KR20050039462A

KR20050039462A - 부동액

Info

Publication number: KR20050039462A
Application number: KR1020030074931A
Authority: KR
Inventors: 염규설
Original assignee: 윤준석; 염규설
Priority date: 2003-10-25
Filing date: 2003-10-25
Publication date: 2005-04-29

Abstract

본 발명은, 광범위한 사용환경 범위에서, 다양한 재질의 냉각기에 적용될 수 있는 범용 장수명 부동액을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 부동액은, 글리콜계 기제; 및 규소함유 카르복실산계 화합물, 규소비함유 카르복실산계 화합물을 함유하는 부식방지제를 포함한다. 본 발명에서 제공하는 부동액은, 단일 조성으로서도 Cu, Pb/Sn, 황동, 강철, 철, 알루미늄과 같은 다양한 금속 재료에 대하여 매우 우수한 부식방지성능을, 장수명 동안 발휘할 수 있다.

Description

부동액{Antifreezing liquid}

본 발명은 부동액에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유기산 계열의 부식방지제를 함유하는 부동액에 관한 것이다.

일반적으로, 부동액이라 함은 자동차 기관용 냉각수의 동결을 방지하기 위하여 사용하는 액체를 말한다. 자동차의 냉각수는 겨울철 한랭지에 방치해 두면 얼어서 팽창하여 라디에이터나 기관블록을 파괴한다. 그래서 겨울철에는 부동액을 냉각수에 섞어서 넣는다. 전에는 부동액이 과열의 원인이 되었기 때문에 여름철에는 빼내야 했지만, 4계절용이 개발되어 그대로 사용할 수 있게 되었다.

부동액은 일반적으로, 기제(주성분), 부식방지제 및 선택적으로 소포제를 함유한다. 기제로서는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이 주로 사용되고 있다. 부식방지제로서는 아민염, 붕산염, 질산염, 아질산염, 인산염 및 규산염 등과 같은 무기염이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 부식방지제로서 무기염을 함유하는 부동액을 고온에서 장시간 사용하면, 냉각액이 흐르는 냉각기 내부에 스케일이 발생할 뿐만아니라 냉각기를 이루고 있는 금속재료의 표면에 부식이 발생하는 것으로 알려져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 카르복실산과 같은 유기산계 화합물, 트리아졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 벤조산염계 화합물 등과 같은 유기물질을 부식방지제로 사용하는 것이 제안된 바 있다. 부동액의 부식방지제로서 이러한 유기물질을 사용함으로써, 스케일 및 부식 발생 문제는 완화되었으며, 그에 따라, 부동액의 수명도 증가되었다.

그러나, 종래의 유기산 함유 부동액은 극히 한정된 범위의 사용환경 내에서만 부식방지기능이 발휘되며, 특히, 특정 조성의 부동액은 특정 재질의 냉각기에만 한정적으로 적용될 수 있는 것으로 알려져 있다.

따라서, 광범위한 사용환경 범위에서, 일반적으로 사용되는 대부분의 자동차 엔진에 적용될 수 있는 범용 장수명 부동액의 개발은 여전히 요구되고 있다.

본 발명은, 광범위한 사용환경 범위에서, 다양한 재질의 냉각기에 적용될 수 있는 범용 장수명 부동액을 제공한다.

본 발명에서 제공하는 부동액은, 글리콜계 기제; 및 규소함유 카르복실산계 화합물, 규소비함유 카르복실산계 화합물을 함유하는 부식방지제를 포함한다.

상기 글리콜계 기제로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 규소함유 카르복실산계 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.

<화학식 1>

화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, R₄는 4 내지 7의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌이며, X는 수소원자 또는 알칼리금속이다.

이러한 규소함유 카르복실산은 알킬실란 또는 알콕시실란 화합물을 비닐카르복실산 화합물과 반응시키므로써 얻을 수 있다.

