KR20040084687A - 경화 수지 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 목적하는 단면 형상을 갖는 경화 수지 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 경화 수지 패턴 형성 방법은 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 광 양이온 중합 개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(radiation sensitive resin composition)을 기판에 도포하는 단계; 용제를 제거하는 단계; 마스크를 통해 방사선을 조사하는 단계; 현상액으로 현상하여 소정의 수지 패턴을 형성하는 단계; 상기 수지 패턴에 방사선을 조사하는 단계; 및 열처리에 의해 상기 수지 패턴을 경화하는 단계를 포함하는 경화 수지 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 상기 수지 패턴에 조사하는 방사선의 양이 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 40%∼1000%인 것을 특징으로 한다.

Description

경화 수지 패턴의 형성 방법{A PROCESS FOR FORMING HARDENED RESIN PATTERN}
본 발명은 경화 수지 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어, 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 기록하는 경우가 있다)형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, 고체 촬상 소자(이하, CCD라고 기록하는 경우가 있다)의 보호막 등을 비롯한 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
상기 패턴은, 예를 들어, 테이퍼 형상, 역테이퍼 형상 등의 용도마다 목적으로 하는 단면의 형상을 설계하는 것이 요구되지만, 퀴논디아지드 화합물과 감열성 산생성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 경화 수지 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있지만(참조: 특허 공개 평11-52560호 공보(단락 번호 0023, 0039 참조)), 목적으로 하는 단면 형상의 경화 수지 패턴을 얻는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 목적하는 단면 형상을 갖는 경화 수지 패턴의 형성 방법(제조 방법)을 제공하는 것이다.
도 1은 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 경화 수지 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도를 도시한 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 감방사선성 수지 조성물층
11: 방사선 미조사 영역
12: 방사선 조사 영역
2: 기판
3: 마스크
4: 방사선
5: 수지 패턴
6: 경화 수지 패턴
θ: 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 단면의 능성과 기판면이 이루는 각도
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 경화 수지 패턴의형성 방법을 발견하기 위해 예의 검토한 결과, 퀴논디아지드 화합물과 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하면 목적으로 하는 단면 형상의 경화 수지 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [8]을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] - 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 광 양이온 중합 개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
- 용제를 제거하는 단계;
- 마스크를 통해 방사선을 조사하는 단계;
- 현상액으로 현상하여 소정의 수지 패턴을 형성하는 단계;
- 상기 수지 패턴에 방사선을 조사하는 단계; 및
- 열처리에 의해 상기 수지 패턴을 경화하는 단계
를 포함하는 경화 수지 패턴의 형성 방법으로서, 상기 수지 패턴에 조사하는 방사선의 양은 퀴논디아지드 화합물(B)의 불활성화를 위한 최소량의 40∼1000%인 것을 특징으로 하는 경화 수지 패턴의 형성 방법;
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지 패턴에 조사하는 방사선의 양은 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 100∼1000%인 방법;
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 광 양이온 중합 개시제(C)는 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되는 오늄염인 방법;
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 퀴논디아지드 화합물(B)은 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법;
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 경화성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 함유하는 공중합체인 방법;
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항의 경화 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 경화 수지 패턴;
[7] 상기 [6]에 있어서, 600 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도)로 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도와, 300 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도)로 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도와의 차이가 0.1도 이상 40도 이하인 경화 수지 패턴; 및
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 400∼700 nm 파장에서의 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 평균 투과율이 98∼100%인 경화 수지 패턴.
발명의 구체적인 실시 태양
본 발명의 경화 수지 패턴의 형성 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용제를 제거한 후, 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 알칼리수용액 등의 현상액으로 현상하여 소정의 수지 패턴을 형성한 후, 상기 수지 패턴의 전면 또는 일부에 방사선을 조사하며, 또한 열처리에 의해 상기 수지 패턴을 경화하는 경화 수지 패턴의 형성 방법으로서, 상기 수지 패턴의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 40∼1000%로 제어함으로써 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 것이다.
TFT형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, CCD의 보호막 등에는 투명한 경화 수지 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 수지 패턴의 형성 방법에서 상기 수지 패턴의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 증가시킴으로써 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 상기 수지 단면의 기판으로부터 상승하는 능선과 기판이 이루는 각도를 증가시키거나, 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어시킬 수 있고, 한편, 상기 수지 패턴의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 감소시킴으로써 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 상기 수지 단면의 기판으로부터 상승하는 능선과 기판이 이루는 각도를 감소시키거나, 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어할 수 있다.
