KR20050013567A - 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드 - Google Patents

1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드

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KR20050013567A
KR20050013567A KR10-2004-7019830A KR20047019830A KR20050013567A KR 20050013567 A KR20050013567 A KR 20050013567A KR 20047019830 A KR20047019830 A KR 20047019830A KR 20050013567 A KR20050013567 A KR 20050013567A
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Abstract

하기 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드:
화학식 I
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 브롬; 시아노; 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오; 식 -L-R3의 라디칼; 식 -NR2 2의 라디칼이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소; 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬; 탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬; 각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
L은 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있으며 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬이다.

Description

1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드{1,6,9,14-TETRASUBSTITUTED TERRYLENETETRACARBOXYLIC ACID DIIMIDES}
문헌[J. Phys. Chem. A 1997, 101, p. 8435-8440] 및 문헌[Chem. Eur. J. 1997, 3, p. 219-225]에 개시된 바와 같이, 테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실산 디이미드(이하, 간단하게 "테릴이미드"라고 한다)는 전자기 스펙트럼의 적색 장파장에서 흡수하고 적색 장파장 내지 근적외선에서 형광 방출하는 안료 및 형광 착색제로서 적절하다. 특히, 문헌[Chem. Eur. J. 1997, 3, p.219-225]에는 코어-비치환되고 1,6-디-t-부틸페녹시-치환된 테릴이미드의 제조에 관하여 개시되어 있다.
테릴렌 코어 상에서 비치환된 이러한 종류의 대표적인 물질은 개시된 합성 순서에 의해 만족스러운 수율로 입수가능하지만, 1,6-이중치환된 유도체를 제조하는 것은 그 합성 방법이 매우 복잡할 뿐만 아니라 목적하는 생성물의 수율도 만족할만하지 못하다. 더욱 장파장에서 흡수 및 방출하는 더욱 고도로 치환된 유도체를 제조하는 것은, 원칙적으로 기존 경로를 통해서는 불가능하다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 신규한 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드, 이들 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 제조 방법과, 고분자량 유기 및 무기 물질을 착색하기 위한, 분산 조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서 사용하기 위한, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수 및/또는 방출하거나 착색되는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한, 전자사진에서의 광전도체로서, 전자발광 및 화학발광 용도에서의 방사체로서, 형광 변환(fluorescence conversion), 생물발광 어레이 및 태양전지에서의 활성 성분으로서 및 레이저 염료로서의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서, 각 변수는 다음과 같이 정의된다:
X 및 Y는 각각 독립적으로
브롬; 시아노;
아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오[이들 각각은 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음];
화학식 -L-R3의 라디칼;
화학식 -NR2 2의 라디칼이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로
수소;
탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
L은 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R2는 수소; C1-C18-알킬; 아릴 또는 헤트아릴[각각은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]이고;
R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있으며 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬이다.
본 발명의 목적은 유리한 적용성을 갖고, 특히 특정 적용 매질로 효과적으로 도입하여 이 매질에 적합하게 할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 이러한 종류의 대표적인 물질들보다 긴 파장, 즉 전자기 스펙트럼의 적색 장파장 및 근적외선 영역에서 흡수 및 방출할 수 있는 더욱 고도로 치환된 테릴이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 목적이 상기 개시된 화학식 I의 테릴이미드에 의해 실현된다는 것을 발견하였다.
바람직한 테릴이미드는 서브클레임으로부터 얻을 수 있다.
또한, 화학식 Ia로 표시되는 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드를 제조하는 방법을 발견하였는 데, 이 방법은
a) 하기 화학식 II의 테릴이미드를 용매로서의 할로탄화수소의 존재 하에 원소 브롬과 반응시켜 하기 화학식 Ia'의 1,6,9,14-테트라브로모테릴이미드를 제공하는 단계, 및 필요에 따라
b) 하기 화학식 III(X1≠브롬)의 알코올 또는 티오알코올을 이용하여 불활성 질소계 용매 및 염기의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 화학식 Ia'의 테트라브로모테릴이미드를 화학식 Ia(X1≠브롬)의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드로 전환시키는 단계를 포함한다.
[상기 식에서, X1은 브롬; 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오(각각은 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)이다.]
X1-H
또한, 하기 화학식 Ib의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드의 제조 방법을 발견하였는 데, 이 방법은
a) 하기 화학식 IV의 1,6-이중치환된 테릴이미드를 용매로서의 할로탄화수소의 존재 하에 원소 브롬과 반응시켜 하기 화학식 Ib'의 9,15-이브롬화된 테릴이미드를 제공하는 단계, 및 필요에 따라서
b) 하기 화학식 III(X1≠브롬)의 알코올 또는 티오알코올을 이용하여 불활성 질소계 용매 및 염기의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드를 하기 화학식 Ib(X1≠브롬)의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드로 전환시키는 단계를 포함한다.
