KR20050036847A - Pet 보틀의 리사이클 방법 - Google Patents
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Abstract
사용이 끝난 PET 보틀을 EG 에서의 해중합 반응, MeOH 에서의 에스테르 교환 반응에 의해 DMT 를 회수하고, 그 회수 DMT 로부터 가수분해법에 의해 테레프탈산을 얻어, 그 테레프탈산을 사용하여 다시 PET 보틀로서 사용될 수 있는 PET 폴리머를 생산하는 일관 프로세스.
Description
본 발명은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 로 약기할 수 있다) 를 주성분으로서 함유하는 수지 보틀 폐기물로부터 다시 PET 보틀용 폴리머를 얻는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, PET 를 주성분으로서 함유하고 그것과는 상이한 성분을 함유하는 수지 보틀 폐기물을 분쇄, 세정 및 이물 제거 등의 전처리를 실시한 후에 화학적인 반응 처리를 가하여 유효 성분으로서의 고순도 테레프탈산디메틸 (이하, DMT 로 약기할 수 있다) 을 회수하고, 화학 반응에 의해 테레프탈산 (이하, TA 로 약기할 수 있다) 을 얻어, 또 다시 PET 보틀용의 PET 폴리머를 얻는 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌테레프탈레이트, 그 중에서도 특히 PET 는, 그 화학적 안정성이 우수하기 때문에 섬유, 필름, 수지 등의 생활관련 자재, 음료수 및 탄산음료용 보틀 등의 식품 분야 등에서 대량으로 생산ㆍ사용되고 있다.
그러나, 생산량 및 사용량의 증대에 동반하여 대량으로 발생하는 섬유, 필름, 수지제품의 폐기물 및 규격외품인 PET 의 처리는 현재 큰 사회 문제로 되고 있어, 머티리얼 리사이클, 케미컬 리사이클, 써멀 리사이클 등에 관해서, 그 리사이클 방법에 대한 각종 제안이 이루어지고 있다.
한편, 특히 그 폐기물 중에서도, 그 커다란 부피로 인해 PET 보틀의 처리가 한층 더 심각해지고 있음에도 불구하고, 리사이클 방법으로는 머티리얼 리사이클로서, 회수된 사용이 끝난 PET 보틀을 다시 용융하여 섬유화하는 정도의 리사이클밖에 실시되어 있지 않으며, 단순히 용융 성형하는 경우에는 그 물성의 저하로 인해 다시 PET 보틀로서 사용하는 것이 불가능하다.
또한, PET 보틀을 세정하고 다시 충전하는 리필 방법에 있어서는, 회수 비용의 부담처나 안전성 및 위생성의 관점, 재사용 회수에 한도가 있는 점, 결국은 폐기되게 되는 것 등, 항구적인 대책이 될 수는 없다. 또, PET 보틀 찌꺼기에는, 라벨, 슈링크(shrink) 필름, 베이스 컵 및 캡과 같은 PET 보틀 제품의 구성품에서 유래하는 폴리스티렌 (이하, PS 로 약기할 수 있다), 폴리프로필렌 (이하, PP 로 약기할 수 있다), 폴리에틸렌 (이하, PE 로 약기할 수 있다) 을 대표로 하는 이물 수지, 폴리염화비닐 (이하, PVC 로 약기할 수 있다) 이나 폴리올레핀계 수지 등의 상이(相異) 플라스틱류, 캡, 알루미늄캔에서 유래하는 알루미늄, 스틸캔에서 유래하는 철, 접착제, 안료 및 염료 등이 혼입되는 경우가 있다.
분별 회수된 PET 보틀 베일에도 이물 재료의 혼입은 피하기 어려워, 물이나 메탄올 (이하, MeOH 로 약기할 수 있다), 에틸렌글리콜 (이하, EG 로 약기할 수 있다) 등의 용매를 사용하여 PET 폴리머를 구성하는 모노머로 분해하여 재이용하는 케미컬 리사이클에 있어서도, 이물 재료는 가열 조작, 반응 조작의 과정에서 각종 분해 가스 (예를 들어, 염화수소 가스 등), 각종 분해물 (예를 들어, 저급 탄화수소 등) 을 발생시키거나, 또는 혼입물 자체가 화학 반응에 의해 회수된 모노머 (DMT) 의 품질을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 또는 회수 장치 내에서 용융, 고화되어, 기기류를 손상시키는 경우가 있다.
상기 케미컬 리사이클의 예로는, 일본 공개특허공보 평11-21374호에 기재된 알칼리 화합물의 존재하에 폴리에스테르 폐기물을 가수분해하여 TA 를 얻는 방법, 미국 특허 제5952520호 명세서에 기재된 MeOH 중에서의 기상 MeOH 분해에 의해 DMT 와 EG 를 얻는 방법 등이 있다.
그1러나, 이들은 모두 200℃ 이상의 고온의 반응 조건을 필요로 하기 때문에, PVC 와 같이 190℃ 에서부터 분해가 시작되고, 그 분해물이 최종 제품의 품질 악화를 일으키는 상이 폴리에스테르 플라스틱류의 혼입에 대한 허용도가 대단히 낮다고 하는 문제가 있다.
또, 일본 공개특허공보 2000-169623호에서는, PET 폐기물을 EG 에 의해 분해하고, 회수한 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (이하, BHET 로 약기할 수 있다) 를 박막 증발 장치에 의해 정제한 후에, BHET 를 용융 중축합시켜 PET 폴리머를 얻는 프로세스가 제안되어 있지만, 이 경우도 200℃ 이상의 열이력을 부과시키는 공정이 있어, PVC 등의 열분해되는 상이 플라스틱류의 혼입 허용도가 낮다.
즉, 케미컬 리사이클에 있어서도 머티리얼 리사이클보다는 불순물의 혼입 허용도는 높지만, 전처리 공정에서 거의 완전하게 불순물을 제거할 필요가 있다. 또한, 보틀용 PET 폴리머는, DMT 또는 TA 를 출발 원료로 하여 EG 와의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에서 올리고머를 얻고, 계속해서 중축합 반응에 의해 얻는 것이 극히 일반적으로 알려져 있지만, 그 원료 DMT 또는 TA 가 충분히 불순물이 적은 고도로 정제된 것이 아니면, 얻어진 PET 폴리머를 PET 보틀용으로서 사용하는 것이 불가능하다.
이러한 여러가지 제약이 있는 상황때문에, 사용이 끝난 PET 보틀을 케미컬 리사이클법에 의해 유효 성분을 회수하여, 다시 PET 보틀용으로 사용할 수 있는 PET 폴리머를 얻는 방법이 없었다.
도 1 은, 본 발명의 PET 보틀 리사이클 방법의 일 양태를 모식적으로 나타낸, 공정의 흐름을 설명하기 위한 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, PET 를 주성분으로서 함유하고, 또 그것과는 상이한 성분을 함유하는 수지 보틀 폐기물로부터 유효 성분으로서의 고순도의 DMT 를 회수하여, 화학 반응에 의해 TA 를 얻고, 또 PET 보틀용의 PET 폴리머를 얻는 방법은, 그 수지 보틀 폐기물을 하기 (1)∼(17) 의 공정을 순서대로 포함하도록 통과시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 분별 수집ㆍ회수된 PET 보틀 팩킹 베일을 언팩킹(unpacking, 解梱包)하는 공정.
(2) 언팩킹한 PET 보틀로부터 금속 탐지기에 의해 철, 알루미늄을 제거한 후, 2∼30㎜ 각(角)의 플레이크형상으로 하는 분쇄 공정.
(3) 플레이크형상의 PET 보틀편으로부터 PE, PS, PVC 등으로 이루어지는 라벨 (박막 필름) 의, PET 와 상이한 성분 폴리머를 풍력 선별에 의해 분리하는 공정.
(4) PET 보틀편의 안팎의 이물 및/또는 PET 보틀내의 내용물 잔류물을 물에 의해 세정하고, 또 물 및 PET 보다도 비중이 큰 사석(沙石) 등을 제거하는 것과, 물보다도 비중이 작은 PE, PP 등의 상이성분 플라스틱을 분리하는 것을 겸한 세정ㆍ비중 선별 공정.
(5) 회수 PET 플레이크(flakes)를, PET 해중합 촉매를 포함하는 EG 중에 투입하고, 175∼190℃ 의 온도, 0.1∼0.5MPa 의 압력하에서 처리함으로써, BHET 를 생성하는 해중합 공정
(6) 상기 반응 용액에 용해되지 않은 고형 이물분을 제거하는 고액(固液) 분리 공정.
(7) 고액 분리 공정을 통과한 용액분을 증류ㆍ농축시키는 BHET 농축 공정.
(8) 농축시킨 BHET 를 에스테르 교환 반응 촉매와 메탄올 (MeOH) 중에서 에스테르 교환 반응시켜, 조(粗) DMT 과 EG 를 생성시키고, 이 반응 혼합물을 MeOH 용매 중에서 재결정 처리를 실시하는 에스테르 교환ㆍ재결정 공정.
(9) DMT 케이크로부터 MeOH 를 증류 배출시켜 DMT 를 정제하는 DMT 증류 공정.
(10) DMT 증류에 의해 얻어진 정제 DMT 와 물을, 230∼250℃ 의 온도에서 가수분해 반응시켜 TA 를 생성하는 가수분해 공정.
(11) 가수분해 공정에서 얻어진 TA 와 물의 슬러리를 냉각하는 공정.
(12) 냉각한 TA 의 수(水) 슬러리로부터 고액 분리 조작에 의해 TA 케이크를 얻는 공정.
(13) TA 케이크와 EG 를 혼합하고, EG/TA 의 몰비를 1:1∼1:3 의 비율로 조정하는 슬러리 조정 공정.
