KR20040093331A

KR20040093331A - 부동액 조성물

Info

Publication number: KR20040093331A
Application number: KR1020030027211A
Authority: KR
Inventors: 이준항
Original assignee: 쌍용자동차 주식회사
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2004-11-05
Also published as: KR100571660B1

Abstract

본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로서, 종래에의 부동액은 라디에이터와 히터코아의 튜브를 성형하는 과정에서 튜브내에 잔류하는 플럭스로 인하여 겔 안정성이 약해지면서 알루미늄 방식성능이 저하되는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 에틸렌글리콜과, 벤조산나트륨과, 이미다졸과, 니트로벤조산과, 질산염과, 실리케이트 안정제와, 소포제와, 금속 수산화물과, 스케일 방지제와, 물을 포함하는 부동액 조성물을 구성하므로서, 라디에이터와 히터코아의 튜브를 성형하는 과정에서 잔류된 플럭스와 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 부동액의 화학적인 작용으로 겔 안정성이 떨어지면서 알루미늄 방식성능이 저하되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.

Description

부동액 조성물{Composition material of antifreeze}

본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 라디에이터와 히터코아의 튜브가 성형될 때 잔류되는 플럭스와 부동액의 규산염 첨가제가 화학적인 작용을 일으키면서 겔이 형성되는 것을 방지하고, 부식방지효과를 더욱 향상시킬 수 있도록 한 부동액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부동액은 내연기관의 연소 및 마찰에 의해 발생되는 열을 외부로 방출시키는 냉각매체로서 동결방지, 금속부식방지, 기포발생억제 및 비금속재질의 산화방지의 역할을 하면서 냉각효율을 유지시키는 것이다.

한편, 최근의 부식방지제로서는 헥산산(Caproic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(Octanoic acid), 노난산(Nonanoic acid), 데칸산(Decanoic acid), 운데칸산(Undecanoic acid)등의 지방족 모노카르복실산계와, 아디핀산(Adipic acid), 피멜릭산(Pimelic acid), 스베인산(Suberic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바신산(Sebacic acid) 등의 지방족 디카르복실산계 부식방지제가 많이 보고되고 있다.

여기서 상기 세바신산과 아젤라인산등의 디카르복실산계 부식방지제는 미국특허 제2,726,215호, 영국특허 제1,004,259호, 프랑스특허 제2,489,355호 등에 의해 공지되어 있고, 미국특허 제4,759,864호, 미국특허 제5,269,956호, 유럽특허 제564721호, 유럽특허 제552988호, 미국특허 제4,869,841호, 미국특허 제4,647,392호, 미국특허 제4,454,050호 등에서는 모노와 디를 단독 혹은 혼용하는 기술이 공지되어 있다.

그러나 상기 공지된 기술은 한정된 조건에서 방식성을 가지며 경수와 라디에이터와 히터코아의 튜브를 성형할 때 튜브에 잔존하게 되는 플럭스에 의해 침전발생과 규산염의 겔화 및 알루미늄과 땜납의 방식성이 불량해지는 문제점이 있었으며, 고온환경에서 지방족 카르복실산계 첨가제의 첨가량 증가에 따라 땜납의 방식효과가 저하되는 문제점이 있다.

또한 경수조건에서 부식방지력이 우수하다고 소개되고 있는 미국특허 제5,290,469호, 미국특허 제5,320,771호, 미국특허 제4,676,919호 등의 특허에서는 라디에이터나 히터코아의 튜브 성형시 잔류하게 되는 플럭스의 영향에 대한 규산염 부동액의 부식방지 효과가 검증되지 않고 있다.

