25 중량% 미만이면 접착성이 충분하지 않고, 45 중량%를 초과하면 전기절연 특성이 저하되고 용액과의 상용성 저하와 점도 상승으로 인해 함침성 등 성형성이 저하된다. 상기 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무는 난연성, 내열성, 솔벤트 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 예를 들면 1072, 1072J, DN631, DN601, DN225, 1032, 1041, 1043, N20, N23(각각 일본 제온사의 제품명) 등이 상품화되어 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용 가능하다.The non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber of e) used as the toughening agent in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000, more preferably 200,000 to 300,000. In addition, the rubber is preferably acrylonitrile content of 25 to 45% by weight and the remainder is a copolymer of butadiene. If the acrylonitrile content is less than 25% by weight, the adhesiveness is not sufficient. If the acrylonitrile content is less than 45% by weight, the electrical insulating property is lowered, and the moldability, such as impregnability, is lowered due to a decrease in compatibility with a solution and an increase in viscosity. It is preferable that the non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber has flame retardancy, heat resistance, and solvent solubility. Examples of the non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber include 1072, 1072J, DN631, DN601, DN225, 1032, 1041, 1043, N20, and N23 (product names of Japan Xeon Co., Ltd.), respectively, and these are commercially available. It is possible to use the above mixture.
본 발명에서 비반응성 부타디엔 아크로니트릴 공중합 고무의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 14 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 1 중량부 미만인 경우 고무 첨가로 인해 발생하는 접착력 상승의 효과를 얻기 어렵고, 14 중량부를 초과할 경우에는 수지점도가 증가하여 용해도, 두께조절 및 함침성과 내열성 저하, 아크릴로니트릴 함량증가로 인한 전기절연특성저하 등의 문제를 야기할 수 있다.In the present invention, the content of the non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber is preferably used in an amount of 1 to 14 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. At this time, when the content is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of the adhesive force increase due to the addition of rubber, and when it exceeds 14 parts by weight, the resin viscosity increases, solubility, thickness control and impregnation and heat resistance decrease, acrylonitrile content. It may cause problems such as deterioration of electrical insulation characteristics due to the increase.
또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 접착제 조성물을 이용하여, 페놀경화시스템의 고유 특성인 높은 유리전이온도 및 고내열 특성을 유지하면서, 완전 경화된 에폭시 수지 매트릭스의 강인성 (toughness)을 개선하여 동박접착력 및 층간접착력을 향상시켜줄 뿐 아니라, 인쇄회로기판(PCB) 공정 중에 야기될 수 있는 층간 박리현상(Delamination) 불량을 방지할 수 있는 프리프레그 및 동박적층판을 제공할 수 있다.In addition, the present invention by using the epoxy resin adhesive composition, while maintaining the high glass transition temperature and high heat resistance characteristics of the inherent properties of the phenol curing system, while improving the toughness (toughness) of the fully cured epoxy resin matrix copper foil adhesion and In addition to improving the interlayer adhesion, it is possible to provide a prepreg and a copper clad laminate that can prevent interlayer delamination defects that may occur during a printed circuit board (PCB) process.
본 발명의 프리프레그는 상기한 에폭시 수지 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침시켜 통상의 방법으로 얻을 수 있으며, 상기 프리프레그는 반경화 상태로 얻어진다. 또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 한 장 혹은 여러장 적층한 후 양쪽에 동박을 대고 프레스로 가열, 가압하여 동박적층판을 제공하게 된다. 상기 프리프레그는 본딩쉬트(bonding sheet)용 프리프레그와 동박적층판 제작용 프리프레그로 구분할 수 있다. 본 발명에서 상기 본딩쉬트용 프리프레그는 반경화상태 그 자체로서 이용가능하며, 동박적층판용 프리프레그로 사용될 경우 상기한 바와 같이 프리프레그의 양면에 동박을 대고 프레스하여 완전경화된 제품인 동박적층판을 제공한다. 본 발명의 동박적층판의 일실시예를 들면 도 1에 도시된 바와 같다.The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating the above-mentioned epoxy resin composition into a glass fabric (glass fabric) by a conventional method, the prepreg is obtained in a semi-cured state. In addition, the present invention is to provide a copper foil laminated plate by laminating one or several sheets of the prepreg, and then heated and pressed by pressing a copper foil on both sides. The prepreg may be classified into a prepreg for bonding sheet and a prepreg for manufacturing a copper clad laminate. In the present invention, the prepreg for the bonding sheet can be used as the semi-cured state itself, and when used as the prepreg for the copper clad laminate, the copper foil laminated plate is a fully cured product by pressing the copper foil on both sides of the prepreg as described above. do. One embodiment of the copper clad laminate of the present invention is as shown in FIG.