(14) TA 와 EG 를 에스테르화 반응시켜 PET 올리고머를 얻는 공정.
(15) PET 올리고머에 중축합 반응 촉매와 안정제를 첨가하고, 1.3kPa∼4.0kPa 의 약(弱)진공하 260∼300℃ 에서 용융 중축합 반응하여 EG 를 제거하여, 중합도를 높이는 초기 용융 중축합 공정.
(16) 또, 67Pa∼0.7kPa 의 고진공도하 270∼300℃ 에서 용융 중축합 반응시켜 EG 를 증류 제거하여 더욱 중합도를 높이는 후기 용융 중축합 공정.
(17) 보틀용으로 적합한 PET 를 얻기 위해, 중합도를 상승시키는 고상 중합 공정.
이하, 각 공정별로 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 공정 (1)∼공정 (4) 까지의, 화학 반응을 동반하는 공정 이전의 공정을 전처리 공정이라고 한다. 이 전처리 공정에 있어서, 분별 수집ㆍ회수된 PET 보틀 팩킹 베일을 언팩킹하고, 이어서 철 및 알루미늄을 제거한다. 이들 금속은, 금속 탐지기를 사용하는 것에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이어서 상기 회수 PET 보틀을 2∼30㎜ 각(角)으로 분쇄한다. 분쇄 사이즈는 보다 바람직하게는 2∼20㎜ 각이다. 이 조작에 의해 해중합 반응성이 향상되어, PET 보틀 찌꺼기의 처리 능력이 향상된다. 이 효과는, PET 보틀의 강도 상승 및 치수 안정성을 위해, 결정화 처리, 백화시킨 부분인 두께가 두꺼운 부분에 대해서 특히 유효하다. 분쇄물에는, 폴리에스테르 수지에 불순물로서 포함되는 캡 또는 라벨의 재질인 PE, PP, PS, PVC 등의 폴리에스테르와는 다른 상이 플라스틱류가 혼입되는 경우가 많다.
본 발명에서는, 상기 상이 플라스틱류의 혼입에 대하여, 나중의 반응 공정에서 분해하여 회수 모노머의 순도를 저하시키는 일이 없도록 반응 조건을 선택하고 있지만, 그 상이 플라스틱류는 반응기에 부착되거나, 필터의 눈막힘을 일으키는 등의 핸들링상 바람직하지 못한 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 전처리 공정에 있어서, 그 상이 플라스틱류를 제거하여 반응 공정으로 혼입되는 것을 최대한 억제하는 것이 반응을 원활하게 진행시키는 데에 있어서 중요해진다.
단, 머티리얼 리사이클을 실시하는 경우와 같이 상기 상이 플라스틱류를 완전히 제거하기 위한 다방면에 걸친 공정은 필요로 하지 않고, 필요 최소한의 공정만 필요로 한다.
상기 분쇄물로부터, 폴리에스테르와는 상이한, 라벨 등에 사용되고 있는 박막 필름 (PE, PP, PS, PVC 등) 을 제거하기 위해, 우선 풍력 선별에 의해 라벨을 제거한다. 이 때 지나치게 풍량이 크면 유효 성분인 폴리에스테르 수지까지 동반하여 제거되게 되므로, 풍량을 조절할 필요가 있다. 이 풍력 선별에 의해, PP, PS, PVC 를 주성분으로 하는 라벨은 거의 완전히 제거할 수 있다.
이어서, 풍력 선별에서는 제거가 불가능한 PE 를 주성분으로 하는 캡을 제거하기 위해, 상기 분쇄물을 비중 선별기에 제공하여, 물보다도 비중이 작은 PP, PE 등의 상이 플라스틱류를 비중 선별법에 의해 제거하여 회수 플레이크를 얻는다.
상기 비중 선별기는, 폴리에스테르 수지에 잔류된 식용 등에서 유래하는 불순물 (청량음료, 간장 등) 을 믈로 세척하는 설비도 겸하고 있기 때문에, 수지내에 내용물이 잔류되어 있더라도 전혀 문제가 없다. 원심 분리에 의해 분리된 세정수는, 다시 비중 선별기로 리사이클되어, 일부는 퍼지하여 배수 처리에 처해진다. 또, 물 및 PET 보다도 현저히 비중이 큰 사석은 물로 세척하는 설비의 바닥에 퇴적시키는 것에 의해 제거된다.
비중 선별기로부터 배출된 회수 플레이크는, 공기 수송에 의해, 플레이크 보관조를 경유하여, 반응 공정의 반응기로 수송된다. 이전의 분쇄 공정에서 분쇄 후의 크기를 30∼150㎜ 각으로 비교적 큰 것으로 규정한 경우, 이 공기 수송 공정에서의 수송 효율이 악화되거나, 로터리 밸브의 폐색 등과 같은 문제가 발생하기 때문에, 본 발명과 같이 2∼30㎜ 각 정도로 분쇄하는 것이 유효하다.
또한, 공기 수송전의 회수 플레이크는, 상기의 디캔터 (decanter) 에 의한 원심 분리 조작시에 사용한 수분이 회수 플레이크의 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 잔류하고 있다. 이들 수분은 해중합 공정에서의 반응 속도에 악영향을 미치는 경우가 있지만, 공기 수송중에 건조되기 때문에 최종적으로는 회수 플레이크의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이하로까지 수분 함유율이 저하되기 때문에 반응 진행상 문제는 없다.
이상의 전처리 공정에서 대부분의 폴리에스테르 이외의 성분을 제거하는 것이 가능하지만, 머티리얼 리사이클을 실시하는 경우보다도 대폭 적은 공정에 의해서 전처리 공정이 완료된다. 이는, 가령 불순물이 잔류하고 있었다고 하여도, 다음의 반응 공정에서 물리적, 화학적 분리 방법에 의해 그 불순물을 분리하는 것이 가능하기 때문이다. 또, 머티리얼 리사이클에서는 착색 보틀은 불순물로 되어 선별기에 의해 제거되지 않으면 안되지만, 본 발명 방법에서는 착색 보틀에 포함되는 안료도 나중의 반응 공정에서 제거가 가능하여, 자원으로서 유용하게 재이용하는 것이 가능하다.
다음에, 공정 (5) 에서 사용되는 해중합 촉매는, 알칼리 금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 알칼리 토금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 아세트산망간 및 아세트산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 포함하고, 또한 그 첨가량은 공정 (5) 에 제공되는 PET 플레이크의 중량을 기준으로 하여 0.1∼10중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 공정 (5) 에서 사용되는 EG 의 양을 공정 (5) 에 제공되는 PET 플레이크의 중량의 0.5∼20중량배로 하는 것이 바람직하다. 반응 조건으로는, 175∼190℃ 의 온도, 0.1∼0.5MPa 의 압력하에서의 반응이 바람직하다. 이것에 의해, BHET 가 얻어진다.
또한, 공정 (6) 에 있어서는, 반응 용액에 용해되지 않은 고형 이물분을 고액 분리한다.
공정 (7) 에 있어서는, 해중합 반응에 의해 부생된 조 BHET 중의 물성분을 주로 증류 제거한다. 이 공정에서는, 증류ㆍ농축 조작을 1.3∼133kPa 의 압력하에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (8) 에서 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매는, 알칼리 금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 알칼리 토금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 아세트산망간, 아세트산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 화합물을 포함하고, 또한 그 첨가량은 공정 (5) 에 제공된 PET 플레이크 중량의 0.1∼10중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 공정 (8) 에서 사용되는 MeOH 의 양은 공정 (5) 에 제공된 PET 플레이크 중량의 0.5∼20중량배로 하는 것이 바람직하고, 65∼85℃, 0.1∼0.3MPa 의 압력하의 반응이 바람직하다.
공정 (9) 에서는, 얻어진 DMT 케이크로부터, 주로 MeOH 를 증류 배출시켜 DMT 를 정제한다.
공정 (10) 에 있어서, 공급하는 물의 양은, DMT 중량의 0.5∼5 의 중량배, 바람직하게는 0.8∼1.2 의 중량배로 하고, 230∼270℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
공정 (11) 에 있어서, 상기 반응 생성물을 냉각하여 얻은 TA 의 수 슬러리는, 공정 (12) 의 고액 분리 조작에 의해 탈수하여, 바람직하게는 수분 함유율이 약 10∼20중량% 인 함수(含水) TA 케이크로서 분리 회수한다.
얻어진 함수 TA 케이크를, 공정 (13) 에 있어서 TA/EG 의 몰비를 1:1∼1:3 의 비율이 되도록 EG 를 투입하여, 슬러리화한다. 그 슬러리중의 수분 함유량은, EG 의 중량을 기준으로 하여 0.1∼20중량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기한 공정 (13) 을 대신하여, 하기 공정 (13a)∼(13b) 을 통과시킨 다음, 공정 (14) 에 공급하여도 된다.
공정 (13a): 공정 (12) 에 의해 얻어진 TA 케이크를, 진동 유동조식이나 불활성 가스의 기류식 건조기 등의 건조기에 의해 처리하여, 함수율 0.5중량% 이하의 분체 TA 로 하는 공정.
공정 (13b): 공정 (13a) 에 의해 얻어진 분체 TA 를 슬러리 조정조에 투입하여, TA/EG 의 몰비를 1:1∼1:3 의 비율이 되도록 EG 룰 투입하여, 슬러리화하는 공정.
단, 상기한 공정 (13a)∼(13b) 를 통과시킨 경우는 TA 케이크 중의 물을 건조시키기 위한 방대한 에너지 소비를 동반하기 때문에, 공정 (13) 의 방법에 의한 쪽이 보다 바람직한 양태이다.