한편, 규산염은 고온과 염류 존재시 겔의 발생이 촉진되어 부식방지 성능이 저하됨으로 미국특허 제4,485,026호, 미국특허 제5,064,552호, 미국특허 제4,772,408호, 미국특허 제3,198,820호 등에는 규산염 안정제를 별도로 사용하거나 안정제 합성물에 대해서는 언급을 하고 있으나 냉각장치내에 존재하는 겔 유발 인자인 플럭스에 대해서는 언급되어 있지 않아 실제 자동차 냉각계통에서 발생할수 있는 문제점의 해결책은 제안된 바가 없다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 라디에이터와 히터코아의 튜브를 성형할 때 튜브내에 잔류하는 플럭스가 고온상태 및 첨가제와의 물리,화학적인 작용으로 이온이 용출되고, 상기 이온이 규산염과의 화학적인 작용을 하게 되면서 겔 안정성을 저하시켜 알루미늄 방식성능을 저하시키는 현상을 효과적으로 방지할 수 있도록 한 부동액 조성물을 제공하는데 있다.

이러한 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 에틸렌글리콜 85 내지 97 중량％, 벤조산나트륨 0.1 내지 10 중량％, 이미다졸 0.1 내지 4.0 중량％, 니트로벤조산 0.1 내지 4.0 중량％, 질산염 0.1 내지 1.0 중량％, 실리케이트 안정제 0.01 내지 1 중량％, 소포제 0.001 내지 0.4 중량％, 알카리 금속 수산화물 0.1 내지 3.0 중량％, 스케일 방지제 0.01 내지 1 중량％, 물을 포함하는 부동액 조성물을 제공하는 것이다.

그리고 상기 실리케이트 안정제는 화학식 1의 화합물이며, 상기 스케일 방지제는 화학식 2의 화합물이다.

Ｒ1－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ－ＣＨ2

｜｜

Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ

｜｜

ＨＯＳ－Ｒ2－Ｓi(ＯＲ3)3

상기 화학식 1 에서 Ｒ1과 Ｒ2는 서로 같거나 다른 것으로서 Ｃ1∼Ｃ10은 알킬기를 나타내며, Ｒ3은 Ｃ1∼Ｃ5의 알킬기를 나타낸다.

[ＣＨ－ＣＨ] ｎ

｜｜

Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ

｜｜

ＨＯＯＨ

상기 화학식 2 에서 ｎ은 100 내지 10,000의 정수를 나타낸다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명은 내플럭스성이 우수한 조성물로서 규산염과 함께 사용시 겔을 유발시키는 지방족 모노와 디카르복실산을 전혀 함유하지 않고 화학식 1의 실리케이트 안정제와 화학식 2의 스케일 방지제를 함유한 것이 특징이다.

여기서 벤조산나트륨은 0.1 내지 10 중량％를 사용하고 0.6 내지 5.0 중량％로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 중량％ 미만일 경우에는 방식성능을 발휘하기 힘들고, 10 중량％이상을 사용하면 용해성과 경제성 그리고 액의 안정성에 문제가 일어날 수 있다.

그리고 이미다졸의 경우 0.1 내지 5.0 중량％를 사용하고 0.1 내지 3.0 중량％로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 중량％ 미만일 경우에는 철계통의 방식기능과 pＨ 완충작용 역할을 하기 힘들고, 5.0 중량％ 이상을 사용하면 경제성이 떨어진다.

또한 니트로벤조산의 경우에는 0.1 내지 4.0 중량％ 를 사용하고 0.1 내지 3.0 중량％로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 중량％을 사용하면 주철 및 땜납 재질에 대한 방식성에 문제가 일어날 수 있고, 4.0 중량％ 이상을 사용하면 액의 안정성이 떨어지고 액이 변색될 수 있다.

그리고 질산염은 0.1 내지 1.0 중량％를 사용하고 0.1 내지 0.8 중량％를 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 중량％ 이하를 사용하면 땜납과 알루미늄 방식성능을 발휘하기 힘들고, 0.8 중량％ 이상 사용하면 땜납과 구리계통의 방식성에 악영향을 줄 수 있으며, 나트륨과 칼륨염 형태로 사용이 가능하다.

