JP6371193B2 - シリカ系複合粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ系複合粒子分散液の製造方法に関する。

半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどにおいては、平坦性、シーム、スクラッチ傷、研磨砥粒の付着、不純物の汚染等が半導体特性に影響するため、これらの部品の表面や端面を極めて高精度に研磨することが要求される。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。

例えば特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子の製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、平均粒径が１０〜８０ｎｍになっているだけではなく、粒径が揃っており、且つ各粒子の形状ができるだけ同じに揃っている酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。

また、非特許文献１には、特許文献１に記載の製造方法と類似している、セリアコートシリカの製造方法であって、特許文献１に記載の製造方法における焼成−分散工程を有さない製造方法が記載されている。

さらに、特許文献２には、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。また、好ましい態様として、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム等の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。そして、このようなシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができ、さらに、酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができると記載されている。また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶質の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れると記載されている。

特許第２７４６８６１号公報 特開２０１３−１１９１３１号公報

Ｓｅｕｎｇ−Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ． Ｖ． Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４−２７４９

しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の低下（スクラッチの増加を含む）、研磨基材の表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。これは、液相より結晶化させたのみで、セリア粒子の結晶度が焼成法に比べて低いこと等により研磨基材の表面にこれが残留すること、さらに、焼成による粗大粒子の発生や粒子同士の結合により粒子形状がいびつになりスクラッチの増加の主要因であると、本発明者は推定している。

また、非特許文献１に記載のセリアコートシリカは焼成していないため、現実の研磨速度は低いと考えられ、また、研磨基材の表面への粒子の残留も懸念される。

さらに、特許文献２に記載の酸化物層Ｃを有する態様のシリカ系複合粒子を用いて研磨すると、アルミニウム等の不純物が半導体デバイスの表面に残留し、半導体デバイスへ悪影響を及ぼすこともあることを、本発明者は見出した。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（６）である。
（１）下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とするシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
工程１：レーザー回折散乱法により測定された平均粒子径が４０〜６００ｎｍ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．９５〜１．０、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素の含有率が２０ｐｐｍ以下、Ｕ及びＴｈの各元素の含有率が１ｐｐｍ以下のシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを撹拌条件下、温度範囲５〜９８℃、ｐＨ範囲７．０〜９．０に維持しながら、セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１，２００℃で焼成し、その後、解砕・粉砕し、粉体を得る工程。
工程３：水に分散させた状態の前記粉体について、１１，０００Ｇ以上にて１０分以上の遠心分離処理を行って、上澄液を回収し、シリカ系複合粒子分散液を得る工程。
（２）前記工程１において、シリカゾルの温度範囲を４８〜５２℃として、前駆体粒子分散液を調製し、更に該前駆体粒子分散液を温度９０〜９８℃で熟成することを特徴とする上記（１）に記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
（３）前記工程１における、セリウムの金属塩の添加を０．５〜２４時間かけて行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
（４）前記工程１において、シリカゾルのｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持するためにアルカリを添加することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
（５）前記工程２において、更に、乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法によって得られるシリカ系複合粒子分散液を、更に乾燥させてシリカ系複合粒子を得る、シリカ系複合粒子の製造方法。

本発明によれば、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合粒子分散液の製造方法を提供することができる。

本発明のシリカ系複合粒子分散液の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）について説明する。

＜製造原料＞
本発明のシリカ系複合粒子分散液の製造方法においては、原料として、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルとセリウムの金属塩を使用する。
１）シリカゾル
原料として使用するシリカゾルは、非晶質のシリカ微粒子が溶媒に分散してなるものである。

前記シリカ微粒子は非晶質シリカを主成分とし、その他のもの、例えば、結晶性シリカや、ケイ素を含み使用上の疎外とならない不純物元素を含んでもよい。
シリカ微粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素の含有率が２０ｐｐｍ以下であり、さらに１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、Ｕ及びＴｈの各元素の含有率は１ｐｐｍ以下であり一般に水硝子を原料として調製したシリカ微粒子は、原料水硝子に由来するＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの各元素は合計で数千ｐｐｍ程度含有する。このようなシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルの場合、イオン交換処理を行ってＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの含有率を下げることは可能であるが、その場合でも数ｐｐｍから数百ｐｐｍのＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒとＵ及びＴｈが残留する。これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルの場合、通常、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの各元素の含有率は２０ｐｐｍ以下である。
シリカ微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの各々の含有率は、ＩＣＰを用いて測定して求める値とする。

