KR20050016964A - 볼 밀 장치를 이용한 세륨화합물의 분쇄방법 - Google Patents

Abstract

세륨화합물을 분쇄미디어를 사용하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 방법에 있어서, 원통형의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 그 볼 밀 용기 중에서의 분쇄미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r가 1.2-1.9이고, 또 센티미터로 표시되는 반경 r로부터 환산되는 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물의 분쇄방법. 상기 분쇄는 습식 또는 건식으로 수행되며, 상기 세륨화합물은 바람직하게는 산화세륨이다. 상기 방법에 의해 세륨화합물 슬러리도 제조할 수 있다.

Description

볼 밀 장치를 이용한 세륨화합물의 분쇄방법{CERIUM COMPOUND MILLING METHOD USING BALL MILL}

본 발명은 볼 밀 장치를 이용하는 산화세륨 입자에 적당한 분쇄방법에 관한 것이다.

볼 밀(ball mill) 분쇄장치의 분쇄효과를 지배하는 물리적 요인은, 볼 밀 용기에 관해서는 크기(반경 r) 및 회전속도 rpm이다. 또 비즈(beads)에 관해서는 비즈의 충전량(여기서는 비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀 용기의 반경 r(㎝)과의 비 H_b/r, 또는 용기의 내용적(內容積)에 대한 비율로 나타낸다), 비즈의 재질, 비즈의 지름, 비즈의 형상(구상, 원주상 등)을 들 수 있다. 이들의 물리적 요인 중, 비즈의 충전량은 H_b/r이 1.0(볼 밀 용기의 내용적에 대하여 50%)인 경우, 소비동력이 최대로 되고, 가장 분쇄효율이 좋다고 알려져 있다.

그러나 비즈의 충전량이 30% 이하(H_b/r에서는 0.6 이하)와 같이 비즈량이 적은 경우, 볼이 용기의 내벽을 따라 미끄러지기 시작하여 현저하게 내벽을 손상시키기 때문에, 실제 생산공정에서는 비즈량을 볼 밀 용기의 전체 용적의 1/3에서부터 1/2(H_b/r에서는 0.66-1.0)로 유지하는 것이 일반적이다.

볼 밀 분쇄에서는 볼은 밀의 움직임을 따라 회전 방향으로 서서히 높아지고, 결국 볼 아래에 아무런 지지물이 없는 곳까지 상승하면, 볼은 많은 볼과 함께 눈사태 운동을 하게 되고, 여기저기에 부딪치면서 볼의 표면을 미끄러져 밀의 하방으로 떨어지게 된다(눈사태 현상).

또한 밀의 회전속도가 증가하면, 볼은 눈사태 현상이라기 보다도 증기가 충만한 공간 중에 폭포처럼 낙하하게 된다(폭포 현상).

더욱 회전속도가 증대하면, 원심력 때문에 볼은 밀의 내벽에 부착한 상태로 밀이 회전하게 된다(고착 현상/고착 상태).

고착 상태에서는 완전히 분산되지 않음이 명확하다(볼과 밀은 상대적으로 전혀 움직임이 없다). 또 폭포 현상 상태에서는 볼과 밀 내벽의 손상이 크고, 또 분산도 불충분하다. 따라서 이러한 현상은 바람직하지 않은 상태로서, 눈사태 현상 상태의 경우에만 안료 분산이 상당히 효과적으로 행해지고, 이것이 볼 밀의 분산에 있어서 이상(理想)상태라고 되어 있다.

용기의 회전속도는 r의 단위를 센티미터로 표현한 경우, 눈사태 현상이 생기는 최적회전속도 N₀=(203-0.60r)/r^1/2(r의 단위를 feet로 표시한 경우에는 RPM₀ =(37-3.3r)/r^1/2)이 볼 밀의 분쇄에 있어서의 이상상태라고 기재되어 있다(예를 들면, TEMPLE. V. PATTON 저, 우에키 켄지 감역, '도료의 유동과 안료 분산', 공립 출판(주), 소화 46년 발행, 202-222쪽 참조). 여기서 눈사태 현상이 생기는 최적회전속도 N₀를 표시하는 상기 식은 임계회전속도 N_c가 N_c=60g^1/2/2πr ^1/2=299/r^1/2로 얻어지고, 또 N₀=(0.68-0.002r)N_c(r의 단위를 feet로 표현한 경우에는 rpm₀=(0.68-0.06r)rpm_c)인 것으로부터 유도되는 것이 기재되어 있다. 그리고 실제의 생산공정에서는 이러한 비즈 충전량 및 용기의 회전속도로 일반적으로 행해지고 있는 것도 기재되어 있다.

또 스테인레스 스틸제로서 지름이 78-199㎜의 볼 밀 장치 및 10.2㎜ 지름의 스틸제 비즈의 수산화알루미늄 분말의 분쇄가 기재되어 있다(예를 들어, 카노우 쥰야, 미츠오 히로시, 시이토우 후미요시 저, '화학장치' 2001년 9월호, 50-54쪽). 이러한 분쇄 조건은 비즈의 충전율을 20-80%, 회전수를 임계회전속도의 0.6-1.3배로 행한 시험결과가 보고되어 있다. 그 결과, 비즈 충전율이 40-80%에서는 임계회전수의 80%에서 분쇄속도가 최대로 되고, 비즈 지름이 클수록 분쇄속도가 빨라지고, 비즈 충전율이 60%를 초과하면 분쇄속도가 저하된다는 것이 기재되어 있다.