수지 패턴의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양은 퀴논디아지드 화합물 의 불활성화를 위한 최소량의 40∼1000%가 필요하고, 100∼1000%가 바람직하며, 100∼400%가 보다 바람직하다. 방사선의 조사량이 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 40∼1000%인 경우, 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어할 수 있으므로 바람직하다. 또한 방사선의 조사량이 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 100∼1000%인 경우, 얻어지는 경화 수지 패턴의 400∼700 nm의 평균 투과율이 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
여기서, 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량이란 퀴논디아지드 화합물을 불활성화시키는 데 필요한 방사선의 최소 조사량을 의미한다.
또한, 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어할 수 있다는 의미는 통상, 600 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도(i선 조도))로 전면 또는 일부에 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도(θ)(단, 수지 패턴측의 각도를 말한다.)와, 300 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도(i선 조도))로 전면 또는 일부에 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도(단, 수지 패턴측의 각도를 말한다.)와의 차이가 0.1도 이상 40도 이하인 것을 의미하지만, 5도 이상 40도 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 양자의 차이가 40도 이하인 것이 공업적으로 바람직하며, 한편, 40도를 넘으면 형상의 혼란이나 붕괴가 일부에 생기는 경우가 있다.
이하, 400∼700 nm 파장에서 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 평균 투과율이 높은 경화 수지 패턴을 형성하는 경우를 기재하지만, 상기한 투과율이 낮게 착색되어 있는 경화 수지 패턴을 형성하는 경우도 이것에 준하면 좋다.
감방사선성 수지 조성물을 이용하여 투과율이 높은 경화 수지 패턴을 형성할 때는, 예를 들어, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 층(1)을 기판(2)의 위에 형성하고[도 1(a) 참조], 마스크(3)를 통해 상기 층(1)에 방사선(4)을 조사하여 노광한 후[도 1(b) 참조], 현상하여 수지 패턴(5)을 얻고[도 1(c) 참조], 가열 처리하여 경화 수지 패턴(6)을 얻는다[도 1(d) 참조].
기판(2)으로는 예를 들어, 투명한 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 상기 기판상에는 TFT나 CCD 등의 회로나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 좋다.
감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 층(1)은, 예를 들어, 감방사선성 수지 조성물을 기판(2) 위에 도포하는 방법 등에 의해서 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들어, 스핀코트, 유연도포법, 롤도포법, 슬릿앤드스핀코트법 또는 슬릿코트법, 다이코트법 등에 의해 행해진다. 도포한 후, 가열 건조(전소성), 진공 건조, 또는 양자를 병용하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시키는 것에 의해서 감방사선성 수지 조성물층(1)이 형성되지만, 상기 감방사선성 수지 조성물층(1)은 휘발 성분을 거의 포함하지 않는다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물층의 두께는 통상 1∼5 ㎛ 정도이다.
그 후, 감방사선성 수지 조성물층(1)에 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사한다. 마스크(3)의 패턴은 경화 수지 패턴, 예를 들어 투명 경화 수지 패턴의 목적으로 하는 패턴에 따라서 적절하게 선택된다. 방사선으로는 예를 들어, g선 또는 I선 등의 광선이 이용된다. 방사선은, 예를 들어, 마스크 얼라이너(mask aligner)나 스테퍼(stepper)(도시하지 않음) 등을 이용하여 조사되는 것이 바람직하다.
상기 조사후, 현상한다. 노광 후의 감방사선성 수지 조성물층(1)을 예를 들어, 패들법, 침지법 또는 샤워법 등에 의해 현상할 수 있다.
현상액으로는 통상 알칼리 수용액이 이용된다. 알칼리 수용액으로는 알카리성 화합물의 수용액이 이용되고, 알카리성 화합물은 무기알카리성 화합물이라도, 유기알카리성 화합물이라도 좋다.
무기알카리성 화합물로는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨 또는 암모니아 등을 들 수 있다.
유기알카리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 또는 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기한 알카리성 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 현상액은 현상액 100 질량부에 대해 알카리성 화합물을 통상 0.01∼10 질량부의 범위로 함유하고, 바람직하게는 0.1∼5 질량부의 범위로 함유한다.
