KR20040081251A - 동 산화 방지를 위한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 드라이필름 레지스트의 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 동밀착력을 증가시키기 위하여 1-(1',2'-디카복시에틸)벤조트리아졸 또는 1-[(2-에틸헥실아미노)메틸]벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 유도체를 첨가제로서 포함하여 동산화 방지 효과 뿐만 아니라 세선밀착력을 증대시킬 수 있는 감광성 수지조성물을 제공한다.

Description

동 산화 방지를 위한 감광성 수지 조성물{Photopolymerizable Resin Composition For Preventing Copper Oxidation}
본 발명은 PCB(Printed Circuit Boards) 제조공정에 유용한 드라이필름레지스트의 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 동 밀착력을 증가 시킨 산화방지제를 포함하는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)에 회로를 형성하는 데에는 통상 드라이필름 레지스트(DFR, Dry Film Photoresist)가 널리 사용되고 있는 바, 드라이 필름 레지스트는 감광성 수지조성물, 보호필름, 그리고 베이스필름의 3층 구조로 구성되어 있다.
드라이필름 레지스트는 유기용매 현상형 드라이 필름 레지스트와 약알카리 현상형 드라이 필름 레지스트 2종이 개발되어 있으며, 전자의 경우는 현상용액으로할로겐계 유기용매(Halogenic Organic Solvent)를 사용하고 있으며, 후자의 경우는 약알카리 수용액인 포타슘카보네이트(K2CO3)나 소디움카보네이트(Na2CO3) 수용액을 현상용액으로 사용하고 있다. 현재, 비용이나 환경적인 측면에서 알카리 현상형 드라이 필름이 널리 사용되고있으며, 이를 사용한 인쇄회로기판의 제조공정을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
PCB 원판소재인 구리적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정(S-10)을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세정을 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세정은 soft etching 및 5wt% 황산세정을 거친다.
전처리 공정을 거친 구리적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 구리적층판의 구리층 위에 DFR을 라미네이션한다(S-20). 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리표면위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10∼90psi에서 진행한다. 라미네이션공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분이상 방치(S-30)한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다(S-40).
이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정(S-50)을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼1.2wt%의 포타슘카보네이트 혹은 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨 나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.
다음 내층 및 외층 공정(S-60)에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식(에칭)과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다. 따라서 드라이 필름 레지스트는 도금, 에칭 및 다른 화학적 공정에서 여러 가지 화학물질에 대한 화학내성을 가져야한다.
위와 같이 DFR을 이용하여 PCB에 회로를 패터닝(Patterning)하는 경우, 통상 0.1mm정도까지의 회로선폭을 얻을 수 있다. 하지만 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 고신뢰성화에 따라 여기에 사용되는 인쇄회로기판에 대해서도 고밀도화, 고성능화, 고정밀화가 강력히 요구되고 있어 회로선폭을 보다 줄일 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이며, 이에따라 DFR의 해상도 향상 및 세선밀착력 증대가 요구되어지고 있다.
동 밀착 조제는 해상도 및 세선밀착력을 증대시키는 방안으로 고분자 결합제, 광모노머 및 광개시제 등 드라이 필름 포토레지스트 자체에 관한 연구 및 공정개발연구에 관한 수많은 연구가 진행되었다.
특히 동 밀착력 증대를 위해서 광개시제 뿐만 아니라 동밀착력을 부여하는 광개시제인 4,4'-(비스디에틸아미노) 벤조페논을 사용하여 밀착력을 증가시키고 있다. 하지만 이 광개시제는 우수한 밀착력을 가지고 있으나 박리후 동판의 부식이 발생하여 외층공정인 적층시에 문제점이 발생하였다.
그래서 드라이 필름의 동판의 부식을 막기 위하여 다음 화학식 3으로 표시되는 1,2,3-벤조트리아졸과 같은 물질이 사용되어 지고 있다.
그런데, 동판의 부식을 막기 위하여 1,2,3-벤조트리아졸이 첨가되어 어느 정도의 효과를 누리고 있으나 동밀착력을 좌우하는 세선 밀착력에 있어서는 큰 효과를 나타내지 못하였다.
본 발명자들은 동판의 부식을 막을 뿐만 아니라 동밀착력을 증가시키면서 드라이 필름의 중요한 성질인 세선 밀착력을 증가시킬 수 있는 방법을 모색하던 중, 새로운 벤조트리아졸 유도체를 사용한 결과, 동판의 부식과 동밀착성을 함께 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 동판의 부식과 동밀착성을 동시에 해결할 수 있는 감광성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 첨가제로서 동 산화 방지효과와 동 밀착력을 부여하기 위해 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
도 1은 인쇄회로기판에 대한 일반적인 제조공정을 나타낸 블록도이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 감광성 수지 조성물이라 함은 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름과 폴리에틸렌(PE) 필름 사이에 위치한 포토레지스트 층을 말하는데, 여기서 포토레지스트 층은 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 각종 첨가제를 말한다.
본 연구를 수행하는 과정에서 1,2,3-벤조트리아졸은 동판의 부식은 막을 수 있다. 그런데, 세선밀착력 또한 증대시켜야 하는 바, 이를 위해 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 새로운 벤조트리아졸 유도체를 첨가제로서 포함한다.