그런데 산화세륨 입자는 실리카를 주성분으로 하는 기판의 연마제로서 넓게 사용되지만, 근래 스크래치 등의 표면 결함이 없는 고품질의 연마면이 얻어지는 산화세륨 연마제가 강하게 요구되고 있다. 한편으로, 생산성을 떨어뜨리지 않기 위해 연마속도를 유지하는 것도 강하게 요구되고 있다. 이 때문에 스크래치 발생의 원인인 미분쇄의 조대립자나, 연마속도 저하의 원인이 되는 과분쇄된 미세입자의 수를 대폭 줄인 산화세륨 입자로 해야 한다. 즉, 산화세륨 입자의 입자분포를 보다 한층 샤프하게 제어할 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.

산화세륨 입자를 미세화하기 위해 부분 안정화 산화지르코늄 비즈나 알루미나 비즈 등을 분쇄미디어로 한 볼 밀 분쇄 등이 행해지지만, 산화세륨에 대하여 이러한 비즈는 상당히 딱딱하고, 통상적인 분쇄조건에서는 분쇄가 너무 거칠게 되기 때문에, 산화세륨 미립자의 입자분포가 매우 광범위하게 된다.

본 발명은 이것을 해결하고, 볼 밀 장치를 이용하여 입자분포가 좁은 산화세륨 입자를 제공하는 분쇄방법을 제공하는 것이다. 본 발명으로 얻어진 산화세륨 입자의 입자분포는 좁기 때문에, 연마에 사용한 경우, 연마속도의 저하 없이 고품질의 연마면이 얻어지며, 연마공정의 생산성 향상 및 저비용화가 가능하다.

본 발명은 제 1관점으로서, 세륨화합물을 분쇄미디어를 이용하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 방법에 있어서, 원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평으로 설치된 상기 볼 밀 용기 중에서의 분쇄미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r이 1.2-1.9이고, 또한 센티미터로 표시되는 반경 r로부터 환산되는 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물의 분쇄방법,

제 2관점으로서, 세륨화합물의 분쇄가 습식 또는 건식으로 행해지는 제 1관점에 기재된 세륨화합물의 분쇄방법,

제 3관점으로서, 세륨화합물이 산화세륨인 제 1관점에 기재된 방법,

제 4관점으로서, 볼 밀 용기의 회전속도가 N_c의 10% 이상으로 조작되는 제 1관점에 기재된 방법,

제 5관점으로서, 볼 밀 용기의 반경 r이 5-50센티미터인 제 1관점에 기재된 방법,

제 6관점으로서, 분쇄미디어가 부분 안정화 산화지르코늄의 볼인 제 1관점에 기재된 방법,

제 7관점으로서, 분쇄 미디어의 직경이 0.3-25밀리미터인 제 1관점에 기재된 방법,

제 8관점으로서, 지르코늄을 산화 제2 세륨으로 환산한 세륨화합물에 대하여 100ppm-10000ppm의 비율로 함유하고 있는 제 1관점에 기재된 방법,

제 9관점으로서, 수용성 알칼리 실리케이트를 첨가하여 세륨화합물을 함유하는 슬러리의 pH를 8-13으로 조정한 뒤에 습식 분쇄가 행해지고, 비정질인 실리카로 피복된 세륨화합물이 얻어지는 것인 제1 관점에 기재된 방법,

제 10관점으로서, 수용성 알칼리 실리케이트가 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 또는 수산화 4급 암모늄 실리케이트인 제 9관점에 기재된 방법, 및

제 11관점으로서, 세륨화합물을 함유하는 수성 또는 유기 용매의 매체로부터 분쇄 미디어를 사용하여 볼 밀 장치로 세륨화합물의 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 그 볼 밀 용기 중에서의 분쇄 미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r이 1.2-1.9이고, 또 센티미터로 표시되는 반경 r을 이용한 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물 슬러리의 제조방법이다.

본 발명은, 세륨화합물을 분쇄미디어를 사용하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 방법에 있어서, 원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 상기 볼 밀의 용기 중에서의 분쇄 미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r이 1.2-1.9이고, 또 센티미터로 표시되는 반경 r로부터 환산된 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물의 분쇄방법이다.

본 발명은, 분말상의 세륨화합물을 건식으로 분쇄하는 방법과 세륨화합물을 함유하는 수성 또는 유기 용매의 매체를 습식으로 분쇄하는 방법으로 행할 수 있다.