본 발명은 상기의 프리프레그와 동박적층판을 적용하여 소요매수 만큼 다양한 층수로 적층하여 통상의 방법으로 고다층의 인쇄회로기판(PCB)을 제조할 수도 있다. 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 12층의 적층구조를 가지는 고다층 PCB를 제조할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention may be applied to the prepreg and the copper-clad laminate plate by laminating in various number of layers as required number of sheets to manufacture a high-layer printed circuit board (PCB) by a conventional method. For one embodiment to which the composition of the present invention is applied, as shown in FIG. 2, a high multilayer PCB having a laminated structure of 12 layers may be manufactured, but the present invention is not limited thereto.
상기 가열 및 가압 조건은 통상적으로 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.The heating and pressurization conditions may be carried out conventionally, and are not particularly limited.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise stated, the component ratios of the compositions are by weight.
[실시예 1]Example 1
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 평균 에폭시 당량이 180 ∼ 700인 다관능성 에폭시 수지 100 중량부에, 다관능성 페놀 경화제로서 평균OH기 당량이 100 ∼ 1000인 비스페놀 A형 페놀수지 36 중량부, 이관능성 브롬화된 페놀경화제 46 중량부를 첨가하였다. 또한, 여기에 2-페닐이미다졸린을 마스크화한 이미다졸계 경화촉진제 0.5 중량부, 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무(일본 제온사의 N2O(상품명))를 3.7 중량부 첨가하고, 이들을 메틸 셀루솔브(methyl cellosolves) 100 중량부로 약 10시간 정도 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.36 parts by weight of bisphenol A-type phenolic resin having an average OH group equivalent of 100 to 1000 as a polyfunctional phenol curing agent, in 100 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin having an average epoxy equivalent of 180 to 700, according to the composition and content shown in Table 1 below. 46 parts by weight of the functional brominated phenol hardener was added. Furthermore, 0.5 weight part of imidazole series hardening accelerators which masked 2-phenyl imidazoline, and 3.7 weight part of non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubbers (N2O (brand name) of Japan Zeon) are added here, These are methyl cellulose Solvent (methyl cellosolves) by dissolving about 100 hours to prepare a varnish.
[실시예 2 내지 4][Examples 2 to 4]
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.A varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and content of Table 1 were used.
[비교예 1]Comparative Example 1
하기 표 1과 같이 실시예 1에서 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.Except for the butadiene acrylonitrile copolymer rubber in Example 1 as shown in Table 1, to prepare a varnish in the same manner as in Example 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
하기 표 1과 같이, 실리콘이 20 ∼ 60% 함유되어있는 2관능성 에폭시 수지를 20 중량부로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.As shown in Table 1, a varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 to 60% of a bifunctional epoxy resin containing 20 to 60% of silicon was mixed and used.
[비교예 3]Comparative Example 3
하기 표 1과 같이, 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 본원의 사용범위를 벗어나게 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.As shown in Table 1, except that the non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber was used outside the scope of the present application, the varnish was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 바니쉬에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과는 표 2와 같다.Physical properties of the varnishes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
(시험방법)(Test Methods)
1) 바니쉬 겔타임: 시료량 0.5㎖을 채취하여 160℃에서 겔화가 일어나는 시점까지의 시간을 측정하였고, Tg ( glass transition temperature ) 는 완전 경화된 샘플을 약 10㎎정도 채취하여, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 이용해 분당 10 ℃/min로 2번 측정하여 2번째 측정된 Tg값을 취하였다.1) Varnish gel time: 0.5ml of sample was taken to measure the time until gelation occurred at 160 ℃, and Tg (glass transition temperature) was about 10mg of fully cured sample, and it was DSC (Differential Scanning Calorimeter) ) Was measured twice at 10 ° C / min per minute to take the second measured Tg value.