또한, DMT 의 가수분해에 의해 얻어지는 TA 는, 물을 소량 잔류시킨 상태에서 EG 의 슬러리로 하였을 때에는 핸들링성이 향상되기 때문에 바람직하고, TA 의 EG 슬러리에 있어서의 수분 함유량은, EG 의 중량을 기준으로 하여 0.1∼20중량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5중량% 이다.
공정 (14) 에 있어서, TA 와 EG 를 에스테르화 반응시켜 PET 올리고머를 얻을 때, 에스테르화 온도를 260∼270℃ 로 하는 것이 바람직하다.
공정 (15) 에 있어서, PET 올리고머에 사용되는 중축합 반응 촉매는 산화게르마늄, 삼산화안티몬, 트리멜리트산티탄으로 대표되는 게르마늄, 안티몬 및 티탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 촉매로, 공정 (13) 에 공급되는 TA 중량의 0.002∼0.1중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 안정제로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 등의 아인산 에스테르류, 메틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 산성 인산 에스테르, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인화합물이 바람직하다. 반응 조건은, 1.3kPa∼4.0kPa 의 약진공하 260∼300℃ 로 하는 것이 바람직하다.
공정 (16) 에 있어서, 반응 조건은, 67Pa∼0.7kPa 의 고진공도하 270∼300℃ 로 하는 것이 바람직하다.
공정 (17) 에 있어서, 중합도를 조절하여, 환상 올리고머나 아세트알데히드 등을 감소시키는 고상 중합 반응은, 질소 기류하 또는 진공하 중 어느 분위기에서 실시하여도 된다.
이하에 본 발명의 PET 보틀의 리사이클 방법의 일 양태를 나타내는 도 1을 사용하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
공정 (1)∼(5) 의 전처리 공정 (도시 생략) 에 의해 처리된 회수 PET 보틀 플레이크를 공급원 (도면 중 11) 으로부터, 또한 해중합 반응 촉매를 공급조 (도면 중 10) 로부터, 그리고 EG 를 공급 라인 (도면 중 10a) 으로부터 해중합조 (도면 중 1) 에 동시에 넣고, 이 해중합조 (도면 중 1) 안에서 PET 플레이크를 해중합한다.
해중합 처리된 혼합물은 고액 분리 장치 (도면 중 2) 로 보내진다. 해중합조 (도면 중 1) 안에서 용해되지 않은 성분은, 고액 분리 장치 (도면 중 2) 안에서 분리되어 고형물로서 계외로 제거된다. 또, 이 고형물은, 다시 세정조 (도면 중 3) 안에서 EG 에 의해 세정되고, 고형물 표면의 부착물은, 필요에 따라 해중합조 (도면 중 1) 에 순환 공급된다. 또, 고형물 그 자체는, 고형물조 (도면 중 16b) 로 분리 제거된다. 여기서, 해중합조 (도면 중 1) 에서의 체류 시간은 1∼10시간, 내부 온도는 175∼190℃ 로 하면 된다.
이어서, 해중합 반응이 종료된 해중합 반응물을, 증류ㆍ농축조 (도면 중 4) 로 보내어, 투입 중량비로 EG 와 해중합 반응물의 비가 0.5∼2.0 이 되도록 EG 를 증류ㆍ증류 제거한다. 증류 제거된 EG 는, 해중합조 (도면 중 1) 로 순환 공급할 수 있다.
이어서, 농축한 해중합 반응물액을 에스테르 교환 반응조 (도면 중 5) 에 공급하고, 여기에 에스테르 교환 반응 촉매를 그 공급원 (도면 중 13) 으로부터, 또한 MeOH 를 그 공급원 (도면 중 12) 으로부터 공급함으로써, 해중합 반응물액을 DMT 와 EG 로 전환한다. 이 때의 에스테르 교환 반응조 내부 온도는 65∼85℃, 0.1∼0.3MPa 의 내압으로 체류 시간을 0.5∼5 시간으로 하여 처리하는 것이 바람직하다. 생성된 DMT 와 EG 의 혼합물을, 과잉의 MeOH 와 함께 냉각하고, 이것을 고액 분리 장치 (도면 중 6) 에 공급하여, DMT 의 케이크와 EG 및 MeOH 의 혼합액으로 한다.
여기서, 분리된 DMT 의 케이크는, 모액으로서 MeOH 를 함액하고 있기 때문에, 다시 MeOH 에 의해 슬러리화하여 재차 고액 분리한다. 또, 이 DMT 의 케이크를, DMT 증류탑 (도면 중 7) 에 공급하고, 정제한 DMT 를 DMT 회수조 (도면 중 14) 에 회수한다. 이 증류탑 (도면 중 7) 의 탑 바닥의 잔액은, 그 일부를 라인 (도면 중 7a) 을 통하여 해중합조 (도면 중 1) 로 되돌려 보내고, 나머지는 계외 (도면 중 18) 로 폐기한다.
한편, 고액 분리 장치 (도면 중 6) 에 있어서 분리된 EG 와 MeOH 의 혼합액을 MeOH 정제탑 (도면 중 9) 및 EG 증류탑 (도면 중 8) 에 공급하여, MeOH 및 EG 를 증류 제거한다. 이 증류 제거된 MeOH 는, 에스테르 교환 반응조 (도면 중 5) 에 공급하는 MeOH 의 일부로서 사용할 수 있다. 또, MeOH 정제탑 (도면 중 9) 의 탑 바닥의 잔액을 EG 증류탑 (도면 중 8) 에 공급하여, EG 를 증류 제거한다. 증류 제거한 EG 의 일부는, 라인 (도면 중 10a) 을 통하여 해중합조 (도면 중 1) 에 공급하는 EG 로서 사용하고, 남은 EG 는 회수하여 계외 (도면 중 15) 로 추출한다.
또, EG 증류탑 (도면 중 8) 의 잔액의 일부는, 해중합조 (도면 중 1) 로 되돌리고, 나머지는 폐기물로서 계외 (도면 중 17) 로 발출한다.
계속해서, DMT 를 가수분해 반응하여 TA 를 얻는 공정을 도 1 에 의해 설명한다.
정제되어, 회수 DMT 조 (도면 중 14) 에 축적된 DMT 는, 용융 상태인 채로 DMT 히터 (도면 중 19) 에 의해 가수분해 반응 온도까지 가열한다. 가열된 DMT 는 물 보일러 (도면 중 28) 에서 가열된 고온수와 함께 가수분해 반응조 (도면 중 20) 에 공급된다. 그 반응조에 공급되는 물/DMT 의 중량비는 1:0.5∼1:4 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 반응조에서의 반응 온도는 230∼250℃ 인 것이 바람직하고, 반응 압력은 2.9∼4.0MPa (게이지압) 이다. 가수분해 반응은 평형 반응으로, 반응에 의해 부생되는 MeOH 를 효율적으로 제거함으로써, 높은 반응률을 실현할 수 있다. 그래서, 신속하게 MeOH 를 제거하고, 또한 반응 온도를 유지하기 위한 열원으로서, 물 보일러 (도면 중 28) 에서 발생시킨 고압 스팀을 반응기 안에 도입한다. 반응조 상부로부터는 가수분해 반응에서 부생되는 Me0H 와 동반하는 물을 제거한다. 물 보일러로부터 도입하는 스팀과, 반응기 상부로부터 발출하는 물의 중량은 동량인 것이 바람직하다. 가수분해 반응기에서의 체류 시간은 1∼5시간인 것이 바람직하다.
다음으로 가수분해 반응조 (도면 중 20) 에서 얻어진 고온의 TA/수 슬러리를 냉각하기 위한 냉각조 (도면 중 21) 에 공급한다. 냉각조에서는 급격한 압력 변화를 동반하기 때문에, 슬러리 중의 물이 증발된다. 증발된 물과 반응에 의해 소비된 물의 부족분을 보충하기 위해, 물 공급조 (도면 중 29) 로부터 물을 공급한다. 공급되는 물은, 제품 중에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해 이온 교환된 순수한 물인 것이 바람직하고, 또한 가수분해 반응조를 비롯한 기기의 부식을 막기 위해, 용존되어 있는 공기 특히 산소를 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다.
냉각된 TA/수 슬러리는 고액 분리기 (도면 중 22) 에 공급되어, TA 케이크와 물로 분리된다. 고액 분리기에서 얻어진 TA 케이크는 슬러리 조정조에 공급되고, EG 공급원 (도면 중 25) 으로부터 공급되는 EG 에 의해, EG/TA 의 몰비로 1:1∼1:3 의 슬러리로 조정된다.
여기서, 가수분해 반응조 (도면 중 20) 로부터 발생되는 물/MeOH 혼합 증기는 증기 컨덴서 (도면 중 26) 에 의해 응축된 후, MeOH 증류탑 (도면 중 27)에서 MeOH 와 물로 증류 분리되고, 탑 정상에서부터 얻어지는 MeOH 는 상기 MeOH 정제탑 (도면 중 9) 에 공급되어 재차 증류 처리된다. 또한, MeOH 증류탑 (도면 중 27) 의 탑 바닥에서 얻어지는 물은 물 공급조 (도면 중 23) 로 보내지고, 물 보일러 (도면 중 28) 에서 가열되어, 가수분해 반응조 (도면 중 20) 로 재차 순환 공급된다.
가수분해 반응에 의해 부생되는 MeOH 는, 일부가 탈수 반응에 의해 디메틸에테르 (이하, DME 로 약기할 수 있다) 가 된다. 이 DME 는 증기 컨덴서 (도면 중 26) 로부터 증기인 채로 배기 가스 처리 시설 (도면 중 30) 로 보내져, 연소 처리된다.