즉, 습식법에 있어서는, 세륨화합물을 함유하는 수성 또는 유기 용매의 매체에서부터 분쇄미디어를 사용하여 볼 밀 장치로 세륨화합물의 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 상기 볼 밀 용기 중에서의 분쇄 미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r이 1.2-1.9이고, 또 센티미터로 표시되는 반경 r을 이용한 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물 슬러리를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 세륨화합물은 산화세륨을 바람직하게 이용할 수 있다. 연마미디어와 함께 볼 밀 용기에 넣는 이러한 산화세륨은 시판되는 수-10수㎛의 육각판상의 탄산세륨을 400-1200℃로 소성하여 얻어지는 입경 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.1-100㎛의 범위의 산화세륨 입자를 사용할 수 있다. 또 평균 입경이 1㎛ 이하 또는 수㎛의 시판되는 산화세륨 분말도 사용할 수 있다.

또 산화세륨으로 제한하지 않고, 탄산세륨 등의 비수용성 세륨화합물을 이용하는 것도 가능하다.

볼 밀 용기의 반경을 크게 할수록 용기의 회전에 의해 인상되는 비즈의 포텐셜이 커지게 되고, 자연 낙하에 의한 충격 에너지가 커지기 때문에 과분쇄되어 미세입자가 발생하기 쉽다. 특히 세륨화합물, 예를 들면 산화세륨과 같은 비교적 부드러운 물질을 산화지르코늄 등의 비교적 단단한 미디어로 분쇄하는 경우에는 이 반경 r의 범위가 중요하다, 본 발명에서 사용되는 볼 밀 용기는 반경 r이 5-25㎝의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

비즈의 충전량은 비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀 용기의 반경 r에 대한 비 H_b/r이 1.2-1.9(내용적에 대하여 63-97%)이고, 통상의 볼 밀을 이용하는 분쇄로 사용되는 경우(예를 들면 H_b/r로서 0.63-1.0, 내용적에 대하여 33-50%)에 비교하여 높은 값으로 설정되어 있다. 이것에 의해 통상의 분체의 분쇄로 이상적인 비즈의 눈사태 현상이 재현되는 상태를 발생시키지 않는 조건으로 조작할 수 있다.

H_b/r을 1.2-1.9의 범위로 설정한 경우, 분쇄미디어와 함께 볼 밀 내에 넣는 분쇄물(건식 분쇄의 경우는 세륨화합물, 습식 분쇄의 경우는 세륨화합물을 함유하는 수성 또는 유기 용매 슬러리)은 분쇄미디어: 분쇄물의 용적비로 1:0.5-1:1.2의 범위의 양이다. 이 비율로 분쇄미디어와 분쇄물을 볼 밀 용기에 넣는 경우, 양자를 일치시키는 용기 내에서의 용적은 전 용적에 대하여 65-99.5%로 된다. 또 분쇄 슬러리는 수성 또는 유기 용매 중에 세륨화합물을 고형분 농도로 1-70중량% 함유하는 것이다.

또 볼 밀 용기의 회전속도를 임계회전속도의 50% 이하에서, 게다가 분산이 효율적으로 행해지는 눈사태 현상을 발생시키는 최적회전속도 N₀=(203-0.60r)/r^1/2의 80% 이하로 하여, 통상의 분쇄로 이상적인 비즈의 눈사태 현상이 재현되는 상태를 발생시키는 조건을 제거하였다.

본 발명에서는 임계회전속도 N_c의 10% 내지 50%의 회전속도의 범위에서 분쇄가 행해진다. 이 회전속도는 눈사태 현상이 발생하는 최적회전속도 N₀=(203-0.60r)/r^1/2에서는 20 내지 80% 범위의 회전속도에 상당한다. 이처럼 본 발명은 일반적으로 말하는 분쇄효율이 가장 좋은 분쇄조건으로부터 일탈한 조건을 선택하여 입자분포가 좁은 세륨화합물, 특히 산화세륨 입자가 얻어진다. 그리고 습식법을 선택하여 산화세륨 슬러리를 제조할 수 있다.

이처럼 통상의 입자의 최적분쇄조건에 비하여, 본 발명의 세륨화합물의 분쇄에서는 입경이 작은 분쇄미디어를 많이 이용하는 것과, 볼 밀의 회전속도를 낮게 하는 것으로, 세륨화합물, 특히 산화세륨의 분쇄 시의 입자분포를 좁게 할 수 있다.

비즈를 암(arm)이나 디스크(disk)로 강제적으로 회전시키는 분쇄 방식인 샌드 그라인더(sand grinder)나 아토 라이터(atto lighter) 등은 비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀의 용기의 반경 r에 대한 비 H_b/r이 1.2-1.9(내용적에 대하여 63-97%)의 분쇄조건으로 행해지고 있다. 그러나 분쇄미디어를 강제 회전하기 위해, 국소적인 과분쇄는 피하기 어렵다. 그 때문에 미세입자가 많이 생성되고, 입자분포가 샤프한 산화세륨입자가 얻어지기 어렵다.