현상액에는 계면활성제가 함유되어 있더라도 좋다. 계면활성제로는 예를 들어, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기한 비이온계 계면활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기한 양이온계 계면활성제로는 예를 들어, 스테아릴아민염산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기한 음이온계 계면활성제로는 예를 들어, 라우릴알콜황산에스테르나트륨 또는 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급알콜황산에스테르염;
라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염;
도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 현상액에는 유기 용매가 함유되어 있더라도 좋다. 상기한 유기 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 등을 들 수 있다.
현상에 의해서 감방사선성 수지 조성물층(1) 중에서 이전의 노광에 의해 방사선이 조사된 방사선 조사 영역(12)은 현상액에 의해 용해되고, 방사선이 조사되지 않은 방사선 미조사 영역(11)은 현상액에 의해 용해되지 않고 남아 패턴이 형성된다.
알칼리 현상후, 통상, 수세하여, 건조한다. 또한, 건조 후, 얻어진 패턴의 전면 또는 일부에 방사선을 조사한다. 상기 방사선의 광원은 330∼380 nm 파장의 방사선을 포함하는 광원을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 상기 수지 패턴(5)은 또한 가열 처리(후소성)된다. 가열 처리는 현상 후, 패턴에 방사선을 조사한 후의 기판상의 패턴을 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 가열 장치로 가열하는 방법이 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 가열 온도는 통상 150℃∼250℃, 바람직하게는 180℃∼240℃ 정도이다. 또한 가열 처리에 있어서의 가열 시간은 통상 5분∼120분, 바람직하게는 15분∼90분 정도이다. 가열 처리에 의해 수지 패턴(5)이 경화되어 경화 수지 패턴(6)이 형성된다.
본 발명의 경화 수지 패턴 제조 방법은 상기 얻어진 패턴의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 제어함으로써 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 경화 수지 패턴의 제조 방법에 있어서는, 상기 얻어진 수지 패턴(5)의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 증가시킴으로써 얻어지는 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 상기 수지 단면의 기판으로부터 상승하는 능선과 기판이 이루는 각도(θ)를 증가시켜 얻어진 경화 수지 패턴(6)의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어할 수 있다. 또한, 수지 패턴(5)의 전면 또는 일부에 조사하는 방사선의 양을 감소시킴으로써 얻어진 경화 수지 패턴(6)의 기판에 수직한 단면에 있어서, 상기 수지 단면의 기판으로부터 상승하는 능선과 기판이 이루는 각도를 감소시켜 얻어지는 경화 수지 패턴(6)의 기판에 수직한 단면의 형상을 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 광 양이온 중합 개시제(C)를 함유한다.
상기한 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)로는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1), 및 경화성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체가 바람직하게 이용된다[단, 구성 단위(a2)에 유도하는 불포화 화합물이 불포화 카르복실산인 것은 아니다].
상기한 구성 단위(a1)로는 예를 들어, 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 등의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위, 분자 중에 단수 또는 복수의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 상기한 불포화 카르복실산으로는 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기한 구성 단위(a2)로는 에폭시기 함유 불포화 화합물이나 옥세타닐기 함유 불포화 화합물의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 2-비닐시클로헥센옥사이드, 3-비닐시클로헥센옥사이드 또는 4-비닐시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
옥세타닐기 함유 불포화 화합물로는 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
구성 단위(a2)로는 상기한 옥세타닐기 함유 불포화 화합물의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위가 바람직하게 이용되고, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄으로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하게 이용된다.
구성 단위(a2)로서 옥세타닐기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 조제한 경우는 상기 조성물의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)는 상기한 그 밖의 공중합체의 구성 단위(a3)로서 올레핀계 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위(a31), 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위(a32) 및 시안화비닐 화합물의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위(a33), N-치환말레이미드 화합물의 불포화 결합이 개열하여 유도되는 구성 단위(a34)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 올레핀계 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 또는 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르;
아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
초산비닐 또는 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 등으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기한 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물로는 예를 들어, 방향족비닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 상기 방향족비닐 화합물로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
상기한 시안화비닐 화합물로는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로(메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물 등으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기한 N-치환말레이미드 화합물로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
구성 단위(a1), (a2), (a31), (a32), (a33) 및 (a34)는 각각 상기 예시 화합물로부터 유도되는 단위의 단수 또는 복수의 조합으로 이용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1), 및 상기한 경화성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체에 있어서, 구성 단위(a1)는 공중합체의 구성 단위 전체에 대하여 통상 5∼50 몰%, 바람직하게는 15∼40 몰%의 범위이다. 또한, 구성 단위(a2)는 공중합체의 구성 단위 전체에 대하여 통상 95∼5 몰%, 바람직하게는 85∼15 몰% 범위이다.