또한 트리아졸염은 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등이 사용될 수 있는데 0.01 내지 2.0 중량％를 사용하고, 0.01 중량％ 이하를 사용하면 동계 방식성이 떨어지고, 2.0 중량％ 이상을 사용하면 경제성이 떨어지며 철계통의 방식성능을 떨어뜨릴 수 있다.

그리고 규산염은 0.1 내지 1.0 중량％를 사용하고, 0.1 내지 0.6 중량％로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.1 중량％ 미만이면 알루미늄의 부식을 일으키고, 1.0 중량％를 초과하면 겔화되어 알루미늄에 대한 방식성이 떨어지면서 겔로 인하여 냉각기관 내부에 여러가지 문제점이 발생할 수 있다.

또한 본 발명의 화학식 1 의 실리케이트 안정제는 0.01 내지 1.0 중량％를 사용하고, 0.01 내지 0.8 중량％를 사용하는 것이 바람직 하며, 0.01 중량％ 미만을 사용하면 겔 안정제 역할을 하기 어렵고, 0.8 중량％ 초과하면 철계통의 부식을 일으킬 수 있으며, 액의 안정성과 경제성이 떨어진다.

그리고 자동차 냉각계통 내에서 순환시 거품이 발생되는 것을 방지하는 소포제는 0.001 내지 0.4 중량％를 사용하고, 그 이상을 사용시에는 액중 침전과 흐림현상이 발생할 수 있다.

또한 부동액 조성물의 pＨ를 7 내지 10의 범위로 조절하기 위해 알카리 금속 수산화물을 0.1 내지 3.0 중량％를 사용하는데 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등이 사용될 수 있다.

그리고 화학식 2로 표시되는 스케일 방지제는 경도가 높은 수질에서 침전 발생을 억제하기 위해 0.01 내지 1 중량％로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 0.01 내지 1 중량％ 범위 미만이나 초과시에는 스케일 방지역할을 수행하지 못하거나 액의 변색 및 방식성능의 균형을 깨뜨릴 수 있다.

다음은 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 실시예를 기술한 것이며, 이러한 실시예에 명시된 조건들은 단지 설명을 위한 목적으로 기술된 것으로 본 발명이실시예에 한정되는 것은 아니다.

성 분 (중량％)	실시예1	실시예2	실시예3
에틸렌글리콜	91.788	90.613	4.0
벤조산나트륨	2.0	1.5	4.0
니트로벤조산	1.4	2.0	0.8
이미다졸	1.5	2.0	1.0
벤조트리아졸	2.0	-	0.1
톨릴트리아졸	-	0.3	0.1
Ｈ₂Ｏ	2.0	2.0	2.0
규산나트륨	0.15	0.20	0.25
실리케이트안정제(1)	0.02	0.025	0.030
수산화칼륨	-	0.84	0.43
수산화나트륨	0.62	-	-
질산나트륨	0.3	0.5	0.4
스케일방지제(2)	0.02	0.02	0.02
소포제(3)	0.002	0.002	0.002

(1)은 화학식 1 의 화합물

(2)는 화학식 2 의 화합물

(3)은 럭키디 실리콘 DB-110A

성분(중량％)	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
에틸렌글리콜	91.568	90.033	91.175	90.678	90.573
벤조산나트륨	2.0	1.5	3.0	4.0	2.5
세바신산	1.0				0.8
아디핀산	0.4	0.7
2-에틸헥산산		2.0
옥탄산			1.0
헵탄산				0.8
숙신산					1.0
이미다졸	1.5	2.0	1.8	1.0	1.6
벤조트리아졸	0.2		0.2		0.1
톨릴트리아졸		0.3		0.2
Ｈ₂Ｏ	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
규산나트륨	0.15	0.20	0.18	0.25	0.30
실리케이트안정제(5)	0.02	0.025(8)	0.023(9)	0.03	0.035
수산화칼륨				0.62
수산화나트륨	0.84	0.72	0.35		0.87
질산나트륨	0.3	0.5	0.25	0.4	0.2
스케일방지제(6)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
소포제(7)	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002