볼 밀 용기의 반경 r을 50㎝보다 크게 하면, 인상되는 비즈의 포텐셜 에너지가 커지고, 자연 낙하에 의한 충돌에너지가 커지기 때문에 과분쇄가 일어나고, 분쇄 입자의 입자 분포가 광범위하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또 용기의 반경 r이 5㎝보다 작으면, 배치(batch) 당 분쇄량이 너무 적고 비용이 상당히 높아져 바람직하지 않다. 이 때문에 용기의 반경 r은 5㎝ 이상 50㎝ 이하가 바람직하고, 또한 10㎝ 이상 40㎝ 이하가 보다 바람직하다.

비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀 용기의 반경 r에 대한 비 H_b/r이 1.9(내용적에 대하여 97%)를 초과하면 분쇄속도가 현저하게 저하되기 때문에 경제적이지 않다. 비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀 용기의 반경 r에 대한 비 H_b/r이 1.2-1.9(내용적에 대하여 63-97%)가 바람직하고, 또한 H_b/r은 1.2-1.7이 보다 바람직하다.

비즈의 재질은 산화세륨보다 딱딱한 부분 안정화 산화지르코늄, 알루미나, 뮤라이트, 실리카가 바람직하고, 그 중에서 비즈의 마모가 적은 부분 안정화 산화지르코늄이 가장 바람직하다.

비즈의 크기는 0.3-25㎜φ가 바람직하다. 비즈의 크기가 0.3㎜φ보다 작으면 비즈의 자중이 너무 작아지고, 분쇄효율이 현저하게 저하된다. 또 비즈의 크기가 25㎜φ보다 크게 되면, 비즈 사이의 충돌에너지가 커지고, 국소적으로 과분쇄가 일어나고 미세입자가 생성되기 쉬워진다.

부분 안정화 산화지르코늄 비즈를 사용한 분쇄의 경우, 분쇄 후의 세륨화합물 슬러리 중에 지르코늄 원소가 혼입되는 것은 피할 수 없다. 상기 세륨화합물이 산화 제2 세륨인 경우, 지르코늄 원소는 산화 제2 세륨에 대하여 100ppm-10000ppm 함유하게 되지만, 그 형태는 산화지르코늄 미세입자로서 존재하기 때문에, 그 자체도 연마제로서 활용할 수 있다.

본 발명의 세륨화합물의 분쇄방법, 특히 산화세륨 입자의 제조방법에 있어서는, 습식분쇄도 건식분쇄도 적응이 가능하다.

습식법에서는 분쇄 시에 수용성 분산제로서 질산, 염산, 초산 등의 산을 사용할 수 있다. 그러나 장시간 습식 분쇄하면 산성 슬러리의 pH가 상승하여, 산화 제2 세륨의 등전점 pH=5에 접근하기 때문에 슬러리가 응집되기 쉬워지고 분쇄성이 악화될 우려가 있다.

이 때문에 본 발명은, 습식 분쇄하는 공정에서는 실리카를 함유하는 수용성 알칼리의 분산제를 첨가하여 산화 제2 세륨 입자를 비정질인 실리카로 피복하고, 나아가 산화 제2 세륨의 등전점보다 높은 pH 8-13으로 슬러리를 조정하여, 산화 제2 세륨입자가 음(負)에 대전하고, 슬러리가 항상 분산상태를 유지하기 때문에, 균일한 습식분쇄를 장시간 행할 수 있다. 실리카를 함유하는 수용성 알칼리의 분산제로서 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 수산화 4급 암모늄 실리케이트 등의 수용성 알칼리 실리케이트 또는 실리카 졸을 들 수 있고,(SiO₂)/(CeO₂)의 중량비로 0.001 내지 1의 범위에서 첨가 할 수 있다.

본 발명의 볼 밀 용기의 재질은, 스테인레스, 철 등의 금속, 알루미나, 뮤라이트 등의 세라믹스, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 엔지니어링 플라스틱스 등의 수지를 들 수 있지만, 분쇄 시의 불순물 혼입이나 재질의 경도를 고려하면 수지제 용기가 바람직하다.

본 발명으로 얻어지는 세륨화합물은, 원심침강법의 측정입경으로 50-600nm의 범위이고, 종래의 분쇄방법 보다도 400nm을 초과하는 조대립자의 전입자 중에 차지하는 비율도 적다. 또 30nm 미만의 미세입자의 전입자 중에 점유하는 비율도 적고, 이와 같은 입자분포가 좁은 세륨화합물의 입자를 제조할 수 있다.

습식법으로 분쇄하는 경우에는 세륨화합물을 10-60중량%로 함유하는 pH 3-11의 수성 매체를 이용하여 1-72 시간에 걸쳐 분쇄하여 상기 입경과 입자분포를 갖는 세륨화합물을 10-60중량%로 함유하는 pH 3-11의 범위의 세륨화합물 슬러리가 얻어진다. 특히 산화세륨을 함유하는 수성 매체로부터 산화세륨 슬러리를 제조하는데도 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예에 있어서 채용된 분석법은 하기한 바와 같다.

(1) pH 측정

pH계((주)동아전파 공업제, HM-30S)를 이용하여 측정하였다.

(2) 전기전도도의 측정

전기전도도계(동아전파 공업제, CM-30G)를 사용하여 측정하였다.

