KR20050010820A - 복합 세라믹스 재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이산화티타늄 광촉매 복합재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명은, 광활성(광산화 기능)을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료를 제조하는 방법으로서, 인이온과 칼슘이온을 의사체액에 비해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해, 다음 반응; (1)인산칼슘 클러스터를 형성, 집합시켜, 인산8칼슘을 생성시킨다, (2)상기 인산8칼슘을 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]으로 변형시킨다, (3)상기 단결정을 성장시킨다,를 진행시켜서, 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법에 관한 것이다.
Description
일반적으로, 벽지 등의 건재에 함유되는 접착제 등으로부터 휘발되는 알데히드류나, 담배의 연기에 포함되는 암모니아 등의 화학물질은, 화학물질 과민증이나 아토피 등의 병의 원인이 된다. 또한, 차의 배기가스 등에 의한 대기오염 등에 의한 빌딩 등의 건축물은, 오염이 미관을 손상하고, 또한, 건축소재의 열화의 원인으로도 된다.
그래서, 알데히드류나 암모니아, 질소산화물 등의 화학물질, 유분 등을 흡착해서 분해하는 세라믹스 촉매를, 금속, 수지, 세라믹스의 건축재료나, 내장, 외장,벽지, 가구 등에 도포하는 것, 혹은 세라믹스 촉매를 도포한 금속, 수지, 세라믹스의 건축재료나, 건축물, 내장, 외장, 가구 등을 개발하는 것이 행해지고 있다.
또한, 외벽용 건재나, 자동차나 전차의 차량 등의 옥외에서 장기간 사용하는 것은, 대기의 오염이나, 유분이 비에 씻긴 자국 등의 더러움이 특히 눈에 띄게 되고, 1, 2개월로 더럽혀져 버리기 때문에, 정기적인 세정, 페인트의 재칠 등을 빠뜨릴 수 없어 비용이 높아지기 때문에, 유지보수가 필요없고 더럽혀지지 않는 재료가 요청되고 있다. 특히, 창틀 등의 아래에서는 기름이 흐른 자국이 눈에 띄고, 예를 들면, 돔구장 등에 사용되고 있는 흰 캔버스, 신칸센 등의 열차의 차량도 더러움이 잘 탄다. 이들의 오염은, 대기중의 카본 등의 분진이 유분으로 고정된 것으로, 세제에 의한 세정으로 용이하게 떨어지는 것이 아니다. 또한, 실내나 차내에서는, 건축재료나 가구로부터 발생하는 포름알데히드나 아세트알데히드 등의 화학물질이나, 담배의 연기나, 실내에서 길러지고 있는 개 등의 애완동물의 냄새의 원인이 되는 암모니아나 황화수소, 메틸메르캅탄 등의 유기화학물질은, 시크하우스 증후군이나 아토피의 원인이 된다.
그래서, 이산화티타늄을 함유한 도료를, 벽지나 내장재, 가구 등에 도포함으로써 유해 화학물질을 분해하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 유기계의 바인더는 사용할 수 없고, 빛이 없으면 작용하지 않으므로 야간이나 어두운 실내에서는 거의 효과를 얻을 수 없었다. 또한, 이러한 광촉매를 자동차나 열차 등의 차내에서 사용한 예는 없다. 또한, 최근, 가시광 광촉매를 사용하는 것이 시도되고 있지만, 이들의 가시광 광촉매로도 물질을 흡착할 수 없기 때문에, 표면에 접촉된 물질밖에 처리할 수 없고, 건재에 도포하여도 충분한 효과를 얻을 수 없었다. 또, 이들 가시광반응 광촉매에서는, 가시광 영역의 활성이 향상되어도 자외광 영역의 빛에 대한 반응성이 현저하게 열화되는 결점이 있었다.
일반적으로, 도료는, 그 용도에도 따르지만, 도포후의 시간경과에 있어서 손때 등의 유분이나 공기중의 수분의 부착, 산화, 빛에 의한 분해 등에 의해 노래짐을 발생하거나 열화되거나 한다. 그래서, 도료 도막의 내구성 향상 및 미관유지를 위해서 도료 속에 항균제를 배합하는 것이 행해지고 있다. 종래, 예를 들면, 선행기술로서 광촉매 기능을 갖는 분말을 실리카 도료 속에 함유시키는 기술이 제안되어 있다(일본 특허공개 평8-259891호 공보). 그리고, 이 문헌에는 광촉매 기능을 갖는 분말로서, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 티타늄산스트론튬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화철, 산화비스무트가 기재되고, 그 실시예에는, 산화티타늄을 도막중에 함유시키는 것에 의해, 탈취, 항균 등의 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, 이산화티타늄, 산화크롬, 산화철로부터 선택되는 평균 입자지름 5㎛이하의 무기물질 및 실리카를 함유하는 막 위에, 적어도 실리카를 더 함유하는 막을 갖는 친수성 피막이 제안되어 있다(일본 특허공개 평5-305691호 공보). 또한, TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3및 Fe2O3로부터 선택된 광촉매성 재료와 실리카를 함유하는 광촉매성 친수성 피막이 제안되어 있다(국제공개 WO96/29375호 공보). 또한, 결정성 산화티타늄 입자, 염화텅스텐 및 테트라히드로푸란을 함유하는 용액으로 이루어지는 광촉매성 친수성 코팅 조성물이 제안되어 있다(일본 특허공개 평10-237357호 공보).