ここで主成分とは、含有率が９０質量％以上であることを意味する。すなわち、シリカ微粒子において、非晶質シリカの含有率は９０質量％以上である。この含有率は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、シリカ微粒子は、実質的に非晶質シリカからなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的に」は、このような意味で用いるものとする。

前記シリカ微粒子の平均粒子径は４０〜６００ｎｍであり、６０〜２００ｎｍであることが好ましい。
シリカ微粒子の平均粒子径が４０〜６００ｎｍの範囲にある場合、スクラッチが少なくなる。シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍ未満の場合、研磨レートが不足したり、粒子の安定性に問題が生じたりするので好ましくない。同じく平均粒子径が６００ｎｍを超える場合、スクラッチが生じやすくなる傾向がある。

シリカ微粒子の平均粒子径は、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。シリカ微粒子を水に分散させ、固形分濃度で１質量％含む水分散液を得た後、この水分散液を、公知のレーザー回折・散乱装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ装置）を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径）を求める。

原料として使用するシリカ微粒子の形状は球状のものが使用される。具体的には、シリカ微粒子の短径／長径比が０．９５〜１の範囲のものが使用される。

シリカ微粒子については、乳鉢を用いて１０分粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、非晶質であることを確認できる。

２）セリウムの金属塩
本発明のシリカ系複合粒子分散液の製造方法で原料として使用されるセリウムの金属塩としては、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以下に記載する工程１〜工程３を備える。

＜工程１＞
工程１は、レーザー回折散乱法により測定された平均粒子径が４０〜６００ｎｍ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．９５〜１．０、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素の含有率が２０ｐｐｍ以下、Ｕ及びＴｈの各元素の含有率が１ｐｐｍ以下であるシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを撹拌条件下、温度範囲５〜９８℃、ｐＨ範囲７．０〜９．０に維持しながら、セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子分散液を得る工程である。

工程１では、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを用意する。
前記のとおり、このようなシリカゾルとして、アルコキシシランの加水分解により製造したシリカゾルを用いることが好ましい。また、例えば従来公知のシリカゾルを酸処理したものを用いることができる場合もある。この場合、シリカ微粒子における、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が少なくなり、具体的には、２０ｐｐｍ以下となり得るからである。複合粒子の安定が増してスクラッチの発生を抑制することを、本発明者は見出した。

シリカゾルにおける分散媒は水を含むことが好ましく、水ゾルを使用することが好ましい。

シリカゾルにおける固形分濃度は、ＳｉＯ₂換算基準で２０〜４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。

シリカゾルのｐＨは、７．０〜９．５の範囲に調整する。ｐＨが７．０未満またはｐＨが９．５を超える場合は、安定性がより低下するからである。

また、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂、あるいは鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカゾルの脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカゾルは、ゾルがより長期に安定する点、および基板汚染がより防止される点から好ましい。

工程１は、上記のようなシリカゾルに、セリウムの金属塩を添加する。

セリウムの金属塩としては、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。
なかでも、硝酸第一セリウムが好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリウム酸化物が生成し、それらは速やかにシリカ微粒子に凝集沈着機構で付着するので結合性酸化物形成の効率が高く好ましい。

シリカゾルに対するセリウムの金属塩の添加量は、本発明の製造方法によって得られるシリカ系複合粒子におけるシリカ微粒子と結晶性セリアとの質量比が、後述の特定範囲となる量とする。

シリカゾルにセリウムの金属塩を添加した後、攪拌する際の温度は５〜９８℃であり、５０〜９５℃であることが好ましい。この温度が低すぎると水酸化物との混合あるいは低酸化物を形成し、結晶化させる反応が著しく遅くなるので好ましくない。逆に、この温度が高すぎると反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。