(3) 원심침강법에 의한 입경의 측정

원심침강법 입경측정장치((주)시마즈 제작소제 CP-3)를 사용하여 D50의 평균입경을 측정하고, 원심침강법에 의한 입경으로 하였다.

(4) 레이저 회절법에 의한 입경의 측정

레이저 회절법 입경측정장치(Marvern사 제, Mastersizer 2000)를 사용하여 D50의 평균입경을 측정하고, 레이저 회절법에 의한 평균입경으로 하였다.

(5) 가스흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산한 입경

수성 산화세륨 슬러리를 소정의 조건으로 건조한 시료를 질소흡착법 비표면적계(Quantachrome사 제, Monosorb MS-16형)을 사용하여 비표면적 Sw(㎡/g)를 측정하고, 구체 입자로 환산하여 입경(BET법 환산 입경)을 구하였다.

(6) 소립자량의 측정방법

순수한 물로 고형분 17중량%에 희석한 분쇄 슬러리 37g을 50㎖의 원심관에 주입하고 3000rpm(G=1000)으로 10분간 원심 분리한 후, 상층의 액을 22.5g 채취하고, 110℃로 건조하여 얻어진 분말의 중량을 원심 전의 슬러리 중의 고형분으로 나누어, 소립자량을 측정하였다. 이 소립자량을 투과 형 전자 현미경으로 관찰하였는 바, 30nm보다 작은 입자였다.

(7) 대립자의 BET법 입경의 측정 방법

순수한 물로 고형분 15중량%에 희석한 분쇄 슬러리115g을 100㎖의 유리제 침강관에 주입하고, 1일 후 저부에서 2㎖의 슬러리를 회수하였다. 회수한 슬러리를 소정의 조건으로 건조한 뒤, (4)와 마찬가지로 비표면적 값을 측정하고 BET법 입경을 구하여, 대립자의 BET법 환산 입경으로 하였다.

(8) 주사형 전자 현미경에 의한 관찰

시료를 주사형 전자 현미경(일본 전자(주)제, FE-SEM S-4100)으로서, 그 관찰 시료의 전자 현미경 사진을 찍어 관찰하였다.

(9) 분말 X선 회절의 측정

X선 회절 장치(일본 전자(주)제 JEOL JDX-8200T)를 이용하여 측정하였다.

(10) 산화 제2 세륨의 등전점의 측정

산화 제2 세륨으로서 1중량%의 슬러리를 조정하고, 제타(Z)-사이자 HS3000(Marvern사 제)으로 등전점을 측정하였다.

(11) 열 산화막의 연마속도의 측정

열 산화막의 연마 전후의 막 두께를 막 두께계 Nanospec(Nanometorics사 제)으로 측정하여, 연마속도를 계산하였다.

실시예 1

주사형 전자 현미경 관찰로 0.2-3㎛의 봉상 입자를 가지고, 레이저 회절법의 평균 입경이 3.2㎛, BET법으로의 비표면적이 128㎡/g인 시판되는 산화세륨 150㎏을 1㎥ 가스 소성로에서 1100℃로 5시간 소성하여, 황백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분체를 X선 회절장치로 측정하였는바, 회절 각도 2θ=28.6°, 47.5° 및 56.4°로 주피크를 가지며, 이것은 ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성 피크와 일치하였다. 주사형 전자 현미경으로 관찰하였는바, 이 산화세륨 소성분은 150-300nm의 1차 입경을 갖는 응집입자이었다. 또 비표면적은 2.8㎡/g이었다.

반경 15㎝×길이 34㎝의 폴리에틸렌제 용기에 1㎜φ의 부분 안정화 산화지르코늄 비즈 59㎏을 주입하고(이때 H_b/r=1.4이고, 비즈 충전량이 71%이었다), 또한 1100℃ 소성으로 얻어진 산화세륨 분말 5.9㎏, 순수한 물 11.8㎏ 및 10% 질산 47g을 주입하였다. 이 용기의 임계회전속도 N_c=77rpm의 39%에 상당하는 회전속도인 30rpm으로, 18시간 분쇄하였다. 이에 의해, 고형분 농도 33중량%, pH 5.9, 전기전도도 318㎛/S의 수성 산화 제2 세륨 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 7.1㎡/g이고, BET법 환산입경은 117nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 입경이 100-300nm이고, 원심침강법에서의 평균입경이 260nm이다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 1.5%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 140nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 66% 이었다. 또 지르코늄 원소를 산화 제2 세륨에 대하여 1300ppm 함유하고 있었다.

실시예 2

반경 15㎝×길이 73㎝의 폴리에틸렌 라이닝(lining)을 함유하는 볼 밀 용기에 1㎜φ의 산화지르코늄 비즈 135㎏을 주입하고(이 때 H_b/r=1.4이고, 비즈 충전량이 70%이었다), 또한 실시예 1의 1100℃ 소성으로 얻어진 산화세륨 분말 13.5㎏, 순수한 물 27.0㎏ 및 10% 질산 107g을 주입하였다. 이 용기의 임계회전속도 N_c=77rpm의 45%에 상당하는 35rpm으로 16시간 분쇄하였다. 이에 의해 고형분 농도 33중량%, pH 5.8, 전기전도도 350㎛/S의 수성 산화 제2 세륨 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 7.3㎡/g이고, BET법 환산입경은 114nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 입경이 100-300nm이고, 원심침강법에서의 평균입경이 280nm이었다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 1.3%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 138nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되어 있는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 63% 이었다. 또 지르코늄 원소를 산화 제2 세륨에 대하여 1200ppm 함유하고 있었다.