상기 규소비함유 카르복실산계 화합물로서는, 대표적인 예를 들면, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 이들의 이성체, 이들의 알칼리금속염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 부동액은, 트리아졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 톨릴트리아졸, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

이러한 성분을 함유하는 본 발명의 부동액은, 불용성 스케일 생성 문제를 야기시키지 않으며, 장기간의 사용기간에 걸쳐서 우수한 금속부식방지 기능을 유지할 수 있을 뿐만아니라, 광범위한 사용환경 조건 및 광범위한 냉각기 재질에 대해서도 효과적으로 적용될 수 있다. 이는 뒤에 기재된 본 발명의 실시예에서 명백히 나타난다.

본 발명의 부동액에 있어서 상기 각 성분의 함량이 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 더욱 바람직한 구현을 위하여 상기 각 성분은 다음과 같은 함량을 가질 수 있다.

글리콜계 기제의 함량이 너무 낮으면 침전물이 발생할 수 있으며, 너무 높으면 부동액 수명이 짧아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 글리콜계 기제의 함량을 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 약 80 내지 약 90 중량% 정도로 할 수 있다.

규소함유 카르복실산계 화합물의 함량이 너무 낮으면 냉각기 금속에 부식이 과도하게 발생할 수 있으며, 너무 높으면 부동액에 침전물이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 규소함유 카르복실산계 화합물의 함량을 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0 중량% 정도로 할 수 있다.

규소비함유 카르복실산계 화합물의 함량이 너무 낮으면 냉각기 금속에 부식이 과도하게 발생할 수 있으며, 너무 높으면 부동액에 침전물이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 규소비함유 카르복실산계 화합물의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량% 정도로 할 수 있다.

본 발명의 부동액은, 트리아졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있는데, 그 함량이 너무 낮으면 냉각기 금속에 부식이 과도하게 발생할 수 있으며, 너무 높으면 부동액에 침전물이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 트리아졸계 및/또는 티아졸계 화합물의 함량을 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 정도로 할 수 있다.

본 발명의 부동액은 pH조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 부식방지제 성분은, 부동액의 pH가 6.5 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 8 내지 9인 범위에서, 글리콜 및/또는 물에 대한 용해도가 현저히 증가한다. 따라서, pH조절제의 함량은 이러한 pH범위를 얻을 수 있도록 적절히 조절될 수 있다.

상기 pH조절제로서는, 구체적인 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 초산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 부동액은 소포제를 더 포함할 수 있다. 소포제는 부동액이 냉각수에 첨가되었을 때 기포의 발생을 억제하여, 냉각수의 순환을 더욱 원활히 하기 위하여 사용될 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 소포제가 사용될 수 있다. 소포제 함량이 너무 낮으면 소포제 첨가 효과가 미미하여 과도한 기포발생을 방지하는 것이 어려울 수 있으며, 너무 높으면 침전물이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 소포제의 함량을 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.5 중량% 정도로 할 수 있다.

본 발명의 부동액은 자동차 엔진 뿐만아니라 부동 냉각매체를 요구하는 다양한 냉각기에 적용될 수 있다. 본 발명의 부동액은 그 자체로서 냉각매체의 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 부동액은 물과 혼합되어 냉각매체의 역할을 수행할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 냉각매체 중의 부동액의 함량은, 각 적용분야에서 냉각매체에 요구하는 부동 특성 및 부식방지 특성을 고려하여, 적절히 조절될 수 있다. 전형적으로는, 상기 냉각매체는, 약 30 내지 약 70 중량%의 물; 및 약 30 내지 약 70 중량%의 본 발명의 부동액을 포함할 수 있다.

이하에서는 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 제조예 및 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<제조예-규소함유 카르복실산의 제조>

IPA를 용매로 하는 트리알킬실릴헥산산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 이소프로필알콜(IPA) 10.7 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(hydrogen hexachloroplatinate) 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란(triethoxysilane) 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조(ice-bath)에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 5-헥세노익액시드(5-hexenoic acid) 3.0 mmol (0.356 ㎖)를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

THF를 용매로 하는 트리알킬실릴헥산산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 테트라하이드로퓨란(THF) 9.45 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 5-헥세노익액시드 3.0 mmol (0.356 ㎖)를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

헥산을 용매로 하는 트리알킬실릴헥산산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 노말헥산(n-hexane) 12.72 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 5-헥세노익액시드 3.0 mmol (0.356 ㎖)를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