또한, 고액 분리기 (도면 중 22) 에서 분리된 물은 대부분이 물 공급조 (도면 중 23) 로 보내져 순환 사용되고, 일부는 배수로서 배수 처리 시설 (도면 중 32) 로 보내진다.
계속해서, 얻어진 TA 슬러리로부터 PET 폴리머를 얻는 공정을 도 1 에 의해 설명한다.
TA 슬러리조 (도면 중 24) 에서 몰비를 조정한 TA/EG 슬러리를 에스테르화조 (도면 중 33) 에 공급하고 에스테르화 반응에 의해, PET 올리고머를 얻는다. 에스테르화조 (도면 중 33) 의 반응 온도는 260∼270℃ 로 하는 것이 바람직하고, 체류 시간은 1∼5 시간이 바람직하다.
이 동안에, EG/물의 반응 생성 혼합액을 증류 배출시키고, EG 증류탑 (도면 중 41) 에 의해 EG 와 물로 분리한다. EG 는, EG 증류탑 (도면 중 30), 다시 EG 증류탑 (도면 중 8) 에서 재증류한다.
에스테르화조 (도면 중 33) 에서 얻어진 PET 올리고머는, 촉매로서 이산화 게르마늄, 안정제로서 트리메틸포스페이트를 첨가한 후, 초기 중축합 반응조 (도면 중 34) 로 공급되어, 진공 장치 (도면 중 44) 에 의해 진공 흡인되고, 1.3∼4.0kPa 의 약진공하 260∼300℃ 의 조건하에서 중축합 반응을 실시한다. 또한 얻어진 초기 중축합물은, 후기 중축합 반응조 (도면 중 35) 에 공급되어, 진공 장치 (도면 중 44) 에 의해 진공 흡인되고, 67Pa∼0.7kPa 의 고진공도하 270∼300℃ 에서 중축합 반응을 실시한다. 초기 중축합 반응조 (도면 중 34) 및 후기 중축합 반응조 (도면 중 35) 로부터 중축합 반응에서 부생된 EG 는, 함께 EG 조 (도면 중 30) 를 거쳐 EG 증류탑 (도면 중 8) 에서 증류 처리된다.
후기 중축합 반응조 (도면 중 35) 에서 얻어진 PET 폴리머는, 플레이트 상태 또는 스트랜드 상태로 후기 중축합 반응조 (도면 중 35) 로부터 추출되어, 냉각수욕 (도면 중 36) 에서 냉각된 후, 커터 (도면 중 37) 에 의해 펠릿형상으로 커팅된다. 얻어진 PET 펠릿은, 건조기, 예비 결정화기를 구비한 고상 중합 반응조 (도면 중 38) 에서 PET 보틀용으로서 적합한 소정의 PET 폴리머의 중축합도로 하기 위해, 고체 펠릿형상으로 중축합 반응이 실시된다. 이 중축합 반응은, 진공하의 반응이거나 또는 질소 기류하의 반응 중 어느 반응이어도 상관없다. 최종적인 제품 PET 는 저장조 (도면 중 39) 에 저장된다. 이 PET 폴리머는, PET 보틀에 적합한 폴리머로서 사용된다.
또, 초기 중합조, 후기 중합조, 고상 중합조에서 발생하는 PET 올리고머, PET 폴리머 찌꺼기는, 그 형태에 따라 직접 해중합조에 공급하여 해중합 반응시키거나, 분쇄기에 공급하여 분쇄하고 해중합 반응조에 공급하거나 할 수 있어, 일련의 공정에서의 손실을 최대한 적게 하여 재사용이 가능하다. 또, 각 공정에서 발생되는 물, EG, MeOH 도 증류 처리함으로써, 상당 부분이 일련의 공정 중의 어디에서나 순환 공급할 수 있어, 손실을 최대한 적게 재사용할 수도 있다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 가지고 있던 문제를 해결하여, 불순물의 혼입에 대해서도 오염되지 않고 고순도의 모노머 (DMT) 를 얻을 수 있으며, 또 그 고순도 DMT 로부터 PET 보틀용으로 적합한 PET 폴리머를 효율적으로 생산할 수 있는 프로세스를 제안하는 것에 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또, 실시예 중의 각 값은, 이하의 방법에 따라서 구하였다.
1. DMT의 분석:
(1) DMT 중의 염소 함유량:
DMT 를 MeOH 에 용해하고, 미리 구해 놓은 혼합물 중의 염소 함유량을 기준으로 하여, 염소 농도를 염소ㆍ황 분석 장치/전체 유기 할로겐 분석 장치 (Mitsubishi Chemical Corporation. 제조 「TOX100」) 에 의해 구하였다.
(2) DMT 중의 유기 불순물:
DMT 를 아세톤 용매 및 MeOH 용매를 사용하여 재결정 추출 조작을 실시한 후 농축하고, 특급 시약 아세톤 용매 중, 가스 크로마토그래피 (장치: Hewlett-Packard Development Company, L.P. 제조 HP5890, 캐필러리 칼럼: J&W 사 제조 DB-17) 를 사용하여 구하였다.
2. 테레프탈산의 분석:
(3) 4-CBA, p-TA:
테레프탈산을 2N-암모니아수에 용해한 후, SHIMADZU CORPORATION 제조의 액체 크로마토그래프 시스템 (LC-6A), STRφDS-H 칼럼에 의해 분리 측정하여 구하였다.
(4) MMT, DMT 중량 농도:
고속 액체 크로마토그래피 (장치: Hitachi, Ltd. 제조 HPLC D-7000, 충전식 칼럼: RP-18; 2 개) 에 의해 구하였다.
(5) BA 중량 농도:
디아조메탄으로 에스테르화한 후, n-트리데칸을 내부 표준으로 하여, 10% SE-30 를 분리 칼럼에 사용한 가스 크로마토그래프에 의해 구하였다.
(6) 250℃ 내열성 알칼리 투과성:
테레프탈산을 250℃ 에서 2 시간 유지한 후, 2N-수산화칼륨으로 용해하고, 파장 400㎚ 의 UV 투과율을 분광광도계 (JASCO Corporation 제조 UVIDEC660 상당) 로 측정하였다.
3. PET 의 분석:
(7) 고유점도:
통상적인 방법에 따라서 칩 및 성형체로부터 잘라낸 시료를 일정량 계량하여, o-클로로페놀에 0.012g/㎖ 의 농도로 용해하고, 일단 냉각시킨 용액을 오스왈드식 점도관을 사용하여 35℃ 의 온도 조건에서 측정한 용액 점도로부터 산출하여 구하였다.
(8) 헤이즈:
보틀 몸통부로부터 50㎜×50㎜ 크기로 잘라낸 시료에 대해서, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조의 Color and color difference meter (MODEL 1001DP) 로 측정하였다.
(9) 아세트알데히드 함유량:
아세트알데히드 (이하, AA 로 약기한다) 함유량은, 샘플을 동결 분쇄하여 바이앨병에 넣고, 150℃×60 분간 유지한 다음, Hitachi, Ltd. 제조의 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피를 사용하여 구하였다.
(10) 디에틸렌글리콜 함유량:
샘플을 포수(抱水) 히드라진을 사용하여 분해하고, 가스 크로마토그래피 (Hitachi, Ltd. 제조 「263-70」) 를 사용하여 구하였다.
(11) 올리고머 (환상 삼량체) 함유량:
샘플을 분쇄기로 분쇄한 후, 일정량을 칭량하여, 소량의 헥사플로로이소프로파논/클로로포름 혼합 용액으로 일단 용해하고, 그 후, 클로로포름으로 일정 농도 (50g/L) 로 희석하였다. 이 시료 용액을 겔ㆍ퍼미션ㆍ크로마토그래피 (GPC, Waters 사 제조 ALC/GPC244 형) 를 사용하여, 저분자량 영역의 분리 및 그 피크를 검출하고, 환상 삼량체의 표준 샘플로부터 구한 검량선을 기준으로, 샘플 중의 올리고머량을 측정하였다.
실시예 1
분별 수집ㆍ회수된 PET 보틀 베일 (베일 치수: 900㎜×1000㎜×550㎜ 의 120kg 베일) 을 언팩킹하고, 금속 탐지기에 의해 철, 알루미늄을 제거한 후 분쇄기에 투입하고 분쇄기의 스크린 직경을 10mm 로 설정하여 분쇄를 실시하였다. 그 후 그 분쇄물을 풍력 선별기에 제공하여, PE, PS, PP 를 주성분으로 하는 보틀에 부속된 라벨을 제거한 후, 세정ㆍ비중 분리에 의해 보틀의 내용물을 물세척ㆍ제거하면서 PP, PE 를 주성분으로 하는 캡 및 풍력 선별에 의해 제거되지 않은 라벨을 제거하여, 회수 PET 플레이크로 하였다. 그 회수 PET 플레이크를 공기 수송에 의해 회수 PET 플레이크 공급조에 저장하기 위해 수송하였다. 다음으로 회수 PET 플레이크 공급조로부터 100중량부의 회수 PET 플레이크를, EG 공급 라인으로부터 EG 360중량부를, 또 중합 촉매 공급조로부터 탄산나트륨 2.7중량부를 해중합조에 공급하고, 교반하, 180℃ 에서 4 시간 반 유지하였다.
주위를 170℃ 로 가열하고 있는 가열기에 의해 둘러싸이고, 또 100 메시 철망을 여과재로서 구비하고 있는 여과 장치에 상기 EG 에 의한 해중합 반응 처리액을 투입하여 열시(熱時) 여과를 실시하였다. 필터 위의 잔류물은 170℃ 로 가열된 EG 90중량부에 의해 세정하고, 세정액은 세정액 수용조에 모아두었다.