본 발명의 조성물에 있어서 공중합체 중 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)의 구성 비율이 전술한 범위에 있으면 현상액에 대한 적당한 용해 속도와 높은 경화성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)가 구성 단위(a3)를 포함하는 경우는 그 함유량은 통상 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)의 전체 구성 성분의 합계 몰비를 100 몰%로 하여 0.01∼90 몰%, 바람직하게는 0.01∼70 몰%로 이용된다.
구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체로는 예를 들어, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실메타크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산메틸공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸메타크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐메타크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질아크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보르닐아크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/디시클로펜타닐메타크릴레이트공중합체, 또는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸아크릴레이트공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/시클로헥실말레이미드공중합체 등을 들 수 있다.
구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체는 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 통상 2,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 상기한 중량 평균 분자량이 2,000∼100,000이면 현상시의 잔막율을 유지하면서 높은 현상 속도를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물에서 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하는 공중합체의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 50∼90 질량%이며, 바람직하게는 60∼90 질량%이다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물에서 퀴논디아지드 화합물(B)로는 예를 들어, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(B)의 구체예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르,2,2',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의(폴리히드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기한 퀴논디아지드 화합물(B)은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 퀴논디아지드 화합물(B)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2∼50 질량%, 바람직하게는 5∼40 질량%이다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량이 2∼50 질량%이면 미노광부와 노광부의 용해 속도차가 높아짐으로써 현상 잔막율을 높게 유지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 고형분이라 함은 감방사선성 수지 조성물로부터 용제(H)를 제거하고 남은 부분을 의미한다.
광 양이온 중합 개시제(C)로는 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
상기한 오늄 양이온의 구체예로는 디페닐요오도늄, 비스(p-톨릴)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 트리페닐술포늄, 트리스(p-톨릴)술포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄, 트리스(p-시아노페닐)술포늄, 트리스(p-클로로페닐)술포늄, 디메틸(메톡시)술포늄, 디메틸(에톡시)술포늄, 디메틸(프로폭시)술포늄, 디메틸(부톡시)술포늄, 디메틸(옥틸옥시)술포늄, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(이소프로폭시)술포늄, 디메틸(t-부톡시)술포늄, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄, 또는 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄 양이온으로는 비스(p-톨릴)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 트리페닐술포늄 또는 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다.
상기 루이스산 유래의 음이온의 구체예로는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알시네이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산 유래의 음이온으로는 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기한 오늄 양이온 및 루이스산 유래의 음이온은 임의로 조합할 수 있다.
광 양이온 중합 개시제(C)로는 구체적으로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 메틸나프틸요오도늄헥사플루오로포스페이트, 에틸나프틸요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(t-부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 메틸나프틸요오도늄헥사플루오로알시네이트, 에틸나프틸요오도늄헥사플루오로알시네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로알시네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(t-부톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸나프틸요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 에틸나프틸요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-톨릴)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디에틸나프틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(t-부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸나프틸요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에틸나프틸요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-톨릴)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-이소프로필페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-시아노페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-클로로페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸나프틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로펜틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(시클로헥실옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(플루오로메톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-클로로에톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3-브로모프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(4-시아노부톡시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(18-트리플루오로메틸옥타데칸옥시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(2-히드록시이소프로폭시)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 이용되고, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로알시네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로알시네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하게 이용되고, 비스(p-톨릴)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-톨릴)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리스(p-t-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 보다 바람직하게 이용된다.
광 양이온 중합 개시제(C)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.01∼10 질량%이며, 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 광 양이온 중합 개시제(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면 열경화시의 경화 속도를 높임으로써 열경화시에 해상도의 저하가 억제되고, 또한 경화막의 내용제성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물은 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 광 양이온 중합 개시제(C) 이외에, 필요에 따라, 티오크산톤계 화합물(D), 다가페놀 화합물(E), 가교제(F), 중합 단량체(G), 용제(H)가 포함되어 있어도 좋다.