또한, 소수성 표면을 형성하는 것으로서, 산화티타늄 등의 광촉매성 산화물입자, 실리콘 및 발수성 불소수지를 함유하는 발수성 재료가 제안되어 있다(일본 특허공개 평10-237431호 공보). 광촉매입자 및 그 제조방법으로서, 티타니아 입자의 표면에 광촉매로서 불활성인 세라믹스를 섬형상으로 담지한 광촉매입자가 기재되어 있다(일본 특허 제282342호). 그러나, 이들 종래의 광촉매를 도막중에 함유시켜도, 그 사용방법에 따라서는 탈취, 항균 등의 작용이 불충분할 경우도 있고, 또한, 높은 내구성 및 장기간의 미관유지 성능을 갖는 도료의 개발이 기대되고 있다. 또, 도료성분으로서 유기도료를 사용했을 경우에는, 유기도료 성분이 직접 TiO2등과 접촉하기 때문에 도막의 열화가 일어난다고 하는 문제도 있다.
또, 이산화티타늄은, 그 강한 광촉매 활성 때문에 종이나 수지, 유기계 바인더와 혼합하거나 도포하면, 매체 자신을 분해해서 변색이나 박리, 열화시켜 버리는 등의 문제가 있었다. 종래는 무기계 바인더를 사용해서 도료로 하고, 또, 초벌칠을 행한 후, 이산화티타늄 분말을 함유한 도료를 마무리칠하는 등, 소위 2번 칠함을 할 수 밖에 없어 공사기간이 2일이상 걸리는 등, 특히, 도로옆 건물이나, 고속도로의 방음벽에서는 실질적으로 시공할 수 없었다. 또한, 타일 등의 세라믹스 벽이나 금속에의 도포밖에 할 수 없었다. 또한, 유기계의 도료에 의해 표면을 친수성으로 해서 오염을 방지하는 등의 방법도 검토되고 있지만 충분한 오염방지 효과는 없었다.
이상과 같은 것으로부터, 인회석 등의 인산칼슘을 피복한 이산화티타늄 분말이나 도료가 제안되어 있다(일본 특허공개 평10-244166호 공보). 인회석은, 단백질이나 알데히드류 등의 물질흡착능이 뛰어나기 때문에, 빛이 없어도 물질을 흡착해 둘 수 있다. 또, 이 복합재료는 인회석을 피복하는 것에 의해 이산화티타늄이 직접 유기계의 바인더와 접하지 않기 때문에 빛이 닿아도 분해되는 일이 없어, 유기계 도료를 가능하게 하는 등 광촉매의 결점을 극복하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 의사체액을 사용하고 있어, 소망의 형상, 예를 들면 로드상이나 6각기둥상의 인회석을 만들 수는 없었고, 그 제조시간이나 제조량이 충분하지 않다.
이러한 상황 속에서, 본 발명자는 상기와 같은 현재의 광촉매의 모든 문제를 발본적으로 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 인이온과 칼슘이온을 의사체액과 비교해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해, 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 방법을 개발하는 것에 성공하고, 그 결과, 석출한 단결정이 로드상 혹은 6각기둥상의 물질흡착 기능에 뛰어난 것이며, 광활성(광산화 기능)을 가지고, 비표면적이 5㎡/g이상인 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조할 수 있게 되었다.
본 발명은, 복합 세라믹스 재료의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 광활성(광산화 기능) 및 고물질 흡착기능을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 결정 [Ca9(PO4)6]이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 종래의 의사체액을 사용한 방법에 비하여, 단시간에 다량의 처리가 가능한 새로운 복합 세라믹스 광촉매 재료의 생산방법을 제공하는 것으로서 유용하다.
도 1은, 석출한 결정의 X선 회절을 나타낸다.
도 2는, 석출한 결정의 UV-가시흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은, 석출한 결정의 전자현미경사진을 나타낸다.
도 4는, 참고예의 재료의 분말X선 회절도형을 나타낸다.
도 5는, 실시예 2의 재료의 분말X선 회절도형을 나타낸다.
도 6은, 실시예 3의 재료의 분말X선 회절도형을 나타낸다.
본 발명은, 이산화티타늄 광촉매 복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 광활성(광산화 기능)을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료를 제조하는 방법으로서, 인이온과 칼슘이온을 의사체액에 비해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해, 다음 반응;(1)인산칼슘 클러스터를 형성, 집합시켜, 인산8칼슘을 생성시킨다, (2)상기 인산8칼슘을 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]으로 변형시킨다, (3)상기 단결정을 성장시킨다,를 진행시켜서, 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 종래는, 인공뼈용의 인회석을 제조하기 위해서 사용되고 있던 의사체액을 사용하는 방법에 비하여, 석출되는 인회석 등의 인산칼슘 단결정의 형상이나 크기, 양을 임의로 제어할 수 있고, 또한 간단한 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 통상의 인과 칼슘으로 이루어지는 화합물에 비해서 활성이 높고, 환경정화 재료 등으로서 이용하는 것을 가능하게 하며, 또한 석출된 로드상이나 6각상의 형상을 가지는 인회석 등의 인산칼슘 화합물이, 종래의 의사체액을 사용한 방법으로 만들어지는 판상 혹은 리본상의 인과 칼슘으로 이루어지는 화합물에 비하여, 현저하게 활성이 높고, 환경정화 재료로서 충분한 광활성을 발현하는것을 가능하게 하는 상기 복합 세라믹스 재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하의 기술적 수단으로 구성된다.