[상기 식에서,
X2는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오(각각은 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 시아노, -CONHR4및/또는 -NHCOR4에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)이고;
X1은 브롬; 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오(각각은 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)이며;
R4는 C1-C18-알킬; 아릴 또는 헤트아릴(각각은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음)이다].
화학식 III
X1-H
또한, 하기 화학식 Ic의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드를 제조하는 방법을 발견하였는 데, 이 방법은 하기 화학식 Ia'의 1,6,9,14-테트라브로모테릴이미드를 비양성자성 용매, 촉매로서의 팔라듐 착체, 조촉매로서의 구리염 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 V의 1-알킨과 반응시키는 단계, 및 필요에 따라 얻어진 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드의 X3라디칼 내에 존재하는 불포화 결합을 추가로 환원시키는 단계를 포함한다.
[상기 식에서, X3은 식 -L-R3의 라디칼이다]
화학식 Ia'
H-C ≡C-R3
마지막으로, 하기 화학식 Id의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드의 제조 방법을 발견하였는 데, 이 방법은 비양성자성 용매, 촉매로서의 팔라듐 착체, 조촉매로서의 구리염 및 염기의 존재 하에 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드를 하기 화학식 V의 1-알킨과 반응시키는 단계, 및 필요에 따라 얻어진 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드의 X3라디칼에 존재하는 불포화 결합을 추가로 환원시키는 단계를 포함한다.
[상기 식에서,
X2는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오(각각은 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 시아노, -CONHR4및/또는 -NHCOR4에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)이고;
X3은 식 -L-R3의 라디칼이며;
R4는 C1-C18-알킬; 아릴 또는 헤트아릴(각각은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음)이다]
화학식 V
H-C ≡C-R3
마지막 부분에 언급하지만 중요한 것으로서, 고분자량 유기 및 무기 물질을 착색하기 위한, 분산 조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서 사용하기 위한, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수및/또는 방출하거나 착색되는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한, 전자사진에서의 광전도체로서, 전자발광 및 화학발광 용도에서의 방사체로서, 형광 변환, 생물발광 어레이 및 태양전지에서의 활성 성분으로서 및 레이저 염료로서의 용도를 발견하였다.
화학식 I 내지 V의 모든 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 일반적으로 1 또는 2개의 치환기를 보유한다.
치환되는 방향족 라디칼은 일반적으로 3개 이하, 바람직하게는 1 또는 2개의 특정 치환기를 보유할 수 있다.
바람직한 -L-R3라디칼은 에테닐 및 에티닐이며, 각각은 C1-C18-알킬, 특히 C4-C8-알킬에 의해 치환되며, 이는 특히 시아노, 히드록실, 카르복실, 메틸카르복실 또는 에틸카르복실로 말단(ω-위치) 치환될 수 있다.
적절한 R, R', R1, R2, R3, R4, X, X1, X2, X3, Y 및 Y2라디칼 (및 이의 치환기)과 -L-R3의 구체적인 예는 다음과 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 평범함 용어로서, 옥소공정으로 얻은 알코올로부터 나온 것임);
메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
메틸티오메틸, 2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 2- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥속시;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
페닐, 1- 및 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-t-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-,3,5- 및 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4,6-트리-t-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 및 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복사미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복사미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 2-디옥사닐, 4-모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페녹시, 페닐티오, 1- 및 2-나프틸옥시, 1- 및 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오;
