KR20050016275A

KR20050016275A - 올레핀의 중합용 촉매계

Info

Publication number: KR20050016275A
Application number: KR10-2004-7003139A
Authority: KR
Inventors: 발본틴줄리오; 모리니잠피에로
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2005-02-21

Abstract

본 발명은 올레핀의 중합용 고체 촉매 성분으로서, 불활성의 다공성 지지체, Mg, Ti, 할로겐, 및 식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분에 관한 것이다:

[화학식 I]

(식 중, 동일하거나 상이한 라디칼 R¹ 및 R² 는 탄화수소 기이고, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 수소, 또는 탄화수소기임).

Description

올레핀의 중합용 촉매계 {CATALYST SYSTEM FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

특성

X.I. 의 측정

2.5 g 의 중합체를 250 ml 의 o-자일렌에 교반하에서 135 ℃ 에서 30분 동안 용해시키고, 그 다음, 용액을 25℃ 로 냉각시키고, 30분 후에, 불용성 중합체를 여과했다. 수득한 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고 잔류물을 건조시키고, 무게를 재어 가용성 중합체의 % 측정하고, 그 다음 차이로서 X.I. % 를 수득했다.

다분산도 지수 (P.I.) 의 측정

이 특성은 실험하의 중합체의 분자량 분포와 엄밀히 관련된다. 특히, 이는 용융 상태에서 중합체의 내크리프성에 대해 역비율이다. 낮은 모듈러스 값 (500 Pa) 에서 모듈러스 분리로 불리는 상기 내크리프성은 0.1 rad/sec 에서 100 rad/sec 로 증가하는 진동수에서 작동하는 평행 플레이트 유동계 모델 RMS-800 (RHEOMETRICS (USA) 시판) 를 사용하여 200 ℃ 의 온도에서 측정되었다. 모듈러스 분리 값으로부터, 하기 방정식으로 P.I. 를 유도할 수 있다:

P.L= 54.6*(모듈러스 분리)^-1.76

식 중, 모듈러스 분리는 하기와 같이 정의된다:

모듈러스 분리 = G' 50O Pa 에서의 진동수/ G" 50O Pa 에서의 진동수

여기서, G' 는 저장 모듈러스이고 G" 는 손실 모듈러스이다.

지지체의 제조

8시간 동안 150℃ 에서 소성된, 표면적 300 m²/g 및 다공도 1.55 cm³/g 의 15 g 의 실리카 (Grace 952) 를 16시간 동안 환류 하에서 90 ml 의 (CH₃)₃SiCl 로 처리했다. 고체를 여과하고, 모든 소량의 (CH₃)₃SiCl 가 제거될 때까지 60℃ 에서 무수 n-헵탄으로 세정하고, 그 다음, 실리카를 진공 하에서 건조했다.

6시간 동안 150℃ 에서 소성된, 표면적 340 m²/g 및 다공도 1.78 cm³/g (Ketjen.grade B) 의 30 g 의 알루미나를 추가 처리없이 사용했다.

실시예 1 (촉매 1)

상기와 같이 처리된 5.3 g 의 실리카를 불활성 대기에서 28 ml 의 무수 n-헵탄에서 현탁시켰다. 그 다음, 140 ℃ 에서 Ti(OBu)₄ 중 적합한 양의 MgCl₂ 를 용해시켜서 제조한 24.4 mmol 의 MgCl₂ 2.2Ti(OBu)₄ 를 첨가했다. 혼합물을 90 ℃ 에서 4시간 동안 회전증기 플라스크에서 반응시킨 다음, 용매를 진공하에서 증발시켰다.

불활성 대기의 O℃ 에서, 20 g 의 수득한 Mg 개질 실리카를, 교반하에서 3.3 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 함유하는 260 ml 의 TiCl₄ 에 서서히 첨가했다. 혼합물을 120℃ 로 가열하고, 60분 동안 그 온도에서 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치시키고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 또한, 260 ml 의 신선한 TiCl₄ 을 첨가했다. 혼합물을 120℃ 에서 30분 동안 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치하고 상청액을 사이펀으로 제거했다. 다시, 260 ml 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가했다. 혼합물을 120℃ 에서 30분 동안 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치하고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 고체를 60℃ 에서 무수 헥산 (6 ×100 ml) 으로 6회 세정했다. 마지막으로, 고체를 진공하에서 건조했다. 고체의 특성을 표 1 에 기록한다.