2) 동박접착력: 동박에서 폭 10mm를 제외한 나머지 부분을 에칭하여 제거시키고, 50mm/min의 속도로, 90o peel test로 측정하였다. 층간접착력은 동박을 전부 에칭한 후, 첫번째 층(ply)을 폭 10mm로 하여 동박접착력 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였다.2) Copper foil adhesive force: The copper foil was removed by etching except the width of 10mm, measured at 90o peel test at a rate of 50mm / min. The interlayer adhesive force was measured by the same method as the copper foil adhesive force measurement method after etching all of the copper foil and then making the first layer (ply) 10 mm wide.
3) 납내열성: 동박이 부착된 완전 경화된 샘플을 5cm × 5cm 의 크기로 준비한 후 288℃의 납조에 띄워 블리스터(blister)가 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 만약 블리스터가 발생하지 않을 경우 최대 10분까지만 측정한 후 육안으로 관찰하였다.3) Lead heat resistance: Prepare a fully cured sample with copper foil in a size of 5cm × 5cm and float it in a lead bath at 288 ℃ to measure the time until blister occurs, and if blister does not occur In this case, the measurement was performed up to 10 minutes and then visually observed.
4) 흡습율: #7628 유리섬유(glass fabric)를 4장 포개어 동박을 붙여서 가열가압하여 프레스를 실시하고 난 후, 에칭하여 동박을 제거한 후 50mm × 50mm 로 시편을 만든 후 측정하였다. 흡습 조건으로는 IPC-650 2.6.2.1을 참고하였다.4) Moisture Absorption: Four glass fabrics # 7628 were stacked and pressed by heating and pressing with copper foil, followed by etching to remove copper foil, and then made a specimen of 50mm × 50mm and measured. As moisture absorption conditions, see IPC-650 2.6.2.1.
5) 유전율: IPC-650 2.5.5.3 측정방법대로 측정하였다.5) Dielectric constant: IPC-650 was measured according to 2.5.5.3 measuring method.
상기 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 4에서 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 함량이 증가할수록 동박 접착력과 층간 접착력이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 같은 조건일 경우 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 함량이 증가할수록 에폭시 수지 사이사이에 비드(bead) 형태의 분산상으로 존재하는 고무의 양이 많아지게 되고, 이로 인해 강인함이 부여되어 크랙 발생을 방지함은 물론, 미량의 크랙이 발생한다 하더라도 더 이상 진행되지 않게 되는 효과가 발생한다. 따라서 PCT 2시간 후 내열성 테스트의 결과 역시 고무의 함량이 증가할수록 박리현상(Delamination)현상 및 미즐링(measling) 현상이 현저하게 감소하고 있음을 나타내고 있다. 단, 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용함으로써 그 양이 증가할수록 유리전이온도의 감소가 크게 일어났을 뿐만 아니라 바니쉬의 점도가 크게 증가하기 때문에 구현하고자 하는 물성에 따라 적정량의 고무를 사용하여야 할 것이다.In Table 2, as the content of the butadiene acrylonitrile copolymer rubber in Examples 1 to 4 increases, the copper foil adhesive force and the interlayer adhesive force tend to increase. Under the same conditions, as the content of butadiene acrylonitrile copolymer rubber increases, the amount of rubber present in the form of beads in the form of beads between epoxy resins increases, thereby giving toughness and preventing cracks. Of course, even if a small amount of cracking occurs that does not proceed anymore. Therefore, the results of the heat resistance test after 2 hours of PCT also indicate that the peeling phenomenon and the measling phenomenon are significantly reduced as the rubber content increases. However, by using non-reacting butadiene acrylonitrile copolymer rubber, as the amount increases, the glass transition temperature not only decreases greatly, but also the viscosity of the varnish increases greatly. something to do.