디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-t-부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디페닐아미노, 디-o-톨릴아미노, 디-m-톨릴아미노, 디-p-톨릴아미노, 디(4-시아노페닐)아미노;
1-프로피닐, 1-부티닐, 1-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-헥시닐, 3- 및 4-메틸-1-펜티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-헵티닐, 3-, 4- 및 5-메틸-1-헥시닐, 3,3-, 3,4- 및 4,4-디메틸-1-펜티닐, 3-에틸-1-펜티닐, 1-옥티닐, 3-, 4-, 5- 및 6-메틸-1-헵티닐, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- 및 4,5-디메틸-1-헥시닐, 3-, 4- 및 5-에틸-1-헥시닐, 3-에틸-3-메틸-1-펜티닐, 3-에틸-4-메틸-1-펜티닐, 3,3,4- 및 3,4,4-트리메틸-1-펜티닐, 1-노니닐, 1-데시닐, 1-운데시닐 및 1-도데시닐;
4-시아노-1-부티닐, 5-시아노-1-펜티닐, 6-시아노-1-헥시닐, 7-시아노-1-헵티닐 및 8-시아노-1-옥티닐;
4-히드록시-1-부티닐, 5-히드록시-1-펜티닐, 6-히드록시-1-헥시닐, 7-히드록시-1-헵티닐, 8-히드록시-1-옥티닐, 9-히드록시-1-노니닐, 10-히드록시-1-데시닐, 11-히드록시-1-운데시닐 및 12-히드록시-1-도데시닐;
4-카르복시-1-부티닐, 5-카르복시-1-펜티닐, 6-카르복시-1-헥시닐, 7-카르복시-1-헵티닐, 8-카르복시-1-옥티닐, 4-메틸카르복시-1-부티닐, 5-메틸카르복시-1-펜티닐, 6-메틸카르복시-1-헥시닐, 7-메틸카르복시-1-헵티닐, 8-메틸카르복시-1-옥티닐, 4-에틸카르복시-1-부티닐, 5-에틸카르복시-1-펜티닐, 6-에틸카르복시-1-헥시닐, 7-에틸카르복시-1-헵티닐 및 8-에틸카르복시-1-옥티닐;
1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-헥세닐, 3- 및 4-메틸-1-펜테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 1-헵테닐, 3-, 4- 및 5-메틸-1-헥세닐, 3,3-, 3,4- 및 4,4-디메틸-1-펜테닐, 3-에틸-1-펜테닐, 1-옥테닐, 3-, 4-, 5- 및 6-메틸-1-헵테닐, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4 및 4,5-디메틸-1-헥세닐, 3-, 4- 및 5-에틸-1-헥세닐, 3-에틸-3-메틸-1-펜테닐, 3-에틸-4-메틸-1-펜테닐, 3,3,4- 및 3,4,4-트리메틸-1-펜테닐, 1-노네닐, 1-데세닐, 1-운데세닐 및 1-도데세닐;
4-시아노-1-부테닐, 5-시아노-1-펜테닐, 6-시아노-1-헥세닐, 7-시아노-1-헵테닐 및 8-시아노-1-옥테닐;
4-히드록시-1-부테닐, 5-히드록시-1-펜테닐, 6-히드록시-1-헥세닐, 7-히드록시-1-헵테닐, 8-히드록시-1-옥테닐, 9-히드록시-1-노네닐, 10-히드록시-1-데세닐, 11-히드록시-1-운데세닐 및 12-히드록시-1-도데세닐;
4-카르복시-1-부테닐, 5-카르복시-1-펜테닐, 6-카르복시-1-헥세닐, 7-카르복시-1-헵테닐, 8-카르복시-1-옥테닐, 4-메틸카르복시-1-부테닐, 5-메틸카르복시-1-펜테닐, 6-메틸카르복시-1-헥세닐, 7-메틸카르복시-1-헵테닐, 8-메틸카르복시-1-옥테닐, 4-에틸카르복시-1-부테닐, 5-에틸카르복시-1-펜테닐, 6-에틸카르복시-1-헥세닐, 7-에틸카르복시-1-헵테닐 및 8-에틸카르복시-1-옥테닐.
1,6,9,14-위치에서 브롬화되거나 또는 4개의 동일한 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼을 보유하거나, 또는 1,6-위치에서 그리고 9,14-위치에서 2개의 동일한 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼을 보유하거나, 또는 1,6-위치에서 2개의 동일한 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼을 보유하고 9,14-위치에서 브롬화된 본 발명에 따른 화학식 Ia, Ia', Ib 및 Ib'의 테릴이미드는, 문헌에 개시된 바 있는 각각 화학식 II의 코어 비치환된 테릴이미드 및 화학식 IV의 1,6-이중치환된 테릴이미드로부터 출발하여 본 발명의 2가지 방법에 따라 제조할 수 있다.
화학식 II 및 IV의 테릴이미드를, 초기에 단계 a)에서 원소 브롬과 반응시켜 각각 화학식 Ia'의 1,6,9,14-사브롬화된 테릴이미드 및 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드로 전환시킨다.
테릴렌 코어 상에서 경우에 따라 추가 작용화된 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼에 의해 치환된 화학식 Ia 및 Ib의 테릴이미드는, 화학식 Ia' 및 Ib'의 브롬화된 테릴이미드를 각각 브롬 치환된 화학식 III의 방향족 또는 헤테로방향족 알코올 또는 티오알코올과 반응시켜 추가 단계 b)에서 제조할 수 있다.
화학식 II 및 IV의 테릴이미드와 원소 브롬의 반응인 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 a)는 용매로서 할로탄화수소의 존재 하에 실시한다.
유용한 용매는 지방족 또는 방향족 할로겐화된 탄화수소이며, 염소화된 탄화수소가 바람직하다. 특정 구체예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 (모든 이성질체) 및 트리클로로벤젠 (모든 이성질체) 등이 있으며, 이 중 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 클로로벤젠이 바람직하다.
통상적으로 브롬화하고자 하는 화학식 II 또는 IV의 테릴이미드 1 g당 용매 15∼150 g, 바람직하게는 70∼100 g이 사용된다.
