KR20050059178A - 무전해 도금 방법 - Google Patents
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Abstract
무전해 도금막에 함유되는 환원제에 대하여 촉매 활성을 갖는 촉매 활성재료로 이루어지는 촉매 활성핵을 확산 제한층(예컨대, 배리어층)상에 형성한 후에, 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실행한다. 촉매 활성핵에 의해 무전해 도금막에 함유되는 환원제의 반응이 촉진되어, 배리어층상에의 무전해 도금막의 형성을 실행할 수 있다.
Description
본 발명은 무전해 도금막을 형성하는 무전해 도금 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스를 작성함에 있어서 반도체 기판상에의 배선의 형성이 실행된다.
반도체 디바이스의 집적도의 향상에 수반하여 배선의 미세화가 진행되고 있고, 이것에 대응하여 배선의 작성 기술의 개발이 실행되고 있다. 예컨대, 동 배선의 형성 방법으로서, 동의 시드층을 스퍼터링에 의해 형성하고, 전기 도금에 의해 홈 등을 매립함으로써 배선 및 층간 접속을 형성하는 듀얼 다마신법이 실용화되고 있다. 이 방법에서는, 시드층이 형성되지 않는 피도금면에의 전기 도금의 형성이 곤란하다.
한편, 시드층을 필요로 하지 않는 도금법으로서 무전해 도금법이 있다. 무전해 도금은 화학 환원에 의해 도금막을 형성하는 것으로, 형성된 도금막이 자기 촉매로서 작용함으로써 배선 재료로 이루어지는 도금막을 연속적으로 형성할 수 있다. 무전해 도금은 시드층을 사전에 형성할 필요가 없고, 시드층의 불균일성(특히, 오목부, 볼록부에 있어서의 스텝 카버리지)에 기인하여 도금막이 불균일하게 될 우려가 적다.
배선 재료의 확산을 방지하기 위해, 기판에 배리어층을 형성하여 두고, 그 위에 도금막을 형성하는 경우가 있다. 이 배리어층에는 TiN, TaN 등의 질화금속 등이 이용되고, 무전해 도금에 대하여 불활성이기 때문에, 배리어층상에 무전해 도금을 실행하는 것이 곤란하다.
여기서, 배리어층을 이용하는 경우에 있어서, 배리어층상에 스퍼터링 등에 의해 동을 먼저 형성해 놓음으로써, 배리어층상에의 동의 무전해 도금막의 형성을 가능하게 하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개공보 2001-85434호 참조).
도 1은 제 1 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 2a∼2d는 도 1의 순서에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1에서의 무전해 도금에 이용되는 무전해 도금 장치를 나타낸 일부 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 무전해 도금 장치에 설치된 웨이퍼(W) 등이 경사진 상태를 나타내는 일부 단면도이다.
도 5는 제 1 실시형태에 관한 무전해 도금 장치를 이용하여 무전해 도금을 실행하는 경우의 순서의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 7은 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 8은 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 9는 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 10은 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 11은 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 12는 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서의 무전해 도금 장치의 상태를 나타낸 일부 단면도이다.
도 13은 제 2 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 14a, 14b는 도 13의 순서에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 15는 제 3 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 16a, 16b는 도 15의 순서에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
상기의 문헌에 개시된 기술에서는, 도금막과 동일한 재료를 배리어층상에 형성하게 되어, 처리 내용이 제한된다.
이상에 감안하여 본 발명은, 배리어층상에의 무전해 도금을 다양한 처리로 실현 가능한 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
A. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 관한 무전해 도금 방법은, 소정의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와, 상기 확산 제한층 형성 단계에서 기판상에 형성된 확산 제한층의 적어도 일부상에, 무전해 도금 반응에 있어서의 환원제의 산화 반응에 대하여 촉매 활성을 갖고, 또한 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료로 이루어지는 촉매 활성핵을 형성하는 촉매 활성핵 형성 단계와, 상기 촉매 활성핵 형성 단계에서 촉매 활성핵이 형성된 기판상에, 상기 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비한다.
무전해 도금막에 함유되는 환원제에 대하여 촉매 활성을 갖는 촉매 활성재료로 이루어지는 촉매 활성핵을 확산 제한층(예컨대, 배리어층)상에 형성한 후에, 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실행한다. 촉매 활성핵에 의해 무전해 도금막에 함유되는 환원제의 반응이 촉진되어, 무전해 도금막의 형성을 실행할 수 있다.
여기서, 상기 촉매 활성핵이, 상기 확산 제한층상에 불연속으로 형성되어 있어도 무방하다. 즉, 확산 제한층상에 형성된 촉매 활성핵이, 연속적(예컨대 층형상의 연속막), 불연속적(예컨대 섬형상으로 산재하는 불연속막) 어느 쪽도 무전해 도금막의 형성을 실행할 수 있다.
B. 본 발명에 관한 무전해 도금 방법은, 소정의 환원제의 산화 반응에 대하여 촉매 활성을 갖고, 또한 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료를 포함하고, 소정의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와, 상기 확산 제한층 형성 단계에서 확산 제한층이 형성된 기판상에, 상기 소정의 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비한다.
촉매 활성재료를 포함하는 확산 제한층(예컨대, 배리어층)을 형성한 후에, 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실행한다. 확산 제한층중의 촉매 활성재료에 의해 무전해 도금막에 함유되는 환원제의 반응이 촉진되어, 무전해 도금막의 형성을 실행할 수 있다.