티오크산톤계 화합물(D)로는 예를 들어, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,3-디에틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-시클로헥실티오크산톤, 4-시클로헥실티오크산톤 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물(D)을 이용할 때, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.01∼15 질량%이며, 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다.
다가페놀 화합물(E)은 통상 분자중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 의미한다.
다가페놀 화합물(E)로는 예를 들어, 퀴논디아지드 화합물에 대해 기재한 바와 같은 트리히드록시벤조페논류, 테트라히드록시벤조페논류, 펜타히드록시벤조페논류, 헥사히드록시벤조페논류, (폴리히드록시페닐)알칸류 등이나 히드록시스티렌을 원료 단량체로 하는 중합체(페놀류, 크레졸류 및 카테콜류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 알데히드류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 축중합하여 얻어지는 노볼락 수지 등) 등을 들 수 있다. 히드록시스티렌을 원료 단량체로 하는 중합체로는 예를 들어, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌/메틸메타크릴레이트공중합체, 히드록시스티렌/시클로헥실메타크릴레이트공중합체, 히드록시스티렌/스티렌공중합체, 히드록시스티렌/알콕시스티렌공중합체 등을 들 수 있다.
상기한 다가페놀 화합물(E)을 함유하는 경우, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량분률로 통상 0.1∼40%, 바람직하게는 1∼25%이다. 다가페놀 화합물(E)의 첨가량이 상기한 범위에 있으면 해상도가 향상되고, 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 400 내지 750 nm 파장에서 광선 평균 투과율이 저하되지 않는 경향이 있어 바람직하다.
가교제(F)로는 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물로는 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 요소 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화 멜라민 수지로는 예를 들어, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지 등이, 알콕시메틸화요소수지로는 예를 들어, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 상기한 가교제는 각각 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
가교제(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로 통상 0.1∼15%, 바람직하게는 1.0∼12%이다. 가교제의 함유량이 0.1∼15%이면 얻어지는 막의 가시광 투과율이 증대하고, 투명한 경화 수지 패턴으로서의 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
중합 단량체(G)로는 예를 들어, 가열되는 것에 의해 라디칼 중합할 수 있는 중합 단량체, 양이온 중합할 수 있는 중합 단량체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 양이온 중합할 수 있는 중합 단량체를 들 수 있다.
상기한 라디칼 중합할 수 있는 중합 단량체로는 예를 들어, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 1작용성 중합 단량체라도 좋고, 2작용성 중합 단량체 또는 3작용성 이상의 중합 단량체 등, 다작용성 중합 단량체라도 좋다.
1작용성 중합 단량체로는 예를 들어, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2작용성 중합 단량체로는 예를 들어, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3작용성 이상의 중합 단량체로는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 중합 단량체 중에서 2작용성 또는 3작용성 이상의 중합 단량체가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 바람직하게 이용되고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 2작용성 또는 3작용성 이상의 중합 단량체와 1작용성 중합 단량체를 조합하여 이용하더라도 좋다.
양이온 중합할 수 있는 중합 단량체로는 예를 들어, 비닐에테르기, 프로페닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성의 관능기를 갖는 중합 단량체를 들 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르,1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있다.
프로페닐에테르기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}시클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸시클로헥산, 3-(3-에틸옥세타닐)메틸화노볼락 수지 등을 들 수 있다.
중합 단량체(G)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 감방사선성 수지 조성물이 중합 단량체(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로 0.1∼20%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물은 용제(H)와 혼합되고, 희석된 상태로 사용된다.
용제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알콜류;
2-히드록시이소부탄산메틸, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;
γ-부티로락톤
등의 환상에스테르류 등을 들 수 있다.
이중에서 2-히드록시이소부탄산메틸, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤이 바람직하게 이용된다.