또한, 비교예 1에서 보듯이 본 발명의 고무를 첨가하지 않은 경우는 내열성 측면에서나 Tg면에서는 큰 차이가 없으나, 상대적으로 낮은 동박접착력 및 층간접착력을 보이고 있다. 비교예 2에서는 실리콘을 함유한 에폭시를 사용할 경우 층간접착력에 있어서는 양호한 효과를 보이고 있으나, 동박접착력 및 Tg가 현저하게 감소하고 있음을 나타내고 있다. 비교예 3은 비반응성 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합 고무의 양을 에폭시 중량 대비 15.5 중량부로 과다하게 함유시켜 제조한 적층판의 물성을 나타낸 것이다. 상기 고무의 과다하면 같은 고형분에서 점도가 크게 증가하여 다른 원료들을 용해시키는데 어려움이 발생하게 된다. 따라서, 바니쉬의 고형분을 낮추어 제품을 성형해야 하는 어려움이 발생하게 되고, 이로 인해 제품의 두께 불균일도가 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 에폭시 수지 매트릭스 내에서의 고무함량이 많아져 흡습의 양이 증가하게 되고 이로 인해 흡습후의 열 안정성이 취약해지게 된다.In addition, as shown in Comparative Example 1, when the rubber of the present invention is not added, there is no significant difference in terms of heat resistance or Tg, but shows relatively low copper foil adhesion and interlayer adhesion. In Comparative Example 2, when the epoxy containing silicon is used, a good effect is shown in the interlayer adhesion strength, but the copper foil adhesion force and Tg are markedly reduced. Comparative Example 3 shows the physical properties of the laminate prepared by excessively containing the amount of non-reactive acrylonitrile butadiene copolymer rubber in an amount of 15.5 parts by weight based on the weight of epoxy. Too much of the rubber causes a significant increase in viscosity at the same solids, resulting in difficulty in dissolving other raw materials. Therefore, it is difficult to form a product by lowering the solid content of the varnish, thereby increasing the possibility of thickness non-uniformity of the product. In addition, the rubber content in the epoxy resin matrix increases, so that the amount of moisture absorption is increased, thereby making the thermal stability after moisture absorption weak.
이상과 같이, 본 발명에서는 비 반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 적정량을 사용하여 강인성을 향상시킴으로써 동박접착력, 층간접착력 및 흡습후 내열특성을 향상시켰음을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.As described above, in the present invention, it was confirmed through experiments that the copper foil adhesion force, the interlayer adhesion force, and the heat resistance after moisture absorption were improved by improving the toughness by using an appropriate amount of the non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber.
따라서, 본 발명에 따르면 기존의 페놀릭 경화제 사용할 경우의 높은 Tg, 고 내열성, 우수한 내화학성 등의 장점을 유지하면서, 접착성 및 층간접착력이 향상됨으로써 높은 신뢰성을 요구하는 고다층 인쇄회로기판(PCB)에 적용하는 것이 가능하다.Therefore, according to the present invention, while maintaining advantages such as high Tg, high heat resistance, and excellent chemical resistance when using a conventional phenolic curing agent, high multi-layer printed circuit board (PCB) requiring high reliability by improving adhesion and interlayer adhesion Is applicable.
본 발명은 인쇄회로기판(PCB: Printed circuit board)의 기재로 사용되어지는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 접착제 조성물 중에 강인화제(toughening agent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하여 수지의 고내열성의 특성을 저하시키지 않으면서 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 매트릭스의 강인성을 증가시켜 인쇄회로기판 공정에서의 드릴 가공성을 향상시키고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있다.The present invention includes a non-reactive butadiene acrylonitrile copolymer rubber as a toughening agent in an epoxy resin adhesive composition for a flame retardant copper-clad laminate used as a substrate of a printed circuit board (PCB). The toughness of the matrix can be increased together with the copper foil adhesion and the resin interlayer adhesion without deteriorating the heat resistance characteristics, thereby improving drillability in the printed circuit board process and preventing peeling due to thermal and mechanical impacts.
도 1은 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예에 따른 동박적층판의 구조 및 공정도를 간략히 나타낸 것이고,Figure 1 is a simplified view showing the structure and process of the copper clad laminate according to an embodiment to which the composition of the present invention is applied,
도 2는 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예에 따른 동박적층판이 여러겹 적층된 인쇄회로기판의 단면 구조를 간략히 나타낸 것이다.Figure 2 briefly shows a cross-sectional structure of a printed circuit board is laminated multiple layers of copper foil laminated board according to an embodiment to which the composition of the present invention is applied.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030095817A KR100561072B1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030095817A KR100561072B1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050064450A true KR20050064450A (en) | 2005-06-29 |
| KR100561072B1 KR100561072B1 (en) | 2006-03-16 |
Family
ID=37256044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030095817A KR100561072B1 (en) | 2003-12-23 | 2003-12-23 | The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100561072B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274218B2 (en) | 2017-12-11 | 2022-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Thermosetting resin composition for coating metal thin film and metal laminate using the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3622019A4 (en) * | 2017-05-08 | 2020-12-02 | Avery Dennison Corporation | High performance reactive pressure sensitive adhesive composition |
-
2003
- 2003-12-23 KR KR1020030095817A patent/KR100561072B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274218B2 (en) | 2017-12-11 | 2022-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Thermosetting resin composition for coating metal thin film and metal laminate using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100561072B1 (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6403221B1 (en) | Epoxy resin composition, and adhesive film and prepreg using the composition, and multilayer printed-wiring board using them, and process for manufacturing the same | |
| US9078365B2 (en) | Resin composition, prepreg, laminate, and wiring board | |
| KR20080030933A (en) | Flame retardant adhesive composition, and adhesive sheet, coverlay film and flexible copper-clad laminate using same | |
| KR20100005208A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, laminate, multilayer printed wiring board, semiconductor device, insulating resin sheet, and method for manufacturing multilayer printed wiring board | |
| KR20070089053A (en) | Thermosetting resin compositions, resin films in b-stage and build-up multi-layer board | |
| EP0947532B1 (en) | Epoxy resin composition for printed circuit board and printed circuit board using the same | |
| KR20080108469A (en) | Epoxy resin composition | |
| US20120121913A1 (en) | Adhesive composition | |
| KR102401053B1 (en) | Polyolefin based adhesive composition having excellent low dielectric feature, bonding sheet, printed circuit board and method for preparing the same | |
| US6329474B1 (en) | Epoxidized phenol-hydroxybenzaldehyde condensate, bisphenol-formaldehyde condensate and masked imidazole | |
| KR100632862B1 (en) | Resin composition, prepreg and laminate using the composition | |
| KR20110085969A (en) | Thermosetting resin composition | |
| KR20090078051A (en) | Adhesive composition for halogen-free coverlay film and coverlay film using the same | |
| KR100491754B1 (en) | Resin coated copper composition for substrate of build-up preinted circuit board | |
| KR100561072B1 (en) | The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom | |
| KR100523913B1 (en) | Composition for Resin Coated Copper and Method for Preparing a Resin Coated Copper Using the Same | |
| TWI504663B (en) | Resin composition | |
| KR100588301B1 (en) | Epoxy/thermoplastic blend composition | |
| JP2001102758A (en) | Printed wiring board, insulation resin sheet used therefor and manufacturing method of insulation resin sheet | |
| KR100833528B1 (en) | The epoxy resin composition for rigid-flex and a use thereof | |
| JP2009132780A (en) | Resin composition for circuit board, insulating layer with supporting substrate, laminate, and circuit board | |
| EP1142953A1 (en) | Cyanate-epoxy resin composition, and prepreg, metal foil-laminated plate and printed wiring board using the same | |
| KR101102218B1 (en) | Resine composition and prepreg and printed wiring board using the same | |
| KR100523594B1 (en) | Epoxy/thermoplastic blend composition | |
| KR20040070877A (en) | Epoxy Resin Composition Containing Bisphenol A Epoxy Resin and Printed Circuit Board Using the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130111 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140103 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160216 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170216 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 14 |