C. 본 발명에 관한 무전해 도금 방법은, 소정의 환원제의 산화 반응에 대한 촉매 활성을 갖고, 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료로 이루어지고, 또한 소정의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와, 상기 확산 제한층 형성 단계에서 확산 제한층이 형성된 기판상에, 상기 소정의 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비한다.
촉매 활성 및 확산 제한성의 쌍방을 갖는 재료에 의해 확산 제한층(예컨대, 배리어층)을 형성한 후에, 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실행한다. 확산 제한층을 구성하는 촉매 활성재료에 의해 무전해 도금막에 함유되는 환원제의 반응이 촉진되어, 무전해 도금막의 형성을 실행할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 무전해 도금 방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제 1 실시형태)
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 순서를 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 2a∼2d는 도 1의 순서에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 무전해 도금 방법에서는, 단계 S11∼S13의 순서로 웨이퍼(W)가 처리된다. 이하, 이 처리 순서를 상세히 설명한다.
(1) 웨이퍼(W)에의 배리어층의 형성(단계 S11, 도 2a)
웨이퍼(W)에 배리어층이 형성된다. 배리어층은 확산 제한층으로서 기능하는 것이고, 배선재료(예컨대, 동) 등의 확산을 방지하기 위한 장벽이다. 배리어층에 의해, 배선재료 등의 확산(예컨대, 일렉트로마이그레이션)에 의한 웨이퍼(W)의 오염이 방지된다. 이 배리어층의 재료에는, 예컨대 Ta, TaN, W, WN, Ti, TiN을 이용할 수 있다.
웨이퍼(W)에는 알맞게 트렌치, 비아 등의 배선재료를 매설하기 위한 요철이 형성되고, 이 요철에 대응하여 배리어층이 형성된다. 도 2a에서는 오목부(1)에 대응하여 배리어층(2)이 형성된 상태를 나타내고 있다. 또, 배리어층(2)의 형성은 예컨대 물리적 성막법(스퍼터링법, 진공증착 등), 또는 화학적 성막법(CVD법 등)에 의해 실행할 수 있다.
(2) 배리어층상에의 촉매 활성핵의 형성(단계 S12, 도 2b)
배리어층(2)상에 촉매 활성핵(3)이 형성된다. 촉매 활성핵(3)은, 단계 S13에서 이용되는 무전해 도금액, 특히 그 성분인 환원제의 산화반응을 촉진하는 촉매로서의 활성을 갖는 촉매 활성재료로 구성되고, 무전해 도금막을 형성하기 위한 핵(기점)으로서 기능한다. 이 촉매 활성핵(3)은 층형상의 연속막이어도 무방하고, 섬형상(아일랜드형상)으로 점재하는 불연속막이어도 지장없다.
여기서, 촉매 활성핵(3)을 구성하는 촉매 활성재료의 예를 나타낸다. 이 촉매 활성재료는, 후술하는 무전해 도금액의 성분으로서 이용하는 환원제에 대응하여 선택할 수 있다.
1) 환원제가 포름알데히드인 경우: Ir, Pd, Ag, Ru, Rh, Au, Pt
무전해 도금시의 반응 : 2 HC(OH)O- + 2OH- → 2HCOO+ + 2H2O + H2↑+ 2e-
2) 환원제가 차아인산염인 경우 : Au, Ni, Pd, Co, Pt(왼쪽일수록 촉매 활성이 높아지도록 배열(Au>Pt))
무전해 도금시의 반응 : H2PO2 - + 2OH- → 2H2PO3 - + H2↑+ 2e-
3) 환원제가 글리옥실산인 경우 : Ir, Pd, Ag, Ru, Rh, Au, Pd, Pt
무전해 도금시의 반응 : 2HC(OH)O- + 2OH- → 2HCOO+ + 2H2O + H2↑+ 2e-
4) 환원제가 금속염(초산코발트 등)인 경우 : Ag, Pt, Rh, Ir, Pd, Au
5) 환원제가 디메틸아민보란인 경우 : Ni, Pd, Ag, Au, Pt
무전해 도금시의 반응 : (CH3)2HN·BH3 + 3H2O → H3BO3 +(CH3)2H2N+ + 5H+ + 6e-
(3) 웨이퍼(W)의 무전해 도금(단계 S13, 도 2c, 2d)
웨이퍼(W)에 대하여 무전해 도금을 실행하여, 무전해 도금막을 형성한다. 또, 이 무전해 도금은, 후술하는 바와 같이, 도 3에 도시하는 장치를 이용하여 도 5의 순서로 실행할 수 있다.
무전해 도금의 초기 단계에 있어서, 무전해 도금막은 촉매 활성핵(3)상에 형성된다(도 2c). 즉, 이 단계에서는 촉매 활성핵(3)이 불연속막인 경우에는 무전해 도금막도 불연속막으로 된다.
그 후, 무전해 도금막(4)이 성장하여, 촉매 활성핵(3)상의 무전해 도금막(4)이 웨이퍼(W)의 면상에 확산된다. 즉, 촉매 활성핵(3)이 불연속막인 경우라 하더라도 촉매 활성핵(3)상의 무전해 도금막(4)이 서로 접속하여 연속막이 형성된다.
또, 촉매 활성핵(3)이 연속막인 경우에는, 도 2c, 2d와 같은 비연속막의 무전해 도금막(4)이 형성되는 공정을 반드시 거치지 않고, 연속적인 무전해 도금막(4)이 형성된다.