열시 여과에 의해 얻은 해중합 반응 처리액을 6.65kPa 의 감압 증류에 의해 농축하고, 증류분으로서 EG 270중량부를 회수하였다.
이 농축액과 에스테르 교환 촉매조로부터 탄산나트륨 2.7중량부, 및 MeOH 180중량부를 에스테르 교환 반응조에 투입하고, 상압에서 액온 75℃, 교반하 1 시간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 생성된 DMT, EG 및 MeOH 의 혼합물을 40℃ 까지 냉각하고, 계속된 고액 분리 장치에서 DMT 케이크를 얻었다. 그 DMT 케이크를 MeOH 세정조에 일단 투입하고, MeOH 180중량부를 투입하여 40℃ 에서 교반 세정한 후, 다시 원심 분리 장치에 의해 고액 분리하여, DMT 케이크를 얻었다. 얻어진 DMT 케이크를 재차 MeOH 세정조에 투입하고, 이번에는 160℃ 에서 DMT 를 용융하는 동시에 잔존하는 MeOH 를 증류 제거하였다. 용융 DMT 를 DMT 증류탑에 넣고, 압력 6.65kPa 의 감압 증류에 의해 증류분으로서 DMT 를 증류 배출시켜 83중량부를 회수 DMT 로서 얻을 수 있었다. 이 DMT 를 DMT 회수조로 송액하였다.
또한, 이 프로세스에 있어서, 회수된 DMT 는, 염소 농도 1ppm 이하, 유기 불순물량의 총량이 100ppm 이하인 고순도 DMT 였다.
다음에, DMT 회수조로부터 용융 상태의 DMT 를 100중량부/시간의 속도로, 또한 물 보일러로부터 가열수를 100중량부/시간의 속도로, 그리고 물 보일러로부터 고압 스팀을 270℃ 의 온도에서, 400중량부/시간의 속도로 각각 연속적으로 가수분해 반응조에 공급하였다. 가수분해 반응조의 액온은 250℃ 로 하고, 교반하면서 4 시간의 체류 시간을 확보하여 반응시키고, 그 때 생성되는 Me0H 는 그 반응기 헤드부로부터 수증기와 함께 증류 배출시켰다. 증류 배출 속도는 물과 Me0H 의 혼합 증기로서 약 400중량부/시간이고, 이 때의 내압은 약 4MPa 였다.
얻어진 TA 의 수 슬러리는 냉각조에 약 166중량부/시간의 속도로 송액하였다. 이 냉각조에서의 슬러리 중의 TA/물 중량비는 약 1/1 의 중량비이다. 약 250℃ 의 온도의 TA/수 슬러리는 대기압에서 플래시될 때의 물의 증발 잠열에 의해 냉각되고, 약 100℃ 로 냉각하여 유지하였다. 냉각시에 증발된 물의 양과 동일 중량의 물을 냉각조에 공급하여, 냉각조 안의 슬러리 중의 TA/물 중량비는 약 1/1 의 중량비로 유지하였다.
이 냉각조로부터 166중량부/시간의 속도로 TA/수 슬러리를 고액 분리기로 송액하여, TA 의 케이크를 얻었다. 이 함수 TA 케이크의 TA/물 중량비는 약 83:12 였다. 함수 TA 케이크는 습윤 상태인 채로 다음 공정인 슬러리 조정조로 보내졌다.
얻어진 습윤 TA 중의 DMT, MMT 의 농도는 각각 500ppm 과 50ppm 이고, 4-CBA, p-TA, BA 의 합계 함유율은 30ppm 이었다. 또한, 250℃ 내열 알칼리 투과성도 99.9% 이상으로, 보틀용 PET 의 원료로서 적합한 TA 였다.
이어서, TA 케이크 45 중량부 (TA: 40중량부, 물: 5중량부) 와 EG 22중량부로 이루어지는 슬러리를 중축합조에 공급하여, 상압하 275℃, 4 시간동안 에스테르화 반응을 실시하여, 부생되는 물 및 TA 에 동반되어 온 물을 계외로 유출하고, 에스테르화 반응률 97% 까지 반응시켜, 중합도 5∼10 의 올리고머체를 조정하고, 그 후, 트리메틸인산의 EG 용액 (인원자 환산 농도로 5.5몰%) 0.017중량부와 이산화 게르마늄의 EG 용액 (게르마늄 원자 환산으로 농도 1.0몰%) 0.38중량부를 가하여, 2000Pa 의 감압하에서 1 시간, 계속해서 133Pa 의 감압하, 277℃ 에서 2시간 중축합을 실시하였다.
생성된 폴리머를, 중축합조의 바닥부에 냉각 수조에 직결시켜 형성한 발출구로부터 스트랜드형상으로 발출하여 수냉시킨 후, 칩형상으로 커트하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리머 펠릿을 교반 유동식 결정화기에서 결정화시킨 다음, 질소 유통하 140℃ 에서 3시간 건조시키고, 계속해서 충전탑식 고상 중합탑으로 옮겨, 질소 유통하 215℃ 에서 22시간 고상 중합시켜 칩형상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
얻어진 칩의 고유점도는 0.79, AA 함유량은 3.0ppm, 올리고머 함유량은 0.3ppm 이었다.
이어서, 얻어진 칩을 진공 건조기 안에 넣고, 160℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (Meiki Co., Ltd. 제조 「M-100 DM」) 를 사용하여, 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 160rpm, 1 차압 시간 3.0초, 금형 온도 10℃, 사이클 30초로 하여, 외경 약 28㎜, 내경 약 19㎜, 길이 136㎜, 중량 약 56g 인 원통형상의 프리폼(preform)을 사출 성형하였다.
얻어진 프리폼의 고유점도는 0.68, AA 함유량 7.5ppm 로, 성형성 및 외관은 양호하였다.
계속해서, 프리폼을 표면 온도가 약 110℃ 가 되도록 적외선 히터로 예열하고, 블로우 압력 0.5∼4.0MPa, 금형 온도 150℃ 로 설정한 블로우 성형기를 사용하여 연신 블로우 성형하여, 몸통부 평균 두께 330㎛, 내(內)용적 약 1.5리터인 PET 보틀을 얻었다. 얻어진 PET 보틀의 헤이즈는 0.6% 로 고품질의 보틀로서, 사용이 끝난 PET 보틀을 다시 PET 보틀로서 리사이클하는 것이 본원 발명에 의해 가능함을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 가수분해 반응 후, 냉각 및 고액 분리함으로써 얻어진 TA/물 중량비가 약 83:12 인 습윤 TA 케이크를 얻은 후, 그 케이크를 질소 기류식 건조기에 95중량부/시간의 속도로 덤프 공급하여 건조 처리하였다. 건조된 TA 분체의 함유 수분율은 0.2중량% 였다. 이 TA 분체는 TA 저장조로 보내졌다.
얻어진 TA 분체 안의 DMT, MMT 의 농도는 각각 500ppm 과 50ppm 이고, 4-CBA, p-TA, BA 의 합계 함유량은 30ppm 이었다. 또한, 250℃ 내열 알칼리 투과성도 99.8% 이상으로, 보틀용 PET 의 원료로서 적합한 TA 였다.
다음으로, TA 저장조로부터 TA 슬러리조로 83중량부/시간의 속도로 투입하고, 또한 EG 를 50중량부/시간의 속도로 투입한 후, 교반하여 슬러리화한다. 이어서 TA 슬러리조로부터 TA/EG 슬러리를 133중량부/시간의 공급 속도로 에스테르화조에 공급하고, 반응 온도 270℃ 에서 교반하면서, 체류 시간이 2 시간이 되도록 EG 와 물을 증류 제거하면서 반응시켰다. 증류 제거한 EG 는 본 프로세스내의 발생 EG 와 함께 물을 증류 제거하면서 반응시켰다. 증류 제거한 EG 는 본 프로세스내의 발생 EG 과 함께 증류 처리하는 것에 의해 해중합 반응에 사용할 수 있다. 물은 다른 발생물과 함께 배수 처리하였다. 에스테르화조에서 얻어진 PET 올리고머를 102중량부/시간으로 초기 중합조에 공급함과 동시에, Ge2O3 (산화 게르마늄) 촉매를 0.015중량부/시간의 공급 속도로 공급하고, 2kPa 의 약진공하에 교반하여, EG 를 증류 제거하면서 280℃ 에서 중축합 반응시켰다. 증류 배출된 EG 는, 일부 다른 EG 과 함께 증류 처리하면, 해중합 반응에 사용할 수 있다.
초기 중합조로부터 97중량부/시간의 공급 속도로 후기 중합조에 PET 올리고머를 공급하고, 후기 중합조에서는 0.13kPa 의 고진공하에 교반하여, EG 를 증류 제거하면서 280℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, PET 폴리머를 얻었다. 이 PET 폴리머의 고유점도는 0.51 이었다. 이 PET 폴리머를 용융 상태로 후기 중합조로부터 추출하고, 냉각욕에서 냉각시킨 다음, 커터에 의해 펠릿으로 커팅하여, 펠릿 상태로 96.5중량부/시간의 공급 속도로 고상 중합조에 공급하였다. 예비 결정화기를 갖는 충전탑식의 고상 중합조에서 0.65kPa 의 진공하, 조의 중앙부의 펠릿온도가 210℃ 가 되도록 재킷 온도를 조절하고, 조 내의 체류 시간이 약 8시간인 조건으로 고상 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 PET 폴리머의 고유점도는 0.76 이고, AA 함유량은 3.5ppm, 올리고머 함유량은 0.3ppm 이었다.