상기한 용제(H)는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 용제(H)의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 합계량에 대하여 질량분률로 바람직하게는 50∼95%, 보다 바람직하게는 60∼90%이다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 더욱 다른 성분, 예를 들어, 증감제, 계면활성제, 산화방지제, 용해억지제, 자외선흡수제, 접착성개량제, 전자공여체 등 각종 첨가물을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 감방사선성 수지 조성물의 조제방법으로는 예를 들어, 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)를 용제(H)에 용해한 용액, 퀴논디아지드 화합물(B)을 용제(H)에 용해한 용액, 및 광 양이온 중합 개시제(C)를 용제(H)에 용해한 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조제후의 액에 또한 용제(H)를 가하여 혼합하더라도 좋다. 용액을 혼합한 후, 여과에 의해 고형물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 여과는 구멍 직경 3 ㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.1∼2 ㎛ 정도)의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 상기한 각 성분에 대하여 이용하는 용제는 동일하더라도 좋고, 상용하는 것이면 다르더라도 좋다.
본 발명의 경화 수지 패턴의 형성 방법에 따르면, 프로파일 억제성이 좋은 경화 수지 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 또한, 상기 경화 수지 패턴을 함유하는 TFT 기판 등의 생산성도 우수하게 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해서 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 200 mL의 4목 플라스크에 하기 원료를 넣고, 질소 기류하, 4목 플라스크를 유욕(oil bath)에 침지하고, 플라스크 내부 온도를 85∼95℃로 유지하면서 3시간 교반하rh 반응을 수행하여 수지 A1을 얻었다. 이 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
메타크릴산 7.3 g
시클로헥실메타크릴레이트 12.5 g
3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 7.8 g
2-히드록시이소부탄산메틸 87.6 g
아조비스이소부티로니트릴 0.9 g
실시예 1
수지 A1 100 질량부; 하기 식(1)
[화학식 1]
(식 중, Q4는 하기 식(1-1)으로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 1-1]
로 표시되는 화합물 22 질량부; (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Rhodorsil Photoinitiator 2074(로디아사 제조)] 2 질량부; 2,4-디메틸티오크산톤 2 질량부; 및 2-히드록시이소부탄산메틸 210 질량부를 23℃에서 혼합한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 카트리지 필터를 통해서 가압 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
4인치 실리콘 웨이퍼(2)상에 상기에서 얻은 감방사선성 수지 조성물을 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열(전소성)하여 감방사선성 수지 조성물층(1)을 형성하고, 막 두께 측정기[람다 에이스(다이니폰 스크린 제조(주) 제조)]를 이용하여 그 막 두께를 측정한 바, 2.6 ㎛였다[도 1(a) 참조].
그 후, 얻어진 감방사선성 수지 조성물층(1)에 i선 스테퍼[니콘(주) 제조의 NSR-1755 i7A(NA=0.5)]를 이용하여 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사하여, 노광하였다[도 1(b) 참조]. 마스크(3)로는 선폭 3 ㎛인 컨택트 홀 패턴을 간격 9 ㎛로 형성하기 위한 마스크를 이용했다.
노광후, 23℃의 0.2 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 70초간 침치하여 현상한 후, 매우 순수한 물로 세정하고, 건조했다. 현상후의 패턴에서, 컨택트 홀의 직경이 3 ㎛가 되는 마스크 노광에서의 노광량을 실효 감도라고 하면,실효 감도는 200 mJ/cm2였다. 건조후, 초고압 수은 램프[우시오(주) 제조의 USH-250D]를 이용하여 전면에 걸쳐 방사선(파장 365 nm 기준에서의 강도는 300 mJ/cm2)을 조사하고, 220℃의 클린 오븐속에서 30분간 가열하여, 경화 수지 패턴(6)을 형성했다[도 1(c) 참조].
얻어진 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막 두께 측정기를 이용하여 측정한 바, 2.1 ㎛였다. 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도 θ(300)를 측정하면 56도였다. 또한, 전면 노광을 600 mJ/cm2로 행했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도 θ(600)는 66도이며, θ(300)와의 차이는 10도였다.
전면 노광을 100 mJ/cm2(퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 53%)으로 행했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서, 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도 θ(100)는 48도였다.
