KR20040097444A - 신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체 및이들의 제조방법 - Google Patents

신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체 및이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올 유도체와 알데히드 유도체를 루이스 산 촉매 하에서 반응시켜 제조된 2,6-위치에 다양한 치환체가 도입된 다음 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C10의 포화 또는 불포화된 직쇄, 분쇄 또는 싸이클릭 알킬기, 및 방향족기 중에서 선택된다.

Description

신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체 및 이들의 제조방법{New 3,4-diexomethylene tetrahydropyrane derivatives, and process for preparing them}
본 발명은 신규 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올 유도체와 알데히드 유도체를 루이스 산 촉매 하에서 반응시켜 제조된 2,6-위치에 다양한 치환체가 도입된 다음 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C10의 포화 또는 불포화된 직쇄, 분쇄 또는 싸이클릭 알킬기, 및 방향족기 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체는 신규 화합물이다. 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물은 헤테로고리의 C-3 및 C-4의 서로 이웃하는 위치에 이중결합기가 치환되어 있으므로, 두개의 이중결합기는 딜스-알더 반응(Diels-Alder 반응)을 통하여 두 개 혹은 세 개의 고리화합물을 손쉽게 제조할 수 있는 아주 중요한 중간체로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 딜스-알더 반응 등에 이용되어질 수 있는 신규 구조의 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체와 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C10의 포화 또는 불포화된 직쇄, 분쇄 또는 싸이클릭 알킬기, 및 방향족기 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
상기 반응식 1에서, R1및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 본 발명의 제조방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 알데히드 유도체를 루이스 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 2,6-위치에 치환체가 도입된 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체를 제조하는 것으로 구성된다.
상기 반응은 루이스 산 촉매 존재하에서 수행하는데 루이스 산 촉매는 통상의 촉매로서 예를 들면 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(TMSOTf), 알루미늄 할라이드, 인듐(Ⅲ) 할라이드, 보론 할라이드, 티타늄(Ⅳ) 할라이드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(TMSOTf)을 사용하는 것이다. 루이스 산촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 ∼ 1.5 당량 범위 내에서 사용한다. 그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 알데히드 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 ∼ 2.0 당량 범위 내에서 사용한다. 상기 반응온도는 -100 ∼ 상온 ℃, 바람직하기로는-80 ∼ -60 ℃ 범위를 유지하도록 한다. 반응용매로는 통상의 유기용매 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 사용하도록 하며, 바람직하기로는 탈수된 유기용매를 사용하는 것이며, 특히 바람직하기로는 무수 디에틸에테르를 사용하는 것이다.
상기 반응이 완료되면, 유기용매와 물을 사용하여 반응물을 추출한 후 유기층을 분리하여 건조, 감압 증류 및 정제하여 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는다. 이때 추출용매로는 디에틸에테르, 메틸렌클로리드, 에틸아세테이트를 사용할 수 있으며, 가장 적합한 추출용매는 디에틸에테르이다. 상기 정제는 유기합성 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 관 칼럼크로마토그라피, 재결정 등이 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 출발물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올을 사용하여 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체의 C-1 및 C-6 위치에 다양한 치환기가 도입된 신규 화합물을 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 한 단계의 반응 공정으로 구성되는 간단한 제조공법으로 이루어져 있고, 그 수율 및 순도가 매우 우수하고, 특히 수득된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 C-1 및 C-6 위치의 치환기가 같은 방향으로 위치하는 시스형(cis form) 화합물이라는 점에서 특이성이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 3,4-다이메틸렌-2,6-다이페닐-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 1.5 mL에 출발물질인 1-페닐-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(25 mg, 0.101 mmol)과 벤즈알데히드(21.5 mg, 0.202 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(33.82 mg, 0.152 mmol)을 가하고 반응이 5시간 교반하였다. 디에틸에테르 10 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(80%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.55-2.80(m, 2H), 4.83(dd, 3.78, 14.11 Hz, 1H), 4.90(s, 1H), 5.18(s, 1H), 5.21(d, 5,36 Hz, 2H), 7.10-7.50(m, 10H);13C NMR(CDCl3) δ 43.7, 80.1, 83.0, 110.9, 111.8, 126.3, 128.0, 128.2, 128.4, 128.5, 128.8, 140.2, 142.5, 145.5, 149.0; GC MS(m/z) 262(M+), 141(100%).
실시예 2. 2-벤질-3,4-다이메틸렌-6-페닐-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-페닐-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(35 mg, 0.141 mmol)과 페닐아세트알데히드(24.3 mg, 0.202 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(47.00 mg, 0.211 mmol)을 가하고 반응이 7.5시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(91%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.40-2.60(m, 1H), 2.72(dd, 2.79, 14.11 Hz, 1H), 3.08(dd, 3.75, 14.11 Hz, 1H), 3.21(dd, 4.37, 14.19 Hz, 1H), 4.30-4.42(m, 1H), 4.55(dd, 2.81, 11.47 Hz, 1H), 4.86(t, 1.82 Hz, 1H), 4.98(s, 1H), 5.18(t, 2.04 Hz, 1H), 5.28(s, 1H), 7.10-7.43(m, 10H);13C NMR(CDCl3) δ 39.7, 42.9, 78.81, 79.81, 108.8, 110.8, 125.9, 126.4, 127.6, 128.5, 130.0, 139.3, 142.6, 145.7, 148.0; GC MS(m/z) 276(M+), 185(100%), 91.
실시예 3. 2-에틸-3,4-다이메틸렌-6-페닐-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-페닐-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(35 mg, 0.141 mmol)과 프로피온알데히드(12.3 mg, 0.21 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(47.00 mg, 0.211 mmol)을 가하고 반응이 7시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(98%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 1.06(t, 7.36 Hz, 3H), 1.68-1.83(m, 1H), 1.83-2.00(m, 1H),2.65(dd, 2.74, 13.99 Hz, 1H), 4.81(s, 1H), 4.86(s, 1H), 5.13(s, 1H), 5.21(s, 1H), 7.17-7.40(m, 5H);13C NMR(CDCl3) δ 10.5, 26.0, 43.2, 79.2, 80.2, 108.1, 110.4, 126.1, 127.8, 128.7, 142.9, 146.1, 148.1; GC MS(m/z) 214(M+), 185, 93(100%).
실시예 4. 2,6-다이벤질-3,4-다이메틸렌-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-벤질-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(39 mg, 0.150 mmol)과 페닐아세트알데히드(27.1 mg, 0.225 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(50.1 mg, 0.225 mmol)을 가하고 반응이 5시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(91%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.20-3.30(m, 2H), 2.64(dd, 4.90, 14.05 Hz, 1H), 2.80-2.95(m, 2H), 3.10(dd, 3.57, 13.73 Hz, 1H), 3.54-3.70(m, 1H), 4.00-4.13(m, 1H), 4.72(s, 1H), 4.89(s, 1H), 5.05(s, 1H), 5.18(s, 1H), 7.00-7.28(m, 10H);13C NMR(CDCl3) δ 39.2, 41.1, 42.7, 78.6, 79.5, 108.2, 110.6, 126.4, 128.5, 129.7, 129.8, 130.0, 139.4, 145.8, 148.5; GC MS(m/z) 290(M+), 199(100%), 91.
실시예 5. 6-벤질-3,4-다이메틸렌-2-프로필-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-벤질-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(39 mg, 0.150 mmol)과 부틸알데히드(16.2 mg, 0.225 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(50.1 mg, 0.225 mmol)을 가하고 반응이 4시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(92%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 0.91(t, 7.32 Hz, 3H), 1.33-1.45(m, 1H), 1.48-1.78(m, 3H), 2.17-2.42(m, 2H), 2.72(dd, 5.77, 13.75 Hz, 1H), 2.98(dd, 7.14, 13.75 Hz, 1H), 3.60-3.75(m, 1H), 3.75-3.85(m, 1H), 4.71(t, 1.95 Hz, 1H), 4.82(s, 1H), 5.05(t, 2.11 Hz, 1H), 5.15(s, 1H), 7.07-7.34(m, 5H);13C NMR(CDCl3) δ 14.4, 19.2, 34.9, 41.0, 43.0, 78.2, 78.6, 107.6, 110.1, 126.5, 128.5, 129.8, 139.0, 146.1, 148.9; GC MS(m/z) 242(M+), 199, 151, 91(100%).
실시예 6. 6-벤질-2-퓨란-3-일-3,4-다이메틸렌-테트라하이드로파이란 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-벤질-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(39 mg, 0.150 mmol)과 퓨란-3-카발데히드(21.6 mg, 0.225 mmol)를녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(50.1 mg, 0.225 mmol)을 가하고 반응이 4시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(95%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.16-2.40(m, 2H), 2.74(dd, 7.20, 13.52 Hz, 1H), 3.05(dd, 5.57, 13.53 Hz, 1H), 3.68-3.78(m, 1H), 4.53(s, 1H), 4.73(s, 1H), 5.00(s, 1H), 5.07(s, 1H), 5.16(s, 1H), 6.42(s, 1H), 7.03-7.30(m, 5H), 7.43(d, 6.18 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3) δ 40.3, 43.0, 75.3, 78.7, 110.3, 110.7, 110.9, 124.7, 126.7, 128.7, 130.0, 138.4, 141.0, 143.4, 144.9, 147.8; GC MS(m/z) 266(M+), 175, 91(100%).
실시예 7. 6-(3,4-다이메틸렌-6-페닐-테트라하이드로파이란-2-일)-2,3-다이하이드로-벤조[1,4]다이옥신 제조
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-페닐-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(25 mg, 0.101 mmol)과 2,3-다이하이드로-벤조[1,4]다이옥신-6-카발데히드(24.8 mg, 0.151 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(33.82 mg,0.152 mmol)을 가하고 반응이 4시간 교반하였다. 디에틸에테르 10 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(100%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 2.54-2.73(m, 2H), 4.24(s, 4H), 4.31(s, 1H), 4.69(dd, 3.74, 10.34 Hz, 1H), 4.87(s, 1H), 5.02(s, 1H), 5.17(s, 1H), 5.21(s, 1H), 6.78-7.00(m, 3H), 7.20-7.47(m, 5H);13C NMR(CDCl3) δ 43.7, 64.8, 80.0, 82.6, 110.8, 111.8, 117.2, 117.3, 121.6, 126.3, 128.0, 128.8, 133.7, 142.6, 143.6, 143.7, 145.5, 148.9; GC MS(m/z) 320(M+), 214(100%), 115.
실시예 8. 6-벤질-3,4-다이메틸렌-2-아세톡시에틸-테트라하이드로파이란
무수 디에틸에테르 2.5 mL에 출발물질인 1-벤질-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올(39 mg, 0.150 mmol)과 3-아세톡시-1-프로판알데히드(26.1 mg, 0.225 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 냉각시켰다. 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(50.1 mg, 0.225 mmol)을 가하고 반응이 4.5시간 교반하였다. 디에틸에테르 15 mL와 물을 가하고 유기층을 분리, 건조 및 감압 증류한 후 관 칼럼크로마토그라피하여 순수한 생성물(94%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ 1.85-2.00(m, 1H), 2.02(s, 3H), 2.08-2.32(m, 2H), 2.34-2.45(m, 1H), 2.71(dd, 5.71, 13.95 Hz, 1H), 2.94(dd, 7.20, 13.65 Hz, 1H), 3.62-3.76(m, 1H), 3.90-3.99(m, 1H), 4.10-4.32(m, 2H), 4.73(s, 1H), 4.80(s, 1H), 5.06(s,1H), 5.17(s, 1H), 7.12-7.37(m, 5H);13C NMR(CDCl3) δ 21.21, 31.71, 40.65, 48.68, 61.67, 75.09, 78.45, 107.74, 110.52, 126.48, 128.45, 129.59, 138.62, 145.33, 147.82, 171.28; GC MS(m/z) 286(M+), 226, 195, 91(100%).
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물은 헤테로고리의 C-3 및 C-4의 서로 이웃하는 위치에 이중결합기가 치환되어 있으므로, 딜스-알더 반응(Diels-Alder 반응)을 통하여 두 개 혹은 세 개의 고리화합물을 손쉽게 제조할 수 있는 중간체로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올을 출발물질로 하여 한 단계의 반응 공정에 의해 높은 수율로 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 제조할 수 있고, 그리고 수득된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 C-1 및 C-6 위치의 치환기가 같은 방향으로 위치하는 시스형(cis form) 화합물만을 수득하는데 특히 유용하다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C10의 포화 또는 불포화된 직쇄, 분쇄 또는 싸이클릭 알킬기, 및 방향족기 중에서 선택된다.
  2. 다음 화학식 2로 표시되는 1-치환된-3-트리메틸실란일메틸-3,4-펜타다이엔-1-올 유도체와 다음 화학식 3으로 표시되는 알데히드 유도체를 루이스 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 3,4-다이엑소메틸렌 테트라하이드로파이란 유도체의 제조방법 :
    상기 반응식에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C10의 포화 또는 불포화된 직쇄, 분쇄 또는 싸이클릭 알킬기, 및 방향족기 중에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매로는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(TMSOTf), 알루미늄 할라이드, 인듐(Ⅲ) 할라이드, 보론 할라이드 및 티타늄(Ⅳ) 할라이드 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매로는 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술폰네이트(TMSOTf)를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응 용매로는 무수의 디에틸에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 반응온도는 -100 ℃ ∼ 상온 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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