실시예 2 (촉매 2)

상기와 같이 처리된 5 g 의 실리카를 불활성 대기에서 28 ml 의 무수 n-헵탄에서 현탁시켰다. 그 다음, 실시예 1 과 같이 제조한 3.5 mmol 의 MgCl₂ 2.2Ti(OBu)₄ 를 첨가했다. 혼합물을 90 ℃ 에서 4시간 동안 회전증기 플라스크에서 반응시킨 다음, 용매를 진공하에서 증발했다. 불활성 대기의 O℃ 에서, 6 g 의 수득한 Mg 개질 실리카를, 교반하에서 0.45 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 함유하는 100 ml 의 TiCl₄ 에 서서히 첨가했다. 혼합물을 120℃ 로 가열하고, 60분 동안 그 온도에서 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치시키고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 또한, 100 ml 의 신선한 TiCl₄ 을 첨가했다. 혼합물을 120℃ 에서 30분 동안 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치하고 상청액을 사이펀으로 제거했다. 다시, 100 ml 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가했다. 혼합물을 120℃ 에서 30분 동안 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치하고, 상청액을 사이펀으로 제거했다.

고체를 60℃ 에서 무수 헥산 (6 ×100 ml) 으로 6회 세정했다. 마지막으로, 고체를 진공하에서 건조했다. 고체의 특성을 표 1 에 기록한다.

실시예 3 (촉매 3)

5.3 g 의 알루미나를 불활성 대기에서 28 ml 의 무수 n-헵탄에 현탁시켰다. 그 다음, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조한 24.4 mmol 의 MgCl₂ 2.2Ti(OBu)₄ 을 첨가했다. 혼합물을 4시간 동안 90 ℃ 에서 회전증기 플라스크에서 반응시키고, 그 다음, 용매를 진공하에서 증발시켰다. 그렇게 수득한 고체 20 g 을 실시예 1 의 절차에 따라 TiCl₄ 와 반응시키고, 세정하고, 건조했다.

수득한 고체의 특성은 표 1 에 기재되어 있다.

실시예 4 (촉매 4)

6.2 g 의 알루미나를, 불활성 대기에서 26 mmol 의 MgCl₂ 를 함유하는 45 ml 의 무수 에탄올에 현탁시켰다. 혼합물을 4시간 동안 70 ℃ 에서 회전증기 플라스크에서 반응시키고, 그 다음, 에탄올을, MgCl₂ 1 mol 에 대한 4.9 mol 의 EtOH 의 잔류 에탄올 함량을 얻을 때까지 증발시켰다. 그렇게 수득한 고체 6 g 을 실시예 1 의 절차에 따라 TiCl₄ 와 반응시키지만, 1.8 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 사용했다.

수득한 고체의 특성은 표 1 에 기재되어 있다.

실시예 5 (촉매 5)

6.2 g 의 알루미나를, 불활성 대기에서 25 mmol 의 n-부틸 MgCl 를 함유하는 25 ml 의 무수 테트라히드로푸란에 현탁시켰다. 혼합물을 4시간 동안 30 ℃ 에서 회전증기 플라스크에서 반응시키고, 그 다음, 용매를 증발시켰다.

고체를 12.5 ml 의 신선한 테트라히드로푸란에 현탁시키고, 그 다음, 12.5 ml 의 테트라히드로푸란 중 25 mmol 의 에탄올 (EtOH) 의 용액을 0 ℃ 에서 서서히 적가했다. 혼합물을 회전증발 플라스크에서 실온에서 4시간 동안 반응시키고, 그 다음, 용매를 증발시켰다.

그렇게 수득한 고체 5 g 을 실시예 1 의 절차에 따라 TiCl₄ 와 반응시키지만, 2.4 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 사용했다. 수득한 고체의 특성은 표 1 에 기재되어 있다.

실시예 6 (촉매 6)

상기와 같이 처리되지 않은 12 g 의 실리카를 실온 및 불활성 대기에서 120 ml 의 무수 헵탄에서 현탁시켰다. 그 다음, n-헵탄 중 100 mmol 의 Mg(n-부틸)₂ 을 함유하는 용액을 교반하에서 적가했다. 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 1시간 동안 유지했다. 현탁액을 120 ℃ 의 온도에서 냉각시키고, 기상 HCl 을, 일정하게 교반하고 상기 온도를 유지하면서 180분 내에 통과시켰다. HCl 및 유기마그네슘 화합물 사이의 몰비는 10 이었다. 후반응 30분 후에, 액체를 여과 제거하고, 고체를 무수 헥산으로 세정했다. 고체를 120 ml 의 무수 헵탄에 현탁시키고, 교반하 25℃ 에서, 296 mmol 의 무수 에탄올을 첨가했다. 온도를 80℃ 로 상승시키고, 90분 동안 교반하에서 유지하고, 그 다음, 현탁액을 25℃ 로 냉각하고, 600 mmol 의 TiCl₄ 및 16.7 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 첨가했다. 온도를 100℃ 로 상승시키고, 120분 동안 교반하에서 유지했다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치시키고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 320 ml 의 무수 톨루엔 및 26 ml 의 TiCl₄ 를 첨가했다. 혼합물을 110℃ 에서 120분 동안 반응시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 정치하고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 고체를 110 ℃ 에서 무수 톨루엔 (1 ×100 ml) 으로 1회 세정한 다음, 60℃ 에서 무수 헥산 (6 ×100 ml) 으로 6회 세정했다. 마지막으로, 고체를 진공 하에서 건조시켰다. 고체의 특성은 표 1 에 기재되어 있다.

