KR101196757B1 - 고정도 연마용 산화세륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정시 고정도 표면연마에 사용되는 산화세륨의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨 및 상기 산화세륨을 포함하는 고정도 연마 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따라 산소 희박분위기에서 소성시켜 제조된 산화세륨은 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어 이를 함유하는 연마 슬러리가 우수한 연마속도 및 낮은 스크래치의 발생률을 나타내게 하므로, 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

고정도 연마용 산화세륨의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CERIUM OXIDE FOR HIGH-ACCURATE POLISHING}

도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b는 각각 제조예 1, 비교 제조예 1, 제조예 3 및 비교 제조예 3에서 얻어진 산화세륨 연마 입자를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다.

본 발명은 고정도 연마용 산화세륨의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨 및 상기 산화세륨을 포함하는 연마 슬러리에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 디바이스, LCD 등의 디스플레이용 평판유리, 렌즈, 하드디스크 기판 및 금속 등의 표면 평판화 및 연마에는 물 또는 유기용매에 연마재 분말을 분산시켜 패드와 함께 문지르는 공정이 수행되는데, 최근에는 반도체, 디스플레이 등 정밀 전자산업의 발달에 따른 고정도 연마의 필요성이 더욱 증대됨에 따라 연마재 분말로 사용되는 입자가 점점 미세화 되고 있는 추세이다.

연마작업에 있어 가장 중요하게 고려되는 두 가지 인자는 연마속도와 연마표면의 품질 즉, 스크래치의 발생빈도이므로, 이러한 스크래치의 발생을 줄이기 위한 연마 입자의 미세화를 이루는데 있어 연마속도를 유지시키는 것이 중요하다. 특히, 반도체, 디스플레이용 유리 등의 고정밀 연마작업이 요구되는 경우, 사용되는 연마 입자들은 흠집의 발생을 최소화할 수 있도록 1 미크론 이하의 크기를 갖으면서 적절한 연마속도를 나타내어야 한다.

반도체 제조 공정 중, 예를 들면 질화규소막과 이산화규소막을 선택적으로 연마해야 하는 STI(shallow trench isolation) 공정과 산화규소막만을 연마하는 ILD(inter layer dielectrics) 및 IMD(inter metal dielectrics) 층의 연마의 경우 통상적으로 실리카 슬러리를 사용하여 왔으나, 최근에는 다층배선을 형성하기 위한 층간 평탄도를 구현하기 위해 산화세륨 슬러리를 사용하는 경우가 늘고 있다.

그러나, 산화세륨 슬러리는 실리카 슬러리와 비교하여 연마 후 발생되는 스크래치의 크기가 크고 발생빈도가 높은 단점이 있어 피연마막의 스크래치 발생을 줄이기 위해 연마입자를 일정크기 이하의 미세한 분말로 제조하여야 하는데, 기존 슬러리에 사용된 산화세륨의 경우 이러한 미세화 공정으로 인해 연마속도가 감소하고 미세화 후에도 입경크기가 비교적 큰 알갱이들을 효과적으로 제거할 수 없어 스크래치를 많이 발생시키는 문제점이 있어왔다.

이에, 본 발명의 목적은 연마 슬러리에 포함되어 스크래치의 발생은 줄이면 서 우수한 연마속도를 나타내게 하는, 연마용 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화세륨을 함유하는 연마 슬러리를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 세륨염을 산소희박 분위기에서 소성시키는 것을 포함하는, 연마용 산화세륨의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 연마용 산화세륨을 제공한다.

상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 산화세륨을 포함하는 연마 슬러리를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면 세륨염을 산소 희박 분위기에서 소성하여 산화세륨 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 세륨염으로는 탄산세륨(Ce(CO₃)₃), 황산수소세륨(Ce(HSO₄)₄), 옥 살산세륨(Ce(COOH)₂), 질산세륨(Ce(NO₃)₃), 수산화탄산세륨(Ce(OH)₂CO₃) 및 수산화세륨(Ce(OH)₄) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면, 석영 등의 세라믹 재질의 용기내에 세륨염을 용기의 80 내지 100 부피%로 장입한 후 외부공기와 차단된 상태에서 수행될 수 있으며, 소성온도까지 2 내지 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후 400 내지 1000℃에서 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.

