JP3975270B2 - アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 - Google Patents
アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3975270B2 JP3975270B2 JP2002337310A JP2002337310A JP3975270B2 JP 3975270 B2 JP3975270 B2 JP 3975270B2 JP 2002337310 A JP2002337310 A JP 2002337310A JP 2002337310 A JP2002337310 A JP 2002337310A JP 3975270 B2 JP3975270 B2 JP 3975270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- calcium
- solution
- apatite
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 28
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 title description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 54
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 34
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 23
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 12
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 12
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 12
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- -1 tiles Chemical class 0.000 description 8
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 5
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 5
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 5
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- YZZMZIAXNHIMTD-UHFFFAOYSA-N [NH4+].P(=O)(O)(O)[O-].[Na] Chemical compound [NH4+].P(=O)(O)(O)[O-].[Na] YZZMZIAXNHIMTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 206010003645 Atopy Diseases 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016359 Fibronectins Human genes 0.000 description 1
- 108010067306 Fibronectins Proteins 0.000 description 1
- 229920002683 Glycosaminoglycan Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- BXBPNSQUZBBTQT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylacetamide;methylsulfinylmethane Chemical compound CS(C)=O.CN(C)C(C)=O BXBPNSQUZBBTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- NFIYTPYOYDDLGO-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sodium Chemical compound [Na].OP(O)(O)=O NFIYTPYOYDDLGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 208000008842 sick building syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体表面にリン酸カルシウムを強固に付着させたアパタイト複合体に関するものであり、更に詳しくは、物質吸着機能及び分解機能に優れ、環境浄化に利用可能なリン酸カルシウム複合体の製造方法、該製造方法により得られたアパタイト複合体及び環境浄化材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