また、攪拌する際の時間は０．５〜２４時間であり、０．５〜１８時間であることが好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが充分に形成できないので好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。

このような工程１によって、本発明の複合粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。

工程１で得られた前駆体粒子分散液を、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程２に供してもよい。

前駆体粒子分散液における固形分濃度は５〜２７質量％であることが好ましい。

前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて脱イオン処理してもよい。

工程１は、より好適には、シリカゾルの温度範囲を４８〜５２℃とし、ｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持しながら、セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子分散液を調製し、更に該前駆体粒子分散液を温度９０〜９８℃で熟成することにより行われる。工程１をこのような条件で行った場合、シリカ微粒子の表面に低結晶度の酸化セリウムが均一に付着し、酸化セリウム同士の凝集体を形成する事を防ぐことが出来る。

工程１において、シリカゾルのｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持するために、所望によりアルカリを添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜工程２＞
工程２では、前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１２００℃で焼成し、その後、解砕・粉砕し、粉体を得る。

乾燥する方法は特に限定されない。例えば従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。

乾燥後、焼成する温度は４００〜１２００℃であり、８００〜１１００℃であることが好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、シリカ微粒子と結晶性セリアとが強固に結合する。この温度が高すぎると、セリアの結晶が異常成長したり、シリカ微粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、セリア同士の融着が進み、セリアコートシリカ粒子としての解砕が困難になる可能性がある。

前記工程２において、好適には、更に乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。

工程２では、上記の焼成後、解砕・粉砕し、粉体を得る。解砕・粉砕する方法は特に限定されないが、従来公知の湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕を行った場合、粉体は液体中に分散した状態となるが、工程２で得られる「粉体」は、このように液体中に分散した状態であってもよい。

＜工程３＞
工程３では、水に分散させた状態の前記粉体について、１１，０００Ｇ以上にて１０分以上の遠心分離処理を行って、上澄液を回収し、シリカ系複合粒子分散液を得る。

まず、水に分散させた状態の粉体を用意する。この水として、例えば純水、超純水、イオン交換水が挙げられる。粉体に対する水の質量は、粉体が分散できれば特に限定されないが、粉体の固形分濃度が１０〜３０質量％となる量とすることが好ましい。工程２において湿式粉砕を行い、粉体が既に水に分散した状態である場合は、そのまま工程３に供することができる。

次に、水に分散させた状態の粉体について、遠心分離処理による分級を行い、上澄液を回収する。
遠心分離処理における遠心加速度は１１，０００Ｇ以上である。また、処理時間は１０分以上であり、１５分以上であることが好ましい。
遠心分離処理後、上澄液を回収する。回収した上澄液はシリカ系複合粒子分散液とする。

工程３では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度又は処理時間が上記の条件に満たない場合は、シリカ系複合粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、シリカ系複合粒子分散液を用いた研磨材として使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。

本発明では、上記の製造方法によって得られるシリカ系複合粒子分散液を、更に乾燥させて、シリカ系複合粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。

＜本発明のシリカ系複合粒子分散液の製造方法で得られるシリカ系複合粒子＞
本発明の製造方法により得られたシリカ系複合粒子分散液（以下、「本発明の複合粒子分散液」ともいう）に含まれるシリカ系複合粒子は、具体的にはシリカ・セリア複合酸化物からなるシリカ系複合粒子である。
このようなシリカ系複合粒子を、以下では、「本発明の複合粒子」ともいう。「本発明の複合粒子」は、本発明の複合粒子分散液を乾燥させて得ることができる。
本発明の複合粒子は、例えば、球状粒子、略球状粒子などの混合物である。本発明の複合粒子は、後記の分析結果によれば、シリカ微粒子の表面に、粒子状の結晶性セリアが結合したものといえる。

本発明の複合粒子における結晶性セリアの大きさは、１０〜３０ｎｍが好ましく、１５〜２５ｎｍがより好ましい。この結晶性セリアの大きさは、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所社製、型番「Ｓ−５５００」）を用いて測定したものとする。