(5)는 화학식 1 의 화합물

(6)은 화학식 2 의 화합물

(7)은 럭키디 실리콘 DB-110A

(8)과 (9)는 우카실 AF-1

다음은 상기 실시예 부동액 조성물 표 1 과 비교예 부동액 조성물 표 2 에 대하여 플럭스의 영향성을 평가하기 위하여 고온 저장 안정성 시험, ASTM 알루미늄 전열면 시험, 순환부식시험을 하여 비교 평가 하였다.

여기서 고온 저장 안정성 시험은 각각 90℃, 110℃ 온도로 600℃ 에서 30분간 용융시킨 플럭스를 0.2ｇ/ℓ넣고 물/부동액 = 50/50 농도로 14일간 시험 하였다.

그리고 ASTM 알루미늄 전열면 시험은 ASTM 조합수 25vol％ 시험액에 플럭스를 0.2ｇ/ℓ넣고 135℃, 193Kpa, 168hr 시험하여 응집된 형태의 침전물 및 부유물 발생에 대하여 시험하였다.

또한 순환부식성 시험은 ASTM 조합수 45％ 농도와 시험액에 플럭스를 0.2ｇ/ℓ넣고 98℃에서 1000시간 시험하였다.

따라서 다음은 상기 실시예와 비교예에 대한 시험결과를 표3, 표4, 표5를 통해 나타내었다.

고온 저장 안정성 시험결과

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5
90℃	플럭스포함	14일양호	<-	<-	6일겔생성	5일겔생성	6일겔생성	5일겔생성	4일겔생성
90℃	플럭스 미포함	14일양호	<-	<-	14일양호	<-	<-	<-	<-
110℃	플럭스포함	14일양호	<-	<-	4일겔생성	3일겔생성	4일겔생성	3일겔생성
110℃	플럭스미포함	14일양호	<-	<-	14일양호	11일겔생성	14일양호	10일겔생성	12일겔생성

ASTM 알루미늄 전열면 시험결과

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5
플럭스포함	시험후 액의 상태	겔없음	<-	<-	겔생성	<-	<-	<-	<-
플럭스포함	시편무게 변화율(㎎/㎠ /7일)	-0.38	-0.44	-0.57	-1.42	-1.10	-0.95	-1.70	-0.92
플러스미포함	시험후 액의 상태	겔없음	<-	<-	<-	<-	<-	<-	<-
플러스미포함	시편무게 변화율(㎎/㎠ /7일)	+0.10	-0.16	-0.21	-0.62	+0.24	-0.48	-0.66	-0.54

순환부식성 시험 결과

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5
플럭스포함	시험후 액의 상태	겔없음	<-	<-	겔생성	<-	<-	<-	<-
	무게변화율	알루미늄주물	±0.60	-0.08	-0.07	-0.10	-0.28	-0.35	-0.41	-0.32	-0.38
		주철	±0.30	-0.09	-0.14	-0.08	-0.27	-0.25	-0.18	-0.22	-0.26
		강	±0.30	-0.05	-0.06	+0.04	-0.08	-0.09	-0.10	-0.06	-0.08
		황동	±0.30	+0.11	+0.09	-0.08	-0.18	-0.22	-0.27	-0.16	-0.09
		땜납	±0.60	-0.08	-0.10	-0.09	-0.31	-0.45	-0.36	-0.46	-0.40
		구리	±0.30	-0.06	-0.05	+0.07	-0.21	-0.26	-0.15	-0.26	-0.12
플럭스미포함	시험후 액의 상태	겔없음	<-	<-	<-	<-	<-	<-	<-
	무게변화율	알루미늄주물	±0.60	-0.05	-0.03	-0.07	-0.08	-0.07	-0.14	-0.10	-0.09
		주철	±0.30	-0.06	-0.08	-0.06	-0.10	-0.10	-0.07	-0.08	-0.05
		강	±0.30	-0.03	-0.04	+0.02	-0.05	-0.03	-0.05	-0.03	-0.02
		황동	±0.30	+0.06	+0.05	-0.08	-0.08	-0.07	-0.09	-0.13	-0.15
		땜납	±0.60	-0.06	-0.07	-0.08	-0.15	-0.12	-0.16	-0.18	-0.10
		구리	±0.30	-0.07	-0.07	+0.08	-0.07	-0.06	-0.10	-0.12	-0.14