外壁用建材や自動車や電車の車両など屋外で長期間使用するものは、大気の汚染や、油分が雨で流された跡などの汚れが目立ち1、2ヶ月で汚れてしまうため,定期的な洗浄、ペンキの塗り替えなどが欠かせず、コストがかさみ,メンテナンスフリーで汚れない材料が求められている。特に窓枠などの下では油や樹脂成分の流れた跡が残る場合が多い。これらの汚れは洗剤による洗浄等で容易に落ちるものではない。室内や車内では、建築材料や家具から発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの化学物質,たばこの煙や室内で飼われている犬などのペットの臭いの原因となるアンモニアや硫化水素、メチルメルカプタンなどの有機化学物質がシックハウス症候群やアトピーの原因になる。
【0003】
そこで、二酸化チタンを含んだ塗料を壁紙や内装材、家具等に塗布することで有害化学物質を分解することが試みられている。しかし、有機系のバインダーは使用できないし、光がなくては作用しないので夜間や暗い室内ではほとんど効果が得られなかった。またこのような光触媒を自動車や列車などの車内で使用した例はない。二酸化チタンは、光触媒機能を持ち、有機系化学物質を光の存在下で分解することができる。しかし、物質を吸着することができないため、表面に接触した物質しか処理できず建材に塗布しても十分な効果が得られなかった。例えば、先行文献には、光触媒機能を有する粉末をシリカ塗料中に含有させる技術が開示されている(特許文献1)。そして、光触媒機能を有する粉末として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマスが記載され、実施例によれば、酸化チタンを塗膜中に含有させることにより、脱臭、抗菌等の効果が得られることが記載されている。
【0004】
また、先行文献には、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄から選ばれる平均粒子径5μm以下の無機物質及びシリカを含有する膜の上に、更に少なくともシリカを含有する膜を有する親水性被膜が記載されている(特許文献2)。
また、先行文献には、二酸化チタン、ZnO、SnO2 、SrTiO3 、WO3 、Bi2 O3 及びFe2 O3 から選ばれた光触媒性材料とシリカとを含む光触媒性親水性被膜が記載されている(特許文献3)。
また、先行文献には、結晶性酸化チタン粒子、塩化タングステン及びテトラヒドロフランを含む溶液からなる光触媒性親水性コーティング組成物が記載されている(特許文献4)。
また、疎水性表面を形成するものとして、先行文献には、酸化チタン等の光触媒性酸化物粒子、シリコーン及びはっ水性フッソ樹脂を含有するはっ水性材料が記載されている(特許文献5)。
【0005】
しかしながら、これら文献に記載の光触媒を塗膜中に含有させても、脱臭、抗菌,防汚等の作用が不十分な場合もあり、更に高い耐久性及び長期間の美観保持性能を有する塗料の開発が望まれている。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合には、有機塗料成分が直接二酸化チタン等と接触するために、塗膜の劣化が起こるという問題もある。更に、二酸化チタンはその強い光触媒活性のため、紙や樹脂、有機系バインダーと混合したり塗布すると、媒体自身を分解して変色や剥離、ぼろぼろにしてしまうなどの問題があった。従来は、無機系バインダーを使って塗料にし、更に下地コートを行った後、二酸化チタン粉を含んだ塗料をトップコートするなど2度塗りを余儀なくされ、工期が2日以上かかるなど、特に道路脇の建物や、高速道路の防音壁では実質的に施工できなかった。また、タイルなどのセラミックスや金属への塗布しかできず樹脂や紙,繊維への塗布はできなかった。また、有機系の塗料により、表面を親水性にして汚れを防止するなどの方法も検討されているが十分な防汚効果はなかった。
【0006】
以上のようなことから、アパタイトなどのリン酸カルシウムを被覆した二酸化チタン粉末や、塗料が開発されている。アパタイトはタンパク質やアルデヒド類などの物質吸着能に優れているため、光を照射して分解しなくても物質を吸着しておくことができる。更にこの複合材料は、アパタイトを被覆することにより二酸化チタンが直接有機系のバインダーと接しないため、光が当たっても分解することがなく有機系塗料を可能にするなど光触媒の欠点を克服した。吸着量を多くするためアパタイトの被覆量を多くしたいが限界があること、アパタイトに吸着した物質が二酸化チタンへ移動して分解することで半永久的に使用できる触媒となる。
【0007】
生体模倣反応は、ヒト体液に等しいイオン濃度を有する水溶液(疑似体液)に、CaOとSiO2 とを主成分とするガラス粒子を浸し、次いで、有機高分子材料を浸漬し、有機高分子材料の表面に多数のアパタイト核を生成させた後、この有機高分子材料のみを疑似体液の1.5倍のイオン濃度を有する水溶液に浸漬させて反応させる方法である。この生体模倣反応によれば、アパタイト核が有機高分子材料上で自然に成長し、緻密で均質な骨類似のHAp層が任意の厚さだけ形成されることが報告されている(非特許文献1)。しかし、この生体模倣反応は、HApの生成速度が遅く、2週間以上の長期間反応させても、有機高分子材料上に、人工骨に使用し得る程度のHApを生成させることができないのが実状である。
【0008】
【特許文献1】
特開平8−259891号公報
【特許文献2】
特開平5−305691号公報