실시예 3

시판되는 순도 99.9%의 탄산세륨 분말(레이저 회절법의 평균입경이 38㎛) 1600g을 전기로에서 350℃로 5시간 소성한 뒤, 그대로 900℃까지 승온하고, 900℃로 15시간 소성하여, 황백색의 분말 800g을 얻었다. 얻어진 분체를 X선 회절장치로 측정하였는바, 회절각도 2θ=28.6°, 47.5° 및 56.4°로 주피크를 갖고, 이것은ASTM 카드 34-394에 기재된 입방정계의 결정성 산화세륨의 특성 피크와 일치하였다. 주사형 전자 현미경으로 관찰하였는바, 이 산화세륨 소성분은 100-200nm의 1차 입경을 갖는 응집 입자이었다. 또 비표면적은 4.6㎡/g이었다. 이 산화 제2 세륨의 등전점은 pH=5이었다.

시판되는 25%의 수산화 테트라 메틸 암모늄 20g과 순수한 물 165g을 혼합한 수용액에 디스파로 교반하면서 95% 테트라 에톡시 실란 21g을 첨가하고, pH 12.8, 전기 전도도 8110㎛/S, SiO₂ 농도가 2.9중량%인 규산 알칼리인 수산화 테트라 메틸 암모늄 실리케이트 수용액을 제조하였다.

반경 6.5㎝×길이 23㎝의 폴리에틸렌제 용기에 1㎜φ의 부분 안정화 산화지르코늄 비즈 6㎏을 주입하고(이때 H_b/r=1.2이고, 비즈 충전량이 60%이었다), 얻어진 산화세륨 분말 578g, 순수한 물 372g 및 (SiO₂)/(CeO₂)의 중량비로 0.01에 상당하는수산화 테트라 메틸 암모늄 실리케이트 수용액 206g을 주입하였다. 이 용기의 임계회전속도 N_c=120rpm의 50%에 상당하는 회전속도인 60rpm으로 32시간 분쇄하였다. 분쇄 후, 순수한 물을 이용하여 비즈를 분리하고, 고형분 농도 20 중량%, pH 11.9, 전기전도도 1734㎛/S의 수성산화 제2 세륨 슬러리(A-1)를 얻었다. 여기서 얻어진 산화 제2 세륨의 등전점은 pH 3.8이었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 15.2㎡/g이고, BET법 환산입경은 55nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 입경이 100-200nm이고, 레이저 회절법에서의 평균입경이 113nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균 입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 59% 이었다. 30nm보다 작은 소립자의 비율이 7.9%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 70nm이었다. 또 지르코늄 원소를 산화 제2 세륨에 대하여 2760ppm 함유하였다.

비교예 1

반경 15㎝×길이 34㎝의 폴리에틸렌제 용기에 1㎜φ의 산화지르코늄 비즈 25.1㎏을 주입하고(이때 H_b/r=0.66이고, 비즈 충전량이 30%이었다), 또한 실시예 1로 얻어진 산화세륨 분말 2.5㎏, 순수한 물 5.0㎏ 및 10% 질산 20%를 주입하고, 이 용기의 임계회전속도 N_c=77rpm의 39%에 상당하는 30rpm으로 12시간 분쇄하여 고형분 농도 33중량%, pH 5.9, 전기 전도도 318㎛/S의 수성 산화 제2 세륨 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 7.4㎡/g이고, BET법 환산 입경은 113nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 1차 입경이 30-300nm이고, 원심침강법에서의 평균 입경이 290nm이었다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 2.5%이고, 대립자의 BET법 환산 입경은 163nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 41% 이었다.

비교예 2

반경 37㎝×길이 73㎝의 나일론제 용기에 1㎜φ의 산화지르코늄 비즈 169㎏을 주입하고(이때 H_b/r=0.42이고, 비즈 충전량이 15%이었다), 또한 실시예 1에서 얻어진 산화세륨 분말 16.7㎏, 순수한 물 33.8㎏ 및 10% 질산 134g을 주입하고, 이 용기의 임계회전속도 N_c=49rpm의 25%에 상당하는 12rpm으로 13시간 분쇄하여 고형분 농도 33중량%, pH 5.5, 전기 전도도 248㎛/S의 수성 산화 제2 세륨 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 7.2㎡/g이고, BET법 환산입경은 116nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 1차 입경이 25-300nm이고, 원심침강법에서의 평균입경이 290nm이었다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 3.0%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 168nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)은 39% 이었다.