상기 표 5 의 순환부식성 시험은 시험전 히터코아와 라디에이터 성형시 잔류된 플럭스의 영향을 최소화 하기 위해서 시험액으로 온도를 98℃까지 승온하여 2시간 순환 후 액을 완전히 배출하고 여러번 세척 후 신액을 채워서 시험하였다.

상기표 3, 표 4, 표 5에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따른 조성물은 플럭스 존재시에도 겔을 생성하지 않고 부식방지 능력이 우수한 정상적인 품질을 유지하였으나, 지방족 모노 및 디카르복실산계를 함유한 비교예에 따른 조성물은 플럭스 유무에 따라 품질의 차이가 현저하게 나타나며, 플럭스 존재시 겔발생 속도가 빨라지고, 시험편의 변색, 부식과 무게변화율이 많아지는 등의 문제점이 발생하였다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 라디에이터와 히터코아의 튜브를 성형하는 과정에서 잔류된 플럭스와 고온상태 및 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 부동액이 고온상태에서 화학적인 작용을 하더라도 겔 안정성이 떨어지면서 알루미늄 방식성능이 저하되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.

Claims

부동액 조성물을 구성함에 있어서, 글리콜류, 벤조산나트륨, 니트로벤조산, 이미다졸, 트리아졸류, 규산나트륨, 질산나트륨, 금속 수산화물을 포함하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에 의한 화합물이 0.01 내지 1 중량％ 포함된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.

[화학식 1]

Ｒ1－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ－ＣＨ2

｜｜

Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ

｜｜

ＨＯＳ－Ｒ2－Ｓi(ＯＲ3)3
제 2 항에 있어서, Ｒ1이 Ｃ1∼Ｃ10 알킬기를 포함하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 2 항에 있어서, Ｒ2이 Ｃ1∼Ｃ10 알킬기를 포함하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 2 항에 있어서, Ｒ3이 Ｃ1∼Ｃ5 알킬기를 포함하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 2에 의한 화합물이 0.01 내지 1 중량％ 포함된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.

[화학식 2]

[ＣＨ－ＣＨ] ｎ

｜｜

Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ

｜｜

ＨＯＯＨ
제 6 항에 있어서, ｎ이 100 내지 1000의 정수를 나타내는 것이 특징인 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 벤조산나트륨 0.1 내지 10 중량％, 이미다졸 0.1 내지 5.0 중량％, 규산나트륨 0.01 내지 1.0 중량％, 톨릴트리아졸 0.01 내지 2.0 중량％, 벤조트리아졸 0.01 내지 2.0 중량％, 니트로벤조산 0.1 내지 4.0 중량％, 질산나트륨, 질산칼륨 0.1 내지 1.0 중량％, 소포제 0.001 내지 0.4 중량％의 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물
제 1 항에 있어서, 85내지 97 중량％ 수용성 액체 글리콜류가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 포로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜의 군중에서 하나 또는 둘이상을 사용하여 된 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물 pH 를 7 내지 약 10 사이로 조정하기에 충분한 양의 알카리 금속 수산화물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물중에 존재하는 물의 양이 1 내지 95 중량％가 되기에 충분한 양의 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.