브롬과 테릴이미드의 몰비는 사용된 출발물질에 따라 달라진다. 일반적으로 도입하고자 하는 각 브롬 원자에 대하여, 화학식 II 또는 IV의 화합물 1몰당 브롬 1∼2 몰, 바람직하게는 1.1∼1.5 몰이 사용된다.
일반적으로, 할로겐화 촉매의 존재가 필요한 것은 아니다. 그러나, 브롬화 반응을 촉진하고자 하는 경우에는(예컨대 약 1.5∼3배), 원소 요오드를 바람직하게는 화학식 II 또는 IV의 테릴이미드를 기준으로 1∼5 몰%의 양으로 첨가할 것이 권장된다.
반응 온도는 할로겐화 조건에 대한 이미드 질소 상의 치환기의 안정성에 따라 달라지며, 일반적으로 40∼100℃, 불활성 알킬 및 시클로알킬 치환기의 경우 바람직하게는 60∼100℃, 할로겐화 조건에 대한 안정성이 낮은 아릴 및 헤트아릴 치환기의 경우 바람직하게는 50∼70℃이다.
브롬화하고자 하는 화학식 II 또는 IV의 테릴이미드의 반응성과 요오드의 존재 또는 부재에 따라서, 브롬화는 통상 2∼24 시간 내에 완료된다.
장치와 관련하여 살펴보면, 단계 a)에서의 절차는 유리하게는 다음과 같다:
용매 및 화학식 II 또는 IV의 테릴이미드를 초기에 투입하고, 임의의 촉매를 첨가한 다음에, 5∼10분 내에 목적하는 양의 브롬을 첨가하고, 목적하는 반응 온도로 교반하면서 혼합물을 가열하고, 빛을 제거한 상태에서 2∼24 시간 동안 반응 온도에서 계속 교반한다. 활발한 질소류로 과량의 브롬을 제거한 후에, 감압 하에 용매를 제거한다. 약 20배 부피의 지방족 알코올(예, 메탄올)로 잔류물을 슬러리화하고, 밤새 교반하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 바람직하게는 동일한 알코올로 세척한 다음, 물로 세척하고, 감압 하에 약 120℃에서 건조하였다.
일반적으로, 이러한 방법으로 제조된 화학식 Ia'의 1,6,9,14-사브롬화된 테릴이미드 또는 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드의 순도는 후속 공정을 위해 충분하다. 필요에 따라, 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 여과로 정제하거나, 또는 메탄올과 같은 용매로 추출하여 정제할 수 있다.
테릴렌 코어 상에서 경우에 따라 추가 작용화된 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼에 의해 치환된 화학식 Ia 및 Ib의 테릴이미드는, 각각 화학식 Ia' 및 Ib'의 브롬화된 테릴이미드를 불활성 질소계 용매 및 염기의 존재 하에 화학식 III의 방향족 또는 헤테로방향족 알코올 또는 티오알코올과 반응시켜 본 발명의 방법의 단계 b)에 따라 제조할 수 있다.
이러한 용도로서 특히 유용한 불활성 질소계 용매는 극성 용매, 특히 질소 헤테로사이클(예, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 N-메틸피롤리돈)과 카르복스아미드(예, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드)이지만, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
용매의 양은, 화학식 Ia' 또는 Ib'의 브롬화된 테릴이미드의 용해도에 따라서, 통상적으로 화학식 Ia' 또는 Ib'의 테릴이미드 1 g당 5∼100 g, 바람직하게는 10∼40 g이다.
유용한 염기는 특히 비친핵성 화합물 또는 약한 친핵성 화합물이다. 그러한 염기의 예로는 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예, 수산화칼륨 및 수산화나트륨), 및 알칼리 금속 탄산염(예, 탄산칼륨 및 탄산나트륨)과, 유기 염기, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드, 특히 3급 알코올(예, 리튬 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드) 등이 있으며, 이들은 무수 형태로 사용된다.
일반적으로, 치환하고자 하는 브롬 원자 1몰당 0.8∼1.5 몰 당량, 바람직하게는 1∼1.3 몰 당량의 염기가 사용된다.
화학식 Ia' 또는 Ib'의 브롬화된 테릴이미드와 화학식 III의 알코올 또는 티오알코올 몰비도 마찬가지로 치환하고자 하는 브롬 원자의 수에 따라 달라진다. 일반적으로 치환하고자 하는 브롬 원자 1몰당 화학식 III의 화합물 1∼2몰, 바람직하게는 1∼1.5몰이 사용된다.
반응 온도는 통상 50∼200℃, 바람직하게는 60∼140℃ 범위가 이용된다.
보호성 기체 하에 반응을 실시할 것이 권장된다.
화학식 Ia' 또는 Ib'의 브롬화된 테릴이미드의 반응성에 따라서, 반응 시간은 약 2∼48 시간이다.