IPA를 용매로 하는 트리알킬실릴헵탄산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 IPA 11.18 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 6-헵타노익액시드 0.406 ㎖ 를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

THF를 용매로 하는 트리알킬실릴헵탄산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 THF 9.876 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 6-헵타노익액시드 0.406 ㎖ 를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

헥산을 용매로 하는 트리알킬실릴헵탄산의 합성

환류냉각기, 질소유입구, 자석교반기 및 CaCl₂ 를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에, 질소를 유입시켜주면서, 반응용매로서 사용되는 n-헥산 13.30 ㎖ 와 촉매로서 사용되는 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트 0.06 mmol (0.024 g)을 투입하고, 10분간 교반하면서, 상기 촉매를 상기 용매에 완전히 용해시켰다. 여기에, 트리에톡시실란 3.6 mmol (0.664 ㎖)를 서서히 적하한 후, 얼음조에서 5 분간 교반시켜, 완전히 용해시켰다. 여기에, 6-헵타노익액시드 0.406 ㎖ 를 첨가한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켜, 옅은 노란색의 투명한 반응생성물을 제조하였다.

이들 제조예에서 얻은 반응생성물에 대하여 적외선 분광분석을 실시하였으며, 그 결과, 상기 반응생성물이 규소함유 카르복실산의 구조를 갖고 있음을 확인하였다.

<실시예-부동액의 제조>

에틸렌글리콜 91.8 중량%, 2-에틸헥산산 3.2 중량%, 네오데칸산 1.0 중량%, 트리에톡시실릴헥산산 0.5 중량%, 수산화나트륨(50% 수용액) 2.3 중량%, 톨릴트리아졸(25% EG용액) 1.0 중량%, 및 실리콘 소포제 0.2 중량%를, 통상의 혼합방법을 사용하여 혼합함으로써, 부동액을 제조하였다.

<부동액 성능 평가>

실시예에 따라 제조된 부동액에 대하여, 다음과 같은 ASTM 시험법에 따라서, 부식시험을 수행하였다.

장수명 부동액의 내구성능을 시험하기 위해서 ASTM D 1384, D 4340 및 D 6208의 3가지 시험방법을 적용한다. 이들 시험기준을 만족시키는 제품이 장수명 부동액으로서 공식적으로 인정된다.

ASTM D 1384에서는, 엔진 냉각 시스템의 금속 시험편들을, 고비점 엔진 냉각제 또는 부식 억제제에 대해서는 88℃에서 1,344 h동안, 저비점 엔진 냉각제에 대해서는 71℃에서 1,344 h동안, 가속 엔진 냉각수에 침적시킨다. 부동액의 부식억제기능은 시험편의 무게 변화를 토대로 하여 산출된다. 각 시험을 3번 반복하고 각 금속으로부터 평균 무게 변화를 측정한다.

ASTM D 4340에서는, 엔진실린더 헤드에 사용되는 알루미늄 시험편에, 193kPa의 압력하에서, 부동액을 통과시킨다. 알루미늄 시험편을 135℃에서 168 h동안 침적시킨 다음, 부동액의 부식방지 효과를 시험편의 무게 변화를 토대로 산출한다.

ASTM D 6208에서는, 알루미늄 시험편을 염소가 들어있는 부식수 및 부동액에 넣고, 일정 전류 밀도에서 20분 동안 극성화시킨 후, 시간의 함수로서 전위를 기록한다. 극성화에 도달한 최대 전위 EB(break potential)를 측정하고, 이 후 최소전위를 EG(protection potential)로 한다.

실시예의 부동액에 대한 이들 3가지 실험결과를 표 1 내지 표 3에 요약하였다.

ASTM D 4340 : 알루미늄 열반사표면의 부식
	1회	2회	평균
중량손실 (mg/cm²/wk)	-0.11	-0.13	-0.12
실험후의 pH	7.19	7.19	-

(주: ASTM에서 규정한 최대부식속도는 1.00 mg/cm²/wk임.)