비교예 1 (촉매 7)

-20 ℃ 및 불활성 대기에서, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 100 mmol 의 MgCl₂ 2.2 Ti (OBu)₄ 를, 16.7 mmol 의 디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트를 함유하는 350 ml 의 무수 톨루엔에 첨가했다. 이 온도에서, 350 ml 의 TiCl₄ 를 교반하면서 120분 내에 적가했다. 혼합물을 가열하고 60분 동안 100 ℃ 의 온도에서 반응시키고, 그 다음, 100 ℃ 에서 여과했다. 고체를 110 ℃ 에서 무수 톨루엔 (1 ×100 ml) 로 1회 세정하고, 그 다음, 60 ℃ 에서 무수 헥산 (6 ×100 ml) 으로 6회 세정했다. 마지막으로, 고체를 진공하에서 건조했다.

고체의 특성은 표 1 에 기재되어 있다.

프로필렌 중합: 전반적인 절차

1시간 동안 70 ℃ 에서 질소로 퍼지한 4 리터의 오토클레이브에, 800 mg 의 AlEt₃ 를 함유하는 75 ml 의 무수 헥산, 79.8 mg 의 디시클로펜틸디메톡시실란 및 10 mg 의 고체 촉매 성분 (이는 표 2 에 표시되어 있음) 을 30 ℃ 에서 프로필렌 흐름에서 도입했다. 오토클레이브를 밀폐했다. 그 다음, 1.5 Nl 의 수소를 첨가하고, 그 다음, 교반하에서 1.2 Kg 의 액체 프로필렌을 공급했다. 온도를 5분 동안 70℃ 로 상승시키고, 중합을 2시간 동안 상기 온도에서 수행했다. 오토클레이브를 배출하고, 회수된 중합체를 70 ℃ 에서 진공 하에서 3시간 동안 건조시켰다. 수득한 중합체의 특징은 표 2 에 기재되어 있다.

실시예	Mg (중량%)	Ti (중량%)	디에틸 2,3-비스(이소프로필)숙시네이트(중량%)
1	2.8	1.8	2.7
2	1	0.9	1.1
3	4	2.9	4.7
4	7.4	2.7	6.2
5	6.1	2.5	4.9
6	6.3	4.6	6.3
비교예 1	15.7	4.9	12

중합실시예	촉매	X.I.	MFR	P.I
		중량%	g/10'
1	1	98.6	0.5	5.0
2	2	98.8	1.2	6.8
3	3	98.5	0.3	5.0
4	4	98.3	0.3	5.0
5	5	98.4	0.8	6.0
6	6	98.2	0.8	5.3
비교예 1	7	98.6	0.8	4.5

본 발명은 올레핀의 중합용 불활성의 다공성 지지체 상에 지지된 촉매 성분, 및 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 는 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀의 입체특이성 중합에 적합한 촉매 성분에 관한 것으로서, 상기 촉매 성분은 Ti, Mg, 할로겐, 및 숙신산의 에스테르 (숙시네이트) 로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 상기 촉매 성분은 불활성의 다공성 지지체, 예컨대 다공성 중합체 또는 다공성 무기 옥시드 상에 지지된다. 상기 촉매가, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용될 때, 높은 자일렌 불용해도의 관점에서 표현된 높은 이소탁틱 지수 및 넓은 분자량 분포 (다분산도) 를 갖는 중합체를 고수율로 얻을 수 있다. 숙시네이트의 화학종은 선행기술에 공지되어 있다. EP-A-86473 은 올레핀의 중합용 촉매 성분 중 내부 공여체로서 비치환 숙시네이트의 사용을 언급하고 있다. 디이소부틸 숙시네이트 및 디-n-부틸 숙시네이트의 사용이 또한 예시되어 있다. 그러나, 이소탁틱 지수 및 수율의 관점에서 수득한 결과는 열등하다. 올레핀의 중합용 촉매 성분 중 내부 공여체로서 숙시네이트를 포함하는 폴리카르복실산 에스테르의 사용은 또한 일반적으로 EP 125911 에 개시되어 있다. 디에틸 메틸숙시네이트 및 디알릴 에틸숙시네이트는 명세서에 언급되어 있지만, 예시되어 있지는 않다. 또한, EP 263718 는 내부 공여체로서 디에틸 메틸숙시네이트 및 디-n-부틸 에틸숙시네이트를 사용을 예시하고 있지는 않다. 치환된 숙시네이트는 WO 00/63261 에 인용되어 있지만, 이 문헌에서, 본 명세서에 기재된 촉매계를 지지할 수 있는 가능성을 인용하고 있지는 않다. Ti, Mg, 할로겐, 및 내부 공여체로서 디에테르를 함유하는 지지된 촉매계는 US 5,122,432 에 공지되어 있다. Ti 및 Mg, 및 금속 옥시드 상에 지지된 내부 공여체로서 디에테르를 함유하는 촉매계에 관한 것이다. 상기 문헌에 따라, 지지된 촉매계는 비지지된 것보다 더욱 활성이고 더욱 입체특이성을 갖는다. 이 문헌은 내부 공여체로서 숙시네이트를 함유하는 촉매계에 관한 것이지는 않다. US 5,244,855 는 Ti, Mg, 및 다공성 유기 수지 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매계에 관한 것이다. 상기에 기재된 촉매계는 향상된 입체선택성을 갖고 비지지된 것보다 더 나은 형태를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있다. 숙시네이트가 전자 공여체 화합물로서 인용될 지라도, 결코 시험된 적은 없었다. 본 출원인은 마그네슘, 티타늄 화합물, 및 전자 공여체로서 숙시네이트를 포함하는 촉매계가 불활성의 다공성 지지체 상에 지지될 때, 비지지된 촉매보다 더 넓은 분자량 분포 (다분산도) 를 갖는 중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 목적은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 는 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이고, 이는 불활성의 다공성 지지체, Mg, Ti, 할로겐, 및 화학식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함한다:

[식 중,

라디칼 R¹ 및 R² 는 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C_l-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C ₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (이는 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;

라디칼 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C_l-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (이는 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;

동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 는 함께 연결되어 C₃-C₈ 고리를 형성함].

R₁ 및 R₂ 는 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C_l-C₈ 알킬, C₃-C₈ 시클로알킬, C₆-C₈ 아릴, C₇-C₈ 알킬아릴 또는 C₇-C₈ 아릴알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 R¹ 및 R² 가 1차 C_l- C₈ 알킬 라디칼, 특히 분지형 1차 C_l-C₈ 알킬 라디칼로부터 선택되는 화합물이다. 적합한 R¹ 및 R² 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸, 및 네오펜틸이다.

식 (I) 로 표시되는 화합물의 바람직한 기 중의 하나는 R³ - R⁵ 는 수소, R⁶ 는 분지형 C₃-C_l0 알킬, C₃-C_l0 시클로알킬, C₆-C _l0 아릴, C₇-C_l0 알킬아릴 또는 C₇-C_l0 아릴알킬인 것이다. 특히 바람직한 것은 R⁶ 은 분지형 1차 C₃-C_l0 알킬 기 또는 C₃-C_l0 시클로알킬 기인 화합물이다. 적합한 단일치환된 숙시네이트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다: 디에틸 sec-부틸숙시네이트, 디에틸 t-헥실숙시네이트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보르닐숙시네이트, 디에틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 t-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 이소펜틸숙시네이트, 디에틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디에틸 (9-플루오레닐)숙시네이트, 디이소부틸 페닐숙시네이트, 디이소부틸 sec-부틸숙시네이트, 디이소부틸 t-헥실숙시네이트, 디이소부틸 시클로프로필숙시네이트, 디이소부틸 (2-노르보르닐)숙시네이트, 디이소부틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디이소부틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디이소부틸 메톡시숙시네이트, 디이소부틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디이소부틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디이소부틸 시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 벤질숙시네이트, 디이소부틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디이소부틸 (9-플루오레닐)숙시네이트, 디네오펜틸 sec-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 t-헥실숙시네이트, 디네오펜틸 시클로프로필숙시네이트, 디네오펜틸 (2-노르보르닐)숙시네이트, 디네오펜틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디네오펜틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디네오펜틸 메톡시숙시네이트, 디네오펜틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디네오펜틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디네오펜틸 페닐숙시네이트, 디네오펜틸 시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 벤질숙시네이트, 디네오펜틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디네오펜틸 (9-플루오레닐)숙시네이트.

식 (I) 의 화합물 내의 화합물의 또 다른 바람직한 기는 R³ - R⁶ 로부터의 2이상의 라디칼은 수소와 상이하고 C_l-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (이는 헤테로원자를 함유함) 로부터 선택되는 것이다. 특히 바람직한 것은 수소로부터 상이한 2개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결된 화합물이다. 적합한 2,2-디(di)치환된 숙시네이트의 구체적인 예는 다음과 같다: 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-페닐-2-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트.

또한, 수소로부터 상이한 2개 이상의 라디칼은 상이한 탄소 원자에 연결되는 화합물, 즉 R³ 및 R⁵ 또는 R⁴ 및 R⁶ 이 특히 바람직하다.

또한, 적합한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다: 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,2-sec-부틸 메틸숙시네이트, 디에틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-(9-플루오레닐)숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필 이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-t-부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디이소부틸 2,2-sec-부틸-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-n프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-(9-플루오레닐)숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-3-이소부틸이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-t-부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-n-프로필-3-(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디-sec-부틸-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-(9-플루오레닐)숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-3-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-t-부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-n-프로필-3-(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트.

상기에서 언급한 바와 같이, 동일한 탄소 원자에 결합되는 라디칼 R³ - R⁶ 중 2개 또는 4개는 함께 연결되어 C₃-C₈ 고리를 형성하는 식 (I) 의 화합물이 또한 바람직하다. 적합한 화합물의 구체적인 예는 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸)-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸)-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸메틸)-2-메틸시클로헥산, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시(시클로헥실)아세틸)시클로헥산이다. 모든 상기 화합물은 순수한 입체이성질체 형태, 또는 거울상이성질체의 혼합물 또는 부분입체이성질체와 거울상이성질체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다는 것을 당업자는 쉽게 추론할 수 있다. 순수한 이성질체를 사용할 경우, 선행기술에 공지된 통상의 기술을 사용하여 표준적으로 분리한다. 특히, 본 발명의 숙시네이트의 일부는 순수한 rac 또는 meso 형태로서, 또는 이의 혼합물 형태로 각각 사용될 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 추가하여 불활성의 다공성 지지체, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 1개 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 상기의 전자 공여체 화합물, 및 불활성의 다공성 지지체 상에 지지된 Mg 할라이드를 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 지지체로서 특허 문헌으로부터 공지된 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 는 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 용도를 개시하고 있는 첫 번째였다. 올레핀의 중합용 촉매 성분 중 지지체로서 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 X 선 스펙트럼에 의해 특징지어지는데, 이 스펙트럼에서, 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 대부분의 강한 회절선은 강도가 감소하고 할로를 형성하기 위해 넓게 된다. 본 발명의 촉매 성분에 사용된 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한, 식 Ti(OR⁷)_nyX_y (여기서, n 은 티타늄의 원자가, X 는 할로겐, y 는 1 과 n 사이의 수, R⁷ 는 C₂-C₈ 알킬, C₃-C₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₈ 아릴 라디칼임) 의 Ti-할로알코올레이트를 사용할 수 있다. 지지된 성분에서, Mg/Ti 몰비는 0.5:1 ∼ 10:1, 특히 2:1 ∼ 6:1 이고, Ti/숙시네이트의 몰비는 0.5:1 ∼ 5:1 이다. 불활성의 다공성 지지체는 성분의 총중량에 대해 40 중량% 초과의 양으로 존재한다. 불활성의 다공성 지지체는 예를 들어 다공성 옥시드, 예컨대 다공성 금속 옥시드, 예를 들어 실리카, 알루미나, Al-Si, 다공성 중합체, 예컨대 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 (이는 US 5,244,855 또는 EP 633 272 에 기재되어 있음), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 바람직한 불활성의 다공성 지지체는 금속 옥시드, 더욱 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 바람직한 다공성 지지체는 하기의 Hg 방법으로 측정된 다공도 0.3 cc/g 초과, 바람직하게는 1-3 cc/g 를 갖는다. 표면적은 30 m²/g 초과 (BET), 100 m²/g 초과, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 m²/g 이다. 금속 옥시드는 통상 히드록실 표면 기 (예를 들어 1 ∼ 5 mmol/g 의 옥시드의 양) 를 함유하지만, 어떤 것도 가지지 않을 수 있다. 바람직하게는 옥시드는 무수 상태 (즉 화학적 비결합 물이 없음) 에서 사용된다. 그러나, 화학적 비결합 물은 30 mmol/ g 미만의 지지체의 양으로 존재할 수 있다. 상기 물은 옥시드를 150℃ ∼ 250℃ 에서 가열함으로써 제거될 수 있다. 히드록실 기의 양은 통상 250℃ ∼ 900℃ 의 온도에서 옥시드를 소성시킴으로써 조절된다 (온도가 높을수록 존재하는 히드록실의 수는 작아짐)

다공성 중합체는 일반적으로 히드록시 기가 없지만, 예를 들어 EP 633 272, EP 598 543, 및 US 5,942,586 에 기재된 바와 같이 중합체 사슬에 도입될 수 있다.

