CN104356276B

CN104356276B - 一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法

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Publication number: CN104356276B
Application number: CN201410618549.7A
Authority: CN
Inventors: 苗国祥
Original assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG FLUORINE CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-11-06
Also published as: CN104356276A

Abstract

一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，属于高分子材料氟弹性体合成技术领域。包括以下步骤：1）在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、乳化剂、磷酸氢二钠、过硫酸钾、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯、六氟丙烯，所述乳化剂为氟醚磺酸盐；2）反应压力为3.0–7.0Mpa，反应温度为50–120℃，开启搅拌桨，转速为300–700r/min，0.5‑2.5小时后结束反应，制得氟橡胶乳液；3）用氯化钙进行凝聚，将凝胶后的固体颗粒用去离子水洗涤至泡沫消失，真空干燥制得成品。上述一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，提高了氟橡胶分子量，改善了分子量分布及力学性能，且保护环境。

Description

一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料氟弹性体合成技术领域，具体为一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法。

背景技术

26型氟橡胶是指偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）混合单体在乳化剂作用下，按照一定比例共聚而成的二元高分子氟弹性体，具有优异的耐化学品性、耐热性及物理机械性能，被广泛应用于密封圈、垫片、油封等领域。

目前，全氟辛酸及其衍生物作为乳化剂用于26型氟橡胶生产，其主要作用是均匀分散氟橡胶初级微粒以保证氟橡胶乳液的稳定，是工业化生产26型氟橡胶的必要助剂。但科学家发现全氟辛酸及其衍生物很难从环境中降解，并会影响生物生长发育，因此，全氟辛酸及其衍生物逐渐被禁止在氟聚合物的生产中使用，开发绿色PFOA替代物成为氟聚合物企业必然任务。为避免使用全氟辛酸，国内氟橡胶生产企业纷纷研究开发全氟辛酸替代品，但也存在聚合反应速度过快，氟橡胶分子量太小，聚合生产的氟橡胶强度差，硫化不均，影响最终产品的性能等问题。

国内外氟橡胶生产企业在选用乳化剂方面做了很多工作，涉及的专利有：

专利CN1351616A公开了一种氟单体聚合的方法，该方法以全氟聚醚羧酸或其铵盐为乳化剂，减小了乳液粒度，获得了性能良好的含氟聚合物水分散体，以此来提高氟聚合物加工性能。

专利US6395848B1公开了采用至少两种含氟表面活性剂组合的含水分散体方法。该方法采用一种全氟聚醚羧酸、磺酸或其衍生物，可以提高混合单体共聚率与聚合速率，改善乳液颗粒粒径。

专利CN101745338A公开了一种不含全氟辛酸的含氟聚合物的制备方法，该方法采用一种或多种非PFOA/PFOS的含氟表面活性剂应用于含氟乳液的聚合工艺，具有一定的乳化和分散效果，基本上能达到产品质量要求。

专利CN103951772A公开了一种适用于制备不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物的方法。该方法采用聚多氟烷氧基醚酸作为乳化剂，能满足环保要求，并可使聚合反应时间缩短至4-6小时，提高了聚合反应的成本效益。

专利CN101218264A公开了一种使用全氟聚醚表面活性剂进行的氟化单体的水乳液聚合。该方法可替代PFOA/PFOS用于氟化单体的乳液聚合，获得了稳定分散的含氟聚合物水分散体。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法的技术方案，该方法能改善乳液颗粒粒径，提高聚合速率，缩短聚合反应时间；不仅可以达到使用全氟辛酸生产的26型氟橡胶的性能，而且避免了全氟辛酸的使用，具有良好的应用前景。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、乳化剂、磷酸氢二钠、过硫酸钾、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯、六氟丙烯，所述乳化剂为氟醚磺酸盐；所述去离子水的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的150-350%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.1-2.5%，所述磷酸氢二钠的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.1-0.5%，所述过硫酸钾的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.1-2.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.15-2.3%；六氟丙烯、偏氟乙烯的质量比为3-7:10-14；