상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 산화세륨은 6.8 내지 7.2 g/㎤ 범위의 부피 밀도를 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 추가적인 특징으로 입자내부 및 표면에 기공이 거의 없고 1.0 내지 1.5 g/㎤ 범위의 겉보기 밀도(tap density)를 가질 수 있다. 이때, 부피밀도 및 겉보기 밀도는 예를 들면 피크로메타를 이용하여 측정할 수 있고, 본 발명의 부피 밀도 범위는 최종 입자의 입경 범위인 50 내지 150 ㎚에서 가장 우수한 연마 효율을 나타내는 범위이며, 부피 밀도 값이 7.2 g/㎤ 초과의 경우는 통상적으로 제조 자체가 거의 불가능하다.

이러한 본 발명의 산화세륨은 우수한 부피 밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어, 연마입자로 사용시 미세화 분쇄 후에도 우수한 연마속도를 나타냄을 물론 균질한 입도분포를 나타내어 스크래치 등의 표면결함 발생을 낮출 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리는 상기 고정도 연마용 산화세륨을 총중량 대비 0.5 내지 20 중량% 범위로 포함할 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리는 상기 산화세륨 입자를 통상적인 방법에 따라, 예를 들면 비드밀링법, 텀블링밀링법, 어트리션밀링법 및 제트밀링법 등의 건식밀링법, 습식밀링법, 초음파, 또는 고압분산기 등에 의해 분쇄시킨 후, 초음파, 습식밀링법 또는 고압충돌분산기를 사용하여 pH 4 내지 8 범위 조건에서 수용액에 분산시켜 제조할 수 있다. 이때, 최종 산화세륨 입자는 50 내지 150 ㎚의 평균입경을 갖게되며, 건식밀링시 분쇄과정 중 산화세륨 분말이 재응집하는 것을 방지하기 위해 슬러리 조성물에 NaCl 등을 포함시킬 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리는 연마 입자의 입자 안정성을 향상시키고 장기간 안정된 분산성을 갖도록 하기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 이때, 분산제는 평균 분자량이 2,000 내지 250,000 범위의 음이온성 유기 화합물로, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리비닐황산(poly(vinylsulfuric acid)) 및 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)) 등을 사용할 수 있으며, 산화세륨 연마입자의 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 분산제의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 슬러리 내의 산화세륨 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 250,000 초과인 경우에는 슬러리의 점도가 증가하는 문제가 발생된다. 또한, 상기 분산제를 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 10 중량% 초과로 첨가될 경우에는 산화세륨 표면에 흡착되고 남은 잔여 분산제가 슬러리의 안정성을 저해하므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 연마 슬러리는 연마시 우수한 선택비를 나타내기 위해 상기 분산제 외에 암모니아 수, 알킬암모늄계 염기 또는 아민류 등 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 트리메탄올아민(trimethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사 이드(trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine) 및 에톡시벤질아민(ethoxybenzyl amine) 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 연마입자의 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우에는 산화세륨 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 10 중량% 초과로 첨가될 경우에는 산화세륨 슬러리의 분산성이 저해된다.

아울러, 본 발명의 연마 슬러리는 pH 조절을 위해 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물을 추가로 포함시킬 수 있으나, 이러한 알칼리 금속 이온들의 경우 웨이퍼 내부로 침투되기 쉬워 반도체 공정에서는 적절치 않으므로 CMP용 슬러리에는 포함시키지 않는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명에 따른 연마 슬러리는 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내는 산화세륨을 연마입자로 포함함으로써 연마입자의 미세화 후에도 연마속도가 우수하고 입경이 큰 입자들이 거의 없어 스크래치의 발생이 현저히 낮아지므로, 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

탄산세륨 분말을 석영재질의 원통형 용기에 90 부피%까지 채운 후, 용기 뚜껑을 덮어 공기와의 접촉을 억제한 상태에서 박스형 로에 넣고 3℃/분의 속도로 승온하였다. 박스형 로의 온도가 750℃에 이르면 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성시켰으며, 전원공급을 중단한 다음 로내의 온도를 상온까지 냉각시켜 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 기공이 거의 없는 것을 확인하였으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.9 g/㎤의 부피밀도 및 1.12 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

제조예 2

승온속도가 5℃/분이며 850℃에서 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 대상으로 피크로메타를 이용한 측정결과, 7.1 g/㎤의 부피밀도 및 1.33 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

제조예 3

승온속도가 5℃/분이며 900℃에서 4시간 동안 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 기공이 거의 없는 것을 확인하였으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 7.0 g/㎤의 부피밀도 및 1.32 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

비교 제조예 1

탄산세륨 분말을 용기에 30 부피%까지 채우는 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 많은 기공이 관찰되었으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.1 g/㎤의 부피밀도 및 0.83 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

비교 제조예 2

탄산세륨 분말을 용기에 30 부피%까지 채우고 850℃에서 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 대상으로 피크로메타를 이용한 측정결과, 6.3 g/㎤의 부피밀도 및 0.97 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

비교 제조예 3

탄산세륨 분말을 로타리 킬른(Rotary kiln)을 이용하여 산소 분위기 하에 900℃에서 4시간 동안 소성시켜 산화세륨 연마입자를 얻었다.

얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 많은 기공이 관찰되었으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.2 g/㎤의 부피밀도 및 0.79 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2

상기 제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1 및 2에서 얻어진 연마입자 25 g 씩을 각각 NaCl(Aldrich, 99.9%) 25 g 및 6 ㎜ 스테인리스 스틸 볼미디어 1000 g과 함께 600 ㎖ 용량의 스틸용기에 넣어 플랜터리밀(planetary, Fritsch)을 이용해 밀링하였으며, 분쇄된 연마입자를 750℃에서 열처리한 후 물로 세척하여 미세화된 수산화세륨 연마입자를 얻었다.

상기의 미세화된 연마입자들을 대상으로 습식밀링을 수행하여, 각각 레이저입도분포기(Horiba, LA-910) 측정결과 평균입경이 150 ㎚가 되도록 분쇄하였으며, 원심분리기를 통해 큰 입자를 1차적으로 제거한 후, 1 ㎛ 필터를 통과시킨 후 각각 증류수에 1 중량%로 분산시켜 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 연마 슬러리를 제조하였다.

실시예 3 및 비교예 3

상기 제조예 3 및 비교 제조예 3에서 얻어진 연마 입자를 증류수에 1 중량%로 분산시킨 후, 폴리아크릴산 0.1%를 첨가한 다음 암모니아 수를 슬러리의 pH가 8.0이 되도록 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 3분간 초음파 분쇄하여 실시예 3 및 비교예 3의 연마 슬러리를 제조하였다.

시험예

SiO₂ 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 조각을 대상으로 각각 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리들을 사용하여 Rodel IC1400 패드로 10 psi의 압력 및 120 rpm의 속도 조건에서 1분 동안 연마를 수행하였다. 연마 공정 후, SiO₂ 막의 두께 변화를 엘립소미터(Plasmos SD2002LA)로 측정하여 연마속도를 측정하였으며, Tamcor KLA를 이용하여 웨이퍼 표면상의 흠집의 개수를 광학적으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 기존의 산소 분위기에서 소성시킨 부피밀도가 낮은 산화세륨 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리와 비교하여 스크래치 수가 현저히 낮으면서 우수한 연마 속도를 나타냄을 확인하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 산소 희박 분위기에서 소성시킨 산화세륨은 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어 연마입자로 연마 슬러리에 포함되었을때 연마입자의 미세화 후에도 우수한 연마속도를 나타내게하고 균질한 입도분포를 나타내어 스크래치의 발생을 낮추므로 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (13)

1. 용기 내에 세륨염을 상기 용기의 80 내지 100 부피%로 장입한 후 외부공기와 차단된 상태에서 소성하는 것을 포함하는, 산화세륨의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   세륨염이 탄산세륨(Ce(CO₃)₃), 황산수소세륨(Ce(HSO₄)₄), 옥살산세륨(Ce(COOH)₂), 질산세륨(Ce(NO₃)₃), 수산화탄산세륨(Ce(OH)₂CO₃) 및 수산화세륨(Ce(OH)₄) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   소성이 400 내지 1000℃에서 30분 내지 8시간 동안 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항의 산화세륨의 제조방법에 의해 제조된 산화세륨; 및

   평균분자량이 2,000 내지 250,000 범위의 음이온성 유기 화합물인 분산제를 포함하고,

   상기 분산제는 산화세륨 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 연마 슬러리.
7. 제 6 항에 있어서,

   산화세륨을 총 중량 대비 0.5 내지 20 중량%로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
8. 제 6 항에 있어서,

   산화세륨이 50 내지 150 ㎚ 범위의 평균입경을 가짐을 특징으로 하는 연마 슬러리.
9. 삭제
10. 제 6 항에 있어서,

    분산제가 폴리아크릴산, 폴리비닐황산(poly(vinylsulfuric acid)) 및 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 슬러리.
11. 삭제
12. 제 6 항에 있어서,

    암모니아 수, 알킬암모늄 및 아민류 중에서 하나 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.
13. 제 12 항에 있어서,

    첨가제가 산화세륨의 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함됨을 특징으로 하는 연마 슬러리.

Images