상이한 방법은 본 발명에 기재된 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:

(i) 유기 용매, 예컨대 알코올 또는 에테르 중, 또는 MgCl₂ㆍnTi(OR⁷)₄ 착체 (여기서, n 은 1 내지 3 의 수이고, R⁷ 은 C₂-C₈ 알킬, C₃-C ₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₈ 아릴 라디칼임) 의 탄화수소 용액 (헥산, 헵탄) 중 염화마그네슘의 용액에 불활성의 다공성 지지체를 현탁시켜서 불활성의 다공성 지지체를 함침시키고, 그 다음, 용매를 증발시킴;

(ii) 60 ∼ 135 ℃ 의 온도에서, 수득한 지지체를, 용액 중 화학식 (I) 의 숙시네이트를 함유하는 과량의 TiCl₄ 와 반응시킴;

(iii) 과량의 TiCl₄ 로부터 뜨거운 고체를 분리하고, 그 다음, 세정물 중 염소 이온이 없을 때까지 헥산 또는 헵탄으로 철저히 세정함;

(iv) 상기의 처리 (ii) 및 (iii) 를 임의로 반복함.

또한, 마그네슘 디클로라이드 지지체의 함침된 불활성의 다공성 지지체를 식 (I) 의 숙시네이트와 반응시킨 다음, 티타늄 테트라클로라이드와 반응시킬 수 있다.

식 (I) 의 숙시네이트는 또한 다공성 지지체의 함침 동안에 첨가될 수 있고, 또는 반응 후에 티타늄 화합물과 반응될 수 있다. 이 경우에, 방향족 용매, 예컨대 벤젠 및 톨루엔의 존재에서 반응을 수행하는 것이 최상이다. 다공성 지지체가 마그네슘 할라이드 외의 마그네슘 화합물 용액과 함께 사용될 때, 상기 화합물을 할로겐화제, 예컨대 기상 HCl, SiCl₄, Al-알킬 할라이드, 및 Cl₃SiR⁸ (여기서, R⁸ 는 R¹ 과 동일한 의미임) 와 반응시켜서 할로이드로 전환시키는 것이 최상이다. 그 다음, 이렇게 함침되고 처리된 지지체는 상기의 방법에 따라 TiCl₄ 및 에테르 화합물과 반응된다.

마그네슘 할라이드 이외의, 적합한 마그네슘 화합물은 R⁷MgX, MgR⁷ ₂, Mg(OR⁷)₂, XmgOR⁷, MgX₂ㆍnTi(OR⁷)₄ (여기서, X 는 Cl 또는 Br, R⁷ 는 C₂-C₈ 알킬, C₃-C₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₈ 아릴 라디칼, 그리고 n 은 1 내지 4 임) 을 포함한다. 특히, 본 발명의 목적은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 는 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합용 촉매를 제공하는 것이고, 이는 하기 사이의 반응 생성물을 포함한다:

(a) 불활성의 다공성 지지체, Mg, Ti 및 할로겐, 및 식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;

(b) 알킬알루미늄 화합물; 및

(c) 임의로 1종 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).

알킬알루미늄 화합물 (b) 는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AIEt₂Cl 및 A1₂Et₃Cl₃ 와의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 알킬알루목산을 사용할 수 있다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매계는 상응하는 비지지된 촉매보다 더 높은 다분산도 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

매우 높은 이소탁틱 지수는 필요한 적용에 대해, 외부 공여체 화합물의 사용이 통상 권장된다. 외부 공여체 (c) 는 식 (I) 의 숙시네이트와 동일한 유형이거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여체 화합물는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로 고리 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 하기 식 (II) 의 1,3-디에테르를 포함한다:

식 중,

R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V 및 R^VI 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼이고,

R^VII 및 R^VIII 는 서로 동일하거나 상이하고 R^I - R^VI 의 의미와 동일하지만 수소일 수는 없고;

R^I - R^VIII 기 중 하나 이상은 연결되어 고리를 형성함.

특히 바람직한 것은 1,3-디에테르 (여기서, R^VII 및 R^VIII 는 C_l-C₄ 알킬 라디칼로부터 선택되고, R^III및 R^IV 는 축합 불포화 고리를 형성하고, R^I, R^II, R^V 및 R^VI 는 수소이다. 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌의 사용이 특히 바람직하다. 외부 공여체 화합물의 또 다른 부류는 식 R_a ¹⁰R_b ¹¹Si(OR¹²)_c (여기서, a 및 b 는 0 - 2 의 정수, c 는 1 - 3 의 정수, 합 (a+b+c) 는 4; R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C_l-C_l8 탄화수소 기임) 의 규소 화합물이다. 특히 바람직한 것은 a 는 1, b 는 1, c 는 2, R¹⁰ 및 R¹¹ 중 하나 이상은 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴 기 (이는 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 3-10 개를 가짐) 로부터 선택되고 R¹² 는 C_l-C_l0알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 그와 같은 바람직한 규소 화합물의 예는 하기이다: 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸디페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란. 더욱이, 또한 a 는 0, c 는 3, R¹¹ 은 분지형 알킬 또는 시클로알킬 기 (이는 헤테로원자를 함유할 수 있음), R¹²는 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 그와 같은 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.

전자 공여체 화합물 (c) 는 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (c) 의 몰비 0.1 ∼ 500, 바람직하게는 1 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 100 를 제공하는 양으로 사용된다. 상기에 나타나 있는 바와 같이, 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합에 사용될 때, 본 발명은 촉매는 P.I. 값에 의해 나타나 있는 바와 같이 넓은 분자량 분포를 얻고, 따라서 탁월한 균형의 특성을 나타내고, 중합체의 가공성은 크게 향상된다. 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 는 수소 또는 탄소수 1-12개의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 1종 이상의 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 는 수소 또는 탄소수 1-12개의 히드로카르빌 라디칼임) 을 중합하는 방법으로서, 이는 상기의 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 CH₂=CHR 을 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함한다. (공)중합될 바람직한 α-올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 특히, 상기의 촉매계는 상이한 종류의 생성물을 제조하기 위해 프로펜과 에틸렌의 (공)중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기의 생성물을 제조할 수 있다: 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도: 0.940 g/cm³ 초과), 이는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3-12 α-올레핀의 공중합체를 포함함; 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도: 0.940 g/cm³ 미만) 및 극저밀도 및 초극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도: 0.920 g/cm³ 미만, 0.880 g/cm³ 까지), 이는 에틸렌과 탄소수 3 - 12 의 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지고, 80% 초과의 에틸렌에서 유래한 단위체의 몰 함량을 가짐; 에틸렌과 프로필렌의 고무탄성 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌 및 소량의 디엔의 3원 중합체 (이는 약 30 - 70 % 의 에틸렌에서 유래한 단위의 중량 함량을 가짐), 이소탁틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 결정형 공중합체 (이는 85 중량% 초과의 프로필렌에서 유래한 단위체의 함량을 가짐; 랜덤 공중합체); 프로필렌과, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 축차 중합으로 수득한 프로필렌의 내충격성 중합체, 이는 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유함; 프로필렌과 1-부텐의 공중합체, 이는 10 - 40 중량% 의 1-부텐에서 유래한 수많은 단위를 함유함. 특히 관심을 끄는 것은 높은 이소탁틱 지수 및 높은 모듈러스와 관련된 넓은 WMD 를 나타내는 본 발명의 촉매로 얻을 수 있는 프로필렌 중합체이다. 사실상, 상기 중합체는 다분산도 지수 4.8 초과, 펜타드(pentad)의 관점에서 표현된 이소탁틱 단위 함량 90 % 초과, 및 굽힘탄성률 1000 MPa 이상을 갖는다. 바람직하게는, 굽힘탄성률은 1100 초과이고, 펜타드 형태의 프로필렌 단위의 함량은 95 % 초과이다. 어떤 종류의 중합 공정은 다용도의 본 발명의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 중합은 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어, 프로필렌) 을 사용하는 벌크에서 수행될 수 있다. 더욱이, 1개 이상의 유동층 반응기 또는 기계적으로 교반층 반응기에서 작동하는 중합 공정을 기상에서 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매계는 이를 직접 반응기에 도입하여 상기 중합 공정에서와 같이 사용될 수 있다. 대안적으로, 촉매계는 제1 중합 반응기에 도입되기 전에 예비 중합될 수 있다. 선행 기술에 사용된 용어 "예비 중합" 은 낮은 전환도에서 중합 단계에 대해 수행된 촉매를 의미한다. 본 발명에 따라, 촉매는, 생성된 중합체의 양이 고체 촉매 성분 1 g 에 대해 약 0.1 - 약 1000 g 일 때, 예비 중합되는 것이 고려된다. 예비 중합은 상기에 기재된 것과 동일한 올레핀 군으로부터 선택된 α-올레핀으로 수행될 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 이의 혼합물을 20 몰% 이하의 1종 이상의 α-올레핀과 예비 중합시키는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 예비 중합된 촉매 성분의 전환률은 고체 촉매 성분 1 g 에 대해 약 0.2 - 약 500 g 이다.

예비 중합 단계는 0 - 80 ℃, 바람직하게는 5 - 50 ℃ 의 온도에서 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 예비 중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 그때마다 즉시로 또는 별도의 배치식으로 수행될 수 있다. 촉매 성분 1 g 에 대해 중합체 0.5 - 20 g 을 제조하기 위한, 본 발명의 촉매와 에틸렌의 배치식 예비 중합이 특히 바람직하다. 중합은 통상 20 - 120 ℃, 바람직하게는 40 - 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기상에서 수행될 때, 조작 압력은 통상 0.5 - 10 MPa, 바람직하게는 1 - 5 MPa 이다. 벌크 중합에서, 조작 압력은 1 - 6 MPa, 바람직하게는 1.5 - 4 MPa 이다. 사슬 이동제로서 작용할 수 있는 수소 또는 다른 화합물을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.

하기 실시예는 제한없이 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.

Claims

식 CH₂=CHR (식 중, R 는 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 올레핀의 중합용 고체 촉매 성분으로서, 불활성의 다공성 지지체, Mg, Ti, 할로겐, 및 식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분:

[화학식 I]

[식 중,

라디칼 R¹ 및 R² 는 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C_l-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C ₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (이는 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;

라디칼 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C_l-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (이는 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;

동일한 탄소에 결합된 라디칼 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 는 함께 연결되어 C₃-C₈ 고리를 형성함].
제 1 항에 있어서, 1개 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 제 1 항의 식 (I) 의 화합물, 및 불활성의 다공성 지지체 상에 지지된 Mg 할라이드를 포함하는 촉매 성분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 의 전자 공여체 화합물은 R₁ 및 R₂ 은 C_l-C₈ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 기인 것으로부터 선택되는 촉매 성분.
제 3 항에 있어서, R₁ 및 R₂ 은 1차 알킬로부터 선택되는 촉매 성분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 의 전자 공여체 화합물은 R³ - R⁵ 는 수소, R⁶ 는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 (이의 탄소수는 3-10 임) 인 것으로부터 선택되는 촉매 성분.
제 5 항에 있어서, R⁶ 는 분지형 1차 알킬 기 또는 시클로알킬 기 (이의 탄소수는 3-10 임) 인 촉매 성분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 의 전자 공여체 화합물은 R³ - R⁶ 로부터의 2이상의 라디칼은 수소와 상이하고 C_l-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기 (이는 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되는 촉매 성분.
제 7 항에 있어서, 수소로부터 상이한 2개의 라디칼은 동일한 탄소 원자에 연결되는 촉매 성분.
제 7 항에 있어서, 수소로부터 상이한 2개의 라디칼은 상이한 탄소 원자에 연결되는 촉매 성분.
제 9 항에 있어서, 식 (I) 의 숙시네이트는 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-3-에틸-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-3-에틸-3-메틸숙시네이트로부터 선택되는 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성의 다공성 지지체는 다공성 금속 옥시드, 또는 다공성 중합체인 촉매 성분.
제 11 항에 있어서, 불활성의 다공성 지지체는 다공성 금속 옥시드인 촉매 성분.
제 12 항에 있어서, 불활성의 다공성 지지체는 실리카 또는 알루미나인 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성의 다공성 지지체는 Hg 법 으로 측정된 다공도 0.3 cc/g 초과를 갖는 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성의 다공성 지지체의 표면적은 30 m²/g (BET) 초과인 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 성분을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

(i) 유기 용매, 예컨대 알코올 또는 에테르 중, 또는 MgCl₂ㆍnTi(OR⁷)₄ 착체 (여기서, n 은 1 내지 3 의 수이고, R⁷ 은 C₂-C₈ 알킬, C₃-C ₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₈ 아릴 라디칼임) 의 탄화수소 용액 (헥산, 헵탄) 중 염화마그네슘의 용액에 불활성의 다공성 지지체를 현탁시켜서 불활성의 다공성 지지체를 함침시키고, 그 다음, 용매를 증발시킴;

(ii) 60 ∼ 135 ℃ 의 온도에서, 수득한 지지체를, 용액 중 화학식 (I) 의 숙시네이트를 함유하는 과량의 TiCl₄ 와 반응시킴;

(iii) 과량의 TiCl₄ 로부터 뜨거운 고체를 분리하고, 그 다음, 세정물 중 염소 이온이 없을 때까지 헥산 또는 헵탄으로 철저히 세정함;

(iv) 상기의 처리 (ii) 및 (iii) 를 임의로 반복함.
올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합용 촉매로서, 하기를 포함하는 촉매:

(a) 불활성의 다공성 지지체, Mg, Ti 및 할로겐, 및 제 1 항 내지 제 13 항 종의 어느 한 항에 기재된 식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;

(b) 알킬알루미늄 화합물; 및

(c) 임의로 1종 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
1종 이상의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합 방법으로서, 제 15 항의 촉매계의 존재에서 1종 이상의 올레핀 CH₂=CHR 을 중합 조건 하에서 접촉시킴을 포함하는 방법.