本発明の複合粒子を、乳鉢を用いて１０分粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出される。
セリアの結晶相としては、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅが挙げられる。

本発明の複合粒子をＸ線回折に供すると、先述したようにセリアの結晶相のみが検出される。このことは、本発明の複合粒子がセリア以外の結晶相を含んでいたとしても、X線回折の検出能の範囲外となる程度の微量に過ぎないことを示している。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。

Ｘ線回折に供して測定される、結晶性セリアの（１１１）面の結晶子径は、１０〜２５ｎｍであることが好ましく、１２〜１６ｎｍであることがより好ましい。

結晶性セリアの（１１１）面の結晶子径は、次に説明する方法によって得られる値を意味するものとする。
初めに、本発明の複合粒子を、乳鉢を用いて１０分粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半価幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を求める。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：Ｘ線波長（１．７８８９オングストローム Ｃｕランプ）
β：半価幅（ｒａｄ）
θ：反射角

本発明の複合粒子では、シリカ微粒子と結晶性セリアが結合している。

本発明の複合粒子において、シリカ微粒子と結晶性セリアの質量比は１００：１１〜２３０であり、１００：２０〜１５０であることが好ましい。
シリカ微粒子に対する結晶性セリアの量が少なすぎると、シリカ微粒子同士が結合し、粗大粒子の発生や粒子同士の結合により粒子形状がいびつになり、また、解砕が困難になる。この場合に本発明の複合粒子から得る研磨剤は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカ微粒子に対する結晶性セリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、結晶性セリア粒子コートシリカ粒子の融着が進み、粗大化し、解砕が困難となり、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチ）を発生させる可能性がある。

本発明の製造方法で得られる本発明の複合粒子は、比表面積が典型的には、１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５〜８０ｍ²／ｇであることがより好ましく、２０〜７０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

本発明の製造方法で得られる本発明の複合粒子の平均粒子径は、通常、６００ｎｍ以下となることが好ましい。典型的には、４０ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましく、１５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１７０〜２６０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明の複合粒子の平均粒子径は、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。
本発明の複合粒子分散液を水で希釈し、固形分濃度で１質量％含む水分散液を得た後、この水分散液に公知のレーザー回折・散乱装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ装置）を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径）を求める。

このように本発明の複合粒子は、電子顕微鏡での観察で大きさが約２０ｎｍでかつＸ線回折での結晶子径が好ましくは１０〜２５ｎｍであるセリアの結晶子がシリカ粒子の表面に接合し、融着しており、凹凸の表面形状を有している。

＜研磨用スラリー＞
研磨用スラリーについて説明する。
本発明の複合粒子分散液、または本発明の複合粒子を用いて、研磨用スラリーを得ることができる。以下では「本発明の研磨用スラリー」ともいう。

本発明の研磨用スラリーは半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ないなどの効果に優れている。

本発明の研磨用スラリーは分散溶媒として、水および／または有機溶媒を含む。コートしたセリアと同等の大きさの無機酸化物微粒子を用いると、Ｒａがさらに向上する。

前記分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の研磨用スラリーは、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。

また、本発明の研磨用スラリーの分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の研磨用スラリーに含まれる、本発明の複合粒子の固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。本発明の研磨用スラリーに無機酸化物粒子を、セリアコート粒子（本発明の複合粒子）に対して５〜２０質量％含ませることにより、Ｒａが向上する。

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

初めに、実施例および比較例における各測定方法および試験方法の詳細について説明する。

［Ｘ線回折法、結晶子径の測定］
前述の方法に則り、実施例および比較例で得られたシリカ系複合粒子分散液を乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述のように、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を求めた。

［比表面積の測定方法］
実施例および比較例で得られたシリカ系複合粒子分散液について、ＨＮＯ3を用いてｐＨを３．５に調整した後、１１０℃に調整した乾燥機内に一晩載置し、乾燥した。そして、その後、デシケーター中で放冷した。
次に、乾固した試料約８ｍｌを乳鉢に採取し、乳棒で１分間粉砕した。
次に、粉砕した試料を磁性ルツボ（１５ｍｌ）に約１／２採取し、５００℃の電気炉で１時間焼成し、その後、デシケーター中で放冷した。

このようにして得た試料をＢＥＴ比表面積測定方法（窒素吸着法）にて比表面積を測定した。具体的な方法は前述の通りである。

＜平均粒子径＞
実施例および比較例で得られたシリカ系複合粒子分散液について、前述の方法でシリカ系複合粒子の平均粒子径（メジアン径）を測定した。レーザー回折・散乱装置として、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ装置を用いた。

＜短径／長径比率＞
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番「Ｓ−５５００」）により、シリカゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。

［研磨試験方法］
実施例および比較例の各々において得られたシリカ系複合粒子分散液を含むスラリー（研磨用スラリー）を調整した。ここで固形分濃度は９質量％とした。
次に、被研磨基板として、ハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板を準備した。この基板はドーナツ形状で、外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み０．６３５ｍｍである。この基板は一次研磨ずみで、表面粗さ（Ｒａ）は０．３ｎｍであった。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ナノファクター社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。

＜実施例１＞
《シリカゾル（６０ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａとした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂとした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａおよび混合液ｂを、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径６０ｎｍのシリカゾルを９，６４６．３ｇ得た。

《シリカゾル（１００ｎｍ）》の調製
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａとした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂとした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た６０ｎｍのシリカゾル９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａおよび混合液ｂを、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、（ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径１００ｎｍ、透過型電子顕微鏡写真観察による短径／長径比＝０．９８、ＩＣＰ測定によるアルカリ、アルカリ土類金属含有率は１ｐｐｍ以下）の高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾルの固形分濃度を調整し、ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％で３，６００ｇの高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾル１，０５３ｇに陽イオン交換（三菱化学社製ＳＫ−１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加して３０分間攪拌し樹脂を分離した。
この時のｐＨは１．８であった。次に陰イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＡＮＵＰＣ）３０ｇを徐々に添加し樹脂を分離した。
この時のｐＨは４．２であった。
得られたシリカゾルに超純水を加えて、ＳｉＯ₂固形分濃度３質量％のＡ液を得た。

次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ₂換算で２．５質量％のＢ液を得た。

次に、Ａ液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへＢ液（２，１５３ｇ、ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、ＣｅＯ₂が２９．９質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．８５を維持するようにした。
そして、Ｂ液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。

次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸を加えてｐＨを７に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０９０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体を得た。

得られた粉体１２５ｇにイオン交換水３７５ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを約９に調整した後、φ０．２２ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕、粉砕を行い、固形分濃度２０質量％の粉体分散液５４０ｇを得た。

この粉体分散液を、遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、１１，０００Ｇで１５分遠心分離処理し、上澄液を回収し、シリカ系複合粒子分散液を得た。

得られたシリカ系複合粒子分散液は、シリカ・セリア複合酸化物からなるシリカ系複合粒子を含む。このシリカ系複合粒子についてＸ線回折法によって測定したところ、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの回折パターンが見られた。

次にシリカ系複合粒子分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いでイオン交換水で希釈して濃度調整を行い、９質量％の研磨用スラリーを得て、研磨試験を行った。また、研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子の平均粒子径を測定した。結果を第１表に示す。

＜実施例２＞
Ｂ液の添加量の条件を８,４５３ｇ（ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、ＣｅＯ₂が１１７．４質量部に相当）とし、他の条件は実施例１と同じ条件にしてシリカ・セリア複合酸化物を含むシリカ系複合粒子分散液を調製した。そして、実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。結果を第１表に示す。

＜比較例１＞
比較例１では、実施例で用いた１００ｎｍのシリカゾル（ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％、ＢＥＴ比表面積換算の平均粒子径７６ｎｍ、同じくＴＥＭ像観察による短径／長径比＝０．９８、ＩＣＰ測定によるアルカリ、アルカリ土類金属含有率は１ｐｐｍ以下）について評価を行った。

そして、このシリカゾルについてＸ線回折法によって測定したところ、アモルファスの回折パターンが見られた。

次に上記シリカゾルをイオン交換水で希釈し、９質量％の研磨用スラリーを得て、研磨試験を行った。また、実施例１と同様の方法で、比表面積および平均粒子径を測定した。結果を第１表に示す。
実施例１と比較して、平均粒子径は小さく、研磨速度はかなり低い結果であった。

＜比較例２＞
比較例１にて用いたシリカゾルを、比較例２では硝酸セリウム（III）６水和物を用いずに実施例１、２と同様にして乾燥し焼成した。
次に実施例１，２と同様に、得られたシリカ粒子の焼成サンプルについてＸ線回折法によって測定したところ、非晶質の回折パターンが見られた。
次に、シリカ粒子の焼成サンプル１２５ｇにイオン交換水３７５ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを約９に調整した後、φ０．２２ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕、粉砕を行い、２０質量％のスラリー５４０ｇを得た。

次に上記スラリーをロータリーエバポレーターで濃縮し、次いでイオン交換水で希釈し、濃度調整を行い９質量％の研磨用スラリーを得て、研磨試験を行った。また、実施例１と同様の方法で、比表面積および平均粒子径を測定した。結果を第１表に示す。
実施例１と比較して、平均粒子径が非常に大きいが、これはシリカ粒子表面にセリアがないため、焼成中にシリカ粒子同士の焼結が少し進んだためと考えられる。
一方、研磨速度は低く、表面粗さが非常に大きく面精度が悪化する結果であった。

＜比較例３＞
実施例２と同様の条件で調製した前駆体粒子分散液に５質量％酢酸を加えてｐＨを７に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させ、前駆体粒子の乾燥粉末を得た。

得られた前駆体粒子乾燥粉末についてＸ線回折法によって測定したところ、僅かにＣｅｒｉａｎｉｔｅの回折パターンが見られた。

得られた前駆体粒子乾燥粉末１２５ｇにイオン交換水３７５ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを約９に調整した後、φ０．２２ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕、粉砕を行い、２０質量％のスラリー５４０ｇを得た。

次に上記スラリーをロータリーエバポレーターで濃縮し、イオン交換水で希釈し、濃度調整を行い９質量％の研磨用スラリーを得て、研磨試験を行った。また、研磨スラリーに含まれる前駆体粒子の平均粒子径を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２と比較して、平均粒子径はさほど変わらないが研磨速度は非常に低く、表面粗さも高く面精度が悪化している。
これは、研磨粒子表面のセリアが低結晶度であるため、基材表面に研磨粒子が付着し残留したものと推察される。

本発明の複合粒子は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。

Claims (6)

1. 下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とするシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
   工程１：レーザー回折散乱法により測定された平均粒子径が４０〜６００ｎｍ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．９５〜１．０、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素の含有率が２０ｐｐｍ以下、Ｕ及びＴｈの各元素の含有率が１ｐｐｍ以下のシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを撹拌条件下、温度範囲５〜９８℃、ｐＨ範囲７．０〜９．０に維持しながら、セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子分散液を得る工程。
   工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１，２００℃で焼成し、その後、解砕・粉砕し、粉体を得る工程。
   工程３：水に分散させた状態の前記粉体について、１１，０００Ｇ以上にて１０分以上の遠心分離処理を行って、上澄液を回収し、シリカ系複合粒子分散液を得る工程。
2. 前記工程１において、シリカゾルの温度範囲を４８〜５２℃として、前駆体粒子分散液を調製し、更に該前駆体粒子分散液を温度９０〜９８℃で熟成することを特徴とする請求項１に記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
3. 前記工程１における、セリウムの金属塩の添加を０．５〜２４時間かけて行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
4. 前記工程１において、シリカゾルのｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持するためにアルカリを添加することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
5. 前記工程２において、更に、乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載のシリカ系複合粒子分散液の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５の何れかに記載の製造方法よって得られるシリカ系複合粒子分散液を、更に乾燥させてシリカ系複合粒子を得る、シリカ系複合粒子の製造方法。