(1) 광활성(광산화 기능)을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료를 제조하는 방법으로서, 인이온과 칼슘이온을 의사체액에 비해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해, 다음 반응;(a)인산칼슘 클러스터를 형성, 집합시켜, 인산8칼슘을 생성시킨다, (b)상기 인산8칼슘을 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]으로 변형시킨다, (c)상기 단결정을 성장시킨다,를 진행시켜서, 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
(2) 단결정이, 로드상 또는 6각기둥상의 물질흡착 기능에 뛰어난 것인 상기 (1)기재의 방법.
(3) 광산화 기능을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이, 나노미터로부터 서브미크론 사이즈의 인회석인 상기 (1)기재의 방법.
(4) 비표면적이 5㎡/g이상인 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 상기 (1)기재의 방법.
(5) 인이온과 칼슘이온을 함유하는 수용액이, Na+200∼3000mM, K+30∼80mM, Ca+60∼2000mM, Mg2+1∼40, Cl-150∼3000mM, HCO3-40∼240, HPO4 2-30∼300mM인 상기 (1)기재의 방법.
(6) 인이온과 칼슘이온을 함유하는 수용액이, K+30∼80mM, Ca+60∼2000mM, Mg2+1∼40, Cl-150∼3000mM, HCO3-40∼240, HPO4 2-30∼300mM을 함유하는 상기 (1)기재의 방법.
(7) 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 c축방향으로 신장해서 최대 격자간격이 8.2ű20%인 상기 (1)기재의 방법.
(8) 수용액중의 Ca이온이 200∼1500mM, P이온이 50∼200mM인 상기 (5) 또는 (6)기재의 방법.
(9) 수용액이 Zn, Fe, Ag, Ca 또는 Pt를 0.1μM이상 함유하는 상기 (1), (5) 또는 (6)기재의 방법.
(10) 수용액에, 다량의 물 또는 알콜을 추가하여 상기 반응의 진행을 조정함으로써 상기 단결정의 형상 및 사이즈를 컨트롤하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 방법.
(11) 이산화티타늄의 노출면적이 40%이상인 상기 (1)기재의 방법.
본 발명에서는, 인이온과 칼슘이온을 의사체액에 비해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조한다. 이 경우, 구체적으로는 이산화티타늄을 양이온, 즉 칼슘이나, 철, 아연 이온 등을 함유하는 수용액과 혼합하고, 음이온을 함유하는 수용액과 혼합함으로써 인산칼슘을 표면에 석출시킨 이산화티타늄을 얻을 수 있다. 양이온 용액과 음이온 용액을 혼합하면 즉시 인산칼슘 클러스터가 무수하게 생성되고, 이산화티타늄의 표면에 집합한다. 이 경우, 용액은 중성으로 유지하고, 온도는 20℃에서 40℃정도로 하는 것이 바람직하다. 이 영역에서 안정적으로 생성하기 쉬운 인산8칼슘이 우선적으로 생성된다. 통상, 인회석은 이것보다 알칼리측이고, 또한 고온이 아니면 직접 생성되지는 않는다. 이렇게 해서 생성된 인산8칼슘은, 새로운 칼슘의 공급에 의해 모두 인회석으로 변형된다. 변형된 인회석은, 인산8칼슘의 자형(自形)인 판상 혹은 리본상을 띤다. 의사체액에서는, 칼슘의 공급은 충분하지 않아 반응은 여기에서 정지하여 버린다.
그러나, 본 발명의 용액에서는, 충분한 칼슘과 인이 존재하기 때문에 인회석으로 변형되고나서도 이들의 공급은 계속되고, 판상의 형상은 성장하여 본래의 인회석의 형상인 로드상이나 6각기둥상에 근접한다. 본 발명의 용액에서는, 칼슘 등의 공급이 매우 신속하게 행하여지기 때문에 이들의 일련의 반응이 매우 빠르게 진행하여 대부분 순식간에 일어난다. 통상, 0.1초에서 10초이다. 이것을 방치해 두면, 반응이 점점 진행되어 인회석이 필요이상으로 거대해져 버리므로, 10초에서 1분 이내로 다량의 물이나 알콜을 추가하여 반응을 정지시킨다. 이렇게 함으로써 나노미터로부터 서브미크론 사이즈의 인회석이 얻어진다. 큰, 10미크론 이상의 인회석을 얻고 싶을 경우는 반응을 10분에서 1시간이상 지속시킨다.