실시예 3

반경 15㎝×길이 73㎝의 나일론제 용기에 1㎜φ의 산화지르코늄 비즈 135㎏을 주입하고(이때 H_b/r=1.4이고, 비즈 충전량이 70%이었다), 또한 실시예 1에서 얻어진 산화세륨 분말 13.5㎏, 순수한 물 27.0㎏ 및 10% 질산 107g을 주입하고, 이 용기의 임계회전속도 N_c=77rpm의 58%에 상당하는 45rpm으로 12시간 분쇄하여 고형분 농도 33중량%, pH 6.3, 전기 전도도 92㎛/S의 수성산화 제2 세륨 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 7.2㎡/g이고, BET법 환산입경은 116nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 입경이 30-300nm이고, 원심침강법에서의 평균입경이 340nm이었다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 2.3%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 160nm이었다. 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 45%이었다.

비교예 4

반경 6.5㎝×길이 23㎝의 폴리에틸렌제 용기에 1㎜φ의 부분안정화 산화지르코늄 비즈 6㎏을 주입하고(이때 H_b/r=1.2이고, 비즈 충전량이 60%이었다), 실시예 3과 동일한 조건으로 소성하여 얻어진 산화세륨 분말 578g, 순수한 물 372g 및 (SiO₂)/(CeO₂)의 중량비로 0.01에 상당하는 실시예 4에서 작성한 수산화 테트라 메틸 암모늄 실리케이트 수용액 206g을 주입하였다. 이 용기의 임계회전속도 N_c=120rpm의 75%에 상당하는 회전속도인 90rpm으로 16시간 분쇄하였다. 분쇄 후, 순수한 물을 이용하여 비즈를 분리하고, 고형분 농도 20 중량%, pH 11.3, 전기전도도 1725㎛/S의 수성 산화 제2 세륨 슬러리(B-1)를 얻었다. 이 슬러리를 300℃로 건조한 분말의 비표면적은 15.0㎡/g이고, BET법 환산입경은 56nm이었다. 또 주사형 전자 현미경 관찰에서의 입경은 30-300nm이고, 레이저 회절법에서의 평균입경은 113nm이었다. 또 레이저 회절에서의 평균 입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 43% 이었다. 또 30nm보다 작은 소립자의 비율이 8.8%이고, 대립자의 BET법 환산입경은 74nm이었다. 또 지르코늄 원소를 산화 제2 세륨에 대하여 2900ppm 함유하였다.

항목	(Ⅰ)	(Ⅱ)	(Ⅲ)	(Ⅳ)	(Ⅴ)	(Ⅵ)	(Ⅶ)
실시예1	15	1.4	30	117	1.5	140	66
실시예2	15	1.4	35	114	1.3	138	63
실시예3	6.5	1.2	60	55	7.9	70	59
비교예1	15	0.66	30	113	2.5	163	41
비교예2	37	0.42	12	116	3.0	168	39
비교예3	15	1.4	45	116	2.3	160	45
비교예4	6.5	1.2	90	56	8.8	74	43

표 1 중에서 항목(I)은 볼 밀 용기의 반경(㎝), 항목(II)는 H_b/r비, 항목(III)은 회전속도(rpm), 항목(IV)는 수성 산화세륨 슬러리의 BET법 환산입경(nm), 항목(V)는 전 입자 중에 차지하는 30nm보다 작은 소립자의 비율(%), 항목(VI)은 대립자의 BET법 환산입경, 항목(VII)은 평균입경의 ±30% 이내의 입경범위에 포함되는 입자의 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이다.

실시예 3 및 비교예 4에서 얻어진 수성 졸(A-1, B-1)에 폴리 아크릴산 암모늄을 산화 제2 세륨에 대하여 100중량% 첨가한 후, 산화 제2 세륨의 고형분이 1중량%로 되도록 순수한 물로 희석하여 연마용 조성물(a-1, b-1)을 조정하였다.

조정한 연마용 조성물을 사용한 연마를 아래와 같이 행하였다.

연마기 : 테크노라이즈(주) 제,

여마포 : 독립 발포 폴리우레탄 수지제 연마포 IC-1000(로델닛타(주)제),

피연마물 : 4인치 실리콘 웨이퍼(inch silicon wafer) 상의 열 산화막,

회전수 : 60rpm,

연마압력 : 500g/㎠, 및

연마시간 : 2분간.

표 2 중에서 연마면의 평가는 광학 현미경 관찰로 행하고, 미소한 결함이 관찰된 때는 (△) 표를 기재하고, 결함이 전혀 없는 때는(◎)표를 기재하였다.

	연마속도(Å/분)	연마면
a-1	800	◎
b-1	750	△

표 1로 표시한 실시예 1-2와 비교예 1-3의 수성 산화세륨 슬러리의 BET법 환산입경은 모두 113-117nm의 범위이고, 거의 동등하다고 할 수 있다. 그러나 실시예 1,2와 비교예 1,2를 비교하면, 비즈의 충전량의 깊이 H_b와 볼 밀 용기의 반경 r에 대한 비 H_b/r이 작은(비즈의 충전율이 작다) 비교예 1 및 2는 전 입자 중에 차지하는 30nm보다 작은 소립자 비율이 많으며, 대립자의 BET법 환산입경이 크고, 조대립자가 많이 존재하기 때문에, 실시예 1 및 실시예 2보다도 입자분포가 넓은 것을 알 수 있다.