【特許文献3】
WO96/29375号公報
【特許文献4】
特開平10−237357号公報
【特許文献5】
特開平10−237431号公報
【非特許文献1】
J.Biomed.Mater.Res. vol.29、p349−357(1995)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この擬似体液を用いたこれらの生体模倣反応は、アパタイトの生成速度が遅く、10分から1時間以上反応させないと、アパタイトを生成させることができないのが実状である。本発明は、上記従来技術の諸問題に鑑みて開発されたものであって、本発明の目的は、二酸化チタン等の基体に、リン酸カルシウムを極めて速い生成速度で効率良く、かつ強固に付着させることができるリン酸カルシウム複合体の製造方法、該方法により得られる複合体及び環境浄化材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルシウムイオンを含み、且つ実質的にリン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、リン酸イオンを含み、且つ実質的にカルシウムイオンを含まないリン酸溶液に、基材の二酸化チタンを交互に連続的に接触させて、表面にリン酸カルシウムを生成・固定させる工程を含む光触媒作用を有するアパタイト二酸化チタン複合体の製造方法を提供する。また本発明は、上記製造方法により得られた、基体の二酸化チタン表面にアパタイトを強固に付着させたことを特徴とする光触媒作用を有するアパタイト二酸化チタン複合体を提供する。
基体をカルシウム溶液に最初に混合する場合は、そのカルシウムイオンがCa/Pで1.76以下であることを特徴とする上記方法を提供する。
基体をリン溶液に最初に混合する場合は、リンイオンの量がCa/Pで1.5以上であることを特徴とする上記方法を提供する。
【0011】
更に本発明は、上記複合体から実質的になる塗料組成物が提供される。更に本発明は、カルシウム及びリン酸イオンを含む溶液を含有する上記複合体を塗布し、乾燥固化して膜状もしくは複合材料を点在させて固定した環境浄化材料、製品、複合材料を塗料化して塗布した、もしくは混合した環境浄化材料もしくは製品を提供する。更に本発明は、上記複合体の溶液を塗布し、乾燥固化して膜状もしくは複合材料を点在させて固定した環境浄化材料、製品、基材が二酸化チタン、抗菌材料、ゼオライト、木炭、調湿材料であることを特徴とする上記材料、製品を提供する。更に本発明は、従来の方法ではアパタイトを析出させることは出来なかったナノサイズからミクロンサイズの孔を有する多孔質材料の内部にも、カルシウムもしくはリン酸溶液のどちらかを浸み込ませておき、その後、他方を浸み込ませることでアパタイトを生成させる方法、多孔質材料の内部へのアパタイトの生成方法もしくはアパタイトが内部に生成した多孔質材料、シリカゲルやゼオライト、活性炭、調湿材料、珪藻土など多孔質材料、あらかじめ二酸化チタンを内部に担時させた多孔質材料、を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。本発明のリン酸カルシウム複合体の製造方法では、特定のカルシウム溶液と、特定のリン酸溶液に、基体を連続的に混合して、基体の少なくとも表面にリン酸カルシウムを生成・固定させる工程を必須の工程としている。前記カルシウム溶液は、カルシウムイオンを含み、且つ実質的にリン酸イオンを含まない水溶液である。リン酸イオンが存在する場合は、リン酸カルシウムの生成速度が低下する恐れがあるので、カルシウム溶液は、通常、カルシウムイオンを含み、且つリン酸イオンを全く含まない水溶液である。
【0013】
カルシウム溶液としては、例えば、塩化カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液、塩化カルシウムのトリス緩衝溶液、酢酸カルシウムのトリス緩衝溶液又はこれらの混合物等が挙げられる。Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg、Ag、Ptイオンなどを生成する化合物をカルシウム溶液に添加することで光触媒活性や抗菌性にすぐれたアパタイトを生成させることができる。それらの硝酸塩や塩化物、酢酸塩などが用いられる。カルシウム溶液において、カルシウムイオンと他の金属イオンの濃度は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮した場合、好ましくはCa2+0.5〜5000mM、特に好ましくはCa2+0.5〜1000mMである。カルシウム溶液のpHは特に限定されないが、トリス緩衝溶液を用いる場合には、好ましくはpH6〜10、特に好ましくはpH7.4である。
【0014】
前記リン酸溶液は、リン酸イオンを含み、且つ実質的にカルシウムイオンを含まない水溶液である。カルシウムイオンが存在する場合は、アパタイトの生成速度が低下する恐れがあるので、リン酸溶液は、通常、リン酸イオンを含み、且つカルシウムイオンを全く含まない水溶液である。リン酸溶液としては、リン酸水素ナトリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウムアンモニウム水溶液、リン酸水素ナトリウムのトリス緩衝溶液、リン酸二水素ナトリウムアンモニウムのトリス緩衝溶液又はこれらの混合物等が挙げられる。リン酸溶液において、リン酸イオン濃度は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮した場合、好ましくはHPO4 2-1〜5000mM、特に好ましくはHPO4 2-1〜2000mMである。リン酸溶液のpHは特に限定されないが、トリス緩衝溶液を用いる場合には、好ましくはpH6〜10、特に好ましくはpH7.4である。