특히, 이 반응에서는 의사체액을 사용한 방법에 비하여 다량의 처리가 가능하다는 특징이 있다. 통상, 1리터의 의사체액에 대하여 1에서 10g정도의 이산화티타늄을 반응시키지만, 본 발명에서는 그 100배로부터 1000배의 양의 처리가 가능하다. 예를 들면, 1㎖의 수용액에 대하여 1g의 이산화티타늄을 충분히 처리할 수 있다.
석출한 인산칼슘은, 인산8칼슘, 인산3칼슘, 인회석(불화 인회석, 하이드록시 인회석) 등의 치밀한 단결정이며 최소단위로서 Ca9(PO4)6을 1개이상 함유한다. Ca9(PO4)6만이 집합해서 구성되어도 좋고, OH나 F, Cl 등을 동시에 함유해도 좋다. Ca는 일부가 Cr, Fe 등의 다른 금속이라도 좋고, P도 일부가 Ti, Al 등이어도 좋다. 결정질이라도 좋으며, 비정질이라도 좋다. 결정질의 경우는, 인회석이나 인산3칼슘, 인산8칼슘 등의 인산칼슘 결정이라도 좋다. 인회석은 수산 인회석이나 불화 인회석 등이다.
Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물 이산화티타늄 광촉매는 아나타스형이라도 루틸형이라도 광촉매 활성이 있으면 된다. 입경은 1㎚에서 수㎜이다. 또한, 형상은 분말이라도 박막이라도 좋다. 예를 들면, 플라즈마 처리나 질소분위기중에서 소성하는 것 등에 의해 산소결함을 발생시킴으로써 가시광화한 이산화티타늄이어도 좋고, 금속화합물 유래의 금속이온이 도핑된 산화티타늄이어도 좋다. 이들의 광촉매에 Ca9(PO4)6이 1개이상 그 표면에 부착되어 있으면 좋다. 1곳이어도 좋고, 다수곳 이상으로 점재되거나, 섬형상으로 분산되어 있어도 좋다. 또, Ca9(PO4)6이 복수개 겹쳐져서 결정질 상(相)을 형성해도 좋다.
이 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물은, 적어도 인과 칼슘을 함유하는 수용액중에서 생성시킨 것이 가장 바람직하다. 즉, 용액의 조성을 제어함으로써 수용액중에 클러스터인 Ca8(PO4)4가 생성되고, 이것이 집합하여 상기 화합물이 생성된다. 수용액중에, 이산화티타늄 분말 등의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물을 부착시키고 싶은 피처리 물질을 분산시키거나, 현탁하거나, 침지하거나 해 두면, 그 표면에 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부착된다. 그것은 1개라도 좋고, 복수개라도 좋다. 복수개의 경우는, 비정질이나 결정질의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 생성된다. 그것은, 인회석이나 인산3칼슘 등이지만, 기본적으로는 무엇이든지 좋다. 상기 Ca9(PO4)6은, 물질, 세균이나 바이러스, 알데히드류, 암모니아 등의 유해물질의 흡착성에 뛰어나다.
Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물의 크기는 0.01㎚에서 50미크론m가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎚에서 10미크론m이다. 본 발명의 방법으로 만들어지는 결정의 형태는, 종래의 의사체액을 사용한 방법에서는 할 수 없는 로드상이나 6각기둥상의 것이 포함된다. 이들 형상의 단결정 인회석은, 성장 방향에 수직인 면이 넓고, 물질, 특히 알데히드류나 세균의 흡착기능이 우수하다. 즉, 종래의 판상이나 리본상이나 다공질의 인회석은, 끝면의 면적이 작고, 흡착기능이 충분하지 않았다. 본 발명에서는, 이산화티타늄을 수용액에 담그는 시간을 길게 하거나, 용액의 조성을 짙게 함으로써, 이 끝면의 면적을 넓게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수용액은, 인이온과 칼슘이온을 함유하는 수용액이, Na+200∼3000mM, 보다 바람직하게는 500∼2000mM, K+30∼80mM, 보다 바람직하게는 30∼50mM, Ca+60∼2000mM, 보다 바람직하게는 200∼1500mM, Mg2+1∼40, 보다 바람직하게는 1∼20mM, Cl-150∼3000mM, 보다 바람직하게는 200∼2000mM, HCO3 -40∼240, 보다 바람직하게는 40∼150mM, HPO4 2-30∼300mM, 보다 바람직하게는 50∼200mM을 함유하는 것이 바람직하다.
이산화티타늄의 표면의 1에서 99%가 , Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물로 덮어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 수용액중에 피처리 물질을 넣지 않으면, 수용액중에 생성된 클러스터 Ca9(PO4)6이 집합해서 화합물이 생성된다. 상기수용액으로서는, 예를 들면, Na, K, Cl, Ca, P, Mg 등의 이온을 함유하는 것이 좋다. 특히, pH가 7-8인 것이 좋고, pH가 7.2에서 7.6이 바람직하다. 인산 완충액이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 트리스 완충액을 사용된다. 침지시간은 1초에서 24시간이지만 바람직하게는 5분에서 30분이다.
Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 형태가 가능하다. 예를 들면, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 층상이여도 좋고, 미세편 형상이나, 미세입상이여도 좋다. 그러나, 물질흡착 기능에서, 끝면은, 넓고, 로드상이나 6각기둥상 혹은 6각판 형상이 가장 바람직하다. 산화티타늄의 표면의 일부에 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물의 피복층이 형성된 형태, 산화티타늄의 표면의 일부가 미세편 형상 또는 미세입상의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부착되어서 덮여진 형태 중 어느쪽의 형태이여도 좋다. 미세입상의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이, 산화티타늄 표면에 균일하게 점재하는 형태가 가장 바람직하고, 그 경우에는, 상기 피복율은 20%이하, 예를 들면 0.1∼10%정도라도 좋다.
이들의, 수용액중에서 생성된 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물은, 약한 광산화 기능(광촉매 기능)을 갖는다. 이 화합물은, 그 일부에 금속이온 등을 도입하여 Ax(BOy)zX로 할 수 있다. 위 식에 있어서, A는 Ca, Co, Ni, Cu, Al, La, Cr, Fe, Mg 등의 각종의 금속원자를 나타내고, B는 P, S 등의 원자를 나타내며, 그리고, X는 수산기(-OH), 할로겐원자(예를 들면, F, Cl) 등이다. 이러한 인산칼슘의 예로서는, 인회석, 히드록시인회석, 풀루오로인회석, 클로로인회석, 인산3칼슘, 인산수소칼슘 등이 예시된다. 본 발명의 실시에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 인회석은, 위 식중의 X가 수산기 혹은 불소인 히드록시인회석 혹은 불화인회석이며, 더욱 바람직하게는, 위 식중의 X가 수산기이며, 또한 A가 칼슘(Ca)인 인회석 결정[Ca10(PO4)6(OH)2]이다. 또, Co, Ni, Cu, Al, La, Cr, Fe, Mg 등으로 일부치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 화합물은, 세균이나 바이러스, 알데히드류나 암모니아 등의 냄새의 성분이나 화학물질 과민증의 원인이 되는 화학물질을 대량으로 흡착할 수 있으므로, 빛이 닿지 않아도 이들의 유해한 물질을 흡착하여 환경정화나 셀프 크리닝 효과를 얻을 수 있다.
상기 화합물을 생성시키기 위해서는 조건이 적당하지 않으면 안된다. 온도는 20℃에서 60℃이다. 이것보다 온도가 낮으면 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 생성되는 데에 시간이 걸리고, 생성되지 않는 경우도 있다. 입경은 0.01㎚에서 50미크론m이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎚에서 10미크론m이다. 상기의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매는, 예를 들면 건축재료나 건축물, 내장재, 외장재, 가구 등에 도포함으로써 환경정화나 셀프 크리닝 효과를 발휘한다.
Ca9(PO4)6은, 물의 존재하에서 표면에 이온 흡착층을 형성하고, 칼슘이나 인이 여러 가지 금속이온, 즉, 마그네슘, 알루미늄, 철, 유황, 크롬, 불소, 염소 등과 이온 교환함으로써 여러 가지 유해물질을 흡착하거나 분해한다. 따라서, 물의 존재하에서 사용하는 것이 바람직하다. 물은 미량이어도 좋고, 수용액중 이외에, 통상의 대기중에 함유되는 5%이상의 습도분으로 충분하다. 외벽이나 자동차나 차량등의 외부에 도포하면, 대기중의 유분 등에 의해 오염이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의해, 언제까지라도 더럽혀질 일이 없이 이들의 사용을 계속할 수 있다.
또한, 건축물의 실내나 자동차나 차량의 실내의 알데히드류나 암모니아 등의 유해 화학물질이나 항균이나 곰팡이방지에 사용할 경우는, 이들 물질의 흡착기능을 더 필요로 하기 때문에, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물의 함유량을 많게 하면 효과가 있다. Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물은, 세균이나 바이러스, 화학물질 등을 흡착하는 기능을 가지므로, 또한, 특히 빛이 닿지 않는 장소에서는, 이산화티타늄 등의 광촉매는 효과가 없으므로, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물의 기능이 중요하게 된다.
이들을 도포한 벽지, 건재, 천정재, 바닥재, 소파, 테이블, 의자, 미닫이, 맹장지, 도어, 가정전화제품, 책장 등의 가구에 이용되는 종이, 섬유, 수지, 목재, 세라믹스, 금속으로 이루어지는 건축물의 내장재나, 타일, 목재, 금속, 세라믹스, 수지제 등의 외장재, 자가용차나 택시, 버스 등의 자동차나 열차, 비행기, 배 등의 차량의 내부의 의자나 바닥재, 그물선반 등의 섬유나 수지, 종이, 타일 등의 세라믹스, 금속, 목재, 또한 섬유나 수지, 종이, 타일 등의 세라믹스, 금속, 목재 등의 외장재가, 환경정화나 셀프 크리닝 효과를 발휘한다. 도포하는 방법은, 어떠한 방법이라도 좋다. 분말을 그대로 분사해도 좋고, 물 등에 녹여서 도포해도 좋다.