장치와 관련하여 살펴보면, 단계 b)에서의 절차는 초기에 용매를 투입하고, 화학식 Ia' 또는 Ib'의 브롬화된 테릴이미드, 화학식 III의 알코올 또는 티오알코올 및 염기를 첨가하고, 생성된 용액 또는 현탁액을 보호성 기체 하에서 2∼48 시간 동안 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하는 것을 포함한다.
이미 침전된 반응 생성물을 직접 여과하거나 또는 3∼4배 부피의 물, 묽은 무기산, 예컨대 5∼10 중량% 염산 또는 지방족 알코올, 예컨대 메탄올로 희석한 후에 여과하고, 초기에 소량의 용매로 세척한 다음 여과물이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 감압 하에 건조하여, 실온으로 냉각한 후에 반응 생성물을 분리할 수 있다.
1,6,9,14-위치에서, 필요에 따라 치환된 4개의 동일한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼 X3를 보유하는 본 발명에 따른 화학식 Ic의 테릴이미드는, 마찬가지로 본 발명에 따라 화학식 Ia'의 1,6,9,14-테트라브로모테릴이미드로부터 출발하여 본 발명에 따른 방법으로 유리하게 제조할 수 있다.
이 방법에서, 화학식 Ia'의 테트라브로모테릴이미드를 화학식 V의 알킨과 반응시킨다. X3치환기에 존재하는 불포화 결합을, 필요에 따라 추가 환원시킬 수 있다.
이 경우에 유용한 용매는 탄소 원자 수가 10개 이하인 직쇄형 및 환형 지방족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디옥산 및, 특히 테트라히드로푸란이다.
통상적으로, 화학식 Ia'의 테트라브로모테릴이미드 1 g당 용매 30∼150 g, 바람직하게는 50∼80 g이 사용된다.
첨가된 염기는 동시에 공용매로서 작용한다. 이러한 목적으로 유용한 염기는 특히 에테르와 혼화할 수 있으며 융점이 실온 미만이고 비점이 반응 온도 이상인 유기 질소 염기이다.
바람직한 염기는 C15이하의 지방족 아민, 특히 3급 아민(예, 트리에틸아민트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민), 및 시클로지방족 아민, 특히 피페리딘이다.
통상, 용매 1 g당 염기 0.2∼1.5 g, 바람직하게는 0.7∼1.2 g이 첨가된다.
사용된 촉매는 조촉매로서의 구리(I)염과 함께 사용되는 팔라듐 착체이다.
적절한 팔라듐 착제의 예에는
테트라키스(트리스-o-톨릴포스핀)팔라듐(0),
[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드,
[1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드,
비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II) 클로라이드,
비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 클로라이드,
비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 아세테이트,
(2,2-비피리딜)팔라듐(II) 클로라이드 및 특히
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0),
비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드,
비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드 및
비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 클로라이드가 포함된다.
특히 적절한 구리(I)염의 예는 요오드화구리(I) 및 브롬화구리(I)를 포함한다.
일반적으로 각각 화학식 Ia'의 테트라브로모테릴이미드를 기준으로 팔라듐 착체 4∼30 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰%와 구리(I)염 4∼40 몰%, 바람직하게는 15∼25 몰%가 사용된다.
화학식 Ia'의 테트라브로모테릴이미드와 화학식 V의 알킨의 몰비는 일반적으로 1:4∼1:8, 특히 1:4∼1:6이다.
반응 온도는 통상적으로 20∼140℃, 특히 40∼90℃이다.
사용된 화학식 V의 알킨에 따라서, 대기압 또는 일반적으로 50 bar 이하의 높은 압력에서 반응을 실시할 수 잇다. 아세틸렌과 같은 휘발성 알킨을 사용하는 경우, 가압 하에 작업할 필요가 있다.
반응에는 일반적으로 약 1∼15 시간, 특히 2∼10 시간이 걸린다.
선택된 반응 조건에 따라서, X3치환기 중 브릿지기 L로서 1,2-에티닐렌 또는 1,2-에테닐렌을 포함하는 화학식 Ic의 테릴이미드를 제조할 수 있다.
불포화된 결합을 포함하는 X3치환기를 갖는 화학식 Ic의 테릴이미드를 제조하기 위해서, 보호성 기체(예, 아르곤 또는 질소) 하에서 작업을 실시할 것이 권장된다. 반응 시간이 4 시간 이상인 경우 및/또는 반응 온도가 100℃를 넘는 경우, 아세틸렌 결합을 직접 에틸렌 결합으로 환원시킨다.
에틸렌 라디칼 L을 포함하는 화학식 Ic의 테릴이미드는 수소 대기 하에 반응 혼합물을 계속 교반하여 얻을 수 있다. 그러나, 예컨대 팔라듐/활성화된 탄소 촉매 작용의 존재 하에 수소와 불포화 결합의 후속 반응은 그러한 환원에 통상적인 절차를 이용하여 실시할 수 있다(Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers New York, 1989, p.6-17; March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons New York, 4th Edition 1992, p. 775-777; J. Org. Chem. 45, p. 4926-4931 (1980) 참조).