【0015】
前記カルシウム溶液及びリン酸溶液の組合わせは特に限定されず、例えば、塩化カルシウム水溶液とリン酸水素ナトリウム水溶液の組合わせ、酢酸カルシウム水溶液とリン酸二水素ナトリウムアンモニウム水溶液との組合せ等が挙げられる。前記カルシウム溶液及びリン酸溶液には、本発明の所望の目的が損なわれない範囲において他のイオンが存在していても良い。本発明の製造方法に用いる基体としては、あらゆる種類の無機材料、有機材料が適用され、例えば、少なくとも表面が親水化された基体であって、高分子材料の表面に、カルボニル基、エステル、カルボキシル基、水酸基等の親水性基を所望量有する基体が例示される。上記無機材料としては、例えば、酸化チタン等の可視光ないし紫外光応答型の光触媒作用を有する化合物が例示される。また、少なくとも表面が親水化されたとは、表面の一部若しくは全部が親水化されている他、内部が親水化された状態を含む意味である。
【0016】
このような表面が親水化された基体としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、テフロン(登録商標)、シリコーン系エラストマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ−γ−グルタミン酸、コラーゲン、グルコシルエチルメタクリレート(GEMA) 、部分硫酸化GEMAや、ムコ多糖( ヒアルロン酸等) 、セルロース、キチン、キトサン、プルラン等の多糖類、フィブロネクチン等の合成又は天然の高分子材料表面を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理により基体表面を親水化した基体;高分子材料表面に、親水性の重合性化合物をグラフト重合させた基体、若しくは基体表面に親水性重合体及び/又は親水性オリゴマーをグラフトさせた基体;あるいは上記高分子材料表面を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理により親水化した基体表面に、更に上記グラフト処理を施した基体等が挙げられる。
【0017】
前記親水性の重合性化合物、親水性重合体及び親水性オリゴマーとしては、カルボキシル基等の親水性基を有するものであれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ) アクリル酸、(メタ) アクリル酸のアルキルエステル、(メタ) アクリル酸のアルキドアミド、ウレタン結合を有する(メタ) アクリル酸、ウレア結合を有する(メタ) アクリル酸等の構成単位を含むオリゴマー等が挙げられる。グラフト化は通常のグラフト方法により行なうことができ、グラフト量は特に限定されないが、緻密な層状のHApが生成するように、一定量以上のグラフト量とすることが好ましく、特に、グラフト量が23〜43μg/cm2 、特に30μg/cm2 前後が適当である。前記コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸処理又は塩基処理は、公知の方法で行なうことができ、基体表面が親水化する条件であれば特に限定されない。前記基体の分子量粒径は特に限定されず、また形態も特に限定されず、粉末状、板状、フィルム状、膜状、筒状、メッシュ状、繊維状等が例示される。
【0018】
本発明の製造方法において、カルシウム溶液とリン酸溶液とに前記基体を混合する方法としては、(1)カルシウム溶液に前記基体を混合した後に、リン酸溶液を混合する方法、(2)リン酸溶液に前記基体を混合した後に、カルシウム溶液を混合する操作を行う方法等が挙げられる。この際、前記各操作を繰り返して行うことにより、アパタイトの生成量を増大させることができる。前記操作の繰り返し回数は、通常1〜5回である。前記操作を繰り返す場合、前記(1)の方法において、必ずしも最終的に、リン酸溶液に基体を浸漬させることにより終了させる必要はなく、カルシウム溶液に基体を浸漬させて終了させても良い。同様に、前記(2)の方法において、必ずしも最終的に、カルシウム溶液に基体を浸漬させることにより終了させる必要はなく、リン酸溶液に基体を浸漬させて終了させても良い。
【0019】
カルシウム溶液を最初に混合する場合は、そのカルシウムイオンがCa/Pで1.76以下となる量であることが好ましい。これ以上であると、後から加えるリンイオンが足りないため部分的に反応が終了してしまう。リン溶液を最初に混合する場合は、リンイオンの量がCa/Pで1.5以上となる量であることが好ましい。これ以下であると、後から加えるカルシウムイオンが足りないため部分的に反応が終了してしまう。この際、カルシウム溶液と、リン酸溶液とに、基体を交互に混合するにあたり、混合前に、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、30から100℃で加熱を5分から5時間程度行っても良いし、乾燥空気や熱風をドライヤーなどにより当てても良いし、真空加熱もしくは真空中で乾燥しても良い。もしくは基体表面に残存するカルシウムイオン又はリン酸イオン等を水等により洗浄して除去した後に、次の溶液を混合することが好ましい。シリカゲルなどの多孔質材料でも同様に行えば良い。例えば、カルシウム溶液にシリカゲルを浸漬し、5から10分程度放置し染みこませてからリン酸イオンに漬ければ良い。他の調湿材料や活性炭などでも同様である。