ASTM D 4340 시험은, 냉각제가 자동차 엔진의 알루미늄헤드와 같은 알루미늄 열반사표면(heat-rejecting surface)을 보호하는 성능을 나타내기 때문에, 매우 중요하다. 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 부동액에 의한 알루미늄 열반사표면의 부식 손실은 전혀 발생하지 않았다. 표 1에 나타나 있는 음수값은 세척에 기인하는 중량손실을 보정한 결과이다.

ASTM D 6208 : 갈바노스탯 측정에 의한 알루미늄의 리패시베이션(repassivation)
시험 횟수	최소 기록치, mV	허용치, mV
1회	1833	-
2회	1380	-
3회	2086	-
평균	+1766	> -400

엔진 냉각제의 알루미늄 합금에 대한 패시베이션 특성을 측정하는 것은 두가지 이유에서 매우 유용하다. 첫째, 이 시험은 냉각제가 시간경과에 따라 어떤 성능을 발휘할 것인가를 예견할 수 있게 한다. 초기에 이 시험은, 냉각제를 전해질로 사용하는 전기화학전지에서 그래파이트 캐소드에 전자를 제공하는 애노드로서 사용되는 알루미늄에 미소전류가 가해졌을 때, 냉각제가 부식활성을 방지하는 성능을 보여준다. 둘째, 곡선의 형상은 냉각제의 예상수명을 나타낸다. 즉, 중성 기울기에 대하여 음의 값이 나타나는 것은 2 내지 3년의 수명을 갖는 냉각제의 전형적인 현상이며, 양의 기울기가 나타나는 것은 5년 이상의 수명을 갖는 냉각제의 전형적인 현상이다.

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 부동액은 평균적으로 +1766 mV의 값을 나타내고 있다. 이 수치가 허용치인 -400 mV 보다 훨씬 높을 뿐만아니라 양의 값이라는 점에서, 실시예의 부동액이 장기간에 걸쳐서 매우 우수한 알루미늄 부식방지 성능을 발휘한다는 것을 알 수 있다.

ASTM D 1384 : 연장된 8주 시험 결과
시간(주)	Cu	Pb/Sn	황동	강철	Fe	Al
0	0	0	0	0	0	0
2	2	0	2	1	1	-2
3	3	1	2	1	1	-2
4	4	4	3	2	0	-3
6	5	6	5	4	1	2
8	6	3	2	1	-1	-3

표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 부동액은 8주간의 시험에서 구리, 납, 주석, 황동, 강철에 대해서는 양의 값을, 철 및 알루미늄에 대해서는 음의 값을 나타내었으나, 이는 모두 통상적인 부동액의 경우에 2주 정도에서 나타나는 값들의 범위에 해당하는 것으로서, 부식의 진행이 거의 발생하지 않았음을 의미한다.

본 발명에서 제공하는 부동액은, 단일 조성으로서도 Cu, Pb/Sn, 황동, 강철, 철, 알루미늄과 같은 다양한 금속 재료에 대하여 매우 우수한 부식방지성능을, 장수명 동안 발휘할 수 있다.

Claims

글리콜계 기제; 및

규소함유 카르복실산계 화합물, 규소비함유 카르복실산계 화합물을 함유하는 부식방지제를 포함하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 글리콜계 기제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 규소함유 카르복실산 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1로 표시되는 화합물들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부동액.

<화학식 1>

화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 2의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, R₄는 4 내지 7의 탄소수를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌이며, X는 수소원자 또는 알칼리금속이다.
제 1 항에 있어서, 상기 규소비함유 카르복실산 화합물은 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 이들의 이성체, 이들의 알칼리금속염, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 부동액은 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 톨릴트리아졸, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 기제의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 80 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 규소함유 카르복실산계 화합물의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 규소비함유 카르복실산계 화합물의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 부동액은, 상기 부동액의 pH가 6.5 내지 10.5가 되도록, pH조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액.
제 10 항에 있어서, 상기 pH조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 초산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부동액.
제 1 항에 있어서, 상기 부동액은 소포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액.
제 12 항에 있어서, 상기 소포제의 함량은 상기 부동액 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 부동액.
물; 및 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한항에 따른 부동액을 포함하는 냉각수.