경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 400∼750 nm 파장에서 광선 투과율은 투명 유리 기판[#1737(코닝사 제조)]에 스테퍼에 의한 노광 공정을 행하지 않는 것을 제외하고, 상기 방법에 의해 경화 수지막을 형성하고, 현미 분광 광도계[올림푸스 광학 공업(주) 제조의 OSP-200]를 이용하여 측정했다. 막 두께는 막 두께 측정기[(주)ULVAC 제조의 DEKTAK3]로 측정했다. 전면 노광을 300 mJ/cm2으로 행했을 때 얻어진 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 400∼750 nm 파장에서 광선 평균 투과율은99.5%(400 nm 파장에서의 투과율은 96.0%), 전면 노광을 600 mJ/cm2으로 행했을 때 얻어진 경화 수지 패턴 1 ㎛ 두께당 400∼750 nm 파장에서 광성 평균 투과율은 99.5%(400 nm 파장에서 투과율은 96.0%), 전면 노광을 100 mJ/cm2으로 행했을 때 얻어진 경화 수지 패턴 1 ㎛ 두께당 400∼750 nm 파장에서 광성 평균 투과율은 99.3%(400 nm 파장에서 투과율은 94.9%)로 높은 투명성을 나타내어 착색은 보지이 않았다.
실시예 2
2,4-디메틸티오크산톤을 2-이소프로필티오크산톤으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 조작하여, 가압 여과후의 여과액으로서 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 같이 조작한 결과, 실효 감도 200 mJ/cm2에서 얻은 경화 수지 패턴(6)의 두께(T1)는 2.1 ㎛였다. 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위해 필요한 양은 365 nm 파장을 기준으로 190 mJ/cm2이었다. 각도 θ(300)를 측정하면 53도, 각도 θ(600)는 62도이며, θ(300)와의 차는 9도였다. 또한, 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 400∼750 nm에서 광선 평균 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 보이지 않았다.
실시예 3
수지 A1 100 질량부; 하기 식(1)
화학식 1
(식 중, Q4는 하기 식(1-1)으로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
화학식 1-1
로 표시되는 화합물 22 질량부; 술포늄염 헥사플루오로안티모네이트[아데카오프토마-SP-172(아시히덴카고교사 제조)] 2 질량부; 및 2-히드록시이소부탄산메틸 437 질량부를 이용하여여, 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 같이 조작한 결과, 실효 감도 180 mJ/cm2에서 얻은 경화 수지 패턴(6)의 두께(T1)는 2.2 ㎛였다. 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위해 필요한 양은 365 nm 파장을 기준으로 190 mJ/cm2이었다. 각도 θ(300)를 측정하면 54도, 각도 θ(600)는 66도이며, θ(300)와의 차는 12도였다. 또한, 또한, 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 400∼750 nm에서 광선 평균 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 보이지 않았다.
본 발명의 경화 수지 패턴의 형성 방법에 따라 형성된 경화 수지 패턴은 TFT형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, CCD의 보호막, 칼라 필터의 보호막, 포토스페이스, 마이크로렌즈등을 구성하는 경화 수지 패탄으로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 두께 1 ㎛당 400∼750 nm 파장에서 광선 평균 투과율이 높아 착색이 적게 나타나는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. - 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 광 양이온 중합 개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
    - 용제를 제거하는 단계;
    - 마스크를 통해 방사선을 조사하는 단계;
    - 현상액으로 현상하여 소정의 수지 패턴을 형성하는 단계;
    - 상기 수지 패턴에 방사선을 조사하는 단계; 및
    - 열처리에 의해 상기 수지 패턴을 경화하는 단계
    를 포함하는 경화 수지 패턴의 형성 방법으로서, 상기 수지 패턴에 조사하는 방사선의 양은 퀴논디아지드 화합물(B)의 불활성화를 위한 최소량의 40∼1000%인 것을 특징으로 하는 경화 수지 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 패턴에 조사하는 방사선의 양은 퀴논디아지드 화합물의 불활성화를 위한 최소량의 100∼1000%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 양이온 중합 개시제(C)는 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되는 오늄염인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퀴논디아지드 화합물(B)은 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지(A)는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 구성 단위(a1) 및 경화성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위(a2)를 함유하는 공중합체인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화 수지 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 경화 수지 패턴.
  7. 제6항에 있어서, 600 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도)로 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도와, 300 mJ/cm2(365 nm 파장에서의 조도)로 노광했을 때의 경화 수지 패턴의 기판에 수직한 단면에 있어서 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도와의 차이가 0.1도 이상 40도 이하인 경화 수지 패턴.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 400∼700 nm 파장에서의 경화 수지 패턴 두께 1 ㎛당 평균 투과율이 98∼100%인 경화 수지 패턴.
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