【0020】
前記カルシウム溶液に前記基体を混合してから保持させる浸漬時間は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択できる。通常、トータルの浸漬時間は、10秒間〜1時間、好ましくは1分間〜10分間である。一方、前記リン酸溶液に前記基体を浸漬させる浸漬時間もアパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択できる。通常、トータルの浸漬時間は、10秒間〜1時間、好ましくは1分間〜10分間である。カルシウム溶液及びリン酸溶液に基体を混合する操作を繰り返す場合の各1回あたりの浸漬時間は、前記好ましいトータルの浸漬時間を考慮して適宜選択することができる。前記各溶液に基体を浸漬させる際の各溶液の液温は、アパタイトの生成速度及び生成効率を考慮して適宜選択することができ、通常、0〜90℃、好ましくは30〜60℃である。
【0021】
上述の製造方法により、本発明のアパタイト複合体を得ることができる。この複合体が有するアパタイトは、その結晶形態が、リボン状、板状等の種々の形態のアパタイトを形成できる。また、この複合体におけるアパタイトは、基材に強固に付着しており、分子レベルで複合化していると考えられる。複合体の形状は、基体の形状を適宜選択することにより、また複合体を所望形状に加工することによって様々な形状とすることができる。本発明の複合体には、用途に応じて公知の焼結工程、表面処理工程等を行うことができる。焼成は100℃から700℃で10分から120分程度行うことでアパタイトの結晶性や基材への固着力を強固にすることができる。
【0022】
本発明の複合材料を塗布した壁紙、建材、天井材、床材、ソファー、テーブル、いす、障子、ふすま、ドア、家庭電化製品、本棚などの家具に用いられる紙、繊維、樹脂、木材、セラミックス、金属からなる建築物の内装材や、タイル、木材、金属、セラミックス、樹脂製等の外装材、自家用車やタクシー、バス等の自動車や列車、飛行機、船などの車両の内部のいすや床材、網棚等の繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材、更に繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材などの外装材が環境浄化やセルフクリーニングに効果がある。
塗布する方法はいかなる方法でも良い。粉末をそのまま吹き付けても良いし、水等に溶かして塗布しても良い。
【0023】
有機系バインダーや無機系バインダーなどに混合して塗布すれば付着力が強力になる。通常、二酸化チタンは有機系のバインダーに混合するとバインダー自身を分解してしまうため変色したり、ぼろぼろになってしまうが、上記複合体は、二酸化チタンとバインダーが、直接、接しないため、有機系バインダーを用いてもこれらの問題がない。次に、本発明で用いる塗料成分について説明する。本発明において、塗料成分としては公知の水系あるいは溶剤系の有機塗料又は無機塗料の如何なるものをも用いることができる。例えば、水系有機塗料としては、ビニル系合成樹脂エマルションが挙げられる。ビニル系合成樹脂は、特に限定されるものではなく、乳化重合可能なビニル系モノマーの重合体であれば良く、例えば、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。また、各種樹脂のうち溶剤に可溶なものは、溶剤系の有機塗料として用いることができる。
【0024】
本発明に用いられる無機塗料としては、ゾル−ゲル法によって塗膜を形成するための加水分解重合性金属アルコキシドを含む溶液が挙げられる。金属アルコキシドの金属としては、特に制限されるものではないが、例えばAl、Ti、Zr、Siなどが挙げられる。これらの金属のうち、Al、Siが好ましく、Siが特に好ましい。また、無機塗料の作製の際には、水の他に、適当な有機溶媒を用いることも可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類;ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;N−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【0025】
本発明の塗料組成物においては、アパタイトで一部被覆した光触媒作用を有する二酸化チタンを有機又は無機塗料に対して、固形分重量比で、一般に1−50重量%、好ましくは5−30重量%の配合割合で含む。この配合割合が1重量%未満であると光触媒効果が少なく、一方、配合割合が50重量%を超えるとコストが高くなる。配合割合は、塗料の種類によっても異なるが、光触媒効果とコストを考慮して当業者が適宜定めると良い。
【0026】