1,6-위치에서, 경우에 따라 추가로 작용화된 2개의 동일한 (헤트)아릴옥시 또는 (헤트)아릴티오 라디칼에 의해 치환되고, 9,14-위치에서, 필요에 따라 치환된 2개의 동일한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼 X3을 보유하는 본 발명에 따른 화학식 Id의 테릴이미드는, 팔라듐 착체, 구리(I)염 및 화학식 V의 알킨의 양의 1/2을 사용하여 화학식 Ic의 테릴이미드의 제조와 동일한 방법으로 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드로부터 출발하여 본 발명에 따른 방법으로 유리하게 제조할 수 있다.
장치와 관련하여 살펴보면, 화학식 Ic 및 Id의 테릴이미드 제조 방법에서의절차는 유리하게는 다음과 같다:
화학식 Ia의 테트라브로모테릴이미드 또는 화학식 Ib'의 디브로모테릴이미드의 교반 용액 또는 현탁액을 처음에 용매와 염기(둘다는 실질적으로 무수물임)의 혼합물에 투입하고, 탈기 및 무수 질소 투입을 반복하면서 현탁액을 질소로 포화시키고, 구리(I)염, 팔라듐 착체 및 화학식 V의 알킨을 질소와 역류로 도입하고(아세틸렌과 같은 휘발성 알킨은 밀폐 기구로 사전 칭량하여 주입함), 반응 혼합물을 소정 시간 동안 소정의 반응 온도로 가열한다. 필요에 따라, 수소를 주입하고 추가의 4∼8 시간 동안 반응 온도에서 계속 교반한다. 이후(경우에 따라 선행 압축 후에), 반응 혼합물을 직접, 즉 사전 냉각 없이 진한 염산 및 얼음의 대략 동일한 중량부의 혼합물 약 3배 부피에 격렬히 교반하면서 도입하고, 미정제 생성물을 여과하고, 여과물이 무색이 될 때까지 반농축된 염산으로 세척하고, 여과물이 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 감압 하에 건조한다.
본 발명의 화학식 I의 테릴이미드[이 때 X 및/또는 Y= 시아노 또는 -NR2 2]는 문헌에 공지되어 있고, 예컨대 EP-A-264 543호, WO-A-01/16109호 및 독일 특허 출원 101 08 601.6호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 화학식 I의 테릴이미드는 고순도(> 95%)이므로 추가로 정제할 필요는 없다. 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 또는 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름과 같은 할로겐화된 탄화수소로부터 재결정화하거나, 또는 실리카 겔을 통해 용매 중에서 생성물 용액을 여과시킨 후 농축시켜 분석적으로순수한 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 테릴이미드는 고분자량 유기 및 무기 물질, 구체적으로 예를 들면 플라스틱, 특히 열가소성 물질, 코팅 및 인쇄용 잉크, 산화층 시스템을 균질하게 착색하는 데 특별히 적절하다.
본 발명의 테릴이미드는 분산 조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서 사용하기 위해, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수 및/또는 방출하거나 착색되는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위해, 전자사진에서의 광전도체로서, 전자발광 및 화학발광 용도에서의 방사체로서, 형광 변환, 생물발광 어레이 및 태양전지에서의 활성 성분으로서, 및 레이저 염료로서 적절하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 테릴이미드는 통상 670∼700 nm에서 흡수하고, 일반적으로 710∼780 nm에서 방출하며, 흡수 및 방출은 기존의 테릴이미드와 비교하여 명백하게 긴 파장에서 일어난다.
a) 화학식 Ia'의 1,6,9,14-사브롬화된 테릴이미드의 제조
실시예 1 내지 10
화학식 II의 테릴이미드 x g(25 mmol), 촉매로서의 요오드 y g, 브롬 20 g(125 mmol) 및 용매 L v ㎖의 혼합물을 t 시간 동안 빛을 배제한 상태에서 교반하면서 T℃로 가열하였다.
반응 용액을 실온으로 냉각하고 과량의 브롬을 질소로 퍼징한 후에, 감압 하에 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 메탄올 500 ㎖ 중에서 슬러리화하고, 12 시간 동안 실온에서 교반하고, 여과한 후, 여과물이 거의 무색이 될 때까지 메탄올로 세척한 다음 물로 세척하고, 건조하고, 디클로로메탄을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다.
이들 실험에 대한 추가의 세부사항과 그 결과는 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
실시예 4에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 60.55/60.7; H: 3.7/3.7; N: 2.45/2.45; O: 5.55/5.6; Br: 27.75/27.55;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1145.3 [M+, 100%];
IR (KBr): ν = 1703 (s, C=O), 1660 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 559 (15850), 605 (46770), 656 (93330) nm.
실시예 8에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 58.25/58.35; H: 3.4/3.4; N: 2.6/2.6; O: 5.95/6.0; Br: 29.8/29.65;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1073.0 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1705 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 556 (16790), 600 (48290), 652 (90070) nm.
b) 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴이미드의 제조
실시예 11 내지 20
화학식 IV의 테릴이미드 x g(25 mmol), 촉매로서의 요오드 y g, 브롬 10 g(62.5 mmol) 및 용매 L v ㎖의 혼합물을 t 시간 동안 빛을 배제한 상태에서 교반하면서 T℃로 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 과량의 브롬을 질소로 퍼징한 후에, 감압 하에 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 메탄올 500 ㎖ 중에서 슬러리화하고, 12 시간 동안 실온에서 교반하고, 여과한 후, 여과물이 거의 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하고, 물로 세척하고, 건조한 다음 디클로로메탄을용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다.
이들 실험에 대한 추가의 세부사항과 그 결과는 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
실시예 14에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 71.45/71.6; H: 4.45/4.5; N: 2.4/2.4; O: 8.15/8.2; Br: 13.55/13.3;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1175.7 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1705 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 553 (9750), 616 (51330), 661 (111530) nm.
실시예 15에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 72.65/72.7; H: 5.3/5.3; N: 2.2/2.2; O: 7.45/7.5; Br: 12.4/12.3;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1287.8 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1704 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 551 (10080), 615 (55000), 659 (106780) nm.
실시예 19에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 69.95/70.0; H: 4.2/4.2; N: 2.55/2.6; O: 8.75/8.8; Br: 14.55/14.4;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1198.0 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1705 (s, C=O), 1660 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 552 (11040), 616 (53790), 660 (113460) nm.
실시예 20에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 71.4/71.6; H: 5.15/5.2; N: 2.3/2.3; O: 7.95/8.0; Br: 13.2/12.9;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1209.9 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1705 (s, C=O), 1662 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 550 (10730), 614 (58490), 657 (111110) nm.
c) X 및 Y ≠Br인 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴이미드의 제조
실시예 21 내지 50
실시예 B에서 얻은 화학식 Ia' 또는 Ib'의 사브롬화되거나 이브롬화된 테릴이미드 x g(10 mmol), 화학식 III의 알코올 또는 티오알코올 y g(y1mmol), 무수 탄산칼륨 z g(z1mmol) 및 N-메틸피롤리돈 v ㎖의 혼합물을 t 시간 동안 보호성 기체 대기 하에 교반하면서 T℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 생성물을 직접 여과하거나(실시예 22, 30 및 32), 또는 5% 농도 염산(실시예 24, 26, 28, 29, 35, 36, 43, 45, 48, 49) 또는 메탄올(실시예 21, 23, 25, 27, 31, 33, 34, 37-42, 44, 46, 47, 50) 3배 부피로 희석한 후에 소량의 용매(실시예 22, 30, 32) 및 용매와 희석액의 동일한 혼합물(실시예 21, 23-29, 31, 33-50)로 초기에 세척한 다음에 여과물이 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 이어서 감압 하에 120℃에서 건조한다.
이들 실험에 대한 추가의 세부사항과 그 결과는 표 3에 기록되어 있다.
[표 3]
실시예 27에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 81.85/81.8; H: 5.2/5.2; N: 2.3/2.35; O: 10.65/10.65;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1202.7 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1709 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 630 (61010), 678 (143210) nm.
실시예 28에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 57.7/57.6; H: 3.4/3.4; N: 1.65/1.65; O: 7.5/7.55; I: 29.75/29.8;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1706.5 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1708 (s, C=O), 1669 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 626 (50330), 675 (124000) nm.
실시예 29에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 82.85/82.8; H: 7.7/7.7; N: 1.7/1.7; O: 7.75/7.8;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1651.2 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1708 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 625 (52930), 677 (128770) nm.
실시예 30에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 77.7/77.5; H: 4.95/5.0; N: 2.2/2.2; O: 5.05/5.1; S: 10.1/10.2;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1266.9 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1706 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 638 (67860), 694 (157030) nm.
실시예 35에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 56.05/55.9; H: 3.2/3.2; N: 1.7/1.7; O: 7.85/7.9; I: 31.2/31.3;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1628.4 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1709 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 624 (53220), 667 (129770) nm.
실시예 36에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 82.4/82.3; H: 7.7/7.7; N: 1.8/1.8; O: 8.1/8.2;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1573.5 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1709 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 624 (54010), 673 (129770) nm.
실시예 37에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 76.75/76.6; H: 4.75/4.75; N: 2.35/2.35; O: 5.4/5.45; S: 10.75/10.85;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1188.9 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1707 (s, C=O), 1668 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 635 (68880), 691 (160210) nm.