PET 보틀용 폴리머로서 최적의 폴리머였다. 또, 고상 중합조로부터는 PET 저장조로 96.4중량부/시간으로 저장되었다. 이어서, 얻어진 칩을 진공 건조기 안에서 160℃ 에서 5시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (Meiki Co., Ltd. 제조 「M-100 DM」) 를 사용하여, 실린더 온도 275℃, 스크류 회전수 160rpm, 1 차압 시간 3.0초, 금형 온도 10℃, 사이클 30초로 하여, 외경 약 28㎜, 내경 약 19㎜, 길이 136㎜, 중량 약 56g 인 원통형상의 프리폼을 사출 성형하였다.
얻어진 프리폼의 고유점도는 0.67, AA 함유량 12ppm 이고, 성형성 및 외관은 양호하였다.
계속해서, 프리폼을 표면 온도가 약 110℃ 가 되도록 적외선 히터에 의해 예열하고, 블로우 압력 0.5∼4.0MPa, 금형 온도 150℃ 로 설정한 블로우 성형기에 의해 연신 블로우 성형하여, 몸통부 평균 두께 330㎛, 내용적 약 1.5리터인 PET 보틀을 얻었다. 얻어진 PET 보틀의 헤이즈는 0.5% 로 고품질의 보틀로서, 사용이 끝난 PET 보틀을 다시 PET 보틀로서 리사이클하는 것이 본원 발명에 의해 가능함을 확인하였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 파쇄기의 스크린 직경을 조정하여, 분쇄 후의 플레이크의 크기를 평균 100mm 각의 플레이크로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 분쇄 후의 플레이크의 공기 수송에서의 수송 효율이 저하되어, 수송을 위한 송풍기(blower)의 전기 부하가 상승하였다. 또, 해중합 반응 종료 후, 고액 분리할 때, 철망 위에 잔류하는 고형물의 양이 증가하였다. 그 고형물의 조성을 분석한 결과, 실시예 1 과 비교한 증가분이 해중합 공정에서의 미반응물인 PET 였다. 이 때문에, 제품의 회수율이 저하되었다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, PET 보틀 베일을 언팩킹한 후에 분쇄기에 투입하여 분쇄기의 스크린 직경을 실시예 1 과 동일하게 10mm 로 설정하여 분쇄하였지만, 그 후의 그 분쇄물을 풍력 선별기에 제공하지 않고, 세정ㆍ비중 분리 공정을 경유하지 않고, 보틀의 내용물을 물세척ㆍ제거를 실시하지 않고, 비중 분리에 의한 상이성분 플라스틱류의 제거도 실시하지 않은 채, 단순히 소편화만을 실시한 플레이크를 회수 PET 플레이크로서 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다.
회수된 DMT 를 실시예 1 과 동일하게 분석하였지만, 가스 크로마토그래피에 의한 유기 불순물의 분석에서는 다수의 동정이 불가능한 불순물이 검출되었고, 또한 DMT 중의 염소 농도는 20ppm 으로, 여기서 얻어진 DMT 는 고순도 DMT 라고 할 수 없는 것이었다.
또한, 가수분해에서 얻어진 TA 의 250℃ 내열 알칼리 투과성도 93% 로 나빴다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 PET 보틀의 헤이즈는 2.5% 로 나빴다. 실시예 1 과 비교하여 고유점도의 저하가 크고, 투명성의 저하가 있으며, 또한 전체적으로 담황색으로, PET 보틀용으로는 사용할 수 없는 품질이었다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 해중합 반응 온도를 220℃ 의 온도에서 실시한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 DMT 를 실시예 1 과 동일하게 분석하였지만, 함유 염소량이 15ppm 이고, 가스 크로마토그래피의 유기 불순물의 분석에서는 다수의 동정이 불가능한 불순물이 검출되어, 여기서 얻어진 DMT 는 고순도 DMT 라고 할 수 없는 것이었다.
또한, 가수분해에서 얻어진 TA 의 250℃ 내열 알칼리 투과성도 85% 로 나빴다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 PET 보틀의 헤이즈는 2.5% 였다. 실시예 1 과 비교하여 고유점도의 저하가 크고, 투명성의 저하가 있으며, 또한 전체적으로 담황색으로서, PET 보틀용으로는 사용할 수 없는 품질이었다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 에스테르 교환 반응 종료 후, 재결정 조작을 실시하지 않은 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 회수 DMT 중의 분석을 실시예 1 과 동일하게 실시하였지만, 이소프탈산디메틸 (DMI) 로 이루어지는 이성체 불순물이 800ppm 이었다.
계속해서, 가수분해 이후의 조작을 실시예 1 과 동일하게 실시하여 얻어진 프리폼의 고유점도는 0.66 이었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 블로우 성형한 결과, 보틀의 헤이즈는 2.0% 였다. 그리고, 성형시, 결정화 속도가 저하되어, 충분한 강도 및 열안정성을 갖는 보틀을 얻을 수 없었다.
비교예 5
실시예 1 에 있어서, DMT 회수 단계에서의 DMT 증류를 생략한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 회수된 DMT 를 실시예 1 과 동일하게 분석하였지만, 함유 염소량이 5ppm 이고, 또 가스 크로마토그래피에서는 다수의 동정이 불가능한 불순물이 검출되어, 여기서 얻어진 DMT 는 고순도 DMT 라고 할 수 없는 것이었다. 또한, DMT 에서 경미한 이취(異臭)가 확인되었다.
또한, 가수분해에 의해 얻어진 TA 의 250℃ 내열 알칼리 투과성도 90% 로 나빴다.
그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 PET 보틀의 헤이즈는 2.5% 로 나쁜 제품이었다.
비교예 6
실시예 1 에 있어서, 가수분해 반응의 반응 온도를 180℃ 로 한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, TA 중의 MMT 및 DMT 의 농도는, 각각 1300ppm 과 180ppm 이었다.
그 TA 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 공정을 실시하였지만, 반응성이 저하되어, 목표로 하는 고유점도에 도달시키기 위해서는 통상보다 긴 시간을 필요로 하며, 전체적으로 담황색인 펠릿으로 되어, PET 보틀용으로는 사용할 수 없는 품질이었다.
비교예 7
실시예 1 에 있어서, 슬러리 조정조에서의 TA/EG 의 몰비를 1:5 로 한 것 외에는 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 얻어진 펠릿 중의 DEG 함유량이 4.3중량%로 높고, 또한 전체적으로 담황색인 펠릿으로 되며, 내열성이 현저하게 저하되어, PET 보틀용으로는 사용할 수 없는 품질이었다.
본 발명에 의하면, 회수된 사용이 끝난 PET 보틀로부터, 테레프탈산디메틸을 경유하여 고순도의 테레프탈산을 얻고, 그것을 원료로 PET 보틀용 PET 폴리머를 얻는 일관 프로세스에 의해, 그 커다란 부피로 인해 폐기물 중에서도 특히 주목되어 사회 문제로 되어 있는 PET 보틀을 유효하게 순환 사용하는 것이 가능해진다.