本発明の塗料組成物は、複合材料を有機又は無機塗料を混合することによって得られる。この混合の際に、造膜助剤を用いてもよい。また、塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合しても良い。塗料組成物の塗装対象物への塗布は、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレー等の通常の方法により行うことができる。本発明の塗料組成物によれば、従来の光触媒よりも高い環境保全機能を有するので、得られる塗料塗膜は、油分や水分の付着によっても黄ばみを生じたり劣化したりすることが非常に少なくなり、優れた耐久性と美観保持が得られる。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合にも、有機塗料成分が直接二酸化チタンと接触しにくくなるために、塗膜が安定である。
【0027】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
平均粒径15から20nmの二酸化チタン粉末 (昭和電工社製) 5gを、200mMCaCl2 /Tris−HCl(pH7.4,液温37℃)溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、37℃で乾燥した。次に、120mMNa2 HPO4 溶液(液温37℃)10mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡(SEM) 写真及びX線回折( 理学電機社製、X線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【0028】
実施例2
平均粒径15から20nmの二酸化チタン粉末 (テイカ製) 5gを、50mM酢酸カルシウム(液温37℃)溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、37℃で乾燥した。次に、水1リットル中に、塩化ナトリウム8000mg、塩化カリウム200mg、リン酸一水素ナトリウム1150mg、リン酸二水素カリウム200mg、塩化カルシウム200mgを含むものを作製した。この溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡(SEM) 写真及びX線回折(理学電機社製、X線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【0029】
実施例3
膜厚1ミクロンの二酸化チタン薄膜をゾルゲル法により塗布したスライドガラスを、1000mM酢酸カルシウム(液温37℃)溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、37℃で乾燥した。次に、水1リットル中に、塩化ナトリウム8000mg、塩化カリウム200mg、リン酸−水素ナトリウム1150mg、リン酸二水素カリウム200mg、塩化カルシウム200mgを含むものを作製した。この溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡(SEM) 写真及びX線回折(理学電機社製、X線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【0030】
実施例4
平均粒径15から20nmの二酸化チタン粉末 (テイカ製) 5gを、2mM硝酸カルシウム(液温37℃)溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、37℃で乾燥した。次に、水1リットル中に、リン酸一水素ナトリウム1150mg、リン酸二水素カリウム200mgを含むものを作製した。この溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡(SEM) 写真及びX線回折(理学電機社製、X線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
【0031】
実施例5
平均粒径100nmの二酸化チタン粉末 (テイカ製) 5gを、500mM塩化カルシウム(液温37℃)溶液10mlに1分間浸漬し、続いて、粉末を純水で洗浄後、37℃で乾燥した。次に、水1リットル中に、リン酸一水素ナトリウム100mg、リン酸二水素カリウム20mgを含むものを作製した。この溶液50mlに1分間浸漬し、続いて、純水で洗浄後、乾燥し、アパタイト二酸化チタン複合体を調製した。電子顕微鏡(SEM) 写真及びX線回折(理学電機社製、X線回折により生成した結晶層を観察した結果、得られた層は、アパタイト層であり、また、板状状の結晶により主に形成されていることがわかった。
これらの実施例により得られた複合粉末を有機塗料に対し固形分重量比で10重量%の配合比で配合し、塗料化して塗料組成物を作製した。これを、自動車や車両、建材、タイル、家具、カーテンや衣類などの繊維、人工観葉植物などに塗布したところ室内のにおいや細菌、ウイルスを吸着、分解除去することができた。
【0032】
【発明の効果】
本発明の複合材料の製造方法によれば、1)基体と生成したアパタイトが強固に付着し、しかも結晶性を示す、2)複合体を速やかに、また容易に得ることができる、3)この方法により得られる複合体は、環境浄化材料として有用である、4)そのため、環境中の細菌やアルデヒド類を吸着する機能に優れる、5)塗料化したり樹脂に混合する場合に、アパタイトが基材から剥離することがない、6)従来法ではできなかった、ニーダーなどによる強い力を加える混合方法を採用することができ、材料との混合が理想的に行える、等の格別の効果が奏される。