유기계 바인더나 무기계 바인더 등에 혼합해서 도포하면 부착력이 강력해진다. 통상, 이산화티타늄은 유기계의 바인더에 혼합하면 바인더 자신을 분해해 버리기 때문에 변색시키거나, 열화시켜 버렸지만, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄에서는, 이산화티타늄과 바인더가 직접 접하지 않기 때문에, 유기계 바인더를 사용해도 이들의 문제가 없다. 본 발명에 있어서, 도료성분으로서는 공지의 수계 혹은 용제계의 유기도료 또는 무기도료 중 어떤 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 수계 유기도료로서는, 비닐계 합성수지 에멀젼을 들 수 있다. 비닐계 합성수지는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 유화 중합가능한 비닐계 모노머의 중합체이면 되고, 예를 들면, 아크릴수지, 아크릴 공중합수지, 스티렌 공중합수지, 초산비닐 수지, 초산비닐 공중합수지, 에틸렌-초산비닐 공중합수지 등을 들 수 있다. 또한, 각종 수지 중 용제에 가용인 것은, 용제계의 유기도료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기도료로서는, 졸-겔법에 의해 도막을 형성하기 위한 가수분해 중합성 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 들 수 있다. 금속 알콕시드의 금속으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, Al, Ti, Zr, Si 등을 들 수 있다. 이들 금속 중, Al, Si가 바람직하고 , Si가 특히 바람직하다. 또한, 무기도료의 제조시에는, 물 이외에 적당한 유기용매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 디에틸에테르, 디옥산, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드,디메틸술폭시드, 아세톤, 벤젠 등을 들 수 있다. 혹은 이들의 혼합용매로 할 수도 있다.
상기의 도료 조성물에 있어서는, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물로 일부 피복한 광촉매를 유기 또는 무기도료에 대하여, 고형분 중량비로, 일반적으로 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼30중량%의 배합비율로 함유한다. 이 배합비율이 1중량%미만이면 광촉매 효과가 적고, 한편, 배합비율이 50중량%를 초과하면 비용이 높아진다. 배합비율은, 도료의 종류에 따라서도 다르지만, 광촉매 효과와 비용을 고려해서 당업자가 적당히 정하면 된다.
상기의 배합시에 조막조제를 사용해도 좋다. 또한, 도료 조성물에는, 필요에 따라서 소포제, 증점제, 동결안정제, 습윤제, 안료, 수용성 수지, 침투조제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다. 도료 조성물의 도장 대상물에의 도포는, 솔, 롤러, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 상기의 도료 조성물에 따르면, 산화티타늄 표면의 일부가 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물로 피복된 광촉매를 함유하므로, 얻어지는 도료 도막은, 유분이나 수분의 부착에 의해서도 노래짐을 발생시키거나 열화되거나 하는 일이 매우 적어지고, 우수한 내구성과 미관유지가 얻어진다. 또한, 도료 성분으로서 유기도료를 사용했을 경우에도, 유기도료 성분이 직접 TiO2와 접촉하기 어려워지기 때문에 도막이 안정적이다.
본 발명의 세라믹스 촉매는, 물질흡착 기능에 뛰어난 인산칼슘, 특히 인회석등의 인산칼슘 단결정의 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물을 가시광에서 반응하는 이산화티타늄 등의 광촉매 표면에 코팅, 석출시킨 것이며, 인과 칼슘으로 이루어지는 수용액중에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해 제조된다. 석출된 인회석 등의 인산칼슘은 치밀한 단결정이고, 이 제조방법에 의해 종래의 의사체액을 사용한 방법에서는 할 수 없었던 로드상이나 6각기둥상의 인회석을 단시간에 대량으로 석출시킬 수 있다. 이러한 형상의 인회석은, 물질, 특히, 세균 등의 흡착기능이 우수하고, 지금까지 없던 우수한 성질을 나타낸다.
다음에, 실시예에 근거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 부는, 특별히 단정짓지 않는 한 중량부를 나타낸다.
참고예
본 참고예에서는 의사체액을 사용하여, Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물로 일부 피복된 광촉매를 조제했다.
아나타제형 산화티타늄(테이카 가부시키가이샤 제품) 2g을, 의사체액 1리터중에 현탁시켜, 2시간, 37℃에서 정치하고, 그 후 100℃에서 건조했다. 의사체액은, 물 1리터중에 염화나트륨 8000㎎, 염화칼륨 200㎎, 인산1수소나트륨 1150㎎, 인산2수소칼륨 200㎎, 염화칼슘 200㎎을 함유하는 것이었다. 이렇게 하여, 산화티타늄 입자 표면의 일부(약 2%: 전자현미경 관찰에 의함)가 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물로 피복된 광촉매를 얻었다. 인회석의 형상은 판상 결정의 집합체였다.
실시예 1
(1) 제조방법
처리(1)
CaCl2900㎎을 1㎖의 물에 녹였다(용액 1).
Na+1450mM, K+42mM, Cl-1410mM, HCO3 3-80mM, HPO4 -95mM을 함유한 수용액 1ℓ로부터, 3㎖를 상기 용액 1에 첨가하였다(용액 2).
여기에 TiO2(아나타제 15㎚)를 1g 첨가하여 잘 융합시켰다.
처리(2)
즉시 물을 첨가하고(50㎖), 원심분리기에 의해 3000rpm으로 3분 처리하여,상청을 버렸다.
다시 물을 첨가해서 원심분리를 반복하고, 액중의 이온을 제거했다.
(2) 결과
도 1에, X-ray 회절(인회석 석출후), 도 2에, UV-가시흡수 스펙트럼(인회석 석출후)을 나타낸다. 또한, 도 3에 전자현미경사진을 나타낸다. 이들의 데이터로부터 명확한 바와 같이, 석출된 결정은 인회석이며 로드상의 형상을 갖고 있었다.
실시예 2
(1) 제조방법
처리(1)
CaCl260㎎ 질산아연 10㎎을 1㎖의 물에 녹였다(용액 1).
K+42mM, HCO3 3-80mM, HPO4 -95mM을 함유한 수용액 1ℓ로부터, 3㎖를 상기 용액 1에 첨가하였다(용액 2).
여기에 TiO2(아나타제 6㎚)를 1g 첨가하여 잘 융합시켰다.
처리(2)
즉시 물을 첨가하고(50㎖), 원심분리기에 의해 3000rpm으로 3분 처리하여, 상청을 버렸다.
다시 물을 첨가해서 원심분리를 반복하고, 액중의 이온을 제거했다.
석출한 결정은, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 인회석이며 로드상의 형상을 갖고 있었다.
실시예 3
(1) 제조방법
처리(1)
CaCl21500㎎을 1㎖의 물에 녹였다(용액 1).
여기에 TiO2(아나타제 15㎚)를 1g 첨가하여 잘 융합시켰다.
Na+1450mM, K+42mM, Cl-1410mM, HCO3 3-80mM, HPO4 -95mM을 함유한 수용액 1ℓ로부터, 3㎖를 상기 용액 1에 첨가하였다(용액 2).
처리(2)
즉시 물을 첨가하고(50㎖), 원심분리기에 의해 3000rpm으로 3분 처리하여, 상청을 버렸다.
다시 물을 첨가해서 원심분리를 반복하고, 액중의 이온을 제거했다.
(2) 결과
석출된 결정은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 인회석이며 로드상의 형상을 하고 있었다.
실시예 4
(1) 제조방법
처리(1)
Na+1450mM, K+42mM, Cl-1410mM, HCO3 3-80mM, HPO4 -95mM을 함유한 수용액 1ℓ에, TiO2(아나타제 15㎚)를 1g 첨가하여 잘 융합시켰다(용액 2).
CaCl2900㎎을 1㎖의 물에 녹였다(용액 1). 이것을 상기 용액 2에 첨가했다.
처리(2)
즉시 물을 첨가하고(50㎖), 원심분리기에 의해 3000rpm으로 3분 처리하여, 상청을 버렸다.
다시 물을 첨가해서 원심분리를 반복하고, 액중의 이온을 제거했다.
석출된 결정은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 인회석이며 로드상의 형상을 갖고 있었다.
실시예 5
(1) 표면적
질소가스 흡착법에 의해 비표면적을 측정했다. 그 결과, 참고예 및 실시예 1, 3 및 4에서 사용한 이산화티타늄의 비표면적은 40.7㎡/g이었다.
참고예의 인회석을 피복한 재료에서는 42.8㎡/g이며, 실시예 1의 복합 세라믹스 재료에서는 48.9㎡/g, 실시예 3의 재료에서는 47.3㎡/g, 실시예 4의 재료에서는 45.7㎡/g이며, 참고예에 대하여 커지고, 석출한 로드상의 인회석의 표면적이 큰 것을 알 수 있다.
(2) 분말X선 회절도형
참고예 및 실시예 2, 3의 분말X선 회절도형을 도 4∼도 6에 나타낸다. 참고예(도 4)에서는 인회석의 존재에 기인하는 31도 부근의 회절도형이 확인되지만 작다. 이것에 대하여, 실시예 2 및 3(도 5 및 도 6)에서는 분명히 인회석의 도형이 보이고, 참고예와 비교해서 도형강도가 커지고, 인회석이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
(3) 효과
톨루엔, 아세트알데히드, 암모니아의 흡착분해 특성의 평가를 이하와 같이 행했다. 5리터의 테트라 백에 각 재료분말 1g을 넣고, 거기에 15ppm의 상기 가스를 봉입했다. 우선, 인회석의 흡착 효과를 조사하기 위해서, 빛을 닿게 하지 않고 어두운 곳에서 10분 간격으로 검지관에서 농도를 측정했다. 30분 후부터는 광촉매에 의한 분해 효과를 조사하기 위해서, 블랙 라이트(10W)를 10㎝의 거리로부터 조사해서 농도측정을 10분 간격으로 3회 행했다. 그 결과를 표로 나타낸다.
| 10분 | 20분 | 30분 | 40분 | 50분 | 60분 | |
| 이산화티타늄 | 15 | 15 | 15 | 12 | 9 | 7 |
| 참고예 | 12 | 11 | 11 | 9 | 7 | 4 |
| 실시예 1 | 12 | 10 | 8 | 6 | 4 | 2 |
| 실시예 2 | 12 | 9 | 7 | 5 | 3 | 2 |
| 실시예 3 | 11 | 8 | 6 | 5 | 3 | 2 |
| 10분 | 20분 | 30분 | 40분 | 50분 | 60분 | |
| 이산화티타늄 | 15 | 15 | 15 | 11 | 7 | 5 |
| 참고예 | 11 | 10 | 11 | 9 | 6 | 3 |
| 실시예 1 | 10 | 8 | 6 | 4 | 2 | 1 |
| 실시예 2 | 9 | 7 | 5 | 4 | 3 | 2 |
| 실시예 3 | 8 | 7 | 5 | 4 | 3 | 2 |
| 10분 | 20분 | 30분 | 40분 | 50분 | 60분 | |
| 이산화티타늄 | 15 | 15 | 15 | 12 | 9 | 7 |
| 참고예 | 11 | 10 | 10 | 9 | 7 | 4 |
| 실시예 1 | 10 | 8 | 6 | 5 | 4 | 2 |
| 실시예 2 | 10 | 8 | 7 | 4 | 3 | 2 |
| 실시예 3 | 10 | 8 | 6 | 5 | 3 | 2 |
이들의 결과로부터, 실시예에서는 인회석의 흡착 효과에 의해 빛을 조사하고 있지 않은 30분까지에서 현저하게 감소 효과가 확인되었다. 참고예의 인회석에서는 도중에 흡착이 포화되어 감소가 스톱되어 있는 것을 알 수 있다.
(4) 항균
재료분말의 슬러리를 3개의 시험관에 20cc씩의 생리식염수를 넣어서 분말농도 0.05%의 액을 조정하고, 1개를 컨트롤로 하였다.
한편, C. coli를 1.8×104CFU/㎖ 포함하는 매지(媒地)를 조정하고, 광원으로서의 블랙 라이트를 측면에서 5㎝ 떨어지게 해서 조사했다. 2시간마다 액을 0.1cc씩 배지에 적하하고, 균의 농도(104CFU/㎖)를 조사했다. 시험중은 에어 교반을 계속했다. 그 결과를 표로 나타낸다.
| 0시간 | 2시간 | 4시간 | |
| 이산화티타늄 | 1.8 | 1.1 | 0.5 |
| 참고예 | 1.8 | 0.9 | 0.1 |
| 실시예 1 | 1.8 | 0.5 | 0 |
| 실시예 2 | 1.8 | 0.3 | 0 |
| 실시예 3 | 1.8 | 0.4 | 0.1 |
본 발명에 의해, 다음과 같은 현격한 효과가 얻어진다.
(1) 광활성(광산화 기능) 및 고물질 흡수기능을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 간편한 조작으로 제조할 수 있다.
(2) 통상, 약 1초에서 10초의 단시간으로 다량의 처리가 가능하다.
(3) 임의의 형상 및 사이즈를 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정을 제조할 수 있다.
(4) 종래의 의사체액을 사용한 방법에서는 얻을 수 없는, 로드상 또는 6각기둥상의 인산칼슘 단결정의 인회석이 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합체를 제조할 수 있다.
Claims (11)
- 광활성(광산화 기능)을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료를 제조하는 방법으로서,인이온과 칼슘이온을 의사체액에 비해서 과잉으로 함유하는 수용액에 이산화티타늄을 담그는 것에 의해, 다음 반응;(1)인산칼슘 클러스터를 형성, 집합시켜, 인산8칼슘을 생성시킨다,(2)상기 인산8칼슘을 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]으로 변형시킨다,(3)상기 단결정을 성장시킨다,를 진행시켜서, 인회석 등의 인산칼슘 단결정[Ca9(PO4)6]이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단결정이 로드상 또는 6각기둥상의 물질흡착 기능에 뛰어난 것임을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 광산화 기능을 갖는 인회석 등의 인산칼슘 단결정이, 나노미터로부터 서브미크론 사이즈의 인회석인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 비표면적이 5㎡/g이상인 Ca9(PO4)6이 1개이상으로 이루어지는 화합물이 부분적으로 부착된 이산화티타늄 광촉매 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 인이온과 칼슘이온을 함유하는 수용액이, Na+200∼3000mM, K+30∼80mM, Ca+60∼2000mM, Mg2+1∼40, Cl-150∼3000mM, HCO3-40∼240, HPO4 2-30∼300mM인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 인이온과 칼슘이온을 함유하는 수용액이, K+30∼80mM, Ca+60∼2000mM, Mg2+1∼40, Cl-150∼3000mM, HCO3-40∼240, HPO4 2-30∼300mM을 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 인회석 등의 인산칼슘 단결정이 c축방향으로 신장해서 최대 격자간격이 8.2ű20%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 수용액중의 Ca이온이 200∼1500mM, P이온이 50∼200mM인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 Zn, Fe, Ag, Ca 또는 Pt를 0.1μM이상 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수용액에 다량의 물 또는 알콜을 추가하여 상기 반응의 진행을 조정함으로써 상기 단결정의 형상 및 사이즈를 컨트롤하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이산화티타늄의 노출면적이 40%이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 복합 세라믹스 재료의 제조방법.
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