Claims (24)
- 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 주성분으로서 함유하고, 또 그것과는 상이한 성분을 함유하는 수지 보틀 폐기물을 하기 (1)∼(17) 의 공정에 순서대로 통과시키는 PET 보틀의 리사이클 방법.(1) 분별 수집ㆍ회수된 PET 보틀 팩킹 베일을 언팩킹(解梱包)하는 공정.(2) 언팩킹한 PET 보틀로부터 금속 탐지기에 의해 철, 알루미늄을 제거한 후, 2∼30㎜ 각(角)의 플레이크형상으로 하는 분쇄 공정.(3) 플레이크형상의 PET 보틀편으로부터 폴리에틸렌 (PE), 폴리스티렌 (PS), 폴리염화비닐 (PVC) 등으로 이루어지는 라벨 (박막 필름) 등의 PET 와 상이한 성분 폴리머를 풍력 선별에 의해 분리하는 공정.(4) PET 보틀편의 안팎의 이물 및/또는 PET 보틀내의 내용물 잔류물을 물에 의해 세정하고, 또 물 및 PET 보다도 비중이 큰 사석(沙石) 등을 제거하는 것과, 물보다도 비중이 작은 PE, PP 등의 상이성분 플라스틱을 분리하는 것을 겸한 세정ㆍ비중 선별 공정.(5) 회수 PET 플레이크를, PET 해중합 촉매를 포함하는 에틸렌글리콜 (EG) 중에 투입하여, 175∼190℃ 의 온도, 0.1∼0.5MPa 의 압력하에서 처리함으로써, 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET) 를 생성하는 해중합 공정(6) 상기 반응 용액에 용해되지 않은 고형 이물분을 제거하는 고액(固液) 분리 공정.(7) 고액 분리 공정을 통과한 용액분을 증류ㆍ농축시키는 BHET 농축 공정.(8) 농축시킨 BHET 를 에스테르 교환 반응 촉매와 메탄올 (MeOH) 중에서 에스테르 교환 반응시켜, 조(粗) 테레프탈산디메틸 (DMT) 과 EG 를 생성시키고, 이 반응 혼합물을 MeOH 용매 중에서 재결정 처리를 실시하는 에스테르 교환ㆍ재결정 공정.(9) 재결정에 의해 얻어진 DMT 케이크로부터 MeOH 를 증류 배출시켜 DMT 를 정제하는 DMT 증류 공정.(10) DMT 증류에 의해 얻어진 정제 DMT 와 물을, 230∼250℃ 의 온도에서 가수분해 반응시켜 테레프탈산 (TA) 을 생성하는, 가수분해 공정.(11) 가수분해 공정에서 얻어진 TA 와 물의 슬러리를 냉각하는 공정.(12) 냉각한 TA 의 수 슬러리로부터 고액 분리 조작에 의해 TA 케이크를 얻는 공정.(13) 공정 (12) 에서 얻어진 TA 케이크를 건조한 후, 슬러리 조정조에 공급하고, TA/EG 의 몰비를 1:1∼1:3 의 비율로 슬러리를 조정하는 슬러리 조정 공정.(14) TA 와 EG 를 에스테르화 반응시켜 PET 올리고머를 얻는 공정.(15) PET 올리고머에 중축합 반응 촉매와 안정제를 첨가하고, 1.3kPa∼4.0kPa 의 약(弱)진공하 260∼300℃ 에서 용융 중축합 반응하여 EG 를 제거하여, 중합도를 높이는 초기 용융 중축합 공정.(16) 또한, 67Pa∼0.7kPa 의 고진공도하, 270∼300℃ 에서 용융 중축합 반응시켜 EG 를 증류 제거하여 더욱 중합도를 높이는 후기 용융 중축합 공정.(17) 보틀용으로 적합한 PET 를 얻기 위해, 중합도를 상승시키는 고상 중합 공정.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (5) 에서 사용되는 해중합 촉매가, 알칼리 금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 알카리 토금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 아세트산망간 및 아세트산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (5) 에서 사용되는 해중합 촉매의 첨가량을 회수 PET 플레이크의 중량의 0.1∼10중량% 로 하는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (8) 에서 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매가, 알칼리 금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 알칼리 토금속의 탄산염ㆍ탄산수소염ㆍ수산화물ㆍ알콕시드, 아세트산망간 및 아세트산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (8) 에서 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매의 첨가량을 회수 PET 플레이크의 중량의 0.1∼10중량% 로 하는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (13) 에서, TA 케이크를 건조시키지 않고 TA 케이크와 EG 를 혼합하여, EG/TA 의 몰비로 1:1∼1:3 의 비율로 조정하는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (13) 에서, EG 슬러리에 있어서의, 수분 함유량은, EG 의 중량을 기준으로 하여 0.1∼20중량% 의 범위로 하는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (14) 에 공급되는 TA 가, 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA), 파라톨루일산메틸 (p-TA), 벤조산 (BA) 및 히드록시테레프탈산디메틸의 합계 함유율이 1ppm 이하이고, 또한 테레프탈산모노메틸 (MMT) 및 DMT 의 합계 함유율이 1∼5000ppm 의 범위에 있는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (15) 에서 사용되는 중축합 반응 촉매가 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물 및 티탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이고, 또한, 첨가하는 안정제로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트 등의 아인산 에스테르류, 메틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 산성 인산 에스테르, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 등의 인화합물 중에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 리사이클 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정 (15) 에서 사용되는 중축합 반응 촉매의 첨가량을 공정 (14) 에 공급되는 TA 중량의 0.002∼0.1중량% 로 하는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 비결정성 이산화 게르마늄으로서, TA 를 기준으로 하여 게르마늄 원소 환산으로 20∼150ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 삼산화안티몬으로서, TA 를 기준으로 하여 안티몬 원소 환산으로 100∼400ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 티탄테트라부톡시드로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼100ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 트리멜리트산티탄으로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼10Oppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 티탄테트라부톡시드와 모노-n-부틸포스페이트의 반응물로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼100ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 트리멜리트산티탄과 모노-n-부틸포스페이트의 반응물로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼100ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가, 티탄테트라부톡시드와 페닐포스폰산의 반응물로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼100ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 9 항에 있어서, 중축합 반응 촉매가 트리멜리트산티탄과 페닐포스폰산의 반응물로서, TA 를 기준으로 하여 티탄 원소 환산으로 1∼100ppm 존재시키는 리사이클 방법.
- 제 1 항에 기재된 리사이클 방법에 의해 얻어진, 고유점도가 0.70∼0.90, 올리고머 (환상 삼량체) 함유량이 0.50중량% 이하, 아세트알데히드 함유량이 5ppm 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트.
- 제 19 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 성형품.
- 제 20 항에 있어서, 성형품이 보틀형상물인 성형품.
- 제 20 항에 있어서, 성형품이 시트형상물인 성형품.
- 제 20 항에 있어서, 성형품이 열성형 용기인 성형품.
- 제 20 항에 있어서, 성형품이 사출 성형품인 성형품.
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KR100866819B1 KR100866819B1 (ko) | 2008-11-04 |
Family
ID=27567074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20047005464A KR100866819B1 (ko) | 2001-10-16 | 2002-10-16 | Pet 보틀의 리사이클 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7462649B2 (ko) |
EP (1) | EP1437377B1 (ko) |
KR (1) | KR100866819B1 (ko) |
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AT (1) | ATE374794T1 (ko) |
DE (1) | DE60222792T2 (ko) |
DK (1) | DK1437377T3 (ko) |
MX (1) | MXPA04003380A (ko) |
WO (1) | WO2003033581A1 (ko) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100895529B1 (ko) * | 2008-08-08 | 2009-04-30 | 박용익 | 페트병 재생방법 |
KR102381508B1 (ko) * | 2021-09-28 | 2022-04-01 | 김 영 범 | 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 |
WO2022270871A1 (ko) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 폐플라스틱 재생 공정 |
Families Citing this family (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10158793A1 (de) | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
US7812077B2 (en) * | 2003-12-17 | 2010-10-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof |
US7807745B2 (en) | 2006-01-27 | 2010-10-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US8067493B2 (en) * | 2003-12-30 | 2011-11-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom |
DE102004010680A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
WO2007089747A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | General Electric Company | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet) |
US7902263B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
US7902264B2 (en) | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polytrimethylene terephthalate (PTT) derived from polyethylene terephthalate (PET) and containing PET residues |
WO2007089653A2 (en) | 2006-01-27 | 2007-08-09 | General Electric Company | Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet |
US8680167B2 (en) * | 2006-01-27 | 2014-03-25 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US7923506B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-04-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
US7795320B2 (en) | 2006-01-27 | 2010-09-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate |
US7799836B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
US7799838B2 (en) | 2006-07-26 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
US8309656B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-11-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
US7626062B2 (en) * | 2007-07-31 | 2009-12-01 | Carner William E | System and method for recycling plastics |
US20100028512A1 (en) * | 2008-03-28 | 2010-02-04 | The Coca-Cola Company | Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof |
US7799892B2 (en) * | 2008-05-02 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same |
US7928150B2 (en) | 2008-05-06 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
CN101274993B (zh) * | 2008-05-16 | 2011-05-04 | 浙江工业大学 | 一种pet/pvc分离方法 |
CN101407445B (zh) * | 2008-09-05 | 2012-06-27 | 青岛科技大学 | 以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法 |
KR101015383B1 (ko) * | 2008-12-23 | 2011-02-17 | 주식회사 효성 | 폴리에스터 재생칩 그 제조 방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스터 장섬유 |
US20100168328A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Ganesh Kannan | Process for the manufacture of polycyclohexane dimethylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
US7910657B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-03-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
US8138244B2 (en) * | 2008-12-30 | 2012-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
EP3878887A1 (en) * | 2009-03-03 | 2021-09-15 | The Coca-Cola Company | Method of making a bio-based polyethylene terephthalate |
KR101042748B1 (ko) | 2009-09-08 | 2011-06-20 | 주식회사 효성 | 폴리에스터 재생칩의 제조방법 및 그로부터 제조되는 재생 폴리에스터 장섬유 |
WO2011100375A2 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | Felice Kristopher M | Oligomeric products of polyethylene terephthalate (pet) and methods of making and using same |
CN101863091A (zh) * | 2010-06-12 | 2010-10-20 | 广州丽盈塑料有限公司 | 包装级高密度聚乙烯及聚丙烯的回收方法 |
US8686072B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-04-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof |
US8392135B2 (en) * | 2010-08-12 | 2013-03-05 | Smurfit-Stone Container Enterprises, Inc. | Methods and systems for analyzing performance of a sorting system |
US9458354B2 (en) | 2010-10-06 | 2016-10-04 | Resinate Technologies, Inc. | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
WO2012047360A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Felice Kristopher M | Functionalized polyethylene terephthalate polymers, functionalized derivative polymers of polyethylene terephthalate, methods of making and using same |
CN102114676B (zh) * | 2011-01-31 | 2013-01-30 | 苏州中塑再生机械有限公司 | Pet矿泉水瓶回收破碎清洗线 |
US20120214961A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8541477B2 (en) | 2011-03-04 | 2013-09-24 | International Business Machines Corporation | Methods of depolymerizing terephthalate polyesters |
KR101507696B1 (ko) | 2011-06-10 | 2015-04-07 | 크리스토퍼 엠. 펠리체 | 투명 코팅, 아크릴 코팅 |
JP5480848B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2014-04-23 | 株式会社エフピコ | 市場回収発泡樹脂容器のリサイクル方法と装置 |
US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
US10000588B2 (en) | 2011-07-28 | 2018-06-19 | Eastman Chemical Company | Coating for the inner surface of plastic bottles for protection against degradation from volatile organic compounds |
US20130029068A1 (en) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | Eastman Chemical Company | Extrusion blow molded articles |
WO2013025186A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters with high recycle content |
US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
CN103214808B (zh) | 2012-01-18 | 2016-12-14 | 柯尼卡美能达商用科技株式会社 | 使用含再生pc和再生pet无卤阻燃树脂组合物的复印机或打印机的外装部件 |
CN102581982A (zh) * | 2012-01-31 | 2012-07-18 | 福州隆诚实业有限公司 | 果冻盒上pp膜与pet外壳的分离方法 |
US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
EP2880088A1 (en) | 2012-07-30 | 2015-06-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing titanium-containing catalyst complex |
US20140031441A1 (en) * | 2012-07-30 | 2014-01-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the Preparation of Modified Poly(Alkylene Terephthalate) Employing an In-Situ Titanium-Containing Catalyst |
EP2784110B1 (en) | 2013-03-26 | 2017-03-29 | Oxxynova GmbH | Method and apparatus for colour removal from shredded pet-flakes |
EP3019336B1 (en) | 2013-07-12 | 2021-10-27 | UPM Raflatac Oy | Multilayer film for label and a method for providing such |
WO2015004314A1 (en) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Upm Raflatac Oy | Multilayer film for label and a method for providing such |
EP3019333B1 (en) * | 2013-07-12 | 2019-09-04 | UPM Raflatac Oy | A heat shrink label film, a heat shrink label and a method for labelling of an item |
WO2015004315A1 (en) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Upm Raflatac Oy | Multilayer film for label and a method for providing such |
US9487622B2 (en) | 2013-07-25 | 2016-11-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst |
CN105873895A (zh) * | 2013-12-31 | 2016-08-17 | Bp北美公司 | 从含聚酯原料形成芳香二酸和/或芳香二酸前体的方法 |
PL228319B1 (pl) * | 2014-06-10 | 2018-03-30 | Rs Pet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET |
US9127136B1 (en) | 2014-07-18 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Purification of monomer from recycle polyesters |
JP2018510225A (ja) | 2015-01-30 | 2018-04-12 | レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド | Pet及びpttのリサイクル流の統合処理方法 |
PL411679A1 (pl) * | 2015-03-20 | 2016-09-26 | Rs Pet Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Instalacja do ciągłej przeróbki odpadów politereftalanu etylenu PET |
CN104890143B (zh) * | 2015-06-10 | 2017-08-01 | 河北吉悦再生物资回收有限公司 | 利用pet废旧塑料生产纤维原料用净瓶片的生产工艺 |
US9550713B1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-24 | Loop Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate depolymerization |
CN105126984A (zh) * | 2015-09-09 | 2015-12-09 | 安徽省凯峰塑料机械有限公司 | 一种pet饮料瓶高效回收脱标方法 |
CN105778068A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-20 | 广州市通合塑料制品有限公司 | 通合pet再生资源循环利用方案 |
CN107417492A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-12-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法 |
CN107365481A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-21 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种纳米材料增韧的再生pet复合材料及其制备方法 |
US10252976B1 (en) | 2017-09-15 | 2019-04-09 | 9449710 Canada Inc. | Terephthalic acid esters formation |
CN107696332A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-16 | 浙江佳人新材料有限公司 | 采用摩擦料代替废布料或泡泡料的再生聚酯的生产方法 |
TN2020000250A1 (en) | 2018-06-25 | 2022-07-01 | 9449710 Canada Inc | Terephthalic acid esters formation |
CN109503818A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-22 | 浙江佳人新材料有限公司 | 一种无锑再生聚酯切片的生产工艺 |
CN111138641B (zh) * | 2018-11-02 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法 |
WO2020149798A1 (en) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | Köksan Pet Ve Plasti̇k Ambalaj Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Chemical glycolysis method in which transparent pet wastes are recycled to be used in bottle-grade pet resin production |
CN109774017A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-21 | 安徽迈明亚克力科技有限公司 | 一种亚克力边角料及碎屑处理方法及其制备方法 |
US11248103B2 (en) | 2019-03-20 | 2022-02-15 | 9449710 Canada Inc. | Process for the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) |
US11518865B2 (en) | 2019-05-20 | 2022-12-06 | Octal Saoc Fzc | Process for reclamation of polyester by reactor addition |
US11161960B2 (en) | 2019-05-20 | 2021-11-02 | Octal Saoc Fzc | Process for reclamation of polyester by reactor addition |
CN110483279B (zh) * | 2019-07-10 | 2020-08-14 | 艾凡佳德(上海)环保科技有限公司 | 一种废旧聚酯材料的回收方法 |
US20220325036A1 (en) | 2019-07-29 | 2022-10-13 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of polyesters with recycled monomers from pyrolysis and methanolysis |
WO2021100558A1 (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム |
CN110964188B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-10-28 | 浙江佳人新材料有限公司 | 一种循环再生阳离子切片的生产方法 |
CN110818886B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-02-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废弃pet聚酯制备再生食品级pet聚酯的方法 |
BR102019027314A2 (pt) * | 2019-12-19 | 2021-06-29 | Edson Joaquim Antunes Quevedo | Processo para reciclagem de embalagens poliméricas laminadas por meio de etilenoglicol |
CN111187445A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-22 | 树业环保科技股份有限公司 | 废旧聚酯整瓶回收方法和应用 |
BR112022014929A2 (pt) * | 2020-02-10 | 2022-09-27 | Eastman Chem Co | Método para processar plástico residual, e, composição de coproduto de solvólise |
MX2022012388A (es) | 2020-04-13 | 2022-10-18 | Eastman Chem Co | Reciclaje quimico de mezclas de plasticos de color. |
KR102447075B1 (ko) | 2020-07-30 | 2022-09-23 | 대구대학교 산학협력단 | 탈산소화된 방향족 화합물 회수방법 |
KR102506360B1 (ko) | 2020-11-25 | 2023-03-07 | 한국생산기술연구원 | 단량체 분해용 플라즈마 발생장치 |
CN113444284A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-09-28 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种酸催化水解废弃pet塑料的方法 |
CN112920456B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-04-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废弃pet甲醇醇解离子液体催化剂的分离和循环利用方法 |
WO2022254258A1 (en) * | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Filatex India Limited | A process for recycling of polyethylene terephthalate (pet) waste |
KR102599800B1 (ko) * | 2021-10-12 | 2023-11-08 | 이경희 | 폐pet를 활용한 고품위 리싸이클 pet 칩의 제조방법 |
CN118159516A (zh) | 2021-10-25 | 2024-06-07 | 伊士曼化工公司 | 从聚酯组合物中回收对苯二甲酸二烷基酯的工艺 |
WO2023183864A1 (en) | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Ineos Us Chemicals Company | Process and apparatus of production of aromatic dicarboxylic acid. |
KR20240007453A (ko) | 2022-07-08 | 2024-01-16 | 엠에스켐인터내셔날 (주) | 폐 pet를 이용한 폴리에스테르 수지 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물 |
CN115584019A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-10 | 福建赛隆科技有限公司 | Cdp、ecdp及再生dmt制备cdp、ecdp的方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS432088B1 (ko) | 1963-08-26 | 1968-01-25 | ||
US3631153A (en) * | 1966-12-13 | 1971-12-28 | Fmc Corp | Direct esterification with first stage additive |
JPS4826748B1 (ko) | 1969-01-24 | 1973-08-15 | ||
DE3044109A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Chromanderivate sowie verfahren zu deren herstellung |
DE3044617C2 (de) * | 1980-11-27 | 1985-09-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat als Zwischenprodukt |
US4519975A (en) * | 1983-07-25 | 1985-05-28 | American Hoechst Corporation | Method of manufacture of plastic article possessing a wet appearance |
JPS60248646A (ja) | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Toray Ind Inc | ポリエステル屑の解重合方法 |
IN169503B (ko) | 1985-03-11 | 1991-10-26 | Goodyear Tire & Rubber | |
US4644049A (en) * | 1986-03-05 | 1987-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization |
US5262460A (en) * | 1988-08-04 | 1993-11-16 | Teijin Limited | Aromatic polyester resin composition and fiber |
JPH08283394A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
US5952520A (en) | 1996-07-10 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Recovery of ester monomer from polyester resins |
JP3588963B2 (ja) * | 1997-03-25 | 2004-11-17 | 三菱化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
JPH1121374A (ja) | 1997-07-07 | 1999-01-26 | Unitika Ltd | Pet樹脂廃棄物の化学的処理方法 |
JPH11100350A (ja) | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Mitsubishi Chemical Corp | テレフタル酸の製造法 |
US6136869A (en) | 1997-10-17 | 2000-10-24 | Eastman Chemical Company | Depolymerization process for recycling polyesters |
ES2229439T3 (es) * | 1997-12-19 | 2005-04-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Etiquetas, botellas con dichas etiquetas y procesos para su reciclado. |
DE19811280C2 (de) * | 1998-03-12 | 2002-06-27 | Inventa Fischer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von linearem Polyester |
JPH11302443A (ja) | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Is:Kk | ペットボトルのリサイクル方法 |
JP3715812B2 (ja) | 1998-12-10 | 2005-11-16 | 株式会社アイエス | ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法 |
US6472557B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-10-29 | Eastman Chemical Company | Process for recycling polyesters |
JP2001054911A (ja) | 1999-08-17 | 2001-02-27 | Komatsu Ltd | 廃プラスチック容器リサイクル装置 |
JP3736669B2 (ja) | 1999-09-10 | 2006-01-18 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
US6706843B1 (en) * | 1999-10-22 | 2004-03-16 | Teijin Limited | Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste |
AU2408202A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-03 | Teijin Ltd | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same |
JP2002167469A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Teijin Ltd | ポリエステル廃棄物のリサイクルシステムとその方法 |
KR100389291B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2003-06-27 | 에쓰대시오일 주식회사 | 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법 |
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2007
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100895529B1 (ko) * | 2008-08-08 | 2009-04-30 | 박용익 | 페트병 재생방법 |
WO2022270871A1 (ko) * | 2021-06-22 | 2022-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 폐플라스틱 재생 공정 |
KR102381508B1 (ko) * | 2021-09-28 | 2022-04-01 | 김 영 범 | 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 |
WO2023054830A1 (ko) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 김영범 | 고유점도가 0.75㎗/g 이상인 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 테레프탈산의 제조방법 |
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