其中氟醚磺酸盐，具有以下结构通式：

其中R为F，Cl，Br；X为2-4；Y为1-3；M为K，Na；

2）反应压力为3.0–7.0Mpa，反应温度为50–120℃，开启搅拌桨，转速为300–700r/min，0.5-2.5小时后结束反应，制得氟橡胶乳液；

3）用氯化钙进行凝聚，氯化钙的用量为乳液质量的0.05-0.55%，将凝胶后的固体颗粒用去离子水洗涤至泡沫消失，洗涤液电导率降至4-6μs/cm以下，进而在90-100℃下真空干燥15-20小时，制得成品。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的200-300%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-2.0%，所述磷酸氢二钠的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.2-0.4%，所述过硫酸钾的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-1.5%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.2-2.0%；偏氟乙烯、六氟丙烯的质量比为4-6:11-13。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的220-260%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的1.0-1.5%，所述磷酸氢二钠的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.3%，所述过硫酸钾的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.8-1.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-1.5%；偏氟乙烯、六氟丙烯的质量比为5:12。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.0–6.0Mpa，反应温度为70–100℃，开启搅拌桨，转速为400–600r/min，1-2小时后结束反应。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.5-5.5Mpa，反应温度为80–90℃，开启搅拌桨，转速为450–550r/min，1.5小时后结束反应。

所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤3）中：洗涤液电导率降至5μs/cm以下，进而在93-95℃下真空干燥16-18小时，制得成品。

上述氟醚磺酸盐，可以从上海丰寿实业有限公司购得。

上述一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，采用氟醚磺酸盐作为乳化剂用于26型氟橡胶生产，改善乳液颗粒粒径，提高聚合速率，缩短聚合反应时间，提高了氟橡胶分子量，改善了分子量分布及力学性能，由于在聚合过程中避免了全氟辛酸的使用，因此有利于保护环境。

具体实施方式

下述通过实施例及相应的试验对本发明作进一步说明。

实施例1

在10L聚合反应釜中加入6kg去离子水，然后用氮气置换反应釜中的氧气，使釜中氧含量低于10ppm，再加入20g的氟醚磺酸盐，10g磷酸氢二钠，0.5kg六氟丙烯，2kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为250r/min,升温至90℃，用计量泵向反应釜中打入10g过硫酸钾引发聚合反应,通过中间槽不断向反应釜补加质量比为5/12的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体，维持反应压力为4MPa，30min后向反应釜中加入丙二酸二乙酯10g, 2.5小时后结束聚合反应，回收未反应混合单体，通过压力控制阀将反应釜中的乳液输送至乳液槽中，加入6g氯化钙粉末进行凝聚，然后固态物质进入洗涤槽进行洗涤，经洗涤完成后的块状成品装盘后，进入干燥机器进行干燥，得到白色颗粒，再在开炼机上进行混炼，得到氟橡胶，检测合格后包装。经GPC测定该氟橡胶分子量Mw=7×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=1.6，一段硫化（温度177℃，10min）后拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为300%，硫化时间T10=1'24''，T90=3'07''。一段硫化配方：26型氟橡胶100g，双酚2g，促进剂0.5g，氧化镁3g，橡胶用炭黑30g，氢氧化钙6g。

实施例2

在10L聚合反应釜中加入5.5kg去离子水，再加入3.5g的氟醚磺酸盐，3.5g磷酸氢二钠，0.7kg六氟丙烯，2.5kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为350r/min,升温至50℃，用计量泵向反应釜中打入3.2g过硫酸钾引发聚合反应,通过中间槽不断向反应釜补加质量比为7/25的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体，维持反应压力为3MPa，10min后向反应釜中加入丙二酸二乙酯5g, 1小时后结束聚合反应，回收少量未反应混合单体，通过压力控制阀将反应釜中的乳液输送至乳液槽中，加入10g氯化钙粉末进行凝聚，然后固态物质进入洗涤槽进行洗涤，经洗涤完成后的块状成品装盘后，进入干燥机器进行干燥，得到白色氟橡胶颗粒。经GPC测定该氟橡胶分子量Mw=8×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=1.5，一段硫化（温度177℃，10min）后拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为300%，硫化时间T10=1'20''，T90=3'15''。