실시예 49에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 66.3/66.2; H: 3.95/3.95; N: 2.05/2.1; O: 9.3/9.35; I: 18.4/18.4;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1376.3 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1709 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 624 (56040), 672 (134830) nm.
실시예 50에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산치/실측치):
C: 79.5/79.3; H: 5.7/5.7; N: 2.2/2.2; O: 7.55 /7.7; S: 5.05/5.1;
Mass (FD, 8kV): m/z = 1269.0 [M+, 100%];
IR (KBr): ν= 1708 (s, C=O), 1669 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 630 (61650), 686 (143410) nm.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드:
    화학식 I
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로
    브롬; 시아노;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오;
    식 -L-R3의 라디칼;
    식 -NR2 2의 라디칼이고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    L은 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있으며 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로
    브롬; 시아노;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 페녹시, 페닐티오, 피리딜옥시 또는 피리딜티오;
    식 -L-R3의 라디칼이고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O- 및/또는 -CO- 기가 삽입될 수 있고,시아노, C1-C6-알콕시 및/또는 C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 페닐, 나프틸 또는 피리딜이며;
    L은 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 페닐이고;
    R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O- 및/또는 -CO- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는 C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴에 의해 단일 치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬인 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드.
  3. 하기 화학식 Ia의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식 II의 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 용매로서의 할로탄화수소의 존재 하에 원소 브롬과 반응시켜 하기 화학식 Ia'의 1,6,9,14-테트라브로모테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 제공하는 단계, 및 필요에 따라
    b) 하기 화학식 III(이 때, X1≠브롬)의 알코올 또는 티오알코올을 이용하여 불활성 질소계 용매 및 염기의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 화학식 Ia'의 테트라브로모테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 화학식 Ia(이 때, X1≠브롬)의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 Ia
    화학식 II
    화학식 Ia'
    화학식 III
    X1-H
    상기 식들에서,
    X1은 브롬; 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이다.
  4. 하기 화학식 Ib의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식 IV의 1,6-이중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 용매로서의 할로탄화수소의 존재 하에 원소 브롬과 반응시켜 하기 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 제공하는 단계, 및 필요에 따라서
    b) 하기 화학식 III(이 때, X1≠브롬)의 알코올 또는 티오알코올을 이용하여 불활성 질소계 용매 및 염기의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 화학식 Ib(이 때, X1≠브롬)의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 Ib
    화학식 IV
    화학식 Ib'
    화학식 III
    X1-H
    상기 식들에서,
    X2는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 시아노, -CONHR4및/또는 -NHCOR4에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이고;
    X1은 브롬; 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 시아노, -CONHR2및/또는 -NHCOR2에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    R 및 R'는 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R4는 C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이다.
  5. 하기 화학식 Ic의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 Ia'의 1,6,9,14-테트라브로모테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 비양성자성 용매, 촉매로서의 팔라듐 착체, 조촉매로서의 구리염 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 V의 1-알킨과 반응시키는 단계, 및 필요에 따라 얻어진 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 X3라디칼 내에 존재하는 불포화 결합을 추가로 환원시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 Ic
    화학식 Ia'
    화학식 V
    H-C ≡C-R3
    상기 식들에서,
    X3은 식 -L-R3의 라디칼이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    L은 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있으며 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬이다.
  6. 하기 화학식 Id의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 제조 방법으로서, 화학식 Ib'의 9,14-이브롬화된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드를 비양성자성 용매, 촉매로서의 팔라듐 착체, 조촉매로서의 구리염 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 V의 1-알킨과 반응시키는 단계, 및 필요에 따라 얻어진 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 X3라디칼에 존재하는 불포화 결합을 추가로 환원시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 Id
    화학식 Ib'
    화학식 V
    H-C ≡C-R3
    상기 식들에서,
    X2는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, -COOR1, -SO3R1, 시아노, -CONHR4및/또는 -NHCOR4에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이고;
    X3은 식 -L-R3의 라디칼이며;
    R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
    수소;
    탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있고 헤테로원자를 추가로포함할 수 있으며 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격 중에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 기가 삽입될 수 있고/또는 C1-C6-알킬에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴 또는 헤트아릴아조[이들 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노에 의해 치환될 수 있음]에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    L은 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐렌 또는 1,2-에티닐렌이고;
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R3는 탄소 사슬 중에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 삽입될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴, 및/또는 질소 원자를 통해 결합되어 있으며 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 5∼7원 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬이며;
    R4는 C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이다.
  7. 고분자량 유기 및 무기 물질을 착색하기 위한, 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 용도.
  8. 분산 조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 용도.
  9. 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수 및/또는 방출하거나 착색되는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한, 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의 용도.
  10. 전자발광 및 화학발광 용도에서의 방사체로서, 형광 변환, 생물발광 어레이 및 태양전지에서의 활성 성분으로서 및 레이저 염료로서 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 1,6,9,14-사중치환된 테릴렌테트라카르복실산 디이미드의용도.
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