Claims (6)
- 基体の二酸化チタン表面にリン酸カルシウムを強固に付着させた、光触媒作用を有するアパタイト二酸化チタン複合体を製造する方法であって、カルシウムイオン溶液とリン酸溶液とに、基体を交互に接触させる操作を繰り返して、基体表面にリン酸カルシウムを生成・固化させ、これらのうちカルシウムイオン溶液を最初に混合する場合は、カルシウムイオンがCa/Pで多くても1.76となる量のカルシウムイオンを含むカルシウム溶液を使用し、リン酸溶液を最初に混合する場合は、リン酸イオンがCa/Pで少なくても1.5となる量のリン酸イオンを含むリン酸溶液を使用して、基体を交互に接触させる操作を繰り返して、基体表面にリン酸カルシウムを生成・固化させ、任意に焼成することを特徴とする光触媒作用を有するアパタイト二酸化チタン複合体の製造方法。
- 基体を最初にカルシウム溶液に浸漬した後に、リン酸溶液に浸漬する、請求項1記載の方法。
- 基体を最初にリン酸溶液に浸漬した後に、カルシウム溶液に浸漬する、請求項1記載の方法。
- 基体として、少なくとも表面が親水化された基体を用いる、請求項1記載の方法。
- カルシウム溶液と、リン酸溶液とに、基体を交互に接触させる過程で、基体表面を乾燥させる、請求項1記載の方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の方法で作製された、基体の二酸化チタン表面にアパタイトを強固に付着させた、光触媒作用を有するアパタイト二酸化チタン複合体を、有機又は無機塗料に対して、固形分重量比で1−50重量%の配合割合で配合することを特徴とする塗料組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002337310A JP3975270B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002337310A JP3975270B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004168601A JP2004168601A (ja) | 2004-06-17 |
JP3975270B2 true JP3975270B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=32700855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002337310A Expired - Lifetime JP3975270B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3975270B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2067759A2 (en) | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Nichiha Corporation | Coating material, building material and method for coating building material |
CN105835454A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-08-10 | 刘元华 | 一种和纸,布艺,聚脂光触媒画 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4606813B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2011-01-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リン酸カルシウム複合体、その製造方法、及びそれを用いた人工生体材料。 |
JP4652776B2 (ja) * | 2004-11-11 | 2011-03-16 | 株式会社宇宙環境保全センター | 光触媒性複合組成物の製造方法、および光触媒性複合組成物 |
JP2006198874A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Yokohama National Univ | 燐酸カルシウム被覆微小球体、及び、その製造方法 |
JP2007077391A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-29 | Fujikura Kasei Co Ltd | エマルション塗料及びその製造方法 |
JP2011050874A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Uchu Kankyo Hozen Center:Kk | 光触媒セラミックス |
KR101504782B1 (ko) * | 2010-07-28 | 2015-03-24 | 단국대학교 산학협력단 | 하이드록시아파타이트 나노튜브 제조방법 |