实施例3

在10L聚合反应釜中加入6kg去离子水，加入42.5g的氟醚磺酸盐，8.5g磷酸氢二钠，0.7kg六氟丙烯，1kg偏氟乙烯，保证釜中氧含量低于10ppm，开启搅拌桨，转速为700r/min,升温至120℃，用计量泵向反应釜中打入34g过硫酸钾引发聚合反应,通过中间槽不断向反应釜补加质量比为7/10的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体，维持反应压力为7MPa，20min后向反应釜中加入丙二酸二乙酯39g, 2.5小时后结束聚合反应，回收少量未反应混合单体，通过压力控制阀将反应釜中的乳液输送至乳液槽中，加入9.4g氯化钙粉末进行凝聚，然后固态物质进入洗涤槽进行洗涤，经洗涤完成后的块状成品装盘后，进入干燥机器进行干燥，得到白色橡胶颗粒。经GPC测定该氟橡胶分子量Mw=9×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=1.5，一段硫化（温度177℃，10min）后拉伸强度为14.5MPa，断裂伸长率为350%，硫化时间T10=1'04''，T90=2'53''。

实施例4

在10L聚合反应釜中加入6kg去离子水，再加入38g氟醚磺酸盐，10g磷酸氢二钠，0.6kg六氟丙烯，2.4kg偏氟乙烯，开启搅拌桨，转速为500r/min,升温至80℃，用计量泵向反应釜中打入30g过硫酸钾引发聚合反应,通过中间槽不断向反应釜补加质量比为1/4的六氟丙烯/偏氟乙烯混合气体，维持反应压力为5MPa，15min后向反应釜中加入丙二酸二乙酯35g, 2小时后结束聚合反应，将反应釜中的乳液输送至乳液槽中，加入30g氯化钙粉末进行凝聚，然后固态物质进入洗涤槽进行洗涤，经洗涤完成后的块状成品装盘后，进入干燥机器进行干燥，得到白色颗粒。经GPC测定该氟橡胶分子量Mw=7.5×10⁵，多分散系数（重均分子量与数均分子量的比值）d=1.6，一段硫化（温度177℃，10min）后拉伸强度为13.2MPa，断裂伸长率为320%，硫化时间T10=1'14''，T90=3'30''。

对比例1

对比例1采用全氟辛酸作为乳化剂，其它采用与实施例1中相同的方法制备26型氟橡胶。两者乳化剂用量相同，实施流程相同。

对上述实施例1和对比例1进行对比，详见表1。

由表1表明：本发明所制备的26型氟橡胶与常规制备的26型氟橡胶相比，具有外观白度好，分子量较大，分子量分布窄，硫化拉伸强度和断裂伸长率高，硫化时间短等优异性能。采用实施例2-4制得的产品，也能达到本发明所述的技术效果。

Claims

1.一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

其中氟醚磺酸盐，具有以下结构通式：

其中R为F；X为2-4；Y为1-3；M为K，Na；

2.如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的200-300%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-2.0%，所述磷酸氢二钠的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.2-0.4%，所述过硫酸钾的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-1.5%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.2-2.0%；偏氟乙烯、六氟丙烯的质量比为4-6:11-13。

3.如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述去离子水的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的220-260%，所述氟醚磺酸盐的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的1.0-1.5%，所述磷酸氢二钠的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.3%，所述过硫酸钾的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.8-1.0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯和六氟丙烯总质量的0.5-1.5%；偏氟乙烯、六氟丙烯的质量比为5:12。

4.如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.0–6.0Mpa，反应温度为70–100℃，开启搅拌桨，转速为400–600r/min，1-2小时后结束反应。

5.如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应压力为4.5-5.5Mpa，反应温度为80–90℃，开启搅拌桨，转速为450–550r/min，1.5小时后结束反应。

6.如权利要求1所述的一种采用氟醚磺酸盐制备26型氟橡胶的制备方法，其特征在于步骤3）中：洗涤液电导率降至5μs/cm以下，进而在93-95℃下真空干燥16-18小时，制得成品。