또 볼 밀 용기의 회전속도를 빠르게 한 비교예 3도 전입자 중에 차지하는 30nm보다 작은 소립자의 비율이 많고, 게다가 대립자의 BET법 환산입경이 크기 때문에 입자분포가 넓은 것을 알 수 있다.

분산제로서 수산화테트라 메틸 암모늄 실리케이트 수용액을 첨가한 실시예 3은 볼 밀 용기의 회전속도를 빠르게 한 비교예 4보다도 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)이 많고, 입자분포가 좁다는 것을 알게 된다. 또 전 입자 중에 차지하는 30nm보다 작은 소립자의 비율이 적고, 게다가 대립자의 BET법 환산입경이 작기 때문에도 입자분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 또 표 2에 표시한 바와 같이 실시예 3과 비교예 4의 연마특성을 비교하면, 실시예 3의 연마 속도가 빠르고, 연마면의 면질이 양호함을 알 수 있다.

연마속도와 연마면의 평활성과의 관계는 일반적으로 상반하는 관계지만, 본 발명으로 얻어지는 세륨화합물 슬러리 중의 입자는 30nm 이하의 소립자가 전 입자 중에 차지하는 비율을 10% 이하이고, 또 레이저 회절법에서의 평균입경의 ±30% 이내의 입경에 포함되는 입자가 전 입자 중에 차지하는 비율(%)을 50% 이상으로 하기 때문에 높은 연마속도로 양호한 평활성이 얻어질 수 있다.

본 발명은 산화 제2 세륨 입자의 분쇄방법에 관한 것이다. 또 본 발명의 분쇄방법에서는 미세립자와 조대립자가 작고, 입자분포의 샤프한 산화세륨 입자가 얻어지기 때문에, 실리카를 주성분으로 하는 기판, 예를 들면, 수정, 포토 마스크(photo mask)용 석영 유리, 유리제 하드디스크(hard disk), 반도체 디바이스(device)의 산화막의 연마제로 사용하는 경우에, 연마속도가 빠르고, 스크래치의 적고, 고정밀도로 평활한 연마 표면을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 비정질인 실리카로 피복한 산화 제2 세륨 입자를 함유하는 수성 졸은, 특히 실리카를 주성분으로 하는 기판, 예를 들면 수정, 포토 마스크용 석영 유리, 유리제 하드 디스크, 반도체 디바이스의 산화막의 연마에 있어서 잔류물이 잔존하지 않는 양호한 연마표면을 얻을 수 있다.

Claims (11)

1. 세륨화합물을 분쇄 미디어를 이용하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 방법에 있어서, 원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 상기 볼 밀 용기 중에서의 분쇄 미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r이 1.2-1.9이고, 또한 센티미터로 표시하는 반경 r로부터 환산되는 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물의 분쇄방법.
2. 제 1항에 있어서,

   세륨화합물의 분쇄가 습식 또는 건식으로 수행되는 세륨화합물의 분쇄 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   세륨화합물이 산화세륨인 세륨화합물의 분쇄 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   볼 밀 용기의 회전속도가 N_c의 10% 이상에서 조작되는 세륨화합물의 분쇄 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   볼 밀 용기의 반경 r이 5-50센티미터인 세륨화합물의 분쇄 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   분쇄미디어가 부분 안정화 산화지르코늄의 볼인 세륨화합물의 분쇄 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   분쇄미디어의 직경이 0.3-25밀리미터인 세륨화합물의 분쇄 방법.
8. 제 1항에 있어서,

   지르코늄을 산화 제2 세륨으로 환산한 세륨화합물에 대하여 100ppm-10000ppm의 비율로 함유하고 있는 세륨화합물의 분쇄 방법.
9. 제 1항에 있어서,

   수용성 알칼리 실리케이트를 첨가하고, 세륨화합물을 함유하는 슬러리의 pH를 8-13으로 조정한 후에 습식 분쇄되어, 비정질인 실리카로 피복된 세륨화합물이 얻어지는 것인 세륨화합물의 분쇄방법.
10. 제 9항에 있어서,

    수용성 알칼리 실리케이트가 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 또는 수산화 4급 암모늄 실리케이트인 세륨화합물의 분쇄방법.
11. 세륨화합물을 함유하는 수성 또는 유기 용매의 매체로부터 분쇄미디어를 사용하여 볼 밀 장치에 의해 세륨화합물의 슬러리를 제조하는 방법에 있어서,

    원통상의 볼 밀 용기의 반경 r과 수평하게 설치된 상기 볼 밀 용기 중에서의 분쇄미디어의 깊이 H_b와의 비 H_b/r가 1.2-1.9이고, 또 센티미터로 표시되는 반경 r을 이용한 볼 밀 용기의 임계회전속도 N_c=299/r^1/2의 50% 이하의 회전속도로 행하는 것을 특징으로 하는 세륨화합물 슬러리의 제조방법.