JP5888719B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-03-22 | 富田製薬株式会社 | 硫黄化合物吸着剤 |
CN102687982A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-09-26 | 德清诺普医药科技有限公司 | 一种光触媒窗帘 |
CN102697224A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 德清诺普医药科技有限公司 | 一种光触媒仿真树 |
CN102697223A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 德清诺普医药科技有限公司 | 一种光触媒仿真花 |
-
2002
- 2002-11-20 JP JP2002337310A patent/JP3975270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2067759A2 (en) | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Nichiha Corporation | Coating material, building material and method for coating building material |
CN105835454A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-08-10 | 刘元华 | 一种和纸,布艺,聚脂光触媒画 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004168601A (ja) | 2004-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3975270B2 (ja) | アパタイト複合体の製造方法、その複合体及び環境浄化材料 | |
JP4958301B2 (ja) | 天然鉱物膜 | |
US20100260645A1 (en) | Antimicrobial porous substrate and a method of making and using the same | |
SK288295B6 (sk) | Multifunkčný náter s fotokatalytickým a sanitárnym efektom a spôsob jeho prípravy | |
JP2009013376A (ja) | 内装用水性塗料 | |
KR100605004B1 (ko) | 일라이트 담체를 함유하는 수용성 도료 조성물 | |
JP4637656B2 (ja) | 塗装仕上げ方法 | |
JP5606437B2 (ja) | 新規チタン酸モノマーおよびその高分子ならびにその製造方法および用途 | |
JP4157943B2 (ja) | 光活性を有する化合物及びその用途 | |
JPH11169724A (ja) | 抗菌作用を有する複合粒子材料 | |
JP2007320977A (ja) | キトサンパウダーおよび水性コーティング剤 | |
JP3598349B2 (ja) | 複合セラミックス材料の製造方法 | |
KR100929610B1 (ko) | 대기정화가 가능한 하이드록시 아파타이트가 피복된이산화티탄을 포함하는 광촉매 도료 조성물, 이를 이용한코팅방법과 그 코팅된 방법에 의해 제조된 콘크리트 제품 | |
JP2002138376A (ja) | 内装材 | |
US7521084B2 (en) | Method for producing composite ceramic material | |
Sadiku et al. | Nanotechnology in paints and coatings | |
JP4980204B2 (ja) | 酸化チタン系消臭剤の製造方法 | |
JP5854590B2 (ja) | 抗菌・消臭処理剤および抗菌・消臭処理物品 | |
JP2004269737A (ja) | 塗料 | |
JP4273204B2 (ja) | 光触媒を備える内装材 | |
WO2004009235A1 (ja) | 光触媒含有基材 | |
JP5136872B2 (ja) | 調湿性と塗装性を有すると共に、ホルムアルデヒドの低減性を有する内装仕上げ材 | |
JP2006233072A (ja) | 光触媒塗料、該塗料を塗布した室内内装品および壁紙 | |
JP2004195416A (ja) | 光触媒含有繊維 | |
WO2013122828A1 (en) | Film with absorbing coating |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060303 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070522 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3975270 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |