KR20040093478A - 수성 이액형 폴리우레탄계 - Google Patents

수성 이액형 폴리우레탄계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 희석제로 개질된 비닐 중합체 폴리올 분산액을 포함하는 수성 이액형 폴리우레탄계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레탄계의 제조 방법 및 코팅재로서의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 이액형 폴리우레탄계{AQUEOUS TWO-COMPONENT POLYURETHANE SYSTEMS}
수성 이액형 폴리우레탄계는 선행 기술, 예컨대 EP-A 0 358 979, EP-A 0496 210 및 EP-A 0 557 844에 충분히 설명되어 있다. 폴리올 성분으로 소위 이차 분산액과 소위 일차 분산액 모두 사용되며, 적절한 폴리이소시아네이트와 결합시킨다.
"이차 분산액"은 먼저 균질한 유기 매질에서 중합시킨 다음, 일반적으로는 외부 유화제를 가하지 않고 중화시키면서 수성 매질에 재분산시킨 수성 분산액이다. "일차 분산액"은 유화 중합이라는 기술로 수성 상에서 직접 제조한 폴리올 분산액이다. 이런 기술에서는 정전기적 또는 입체구조적 안정화를 가져오는 외부 유화제를 사용하는 것이 대체로 필요하다.
신속하게 물리적으로 건조되는 수성 이액형 폴리우레탄계로 특히 적합한 것은 예를 들어 폴리올 성분으로 일차 분산액을 함유하는 것들이다. 이들 폴리올 성분은 분자량 값 Mn이 5000 g/몰보다 현저히 크고 Mw 값이 일반적으로 30000 g/몰보다 크다. 이러한 일차 분산액은 대개 (부분적으로) 친수화된 폴리이소시아네이트와만 결합하므로 비교적 단순한 교반 장치를 사용하거나 유리 막대를 손으로 젓는것으로 비교적 복잡하지 않은 분산액을 얻을 수 있다 (예, EP-A 0 557 844). 또한, 그러한 수성 이액형 폴리우레탄계는 통상적으로 상술한 기재 상에 필름이 형성될 때 유착 보조제로 작용하는 유기 공용매를 비교적 고농도로 함유한다. 그러한 수성, 공용매 함유 이액형 폴리우레탄계를 코팅으로, 예컨대 마룻바닥 등과 같은 무기 기재에 도포하면 레벨링이 매우 양호하고, 광택도가 비교적 높으며 흐림도가 낮은 코팅을 얻게 되지만 휘발성 유기물질 (VOC)은 환경에 심각한 악영향을 미치며 나아가 위생상 문제가 될 수도 있다.
올리고에테르 또는 폴리에테르 폴리올 역시 수성 비닐 중합체 분산액의 반응성 희석제라고 불리는 것으로 선행기술을 통해 알려져 있다. 예를 들면, EP-A 0 557 844에는 당해 출원에서 수성 이액형 폴리우레탄계에 사용되는 일차 분산액형의 폴리비닐 폴리올 분산액에 중합체 수지 총중량을 기준으로 최대 10 중량％의, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등과 같은 수용성 다가 알콜 또는 그러한 다가 알콜의 저분자량, 수용성 알콕실화 생성물을 추가로 함유시키는 방법이 기재되어 있다.
EP-A 0 758 007에는 1종 이상의 히드록시 관능성 폴리에테르 A1) 및 상대적으로 소수성인 성분 A2)와 상대적으로 친수성인 성분 A3)으로부터 2 단계로 합성한 히드록시 관능성 비닐 중합체 수지를 함유하는 저용매 함량의 수성 가교성 결합제 분산액 A)가 개시되어 있다. 이러한 히드록시 관능성 비닐 중합체는 저분자량 휘발성 용매 및 상기 히드록시 관능성 폴리에테르 A1)의 존재 하에 균질한 유기 매질 중에서 자유 라디칼 중합한 다음 중화제와 함께 수성 상 중에 분산시켜 제조하는이차 분산액이다. 원칙적으로 상기한 결합제 분산액에서 증류에 의해 유기 공용매를 제거할 수는 있지만 화합물 (결합제 및 가교결합제)의 더 좋은 상용성과 더 나은 필름 형성을 위해 결합제/가교결합제계에 보조제로 공용매를 추가로 사용하는 것은 피할 수 없다고 여겨진다.
본 발명은 반응성 희석제로 개질된 비닐 중합체 폴리올 분산액을 포함하는 수성 이액형 폴리우레탄계, 그의 제조 방법 및 코팅재로서의 용도에 관한 것이다.
따라서 공용매를 추가로 첨가할 필요가 없고 임의의 원하는 기재에 대한 코팅재로 사용할 수 있는 수성 이액형 폴리우레탄계를 위한 결합제인 폴리올 분산액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 의하여 일차 분산액형의 히드록시 관능성 비닐 중합체를 히드록시 관능성의 소수성, 즉 수불용성 폴리에테르 및 가교결합제인 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트와 함께 사용하면 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분간의 양호한 상용성이나 도포 뒤의 우수한 필름형성을 제공하기 위해 수성 이액형 폴리우레탄계에 휘발성 공용매를 포함시킬 필요가 더 이상 없다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 제1 단계에서 유리 전이 온도가 40 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃인 소수성 중심 중합체와 그 위에 수성 상 에멀젼 중합법으로 그라프팅된 유리 전이 온도 -100 내지 +25℃, 바람직하게는 -50 내지 +20℃의 친수성 외피 중합체를 포함하는 폴리올 성분 a)를 제조하고; 성분 a)의 중합 이전, 도중 또는 이후에 히드록시기 함유 폴리에테르 성분 b)를 첨가한 다음; 제2 단계에서 폴리이소시아네이트 성분 c)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 이액형 폴리우레탄계의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서는 공용매를 전혀 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 a)는 히드록실가가 10 내지 264 mg KOH/g 수지 고형분, 바람직하게는 30 내지 150 mg KOH/g 수지 고형분 범위이고, 산가가 3 내지 55 mg KOH/g 수지 고형분, 바람직하게는 4 내지 30 mg KOH/g 수지 고형분 (산가는 유리, 미중화 산기와 중화된 형태로 존재하는 산기 모두에 대한 것임)인 히드록시 관능성 공중합체를 포함한다. 적절한 산기는 예컨대 카르복실 및(또는) 술폰산기이다. 카르복실기 및(또는) 카르복실레이트기가 바람직하다. 화학적으로 결합한 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기의 양은 고형분 100 g 당 5 내지 98, 바람직하게는 7 내지 53 밀리당량 범위 내이다.
폴리올 성분 a)는 대개 폴리스티렌을 기준물질로 하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 분자량 Mn이 5000 내지 300000, 바람직하게는 10000 내지 200000 g/몰이고, 분자량 Mw가 30000 내지 2000000, 바람직하게는 40000 내지 500000 g/몰이다. 이러한 분자량 측정에는 가교결합된 중합체 분획, 예컨대 마이크로겔을 고려하지 않는다.
폴리올 성분 a)는
A) 0.5 내지 7 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.7 내지 3.0 중량％의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
B) 5 내지 75 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량％의 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 스티렌,
C) 3 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는20 내지 30 중량％의 1종 이상의 C1-8알킬 아크릴레이트 및(또는) C2-8알킬 메타크릴레이트,
D) 2 내지 74 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 1종 이상의 모노히드록시 관능성 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트,
E) 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0 중량％의 기타 올레핀계 불포화 단량체
를 포함하며, 상기 성분들의 합계는 100 중량％이다.
적절한 C1-8알킬 아크릴레이트 C)로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
적절한 C2-8알킬 메타크릴레이트 C)는 예컨대 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
적절한 히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 D)로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들 단량체의 적절한혼합물 등이 있다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 통상 히드록시프로필 메타크릴레이트로 불리는, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 2-히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 공업용급 혼합물이 바람직하다.
나머지 단량체 단위 E)는 치환된 스티렌 유도체, 예컨대 비닐톨루엔 이성질체인 α-메틸스티렌, 프로페닐벤젠, C5-C12시클로알킬 (메트)아크릴레이트인 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 또는 베르사테이트와 같은 비닐 에스테르 또는 비닐술폰산 등이 될 수 있다.
폴리올 성분 a)의 제조는 원리가 공지되어 있고 문헌[B. Vollmert, "Grundriss der Makromolekularen Chemie", volume 1, p.181 ff., Vollmert Verlag 1988, Karlsruhe] 또는 문헌[H. G. Elias, "Makromolekule", vol. 2, p. 93 ff., Huthig ＆ Wepf Verlag Basel, Heidelberg, N.Y. 1992] 등에 요약되어 있는 에멀젼 중합법에 의해 수성 상 중에서 이루어진다.
적절한 자유 라디칼 개시제의 예로는 포타슘 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트와 같은 퍼옥소디술페이트 등을 들 수 있다. 그러나 예컨대 암모늄 퍼옥소디술페이트/소듐 히드록시메탄술피네이트 (Rongalit®C, BASF AG, Ludwigshafen)/황산철 또는 t-부틸 히드로퍼옥사이드/Rongalit®C/황산철과 같은 산화환원계를 자유 라디칼 개시제로 사용할 수도 있다.
에멀젼 중합 원리에 따른 폴리올 성분 a)의 제조시, 알킬 술페이트계, 알킬아릴술포네이트, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,Erweiterungs- und Folgebande, 4판, volume E 20,1987 (part 1, pp. 259-262)] 등에 기재된 알킬페놀 폴리에테르 술페이트 또는 알킬폴리에테르 술페이트, 술포숙시네이트를 예로 들 수 있는 음이온성 유화제 또는 알칸올, 페놀 또는 지방산의 알콕실화, 특히 에톡실화 생성물 등과 같은 비이온성 유화제 등 외부 유화제도 사용할 수 있는데, 이들은 폴리올 성분 a)의 제조 뒤에 본 발명의 이액형 폴리우레탄계에 남아있으며 보조제 및 첨가제 d)로 간주할 수 있다.
상기한 종류의 유화제가 존재하는 경우, 폴리올 성분 a)의 용액 또는 분산액의 균질성을 확보하기 위해서는 존재하는 산기의 아주 작은 분량만을 중화시키는 것으로 충분한 경우가 흔하다. 중화제가 그럼에도 불구하고 낮은 농도로라도 사용된다면 에멀젼 중합 도중처럼 일찍 계 내로 투입될 수 있다. 그러므로 염형 기의 함량이 낮은 경우, 물에 대한 폴리올 성분 a)의 가용성 및 분산성은 외부 유화제를 동시에 사용함으로써 향상시킬 수 있다. 어느 경우이든, 물에 의한 공중합체의 희석성을 분산액 또는 콜로이드성 내지 분자 수준의 분산 "용액" 형태로 확보할 필요가 있다.
중합체 폴리올 성분 a)의 제조 과정은 적어도 두 단계로 이루어진다: 제1 단계에서는 자유 라디칼에 의해 개시된 중합으로 비교적 경질의 중합체, 즉 유리 전이 온도가 40 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃인 중합체가 생성되고, 제2 단계에서 상기 중합체를 그라프트 기재로 하여 그 위에 그라프트로 비교적 연질의 중합체, 즉 유리 전이 온도가 -100 내지 +25℃, 바람직하게는 -50 내지 +20℃인 중합체가 DE-A 19 858 732의 3페이지 30행 등에서와 유사하게 그라프팅된다. 이 경우, 제1 중합 단계와 제2, 그라프팅 단계 모두를 비교적 친수성인 단량체 혼합물 (즉, 산기를 가진 공단량체와의 혼합물)을 사용하여 수행할 수 있다.
그러나 수성 상 중에서, 외부 유화제의 존재 하에 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합으로 비교적 소수성인 경질의 중합체를 먼저 제조하여, 얻어지는 중합체가 산기를 포함하지 않고 제2, 후속 중합 단계에서 카르복실기를 포함하는 더 친수성이고 더 연질의 중합체가 그 위에 그라프팅되는 방법이 바람직하다.
순차적으로 진행되어 점점 더 친수성이고 점점 더 연질이 되는 중합체가 얻어지게 하는 다수의 중합 단계 역시 가능하다. 물론, 문헌[WO-A 98/12230의 8페이지 25행 이하] 등에 기재된 바와 같이 공급 과정에서 친수성과 중합체 경도 (유리 전이 온도로 측정)가 점진적으로 변경되는 구배 공법으로 알려져 있는 것 역시 가능하다.
공중합된 형태에서, 불포화 산인 A) 및 해당되는 경우 E)는 중합 종료 후에 적어도 부분적으로는 중화되어 생성되는 음이온성기가 물에 대한 폴리올 성분 a)의 가용성 또는 분산성을 보장하도록 한다. 공중합된 형태에 존재하는 산기의 5 내지 100％는 지방족 아민 또는 암모니아로 중화된 형태로 존재해야 한다.
공중합된 형태에 존재하는 산기의 적어도 부분적인 중화를 위해 적합한 화합물에는 암모니아, 또는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 분자량이 31 내지 200 g/몰인 임의의 다른 지방족 아민 등과 같은 지방족 아민이 포함된다. 암모니아, 트리에틸아민 또는 디메틸에탄올아민이 바람직하다.
이상적으로는, 최종 생성물은 소수성의 비교적 경질인 중심부와 친수성이고 비교적 연질인 외피를 갖는 중심-외피 중합체이다.
수성 상에서 폴리올 성분 a)는 고형분 함량이 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％이고, pH 값이 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5이며, 점도가 5 내지 5000 mPas, 바람직하게는 5 내지 2000 mPas (23℃, 전단속도 45.4 s-1로 측정)이고, 평균 입경이 50 내지 300 nm, 바람직하게는 70 내지 200 nm (레이저 연계 분광분석법으로 측정)이다.
적절한 히드록시-관능성 폴리에테르 b)는 OH 관능기를 1.8 내지 6.0개, 바람직하게는 2.0 내지 4.0개 가지고, OH가가 50 내지 700, 바람직하게는 100 내지 600 mg KOH/g 고형분이며, 분자량 Mn이 106 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3500이며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 이들 및 다른 히드록시 관능성 화합물과 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 혼합물과 같은 히드록시-관능성 전구체 분자의 알콕실화 생성물 등이 있다. 폴리에테르 성분 b)로 바람직한 것은 분자량이 300 내지 4000 g/몰인 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올이다. 이 경우, 특히 낮은 분자량의 폴리에테르 폴리올은 충분히 높은 OH 함량에서 수용성이 될 수 있다. 그러나 특히 바람직한 것은 수불용성인 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올이다.
폴리이소시아네이트 성분 c)는 점도가 5 내지 12000 mPas, 바람직하게는 50 내지 10,000 mPas이며 다음 중 어느 한 성질을 가질 수 있다:
c1) 소수성의, 친수화되지 않은 특성 또는
c2) 친수화된 특성.
친수화되지 않은, 수불용성 또는 비수분산성 폴리이소시아네이트 성분 c1)을 본 발명의 방법에 사용하는 경우, 효과적인 분산 공정은 고도로 효과적인 분산 장비에 의해서만, 예컨대 EP-A 0 685 544에 따른 노즐 제트 분산기를 사용하여 가능하다. 그러한 분산기를 사용하면 필름이 도포된 후 해당 이액형 폴리우레탄계에서 가능한 최대의 화학물질 내성 및 내수성이 얻어진다.
그러나, 폴리이소시아네이트 성분 c)가 용해기 또는 경우에 따라서는 소량으로 나누어진 형태의 경우 수작업 등과 같은 더욱 단순한 분산 장비를 써서 폴리올 성분 a) 및 b)와 효과적으로 분산되도록 하려면, 성분 c)의 비이온성 또는 음이온성 친수화가 절대적으로 필요하다. 따라서, 친수화된 폴리이소시아네이트 c2) 또는 수성 상에 대한 분산성이 양호한 c1)과 c2) 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 c)로 적합한 폴리이소시아네이트는 특히, 방향족, 지방족, 또는 지환족에 부착된 이소시아네이트기를 가진 소위 "페인트 폴리이소시아네이트"이며, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
바람직한 폴리이소시아네이트 c)의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 및(또는) 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄에서 유도된 "페인트 폴리이소시아네이트", 특히 오로지 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유도된 것들이 있다.
상기한 디이소시아네이트에서 유도된 "페인트 폴리이소시아네이트"라 함은 뷰렛, 우레탄, 우레트디온, 알로파네이트 및(또는) 이소시안우레이트기를 함유하며 제조 후 공지된 방법, 바람직하게는 증류에 의해 여분의 출발 디이소시아네이트를 잔류함량 0.5 중량％ 미만으로 제거한 상기 디이소시아네이트의 통상적인 유도체를 말한다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 뷰렛기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유도된 것으로서 N,N',N''-트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛과 소량의 고급 동족체의 혼합물로 이루어진 폴리이소시아네이트, 및 상기한 기준을 만족하고 N,N',N''-트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시안우레이트와 소량의 고급 동족체의 혼합물을 주로 하여 이루어지는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체이다. 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유도되고 트리알킬포스핀을 이용한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 형성되는 것과 같이 우레트디온 및(또는) 이소시안우레이트기를 함유한 폴리이소시아네이트의 상응하는 혼합물이다. 더더욱 바람직한 것은 위에서 마지막으로 언급한 혼합물로서 23℃에서의 점도가 50 내지 500 mPas이고 NCO 관능도가 2.2 내지 5.0인 것이다. 그러나 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 등과 같은 단량체형 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 역시 가능하다.
2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 공업용급 혼합물에서 유도되거나 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 그의 이성질체 및(또는) 고급 동족체와의 혼합물에서 유도된 "페인트 폴리이소시아네이트"도 마찬가지로 적절하다. 이런 종류의 방향족 페인트 폴리이소시아네이트의 예는 과량의2,4-디이소시아네이토톨루엔을 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜과 반응시킨 뒤 미반응 디이소시아네이트 여분을 증류 제거하여 얻어지는 것과 같이 우레탄기를 함유하는 이소시아네이트이다. 또다른 방향족 페인트 폴리이소시아네이트로는 예컨대 상기한 단량체형 디이소시아네이트의 삼량체, 즉 상응하는 이소시아네이토 이소시안우레이트로서 마찬가지로 제조 후 바람직하게는 증류에 의해 여분의 단량체형 이소시아네이트를 제거한 것이 있다.
원칙적으로, 점도에 관한 사항들을 만족한다면 상기한 종류의 미개질 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
또한 폴리이소시아네이트 성분 c)는 상기한 폴리이소시아네이트의 임의의 적절한 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 소수성 폴리이소시아네이트의 비이온성 및(또는) 음이온성 친수화에 의해 제조할 수 있는 친수화된 폴리이소시아네이트 c2)를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분 c)의 비이온성 친수화는 일반적으로 미개질된 소수성 폴리이소시아네이트를 문헌[EP-A 0 540 985의 3페이지 55행 내지 4페이지 5행 및 EP-A 0 959 087의 3페이지 39-51행] 등에 따라 폴리에테르 모노알콜로 개질함으로써 이루어진다.
성분 c)의 음이온성 친수화는 포스페이트, 술페이트 또는 술포네이트 기를 이용하여 이루어질 수 있다. 폴리이소시아네이트 중에 화학적으로 결합된 형태로 존재하는 술포네이트기를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 이것은 예컨대폴리이소시아네이트를 NCO 기에 대해 반응성인 기를 하나 이상 더 보유한 술포네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 폴리이소시아네이트와 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산의 반응 생성물을 들 수 있다. 술폰산 및(또는) 술포네이트 기는 폴리이소시아네이트를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
문헌[EP-A 0 510 438의 2페이지 56행 내지 3페이지 5행]에 기재된 바와 같이 친수화 반응이 혼합된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 원칙적으로 가능하다. 이 경우, 비이온성 폴리에테르 기를 사용한 친수화가 음이온성 기 또는 음이온성 기를 형성할 수 있는 기를 사용한 친수화와 동시에 이루어지며, 바람직하게는 음이온성 카르복실기를 사용하여 동시에 수행한다.
적절한 보조제 및 첨가제 d)의 예로는 안료, 충전제, 레벨링제, 농화제, 소포제, 휘발성감소제 등이 있다.
본 발명의 수성 이액형 폴리우레탄계는 일반적으로 간단히 개별 성분 a), b) 및 c)를 수작업으로 함께 교반하거나 해당 성분들을 교반기에 투입하거나, 분산되기 어려운 이액형 계의 경우 적절하다면 노즐 젯 분산기를 써서 제조하며, 혼합비는 NCO/OH 당량비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 3:1이 되도록 선택한다.
본 발명에서는 성분 a)의 중합 도중 또는 심지어 이전에 히드록시기 함유 폴리에테르 성분 b)를 첨가하는 것이 원칙적으로 가능하다. 성분 b)가 폴리올 성분 a)에 중합 이전에 배합된다면, 첨가는 유화 중합의 경우 수성 초기 충전물에 대해이루어지며 적절한 경우에는 음이온성 유화제가 함께 첨가된다.
성분 a)는 바람직하게는 반응성 희석제인 히드록시-관능성 폴리에테르 b) 1.0 내지 30.0 중량％와 합쳐진다.
본 발명의 방법의 한 가지 바람직한 실시태양에서, 폴리에테르 성분 b)는 성분 a)의 공급 중합 도중에 사용되며, 그 다음에는 유입되는 단량체 혼합물 또는, 물에 대한 가용성이나 분산성이 충분한 경우에는 수성 유입 개시제 용액에 대해 첨가가 행해진다. 상술한 그라프트 중합체의 그라프트를 제조하는 과정에서 단량체 공급물에 폴리에테르 성분 b)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에테르 성분 b)를 폴리올 성분 a)에 중합이 완료되었을 때, 예컨대 중화시 첨가하는 것 역시 원칙적으로 가능하다. 그러나 이러한 변법은 두 가지 폴리올 성분 a)와 b)가 서로 고도로 상용성일 때만 의미가 있는데, 이 방법에서는 순수한 a)와 b)의 혼합물이 구성되기 때문이다.
폴리이소시아네이트 성분 c)와 폴리올 성분 a) 및 b) 전체 간의 상용성 및 그에 따라 이들 성분들로 제조한 수성 이액형 폴리우레탄계의 분산용이성은 폴리이소시아네이트 성분 c)가 비이온성으로, 또는 음이온성으로 친수화되면 현저히 향상된다. 따라서, 분산을 수작업으로, 또는 용해기 등과 같은 간단한 교반 장비를 써서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 수성 이액형 폴리우레탄계를 제공한다.
코팅 조성물을 제조하기 위해, 적절한 경우 본 발명의 수성 이액형 폴리우레탄계에 추가의 코팅 분야 보조제 및 첨가제 d)를 포함시킬 수 있다. 그러한 보조제 및 첨가제 d) 역시 본 발명의 이액형 폴리우레탄계를 적정한 가공 점도로 조정하기 위한 추가분의 물 등을 포함한다. 그러므로 본 발명의 이액형 폴리우레탄계는 페인트 또는 접착제 등과 같은 코팅재로 사용할 수 있다.
더불어 본 발명은 본 발명의 수성 이액형 폴리우레탄계를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법에서는 수지 성분 또는 경화 성분 또는 코팅 제제 어디에도 유기 용매가 첨가되지 않는다. 그렇지만, 다수의 시판되는 통상적 코팅 보조제 및 첨가제는 유기 용매 중의 용액으로 공급되므로 그러한 첨가제가 사용되면 소량의 유기 공용매가 코팅재에 도입될 수 있다. 따라서 본 발명의 수성 코팅 조성물은 경우에 따라 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 유기 공용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 이액형 폴리우레탄계를 함유하는 코팅 조성물은 분무, 딥핑 또는 브러슁 등과 같은 모든 표준적인 공업적 방법에 의해 목재, 금속, 플라스틱 및 무기 기재 등과 같은 임의의 원하는 기재에, 또한 EP 및 PU계의 합성 수지 코팅 기재에 도포할 수 있으며, 0℃ 내지 180℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 15℃ 내지 80℃의 경화 온도가 바람직하다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 이액형 폴리우레탄계를 코팅 조성물로 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재를 제조하는 방법을 제공한다. 이 경우 바람직한 기재는 무기 기재 및 EP 및 PU계의 합성 수지 코팅이다. 이와 관련하여, 수성화학약품에 대한 경화된 코팅의 현저히 높은 내성을 관찰할 수 있다.
더불어 본 발명에서는 본 발명의 수성 이액형 폴리우레탄계를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제공한다.
실험에서 측정된 산가는 일반적으로 상술한 배합 조건에 상응하는 이론치보다 상당히 높다. 이것은 가수분해의 발생과 유화제 및 개시제 단편의 이온성 기 양쪽의 탓으로 볼 수 있다.
폴리이소시아네이트 1
이소시안우레이트, 우레탄 및 알로파네이트 기를 함유하고, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에서 유도된 것이며, NCO 함량이 16.2％이고, 점도 (23℃, 100％ 형태)가 6800 mPa*s인 친수화된 폴리이소시아네이트 (Bayhydur®VP LS 2336, Bayer AG, Leverkusen, DE).
폴리이소시아네이트 2
이소시안우레이트, 우레탄 및 알로파네이트 기를 함유하고, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에서 유도된 것이며, NCO 함량이 18.1％이고, 점도 (23℃, 100％ 형태)가 4500 mPa*s인 친수화된 폴리이소시아네이트 (Bayhydur®VP LS 2319, Bayer AG, Leverkusen, DE).
폴리이소시아네이트 3
이소시안우레이트 및 우레탄 기를 함유하고, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)에서 유도된 것이며, NCO 함량이 17.3％이고, 점도 (23℃, 100％ 형태)가 3000 mPa*s인 친수화된 폴리이소시아네이트 (Bayhydur®XP 7063, Bayer Corp., USA).
중합체 폴리올 1 (중심/외피 구조이나 폴리에테르 폴리올이 없는 비교실시예)
효과적인 패들 교반기, 가스 유입구 및 가스 배출구, 환류 응축기 및 등온 체제를 보장하는 온도 조절 장치가 달린 3 ℓ 유리 반응기에 80 중량％의 유화제 A (중합도가 대략 3인 C12-18지방 알콜 폴리에틸렌 옥사이드 모노에스테르의 암모늄염; Emulgator 951, Bayer AG, Leverkusen, DE) 수성 페이스트 12.5 g 및 탈이온수 720 g을 채운다 (용액 I). 상기 혼합물을 질소로 철저히 퍼징한 후, 이 초기 충전물을 80℃로 가열한다. 이 시간 동안 액면 위로는 지속적인 질소 기류를 유지한다. 이어서, 혼합물 II 및 용액 III을 대략 5 분의 시간에 걸쳐 계량투입한다.
II. 히드록시프로필 메타크릴레이트: 8.3 g
메틸 메타크릴레이트: 30 g
스티렌: 45 g
n-부틸 아크릴레이트: 14.7 g
III. 암모늄 퍼옥소디술페이트: 0.3 g
탈이온수: 17 g
소위 "제자리(in situ)" 시드가 생성되는 30 분의 반응시간 후, 혼합물 IV를 2 시간에 걸쳐, 용액 V를 4 시간에 걸쳐 계량투입하되, 둘 다 액면 아래로, 즉 액체 속에 잠긴 상태로 들어가게 한다.
IV. 히드록시프로필 메타크릴레이트: 37.4 g
메틸 메타크릴레이트: 135.1 g
스티렌: 202.6 g
n-부틸 아크릴레이트: 65.9 g
V. 암모늄 퍼옥소디술페이트: 3.0 g
Emulgator A (상기 참조, 80％ 형태): 12.5 g
탈이온수: 600 g
단량체 스트림 IV이 끝나는 직후에 단량체 스트림 VI의 계량 첨가를 시작한다. 이 단량체 스트림도 마찬가지로 2 시간에 걸쳐 투입되도록 하여 용량 흐름 V와 VI이 동시에 끝나도록 한다.
VI. 아크릴산: 10.0 g
히드록시프로필 메타크릴레이트: 123.3 g
메틸 메타크릴레이트: 34.9 g
스티렌: 52.4 g
n-부틸 아크릴레이트: 220.4 g
그 뒤 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 이어서 용액 VII로 재활성화시킨다.
VII. 암모늄 퍼옥소디술페이트: 1.0 g
탈이온수: 10.0 g
후속적으로 4 시간 동안 교반한 뒤 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 혼합물 VIII로 중화시킨다.
VIII. 암모니아 (25％ 강도 수성 용액): 7.5 g
탈이온수: 10.0 g
(카르복실기에 기초한 중화도 계산치: 79.4％)
생성물을 뒤이어 배출시키고 여과한다.
이 분산액의 물리화학적 성질은 다음과 같다:
고형분 함량: 42.0 중량％
pH: 7.3
점도 (23℃; D = 42 s-1): <100 mPas
평균 입경 (LCS): 91 nm
산가: 7.3 mg KOH/g 분산액
중합체 폴리올 2 (본 발명)
실시예 1과 비슷하나 그라프트의 중합시 폴리에테르를 첨가함
이 중합체 폴리올은 본 발명에 속하지 않는 중합체 폴리올 1의 실시예에서와 마찬가지로 제조하였으나, 중합 후 그라프트를 형성하는 단량체 혼합물 VI의 조성을 다음과 같이 변경하였다:
VI. 아크릴산: 10.0 g
히드록시프로필 메타크릴레이트: 123.3 g
메틸 메타크릴레이트: 34.9 g
스티렌: 52.4 g
n-부틸 아크릴레이트: 170.4 g
폴리에테르-Desmophen® 550 U
(Bayer AG, Leverkusen, DE): 50.0 g
(폴리에테르-Desmophen® 550 U, Bayer AG, Leverkusen, DE는 트리메틸올프로판을 전구체로 하고 평균 분자량 Mn이 437 g/몰이며 OH가가 385 mg KOH/g 수지 고형분인 폴리프로필렌 옥사이드이며; 본 실시예에서 중화도는 카르복실기 기준으로 100％임)
이 분산액의 물리화학적 성질은 다음과 같다:
고형분 함량: 41.8 중량％
pH: 8.0
점도 (전단력 구배 D = 45.4 s-1; T = 23℃): 14 mPa*s
평균 입경 (LCS): 106 nm
산가: 6.8 mg KOH/g 분산액
유리 전이 온도 (DSG법): 11.5℃/66.0℃
(즉, 두 가지 유리 전이가 명백히 드러남)
중합체 폴리올, 실시예 3-7 (본 발명)
효과적인 패들 교반기, 가스 유입구 및 가스 배출구, 환류 응축기 및 등온 체제를 보장하는 온도 조절 장치가 달린 3 ℓ 유리 반응기에 용액 I (표 1 참조)을 채우고 질소로 철저히 퍼징한다. 그 후, 이 초기 충전물 I을 대략 200 rpm으로 교반하면서 80℃로 가열한다. 이 시간 동안 액면 위로는 지속적인 질소 기류를 유지한다. 이어서, 혼합물 II 및 용액 III (표 1 참조)을 대략 5 분의 시간에 걸쳐 초기 충전물 I에 계량투입한다.
30 분의 반응시간 후, in situ 시드에 혼합물 IV (표 1 참조)를 2 시간에 걸쳐, 용액 V (표 1 참조)를 4 시간에 걸쳐 액체 속에 잠긴 상태로 계량투입한다.
단량체 스트림 IV (표 1 참조)가 끝나는 직후에 단량체 스트림 VI의 계량 첨가를 시작한다. 단량체 스트림 VI도 마찬가지로 2 시간에 걸쳐 계량투입되도록 한다.
뒤이어 1 시간 동안 교반하고, 그 후 용액 VII (표 1 참조)로 배치(batch)를 재활성화시킨다.
후속적으로 4 시간 동안 배치를 교반한 다음 실온으로 냉각시키고 혼합물 VIII (표 1 참조)로 중화시킨다. 생성물을 뒤이어 배출시키고 메쉬 크기가 100 ㎛인 폴리아미드포에 통과시켜 여과한다.
분산액 3-7은 표 1에 제시된 특징적인 물리화학적 데이터를 보인다.
폴리올 분산액 3-7의 조성 및 물리화학적 성질
실시예 3[g] 실시예 4[g] 실시예 5[g] 실시예 6[g] 실시예 7[g]
초기 충전물 I:
Emulgator A* 5.0 4.0 2.0 1.0 1.0
탈이온수 720 720 720 720 720
단량체 혼합물 II (in situ 시드):
히드록시프로필 메타크릴레이트 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
메틸 메타크릴레이트 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
스티렌 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
n-부틸 아크릴레이트 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
개시제 용액 III (in situ 시드):
암모늄 퍼옥소디술페이트 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
탈이온수 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
단량체 스트림 IV (공급물):
히드록시프로필 메타크릴레이트 37.4 37.4 37.4 37.4 37.4
메틸 메타크릴레이트 135.1 135.1 135.1 135.1 135.1
스티렌 202.6 202.6 202.6 202.6 202.6
n-부틸 아크릴레이트 65.9 65.9 65.9 65.9 65.9
개시제/유화제 공급물 V:
암모늄 퍼옥소디술페이트 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Emulgator A* 20.0 21.0 23.0 24.0 24.0
탈이온수 600 600 600 600 600
단량체 스트림 VI (공급물):
아크릴산 10.0 20.0 10.0 10.0 10.0
히드록시프로필 메타크릴레이트 123.3 123.3 123.3 123.3 123.3
메틸 메타크릴레이트 34.9 24.9 34.9 34.9 34.9
스티렌 52.4 52.4 52.4 52.4 52.4
n-부틸 아크릴레이트 170.4 170.4 170.4 170.4 170.4
폴리에테르-Desmophen® 550 U 50.0 50.0 50.0
폴리에테르-Desmophen® L 400 50.0 50.0
폴리에테르-Desmophen® 1600 U
폴리에테르-Desmophen® 3600
재활성화제 용액 VII:
암모늄 퍼옥소디술페이트 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈이온수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
중화 용액 VIII:
암모니아 (25％ 강도, 수성) 9.4 15.0 9.4 9.4 9.4
탈이온수 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
고형분 함량 [중량％] 42.1 42.3 42.1 41.8 42.0
pH 8.0 7.3 7.5 7.7 7.4
점도 (23℃; D = 45.4 s-1) [mPa*s] 32 118 20 22 18
평균 입경 (LCS) [nm] 110 125 160 135 136
산가 [mg KOH/g 분산액] 7.4 11.6 6.7 7.4 7.5
*Emulgator A: 대조 실시예 중합체 폴리올 1 참조
폴리에테르-Desmophen® 550 U: Bayer AG, Lev, DE, 폴리프로필렌 옥사이드폴리올, Mn = 437 g/몰, 관능도 f = 3
폴리에테르-Desmophen® L 400: Bayer AG, Lev, DE, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, Mn = 561 g/몰, OH가: 200 mg KOH/g RS (f = 2)
폴리에테르-Desmophen® 1600 U: Bayer AG, Lev, DE, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, Mn = 1000 g/몰
폴리에테르-Desmophen® 3600: Bayer AG, Lev, DE, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, Mn = 2000 g/몰, OH가: 56 mg KOH/g RS (f = 2)
중합체 폴리올 실시예 8 및 9 (본 발명)
중화시 폴리에테르 첨가
효과적인 패들 교반기, 가스 유입구 및 가스 배출구, 환류 응축기 및 등온 체제를 보장하는 온도 조절 장치가 달린 3 ℓ 유리 반응기에 용액 I (표 3 참조)을 채우고 질소로 철저히 퍼징한다. 그 후, 이 초기 충전물 I을 대략 200 rpm으로 교반하면서 80℃로 가열한다. 이 시간 동안 액면 위로는 지속적인 질소 기류를 유지한다. 이어서, 혼합물 II 및 용액 III (표 3 참조)을 대략 5 분의 시간에 걸쳐 초기 충전물 I에 계량투입한다.
30 분의 반응시간 후, in situ 시드에 혼합물 IV를 2 시간에 걸쳐, 용액 V (표 3 참조)를 4 시간에 걸쳐 액체 속에 잠긴 상태로 계량투입한다.
단량체 공급물 IV가 끝난 후에 제2 단량체 스트림 VI의 계량 첨가를 즉시 시작한다.
공급물 V와 VI의 동시 종료 후에 1 시간 동안 교반을 계속한 다음 용액 VII (표 3 참조)를 사용하여 재활성화를 수행한다. 후속적으로 4 시간 동안 교반한 다음 생성물을 실온으로 냉각시키고 혼합물 VIII (표 3 참조)로 중화시킨다.
생성물을 배출시키고 메쉬 크기가 100 ㎛인 폴리아미드 필터에 통과시켜 여과한다.
분산액 8 및 9는 표 3에 제시된 특징적인 물리화학적 데이터를 보인다.
폴리올 분산액 8 및 9의 조성 및 물리화학적 성질
실시예 8[g] 실시예 9[g]
초기 충전물 I:
Emulgator A* 12.5 12.5
탈이온수 720 720
단량체 혼합물 II (in situ 시드):
히드록시프로필 메타크릴레이트 8.3 8.3
메틸 메타크릴레이트 30.0 30.0
스티렌 45.0 45.0
n-부틸 아크릴레이트 14.7 14.7
개시제 용액 III (in situ 시드):
암모늄 퍼옥소디술페이트 0.3 0.3
탈이온수 17.0 17.0
단량체 스트림 IV (공급물):
히드록시프로필 메타크릴레이트 37.4 37.4
메틸 메타크릴레이트 135.1 135.1
스티렌 202.6 202.6
n-부틸 아크릴레이트 65.9 65.9
개시제/유화제 스트림 V (공급물):
암모늄 퍼옥소디술페이트 3.0 3.0
Emulgator A* 12.5 12.5
탈이온수 600 600
단량체 스트림 VI (공급물):
아크릴산 10.0 10.0
히드록시프로필 메타크릴레이트 123.3 123.3
메틸 메타크릴레이트 34.9 34.9
스티렌 52.4 52.4
n-부틸 아크릴레이트 70.4 20.4
재활성화제 용액 VII:
암모늄 퍼옥소디술페이트 1.0 1.0
탈이온수 10.0 10.0
중화 용액 VIII:
암모니아 (25％ 강도, 수성) 9.4 9.4
폴리에테르-Desmophen® 550 U 150 200
탈이온수 10 10
고형분 함량 [중량％] 41.6 41.6
pH 7.0 7.1
점도 (23℃; D = 45.4 s-1) [mPa*s] 10 <100
평균 입경 (LCS) [nm] 97 107
산가 [mg KOH/g 분산액] 7.0 6.6
*유화제 A: Emulgator 951 유화제, Bayer AG, Lev, DE
중합체 폴리올 실시예 10 (비교 실시예)
중심/외피 구조가 없는 분산액
효과적인 패들 교반기, 가스 유입구 및 가스 배출구, 환류 응축기 및 등온체제를 보장하는 온도 조절 장치가 달린 유리 반응기에 80 중량％의 유화제 A (중합도가 대략 3인 C12-18지방 알콜 폴리에틸렌 옥사이드 모노에스테르의 암모늄염; Emulgator 951, Bayer AG, Leverkusen, DE) 수성 페이스트 25 g 및 탈이온수 690 g을 채운다 (용액 I). 상기 혼합물을 질소로 철저히 퍼징한 후, 이 초기 충전물을 80℃로 가열한다. 이 시간 동안 액면 위로는 지속적인 질소 기류를 유지한다. 이어서, 혼합물 II 및 용액 III을 대략 5 분의 시간에 걸쳐 계량투입한다.
II. 아크릴산 3.0 g
히드록시프로필 메타크릴레이트 34.0 g
메틸 메타크릴레이트 50.0 g
n-부틸 아크릴레이트 10.0 g
α-메틸스티렌 이량체 1.0 g
III. 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.5 g
탈이온수 86.0 g
소위 "제자리(in situ)" 시드가 생성되는 30 분의 반응시간 후, 혼합물 IV 및 용액 V를 나란히 6 시간에 걸쳐 액면 아래로, 즉 액체 속에 잠긴 상태로 계량투입한다.
IV. 아크릴산 27.0 g
히드록시프로필 메타크릴레이트 305.0 g
메틸 메타크릴레이트 450.0 g
n-부틸 아크릴레이트 81.0 g
α-메틸스티렌 이량체 19.0 g
V. 암모늄 퍼옥소디술페이트 3.0 g
탈이온수: 516.0 g
그 뒤 혼합물을 2 시간 동안 더 교반하고, 이어서 용액 VII로 재활성화시킨다.
VI. 암모늄 퍼옥소디술페이트: 0.5 g
탈이온수: 86.0 g
후속적으로 4 시간 동안 교반한 뒤 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 혼합물 VII로 중화시킨다.
VII. 암모니아 (25％ 강도 수성 용액): 17.0 g
탈이온수: 20.0 g
생성물을 뒤이어 배출시키고 여과한다.
이 분산액의 물리화학적 성질은 다음과 같다:
고형분 함량: 43.9 중량％
pH: 7.0
점도 (23℃; D = 42 s-1): 150 mPas
평균 입경 (LCS): 103 nm
산가: 12.0 mg KOH/g 분산액
성능 실시예
사용된 성분의 출처는 제조자 목록에 나타나 있다.
실시예 1 및 2 (본 발명) 및 실시예 10 (비교)에 따른 폴리올 분산액을 함유한 투명 밀봉용 막형성 결합제
내용물 조성 (중량부)
성분 I:
실시예 1의 폴리올 분산액 58.34 58.34 58.34
실시예 2의 폴리올 분산액 -.- -.- -.- 50.00 50.00
실시예 10의 폴리올 분산액 58.34
Acrysol® RM 8 (1)(5％ 수용액) 2.33 2.33 2.33 2.00 2.00 2.33
Foamaster® 306 (2) 0.47 0.47 0.47 1.00 1.00 0.47
Baysilone® 코팅 첨가제 3466 (10％ 수용액) (3) 5.83 5.83 5.83 3.00 3.00 5.83
탈이온수 11.67 11.67 11.67 12.00 12.00 11.67
메틸프로필 아세테이트 -.- 4.67 4.67 -.- -.- 4.67
성분 2:
폴리이소시아네이트 1 -.- 12.02 -.- 10.00 -.-
폴리이소시아네이트 2 10.07 -.- 10.07 -.- 8.6 20.39
조성 (중량％):
결합제 39.0 38.3 37.0 39.6 38.5 42.6
물 함량 59.7 55.6 56.8 58.6 59.7 51.8
용매 함량 -.- 4.9 5.0 -.- -.- 4.5
첨가제 1.3 1.1 1.1 1.7 1.7 1.0
평가 기준
코팅재 무용매 여부 yes no no yes yes no
필름 광학 특성/상용성 not OK OK OK OK OK not OK
내수성 not OK** n.d.** OK n.d.** OK not OK
*): 필름이 균질하지 않고 전체적으로 겔 알갱이 있음**): 측정하지 않음
폴리올 분산액 1, 2 및 10을 용해기에 채워넣고 표 3에 기재된 첨가제와 탈이온수를 약 15 분 동안 대략 5 m/s로 분산시킨다. 이렇게 하면 보관 안정성이 사실상 제한되지 않는 분산액 배치가 얻어진다.
a) 실시예 1 및 10에서 얻은 폴리올 분산액의 경우, 폴리이소시아네이트1 또는 2와 수작업으로 혼합할 수 있으려면 메틸프로필 아세테이트를 첨가하는 것도 필요하다. 상기 공용매를 첨가하지 않으면 겔 알갱이로 뒤덮인 균질하지 않은 필름이 얻어진다.
폴리이소시아네이트 1 또는 2를 첨가하면 표 3에 기재한 조성을 가진 투명하고 물로 희석할 수 있는 이액형 폴리우레탄 코팅재가 얻어진다.
그대로 사용할 수 있는 배치는 약 5 중량％의 용매를 포함한다. 작업시간은 23℃에서 대략 1 시간이다.
b) 실시예 2의 폴리올 분산액의 경우, 폴리이소시아네이트 1 또는 2를 수작업으로 혼합해 넣을 수 있다. 어떤 유기 공용매도 첨가할 필요가 없다. 표 3에 기재한 조성을 가진 투명하고 물로 희석할 수 있는 이액형 폴리우레탄 코팅재가 얻어진다. 작업시간은 23℃에서 대략 1 시간이다.
실시예 3, 4, 5, 6 및 7에서 얻은 폴리올 분산액으로 제조한 무광택, 투명 밀봉
내용물 조성 (중량부)
성분 I:
실시예 3의 폴리올 분산액 59.5 -.- -.- -.- -.-
실시예 4의 폴리올 분산액 -.- 59.5 -.- -.- -.-
실시예 5의 폴리올 분산액 -.- -.- 59.5 -.- -.-
실시예 6의 폴리올 분산액 -.- -.- -.- 59.5 -.-
실시예 7의 폴리올 분산액 -.- -.- -.- -.- 59.5
Drewplus® T-4201 (4) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Hydropalat® 140 (2) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
Ultralube® D-818 (5) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
물 (탈이온) -.- -.- 26.8 26.8 26.8
Deuteron® MK (6) 4.9 4.9 -.- -.- -.-
Ceraflour® 920 (7) -.- -.- 4.4 4.4 4.4
Acrysol® RM 8 (1)(5％ 수용액) 2.4 2.4 1.2 1.2 1.2
성분 2:
폴리이소시아네이트 3 7.5 7.5 10.0 10.0 10.0
조성 (중량％)
결합제 40.3 40.4 32.3 31.9 32.3
고형분 함량 52.4 52.6 40.9 40.4 40.8
물 함량 45.5 45.3 57.6 58.0 57.6
첨가제 2.1 2.1 1.6 1.6 1.6
특성 데이터:
건조 시간 (촉각) (실온, 분) 360 360 - - -
요철 마모 (mg)(CS 10/1000 회전) - - 46 53 52
광택 (85℃) 12.4 14.1 15.2 14.3 15.4
쾨니히 진자 경도:(실온에서 14일 경화 후) 86s 84s 79s 73s 76s
확학물질 내성:(DIN 68861 Part B에 의거)에탄올 [1 h]물 [9 d] OKOK OKOK OKOK OKOK OKOK
코팅재의 공용매 함량 <<1％ <<1％ <<1％ <<1％ <<1％
폴리올 분산액 (실시예 3, 4, 5, 6 및 7에서 얻은 것)을 용해기에 채워넣고 표 4에 기재된 첨가제와 탈이온수를 약 15 분 동안 대략 5 m/s로 분산시킨다. 이렇게 하면 보관 안정성이 사실상 제한되지 않는 분산액 배치가 얻어진다.
코팅재를 습윤 필름 두께가 100 내지 800 ㎛ (건조 필름 두께 40 내지 320 ㎛에 상응)가 되도록 도포하고 10 내지 20 분 이내에 건조시켜 점착성이 없는 필름을 형성시켰다. 경화 과정은 7 내지 14 일이 지나면 절대적으로 완결된다.
표 4에 나열된 특성 데이터는 코팅 필름의 기계적 및 화학적 성질을 알기 위해 측정한 것이다.
실시예 8 및 9에서 얻은 폴리올 분산액을 써서 얻은 투명 밀봉용 필름형성 결합제
내용물 조성 (중량부)
성분 1:
실시예 8의 폴리올 분산액 50.0 -
실시예 9의 폴리올 분산액 - 50.0
Acryso® RM 8 (5％ 수용액) (1) 1.5 2.0
Byk® 025 (8) 0.7 0.7
Byk® 348 (8) 0.2 0.2
Byk® 380 (8) 0.3 0.3
물 (탈이온) 15.0 15.0
Deuteron® MK (6) 4.0 -
성분 2:
폴리이소시아네이트 3 8.6 8.5
Worlee Add® 575 (10％, MPA중) (9) 0.2 -
조성 (중량％):
결합제 36.5 38.2
고형분 함량 41.6 38.3
물 함량 56.7 60.1
첨가제 1.7 1.6
특성 데이터:
쾨니히 진자 경도(실온에서 14일 경화 후) 99 s 30 s
코팅재의 공용매 함량 <<1％ <<1％
폴리올 분산액 (실시예 8 및 9에서 얻은 것)을 용해기에 채워넣고 표 5에 기재된 첨가제와 탈이온수를 약 15 분 동안 대략 5 m/s로 분산시킨다. 이렇게 하면 보관 안정성이 사실상 제한되지 않는 분산액 배치가 얻어진다.
코팅재를 습윤 필름 두께가 100 내지 240 ㎛ (건조 필름 두께 40 내지 96 ㎛에 상응)가 되도록 도포하고 10 내지 20 분 이내에 건조시켜 점착성이 없는 필름을 형성시켰다. 경화 과정은 7 내지 14 일이 지나면 완결된다.
표 5에 나열된 특성 데이터는 코팅 필름의 기계적 성질을 알기 위해 측정한 것이다.
제조자 목록:
(1) Acrysol® RM 8
레올로지 조절 첨가제
Rohm ＆ Haas Company
100 Independence Mall West, Philadelphia, PA 19106-2399, USA
Tel.: 001-215-592-3000 Fax: 001-215-592-3377
www.rohmhaas.com
(2) Foamaster® 306, Hydropalat 140
휘발성 감소 첨가제, 레벨링 첨가제
Cognis GmbH
Henkelstra[beta]e 67, 40589 Dusseldorf, Germany
Tel.: 0049(0)211-79400 Fax: 0049(0)211-7988567
www.cognis.com
(3) Baysilone® coatings additive 3466
레벨링 첨가제
Borchers GmbH
Alfred-Nobel-Stra[beta]e 50, 40765 Monheim, Germany
Tel.: 0049(0)2173-382500 Fax: 0049(0)2173-382699
(4) Drewplus® T-4201
휘발성 감소용 첨가제
Ashland Chemical
One Drew Plaza, Boonton, N.J. 07005, USA
Tel.: 001-973-2637600 Fax: 001-973-2633323
www.ashland.com
(5) Ultralube® D-818/D-865
왁스
Keim Additec
Postfach 12 04, 55478 Kirchberg/Hunsruck, Germany
Tel.: 0049(0)6763-93330 Fax: 0049(0)6763-933330
www.keim-additec.de
(6) Ceraflour® 920
불투명화제
Byk Chemie
Abelstra[beta]e 45, Postfach 100245, 46462 Wesel, Germany
Tel.: 0049(0)281-6700 Fax: 0049(0)281-65735
www.byk-chemie.com
(7) Deuteron® MK
불투명화제
DEUTERON GmbH
In den Ellern 2, D-28832 Achim, Germany
Tel.: 0049(0)421-483227 Fax: 0049(0)421-483602
www.deuteron.com
(8) Byk® 025, Byk® 380
휘발성 감소제, 습윤 첨가제, 레벨링 첨가제
Byk Chemie
Abelstra[beta]e 45, Postfach 100245, 46462 Wesel, Germany
Tel.: 0049(0)281-6700 Fax: 0049(0)281-65735
www.byk-chemie.com
(9) Worlee Add® 575
촉매
Worlee-Chemie GmbH
Grusonstr. 22, 22113 Hamburg, Germany
Tel. 0049(0)40-73333-0 Fax: 0049(0)40-73333-296
[email protected]

Claims (11)

  1. 제1 단계에서 유리 전이 온도가 40 내지 100℃인 소수성 중심 중합체와 그 위에 수성 상 에멀젼 중합법으로 그라프팅된 유리 전이 온도 -100 내지 +25℃의 친수성 외피 중합체를 포함하는 폴리올 성분 a)를 제조하고; 성분 a)의 중합 이전, 도중 또는 이후에 히드록시기 함유 폴리에테르 성분 b)를 첨가한 다음; 제2 단계에서 폴리이소시아네이트 성분 c)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 이액형 폴리우레탄계의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 이액형 폴리우레탄계의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 a)는
    A) 0 내지 7 중량％의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
    B) 5 내지 75 중량％의 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 스티렌,
    C) 3 내지 40 중량％의 1종 이상의 C1-8알킬 아크릴레이트 및(또는) C2-8알킬 메타크릴레이트,
    D) 2 내지 74 중량％의 1종 이상의 모노히드록시 관능성 알킬 아크릴레이트 및(또는) 알킬 메타크릴레이트,
    E) 0 내지 30 중량％의 기타 올레핀계 불포화 단량체
    를 포함하며, 상기 성분들의 합계는 100 중량％인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 성분 b)가 분자량이 300 내지 4000 g/몰인 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 c)의 점도가 5 내지 12000 mPas인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a), b) 및 c)를 수작업으로 혼합하거나 교반기의 작용으로 혼합하며, 혼합비는 NCO/OH 당량비가 0.2:1 내지 5:1이 되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수성 이액형 폴리우레탄계.
  8. 제7항에 따른 수성 이액형 폴리우레탄계를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 공용매 함량이 2 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제7항에 따른 수성 이액형 폴리우레탄계를 코팅 조성물로 사용하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기재의 제조 방법.
  11. 제7항에 따른 수성 이액형 폴리우레탄계를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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