(무전해 도금에 이용하는 무전해 도금 장치의 상세)
도 3은 단계 S13에서의 무전해 도금에 이용되는 무전해 도금 장치(10)의 구성을 나타내는 일부 단면도이다.
무전해 도금 장치(10)는, 처리액을 이용하여 기판인 웨이퍼(W)에의 무전해 도금처리, 그 전처리, 도금후의 세정 처리 및 건조처리를 실행할 수 있다.
즉, 처리액으로서는, 무전해 도금용 약액 이외에, 도금의 전처리, 후처리용 약액, 순수 등 여러가지의 액체를 포함할 수 있다.
무전해 도금에 이용하는 약액(무전해 도금액)으로서 이하의 재료를 혼합하여 순수에 용해한 것을 이용할 수 있다.
1) 금속염 : 도금막을 구성하는 금속 이온을 공급하는 재료이다. 금속염은 도금막이 동인 경우에는, 예컨대 황산동, 초산동, 염화동이다.
2) 착화제 : 강알칼리성하에 있어서, 금속 이온이 수산화물로서 침전하지 않도록, 금속을 착체화하여 액중에서의 안정성을 향상시키기 위한 재료이다. 착화제에는, 예컨대 아민계 재료로서 HEDTA, EDTA, ED, 유기계 재료로서 구연산, 주석산, 글루콘산을 이용할 수 있다.
3) 환원제 : 금속 이온을 촉매적으로 환원 석출시키기 위한 재료이다. 환원제에는, 예컨대 포름알데히드, 차아인산염, 글리옥실산, 금속염(초산제이코발트 등), 디메틸아민보란, 염화제이주석, 수소화붕소화합물을 이용할 수 있다.
4) 안정제 : 산화물(도금막이 동인 경우에는 산화제이동)의 불균일성에 기인하는 도금액의 자연 분해를 방지하는 재료이다. 안정제에는, 질소계의 재료로서, 예컨대 1가의 동과 우선적으로 착체를 형성하는 비비루지루, 시안화합물, 티오요소, O-페난트로린, 네오부로인을 이용할 수 있다.
5) pH 완충제 : 도금액의 반응이 진행했을 때의 pH의 변화를 억제하기 위한 재료이다. pH 완충제에는, 예컨대 붕산, 탄산, 옥시카르본산을 이용할 수 있다.
6) 첨가제 : 첨가제에는 도금막의 석출의 촉진, 억제를 실행하는 재료나, 표면 또는 도금막의 개질를 실행하는 재료가 있다.
·도금막의 석출 속도를 억제하고, 도금액의 안정화 및 도금막의 특성을 개선하기 위한 재료로서는, 유황계 재료로서, 예컨대 티오황산, 2-MBT을 이용할 수 있다.
·도금액의 표면 장력을 저하시켜, 웨이퍼(W)의 면상에 도금액이 균일히 배치되도록 하기 위한 재료로서는, 계면활성제의 노니온계 재료로서, 예컨대 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 이용할 수 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이 무전해 도금 장치(10)는, 베이스(11), 중공 모터(12), 기판 유지부인 웨이퍼 척(20), 상부 플레이트(30), 하부 플레이트(40), 컵(50), 노즐 아암(61, 62), 경사 조절부인 기판 경사기구(70), 액 공급기구(80)를 갖는다. 여기서, 중공 모터(12), 웨이퍼 척(20), 상부 플레이트(30), 하부 플레이트(40), 컵(50), 노즐 아암(61, 62)은 직접적 또는 간접적으로 베이스(11)에 접속되고, 베이스(11)와 함께 이동, 기판 경사기구(70)에 의한 경사 등이 실행된다.
웨이퍼 척(20)은 웨이퍼(W)를 유지·고정하는 것이고, 웨이퍼 유지 클로(21), 웨이퍼 척 바닥판(23), 웨이퍼 척 지지부(24)로 구성된다.
웨이퍼 유지 클로(21)은 웨이퍼 척 바닥판(23)의 외주상에 복수개 배치되어, 웨이퍼(W)를 유지, 고정한다.
웨이퍼 척 바닥판(23)은 웨이퍼 척 지지부(24)의 상면에 접속된 대략 원형의 평판이고, 컵(50)의 저면상에 배치되어 있다.
웨이퍼 척 지지부(24)는 대략 원통형형상이고, 웨이퍼 척 바닥판(23)에 마련된 원형형상의 개구부에 접속되고, 또한 중공 모터(12)의 회전축을 구성한다. 이 결과, 중공 모터(12)를 구동함으로써, 웨이퍼(W)를 유지한 채로, 웨이퍼 척(20)을 회전시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 컵(50)이 상하로 이동 가능하기 때문에, 컵(50)의 바닥에 배치되어 있는 웨이퍼 척(20)도 컵(50)에 수반하여 상하 이동을 실행한다.
상부 플레이트(30)는 대략 원형의 평판형상이고, 히터(H)(도시하지 않음), 처리액 토출구(31), 처리액 유입부(32), 온도 측정기구(33)를 갖고, 또한 승강기구(34)에 접속되어 있다.
히터(H)는 상부 플레이트(30)를 가열하기 위한 전열선 등의 가열수단이다. 히터(H)는 온도 측정기구(33)에서의 온도 측정 결과에 대응하여, 상부 플레이트(30), 나아가서는 웨이퍼(W)가 소망하는 온도로 유지되도록(예컨대, 실온으로부터 60℃ 정도의 범위), 도시하지 않은 제어수단에 의해 발열량이 제어된다.
처리액 토출구(31)는 상부 플레이트(30)의 하면에 단수 또는 복수 형성되고, 처리액 유입부(32)로부터 유입된 처리액을 토출한다.
처리액 유입부(32)는 상부 플레이트(30)의 상면측에 있으며, 처리액이 유입되고, 유입된 처리액은 처리액 토출구(31)로 분배된다. 처리액 유입부(32)에 유입되는 처리액은, 순수(RT : 실온), 가열된 약액(1, 2)(예컨대, 실온으로부터 60℃ 정도의 범위)을 교호적으로 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 믹싱 박스(85)에서 혼합된 약액(1, 2)(경우에 따라서, 다른 약액을 포함하는 복수의 약액을 혼합하여)을 처리액 유입부(32)에 유입시킬 수도 있다.
온도 측정기구(33)는 상부 플레이트(30)에 매립된 열전대 등의 온도 측정수단이며, 상부 플레이트(30)의 온도를 측정한다.
승강기구(34)는 상부 플레이트(30)에 접속되고, 상부 플레이트(30)를 웨이퍼(W)에 대향한 상태로 상하로 승강하고, 예컨대 웨이퍼(W)와의 간격을 0.1∼500mm 사이에서 제어할 수 있다. 무전해 도금중에 있어서는 웨이퍼(W)와 상부 플레이트(30)를 근접시켜(예컨대, 웨이퍼(W)와 상부 플레이트(30)와의 간격이 2mm 이하), 이들의 갭의 공간의 크기를 제한하고, 웨이퍼(W)의 면상에 공급되는 처리액의 균일화 및 사용량의 저감을 도모할 수 있다.
하부 플레이트(40)는 웨이퍼(W)의 하면에 대향하여 배치된 대략 원형의 평판형상이며, 웨이퍼(W)에 근접한 상태로 그 하면에 가열된 순수의 공급을 실행함으로써, 웨이퍼(W)를 알맞게 가열할 수 있다.
웨이퍼(W)의 가열을 효율적으로 실행하기 위해서는, 하부 플레이트(40)의 크기가 웨이퍼(W)의 크기에 근사하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하부 플레이트(40)의 크기가 웨이퍼(W)의 면적의 80% 이상, 또는 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
하부 플레이트(40)는 그 상면의 중앙에 처리액 토출구(41)가 형성되고, 지지부(42)에 의해 지지되어 있다.
처리액 토출구(41)는 지지부(42)내를 통과한 처리액이 토출한다. 처리액은 순수(RT: 실온), 가열된 순수(예컨대, 실온으로부터 60℃ 정도의 범위)를 교호적으로 이용할 수 있다.
지지부(42)는 중공 모터(12)를 관통하고, 간격 조절부인 승강기구(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 승강기구를 동작함으로써, 지지부(42), 나아가서는 하부 플레이트(40)를 상하로 승강할 수 있다.
컵(50)은 웨이퍼 척(20)을 그 안에 유지하고, 또한 웨이퍼(W)의 처리에 이용된 처리액을 막아내서 배출하는 것으로, 컵 측부(51), 컵 바닥판(52), 폐액관(53)을 갖는다.
컵 측부(51)는 그 내주가 웨이퍼 척(20)의 외주를 따른 대략 원통형이고, 그 상단이 웨이퍼 척(20)의 유지면의 상방 근방에 위치하고 있다.
컵 바닥판(52)은 컵 측부(51)의 하단에 접속되고, 중공 모터(12)에 대응하는 위치에 개구부를 갖고, 그 개구부에 대응하는 위치에 웨이퍼 척(20)이 배치되어 있다.
폐액관(53)은 컵 바닥판(52)에 접속되고, 컵(50)으로부터 폐액(웨이퍼(W)를 처리한 처리액)을 무전해 도금 장치(10)가 설치된 공장의 폐액 라인 등으로 배출하기 위한 배관이다.
컵(50)은 도시하지 않은 승강기구에 접속되고, 베이스(11)와 웨이퍼(W)에 대하여 상하로 이동할 수 있다.
노즐 아암(61, 62)은 웨이퍼(W)의 상면 근방에 배치되고, 그 선단의 개구부로부터 처리액, 에어 등의 유체를 토출한다. 토출하는 유체는 순수, 약액, 질소 가스를 알맞게 선택할 수 있다. 노즐 아암(61, 62)에는 각각 웨이퍼(W)의 중앙을 향하는 방향으로 노즐 아암(61, 62)을 이동시키는 이동기구(도시하지 않음)가 접속되어 있다. 웨이퍼(W)에 유체를 토출하는 경우에는 노즐 아암(61, 62)이 웨이퍼(W)의 상방으로 이동되고, 토출이 완료되면 웨이퍼(W)의 외주 밖으로 이동된다. 또, 노즐 아암의 수는 토출하는 약액의 양, 종류에 따라 단수 또는 3개 이상으로 하는 것도 가능하다.
기판 경사기구(70)는 베이스(11)에 접속되고, 베이스(11)의 일단을 상하시킴으로써, 베이스(11) 및 이것에 접속된 웨이퍼 척(20), 웨이퍼(W), 상부 플레이트(30), 하부 플레이트(40), 컵(50)을 예컨대 0∼10° 또는 0∼5°의 범위에서 경사시킨다.
도 4는 기판 경사기구(70)에 의해, 웨이퍼(W) 등이 경사진 상태를 나타내는 일부 단면도이다. 기판 경사기구(70)에 의해 베이스(11)가 경사지고, 베이스(11)에 직접적 또는 간접적으로 접속된 웨이퍼(W) 등이 각도(θ) 경사져 있는 것을 알 수 있다.
액 공급기구(80)는 상부 플레이트(30), 하부 플레이트(40)에 가열된 처리액을 공급하는 것이고, 온도 조절기구(81), 처리액 탱크(82, 83, 84), 펌프(P1∼P5), 밸브(V1∼V5), 믹싱 박스(85)로 구성된다. 또, 도 3은 약액(1, 2)의 2종류의 약액을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 처리 탱크, 펌프, 밸브의 수는 믹싱 박스(85)에서 혼합하는 약액의 수에 대응하여 알맞게 설정할 수 있다.
온도 조절기구(81)는 그 내부에 온수 및 처리액 탱크(82∼84)를 갖고, 처리액 탱크(82∼84)중의 처리액(순수, 약액(1, 2))을 온수에 의해 가열하는 장치이고, 처리액을 예컨대 실온으로부터 60℃ 정도의 범위에서 알맞게 가열한다. 이 온도 조절에는, 예컨대 워터바스, 투입히터, 외부 히터를 알맞게 이용할 수 있다.
처리액 탱크(82, 83, 84)는 각각 순수, 약액(1, 2)을 유지하는 탱크이다.
펌프(P1∼P3)는 처리액 탱크(82∼84)로부터 처리액을 빨아낸다. 또, 처리액 탱크(82∼84)를 각각 가압함으로써, 처리액 탱크(82∼84)로부터의 송액을 실행하여도 무방하다.
밸브(V1∼V3)는 배관의 개폐를 실행하고, 처리액의 공급 및 공급 정지를 실행한다. 또한, 밸브(V4, V5)는 각각 상부 플레이트(30), 하부 플레이트(40)에 실온의(가열되지 않은) 순수를 공급하기 위한 것이다.
믹싱 박스(85)는 처리액 탱크(83, 84)로부터 보내어진 약액(1, 2)을 혼합하기 위한 용기이다.
상부 플레이트(30)에는 약액(1, 2)을 알맞게 믹싱 박스(85)에서 혼합, 온도 조절하여 보낼 수 있다. 또한, 하부 플레이트(40)에는 온도 조절된 순수를 알맞게 보낼 수 있다.
(무전해 도금공정의 상세)
도 5는 무전해 도금 장치(10)를 이용하여 전술한 단계 S11, S12의 공정을 거친 웨이퍼(W)에 대하여 무전해 도금을 실행하는 순서의 일례를 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 6에서 12는, 도 5에 나타낸 순서로 무전해 도금을 실행한 경우에 있어서, 각 공정에 있어서의 무전해 도금 장치(10)의 상태를 나타낸 일부 단면도이다. 이하, 도 5∼12를 이용하여 이 순서를 상세히 설명한다.
(1) 웨이퍼(W)의 유지(단계 S1 및 도 6)
전술한 단계 S11, S12의 공정을 거친 웨이퍼(W)가 웨이퍼 척(20)상에 유지된다. 예컨대, 웨이퍼(W)를 그 상면에서 흡인한 도시하지 않은 흡인 아암(기판 반송기구)이 웨이퍼 척(20)상에 웨이퍼(W)를 탑재한다. 그리고, 웨이퍼 척(20)의 웨이퍼 유지 클로(21)에 의해 웨이퍼(W)를 유지·고정한다. 또, 컵(50)을 강하시킴으로써, 웨이퍼(W)의 상면보다 아래에서 흡인 아암을 수평방향으로 움직일 수 있다.
(2) 웨이퍼(W)의 전처리(단계 S2 및 도 7)
웨이퍼(W)를 회전시키고, 웨이퍼(W)의 상면에 노즐 아암(61) 또는 노즐 아암(62)으로부터 처리액을 공급함으로써, 웨이퍼(W)의 전처리가 실행된다.
웨이퍼(W)의 회전은 중공 모터(12)에 의해 웨이퍼 척(20)을 회전함으로써 실행되고, 이 때의 회전 속도는 일례로서 100∼200rpm으로 할 수 있다.
노즐 아암(61, 62) 중 어느 하나 또는 쌍방이 웨이퍼(W)의 상방으로 이동하여, 처리액을 토출한다. 노즐 아암(61, 62)으로부터 공급되는 처리액은, 전처리의 목적에 대응하여, 예컨대 웨이퍼(W) 세정용 순수 또는 웨이퍼(W)의 촉매 활성화 처리용 약액이 순차적으로 공급된다. 이 때의 토출량은 웨이퍼(W)상에 처리액의 퍼들(층)을 형성하기에 필요한 양, 예컨대 100mL 정도로 충분하다. 단, 필요에 따라서, 토출량을 많게 하여도 지장없다. 또한, 토출되는 처리액은 알맞게 가열(예컨대, 실온으로부터 60℃ 정도의 범위)하여도 무방하다.
(3) 웨이퍼(W)의 가열(단계 S3 및 도 8)
웨이퍼(W)를 도금액의 반응에 적합한 온도로 유지하기 위하여 웨이퍼(W)의 가열이 실행된다.
하부 플레이트(40)를 가열하여 웨이퍼(W)의 하면에 근접시키고 (일례로서, 웨이퍼(W) 하면과 하부 플레이트(40) 상면과의 간격 : 0.1∼2mm 정도), 처리액 토출구(41)로부터 액 공급기구(80)에 의해 가열된 순수를 공급한다. 이 가열된 순수는 웨이퍼(W) 하면과 하부 플레이트(40) 상면과의 사이에 충만하고, 웨이퍼(W)를 가열한다.
또, 이 웨이퍼(W)의 가열중에 웨이퍼(W)를 회전함으로써, 웨이퍼(W)의 가열의 균일성을 향상할 수 있다.
웨이퍼(W)를 순수 등의 액체에 의해 가열함으로써, 웨이퍼(W)와 하부 플레이트(40)를 별개로 회전 또는 비회전으로 하는 것이 용이하게 되고, 또한 웨이퍼(W) 하면의 오염이 방지된다.
이상의 웨이퍼(W)의 가열은 다른 수단에 의해 실행하여도 지장없다. 예컨대, 히터나 램프의 복사열에 의해 웨이퍼(W)를 가열하여도 지장없다. 또한, 경우에 따라서, 가열한 하부 플레이트(40)를 웨이퍼(W)에 접촉함으로써 웨이퍼(W)를 가열하여도 무방하다.
(4) 도금액의 공급(단계 S4 및 도 9)
상부 플레이트(30)를 가열하여 웨이퍼(W)의 상면에 근접시키고(일례로서, 웨이퍼(W) 상면과 상부 플레이트(30) 하면과의 간격 : 0.1∼2mm 정도), 처리액 토출구(31)로부터 도금용 약액(도금액)을 공급한다(일례로서, 30∼100mL/min). 공급된 도금액은, 웨이퍼(W) 상면과 상부 플레이트(30) 하면과의 상이에 충만하여, 컵(50)으로 유출한다. 이 때, 도금액은 상부 플레이트(30)에 의해 온도 조절된다(일례로서, 실온으로부터 60℃ 정도의 범위). 또, 공급되는 도금액은 액 공급기구(80)에 의해 온도 조절되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 웨이퍼 척(20)에 의해 웨이퍼(W)를 회전함으로써, 웨이퍼(W)에 형성되는 도금막의 균일성을 향상할 수 있다. 일례로서, 웨이퍼(W)를 10∼50rpm으로 회전한다.
또한, 상부 플레이트(30)의 가열은 앞의 단계 S1∼S3의 어딘가에서 선행하여 실행할 수 있다. 상부 플레이트(30)의 가열을 다른 공정과 병행하여 실행함으로써 웨이퍼(W)의 처리 시간을 저감할 수 있다.
이상과 같이, 웨이퍼(W)의 상면에 소망하는 온도로 가열된 도금액을 공급함으로써 웨이퍼(W)에 도금막이 형성된다. 이 도금액의 공급중에 웨이퍼(W)를 회전함으로써, 웨이퍼(W)에의 도금막의 형성의 균일성을 향상할 수 있다.
이상의 도금액을 공급함에 있어서, 이하와 같은 것을 실행하는 것도 가능하다.
1) 도금액의 공급전에, 기판 경사기구(70)에 의해 웨이퍼 척(20) 및 상부 플레이트(30)를 경사시킬 수 있다.
웨이퍼(W)가 경사짐으로써, 웨이퍼(W)와 상부 플레이트(30)간의 기체를 조속히 제거하고, 도금액으로 치환할 수 있다. 가령, 웨이퍼(W)와 상부 플레이트(30)간의 기체의 제거가 불완전하다면, 웨이퍼(W)와 상부 플레이트(30)간에 기포가 잔존하여 형성되는 도금막의 균일성이 저해되는 원인으로 된다.
또한, 도금액에 의한 도금막의 형성에 수반하여 기체(예컨대 수소)가 발생하고, 발생한 기체에 의해 기포가 형성되어, 도금막의 균일성이 저해될 가능성도 있다.
기판 경사기구(70)에 의해 웨이퍼(W)를 경사시킴으로써, 기포의 발생의 저감 및 발생한 기포의 탈출의 촉진을 도모하여, 도금막의 균일성을 향상하는 것이 가능하게 된다.
2) 도금액의 온도를 시간적으로 변화시킬 수 있다.
이와 같이 함으로써, 형성되는 도금막의 층 방향에서 그 구조나 조성을 변화시킬 수 있다.
3) 도금막의 형성중에 있어서의 도금액의 공급을 연속적이 아니라, 간헐적으로 실행할 수도 있다. 웨이퍼(W)상에 공급된 도금액을 효율적으로 소비하여, 그 사용량을 삭감할 수 있다.
(5) 웨이퍼(W)의 세정(단계 S5 및 도 10)
웨이퍼(W)를 순수에 의해 세정한다. 이 세정은 상부 플레이트(30)의 처리액 토출구(31)로부터 토출되는 처리액을 도금액으로부터 순수로 바꿈으로써 실행할 수 있다. 이 때, 하부 플레이트(40)의 처리액 토출구(41)로부터 순수를 공급할 수 있다.
웨이퍼(W)의 세정에, 노즐 아암(61, 62)을 이용할 수도 있다. 이 때에는, 상부 플레이트(30)의 처리액 토출구(31)로부터의 도금액의 공급을 정지하고, 상부 플레이트(30)를 웨이퍼(W)로부터 떼어 놓는다. 그 후에, 노즐 아암(61, 62)을 웨이퍼(W)의 상방으로 이동시켜, 순수를 공급한다. 이 때에도 하부 플레이트(40)의 처리액 토출구(41)로부터 순수를 공급하는 것이 바람직하다.
이상의 웨이퍼(W)의 세정중에 웨이퍼(W)를 회전함으로써, 웨이퍼(W)의 세정의 균일성을 향상할 수 있다.
(6) 웨이퍼(W)의 건조(단계 S6 및 도 11)
웨이퍼(W)에의 순수의 공급을 정지하고, 웨이퍼(W)를 고속으로 회전함으로써, 웨이퍼(W)상의 순수를 제거한다. 경우에 따라서, 노즐 아암(61, 62)으로부터 질소 가스를 분출하여 웨이퍼(W)의 건조를 촉진하여도 무방하다.
(7) 웨이퍼(W)의 제거(단계 S7 및 도 12)
웨이퍼(W)의 건조가 종료된 후, 웨이퍼 척(20)에 의한 웨이퍼(W)의 유지가 정지된다. 그 후, 도시하지 않은 흡인 아암(기판 반송기구)에 의해 웨이퍼(W)가 웨이퍼 척(20)으로부터 제거된다.
(제 2 실시형태)
도 13은 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 14a, 14b는 도 13의 공정에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 13에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 무전해 도금 방법에서는, 단계 S21∼S22의 순서로 웨이퍼(W)가 처리된다. 이하, 이 처리 순서를 상세히 설명한다.
(1) 웨이퍼(W)에의 배리어층의 형성(단계 S21, 도 14a)
웨이퍼(W)에 배리어층(2a)이 형성된다. 이 배리어층(2a)에는, 무전해 도금액의 환원제에 대하여 촉매 활성을 갖지 않는 비촉매 활성재료에 무전해 도금액의 환원제에 대하여 촉매 활성을 갖는 촉매 활성재료가 혼합(도프)하여 이용된다.
비촉매 활성재료로서, 예컨대 Ta, TaN, W, WN, Ti, TiN 중 어느 하나가 이용된다. 비촉매 활성재료에 촉매 활성재료를 도프함으로써, 배리어층(2a)에 촉매 활성을 부여할 수 있다.
촉매 활성재료로서는, 제 1 실시형태에서 나타낸 촉매 활성재료를 무전해 도금액의 환원제에 대응하여 선택할 수 있다.
배리어층(2a)의 형성은 예컨대 물리적 성막법에 의해 실행할 수 있다. 구체적으로는, 비촉매 활성재료와 촉매 활성재료를 혼합한 타겟을 이용한(또는 비촉매 활성재료, 촉매 활성재료 각각의 타겟을 동시에 이용한) 스퍼터링법에 의해, 배리어층(2a)을 형성할 수 있다. 이것은 비촉매 활성재료와 촉매 활성재료를 동시에 증발시킨 진공 증착(공증착)에 의해서 실행할 수도 있다.
(2) 웨이퍼(W)의 무전해 도금(단계 S22, 도 14b)
웨이퍼(W)에 대하여 무전해 도금을 실행하여, 무전해 도금막(4a)를 형성한다. 이 경우, 배리어층(2a)에는 도프된 촉매 활성재료에 근거하여, 촉매 활성이 부여되기 때문에, 배리어층(2a)상에 무전해 도금막(4a)이 형성된다.
(제 3 실시형태)
도 15는 본 발명의 제 3 실시형태에 관한 무전해 도금 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 16a, 16b는 도 15의 공정에 있어서의 웨이퍼(W)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 15에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 관한 무전해 도금 방법에서는, 단계 S31∼S32의 순서로 웨이퍼(W)가 처리된다. 이하, 이 처리 순서를 상세히 설명한다.
(1) 웨이퍼(W)에의 배리어층의 형성(단계 S31, 도 16a)
웨이퍼(W)에 배리어층(2b)이 형성된다. 이 배리어층(2b)은 무전해 도금액의 환원제에 대하여 촉매 활성을 갖는 촉매 활성재료에 의해 구성된다.
촉매 활성재료로서는, 제 1 실시형태에서 나타낸 촉매 활성재료를 무전해 도금액의 환원제에 대응하여 선택할 수 있다.
배리어층(2b)의 형성은 예컨대 물리적 성막법(예컨대, 스퍼터링법, 진공증착법)이나 화학적 성막법(예컨대, CVD법)에 의해 실행할 수 있다.
(2) 웨이퍼(W)의 무전해 도금(단계 S32, 도 16b)
웨이퍼(W)에 대하여 무전해 도금을 실행하여, 무전해 도금막을 형성한다. 이 경우, 배리어층(2b)를 구성하는 촉매 활성재료가 촉매 활성을 갖기 때문에, 배리어층(2b)상에 무전해 도금막(4b)이 형성된다.
(실시예 1)
무전해 도금액을 구성하는 금속염, 환원제 각각에 동염, 글리옥실산을 이용하여, 제 3 실시형태에 대응하는 순서(배리어층을 촉매 활성재료로 구성)로 동의 무전해 도금막을 형성했다.
구체적으로는, 하지(배리어층)가 Ru, Ag, Pt, V, In, Ir, Co, Rh 각각에 대하여 동의 무전해 도금을 실행했다. 또한, 비교예로서, 하지가 Cu, TaN, TiN, W, WN, Ta인 경우에 대해서도 동의 무전해 도금을 실행했다.
하지가 Ru, Ag, Pt, Ir인 경우에는 모두, 하지가 Cu인 경우와 비교하더라도 양호한 밀착성, 석출 속도를 나타냈다. 특히 하지가 Ru, Ag인 경우에는 하지가 Cu인 경우보다도 양호한 밀착성을 나타냈다.
이에 대하여, WN, Ta는 Cu의 석출 자체가 실행되지 않았다. 또한, 하지가 TaN, TiN, W인 경우에는, Cu의 형성은 실행되지만, 형성된 Cu의 하지에의 밀착성이 양호하다고는 말하기 어려웠다.
(실시예 2)
무전해 도금액을 구성하는 금속염, 환원제 각각에 동염, 금속염(초산코발트)을 이용하여, 제 3 실시형태에 대응하는 순서(배리어층을 촉매 활성재료로 구성)로 동의 무전해 도금막을 형성했다.
구체적으로는, 하지(배리어층)가 Ag, Ir, Rh 각각에 대하여 동의 무전해 도금을 실행했다. 또한, 비교예로서, 하지가 Cu, TaN, TiN, W, WN, V, Co, In, Ru, Pt인 경우에 대해서도 동의 무전해 도금을 실행했다.
하지가 Ag, Ir, Rh인 경우에는 모두, 하지가 Cu인 경우와 비교하더라도 양호한 밀착성, 석출 속도를 나타냈다. 특히, 하지가 Ag인 경우에는 하지가 Cu인 경우보다도 양호한 밀착성을 나타냈다.
이에 대하여, 하지가 Ta, TaN, TiN, W, WN, V, In, Ru인 경우에는 모두, Cu의 석출 자체가 실행되지 않았다. 하지가 Pt인 경우에는, Cu의 형성이 실행되지만 충분하지는 않았다. 또한, 하지가 Co, Rh인 경우에는, Cu의 형성은 실행되지만, 형성된 Cu의 하지에의 밀착성이 양호하다고는 말하기 어려웠다.
(그 밖의 실시형태)
본 발명의 실시형태는 이미 기술한 실시형태에는 한정되지 않고, 확장, 변경할 수 있다. 확장, 변경한 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예컨대, 기판으로서 웨이퍼(W) 이외의 예컨대 유리판 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 무전해 도금 방법은, 배리어층상에의 무전해 도금을 다양한 처리에 의해 실현 가능하게 되고, 산업적으로 사용할 수 있다.
Claims (16)
- 소정앗.의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와,상기 확산 제한층 형성 단계에서 기판상에 형성된 확산 제한층의 적어도 일부상에, 무전해 도금반응에 있어서의 환원제의 산화반응에 대하여 촉매 활성을 갖고, 또한 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료로 이루어지는 촉매 활성핵을 형성하는 촉매 활성핵 형성 단계와,상기 촉매 활성핵 형성 단계에서 촉매 활성핵이 형성된 기판상에, 상기 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비하는무전해 도금 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 촉매 활성핵이 상기 확산 제한층상에 불연속으로 형성되어 있는무전해 도금 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 소정의 환원제가 포름알데히드, 글리옥실산 중 어느 하나이고, 상기 촉매 활성재료가 Ir, Pd, Ag, Ru, Rh, Au, Pt, Ti의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 소정의 환원제가 차아인산염이고, 상기 촉매 활성재료가 Au, Ni, Pd, Ag, Co, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 소정의 환원제가 금속염이고, 상기 촉매 활성재료가 Ag, Rh, Ir, Pd, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 소정의 환원제가 디메틸아민보란이고, 상기 촉매 활성재료가 Ni, Pd, Ag, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 소정의 환원제의 산화반응에 대하여 촉매 활성을 갖고, 또한 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료를 포함하고, 소정의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와,상기 확산 제한층 형성 단계에서 확산 제한층이 형성된 기판상에, 상기 소정의 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비하는무전해 도금 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 소정의 환원제가 포름알데히드, 글리옥실산 중 어느 하나이고, 상기 촉매 활성재료가 Ir, Pd, Ag, Ru, Rh, Au, Pt, Ti의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 소정의 환원제가 차아인산염이고, 상기 촉매 활성재료가 Au, Ni, Pd, Ag, Co, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 소정의 환원제가 금속염이고, 상기 촉매 활성재료가 Ag, Rh, Ir, Pd, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 소정의 환원제가 디메틸아민보란이고, 상기 촉매 활성재료가 Ni, Pd, Ag, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 소정의 환원제의 산화반응에 대한 촉매 활성을 갖고, 상기 소정의 재료와 상이한 촉매 활성재료로 이루어지고, 또한 소정의 재료의 확산을 제한하는 확산 제한층을 기판상에 형성하는 확산 제한층 형성 단계와,상기 확산 제한층 형성 단계에서 확산 제한층이 형성된 기판상에, 상기 소정의 환원제를 함유하는 무전해 도금액을 이용하여 상기 소정의 재료로 이루어지는 도금막을 형성하는 도금막 형성 단계를 구비하는무전해 도금 방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소정의 환원제가 포름알데히드, 글리옥실산 중 어느 하나이고, 상기 촉매 활성재료가 Ir, Pd, Ag, Ru, Rh, Au, Pt, Ti의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소정의 환원제가 차아인산염이고, 상기 촉매 활성재료가 Au, Ni, Pd, Ag, Co, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소정의 환원제가 금속염이고, 상기 촉매 활성재료가 Ag, Rh, Ir, Pd, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
- 제 12항에 있어서,상기 소정의 환원제가 디메틸아민보란이고, 상기 촉매 활성재료가 Ni, Pd, Ag, Au, Pt의 적어도 어느 하나를 포함하는무전해 도금 방법.
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