본 발명에서 첨가한 벤조트리아졸 유도체는 기본적인 벤조트리아졸의 N킬레이트 효과 뿐만 아니라 카복실레이트의 O킬레이트 효과도 함께 가짐으로써 세선 밀착력이 증대됨을 확인하였다. 함께 산화 방지제의 효과도 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지조성물은 박리 공정시 동판 산화로 생기는 문제점을 극복할 수 있다. 또한, 세선 밀착력을 증가시킴으로써 드라이 필름의 물성에 중요한 역할을 하고 있다.
따라서 본 발명에서 사용한 벤조트리아졸 유도체를 이용하면 드라이 필름의 밀착력 및 산화 방지의 효과를 가질 수 있다.
이같은 벤조트리아졸 유도체의 첨가량은 전체 수지 조성물 중 0.01∼5.0중량%인 것이 바람직한데, 그 함량이 5.0중량% 초과면 드라이필름의 중요한 요소인 해상도에서 크게 문제를 일으킬수 있다.
이들 화학식 1 또는 2로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는 상업화되어 있는 바, 일본의 Johoku chemical에서 입수하여 본 발명에서는 실험하였다.
그밖의 감광성 수지조성물을 구성하는 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머,광중합개시제 등을 통상의 감광성 수지조성물에 따르는 바, 각별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 통상의 감광성 수지조성물에서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 벤조트리아졸의 동밀착력과 산화 정도를 측정하기 위해 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머 및 광중합 개시제 등을 다음 실시예의 물질로 고정하여 실험하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2
본 발명에서는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 조성에 따른 포토레지스트 조성을 갖는 드라이 필름 레지스트를 기존의 제조방법을 이용하여 제조한 후, 도 1에 나타낸 바와 같은 일반적인 PCB(Printed Circuit Boards) 제조공정에 따라 드라이 필름의 물성을 평가하였다.
실시예 및 비교예의 구체 조성은 다음 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 1
함량(중량%)
고분자결합제 고분자결합제 A 60
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.03.00.50.5
광중합성단량체 9GAPG-400BPE-500 5.05.05.0
첨가제 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 0.5
용매 메틸에틸케톤 13.0
실시예 2
함량(중량%)
고분자결합제 고분자결합제 A 60
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.03.00.50.5
광중합성단량체 9GAPG-400BPE-500 5.05.05.0
첨가제 화학식 2로 표시되는 벤조트리아졸 유도체 0.5
용매 메틸에틸케톤 13.0
비교예 1
함량(중량%)
고분자결합제 고분자결합제 A 60
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.03.00.50.5
광중합성단량체 9GAPG-400BPE-500 5.05.05.0
용매 메틸에틸케톤 13.0
비교예 2
함량(중량%)
고분자결합제 고분자결합제 A 60
광개시제 벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH 2.01.03.00.50.5
광중합성단량체 9GAPG-400BPE-500 5.05.05.0
첨가제 화학식 3으로 표시되는 1,2,3-벤조트리아졸 0.5
용매 메틸에틸케톤 13.0
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 각각의 감광성 수지조성물들을 수지층의 두께가 30㎛가 되도록 19㎛ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 균일하게 코팅 후 건조하였다. 이렇게 제조된 드라이 필름 레지스트를 CCL(Copper Clad Laminates)에 라미네이션시킨 후 다음의 노광에너지 즉, 30mJ/㎠, 50mJ/㎠, 그리고 70mJ/㎠를 조사한 후 현상공정을 거쳐 드라이 필름의 기초 물성인 세선 밀착력을 관찰하였다.
또한 동산화 테스트를 하기 위하여 위와 같은 조건하에 드라이 필름을 라미네이션하고, 15분 후에 노광한후 30분 후에 방치한 후 현상하였다.
3일 후에 박리NaOH(3%)에 박리시킨 후 동판의 상태를 관찰하였다.
그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
노광량*1 실시예1 실시예2 비교예2 비교예2
세선 밀착력(㎛) 305070 584843 575045 656055 605550
동산화 정도 측정 50 ◎ ◎ X ○
*포토레지스트의 두께: 30㎛*현상시 조건: 현상액 Na2CO3농도 1wt%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, break point 50%*1은 아트워크(artwork) 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠)◎: 동산화가 일어나지 않음, O: 동산화가 약간 일어남,X: 동산화가 일어남
상기 표 5의 결과로부터, 비교예 1과 2를 비교해 보면 첨가제로서 1,2,3-벤조트리아졸이 포함된 비교예 2에서 동밀착력도 뛰어나며 동산화 방지의 효과도 있었다. 1,2,3-벤조트리아졸의 N의 킬레이트의 효과에 의해서 동밀착력이 증대되는 것으로 판단된다. N의 킬레이트 뿐만 아니라 더 많은 리간드를 부여함으로써 동과의 밀착력을 증대됨이 판단된다.
실시예 1의 경우는 기존 1,2,3-벤조트리아졸 구조에 두 개의 카복실기를 첨가한 형태로 동 밀착력의 향상을 볼 수 있었다. 비교예 2에 비하여 벤조트리아졸 구조에 리간드의 숫자가 많아 질수록 동 산화 방지 효과가 우수함을 알 수 있다.
실시예 2의 경우는 N리간드가 하나 증가함으로 동밀착력을 증가함을 결과를 통해서 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 1을 비교한 결과 리간드의 수가 많아 질수록 동밀착력이 증대됨을 알 수 있었다.
결과적으로 본 발명에 따른 벤조트리아졸 유도체를 처리한 결과 1,2,3-벤조트이라졸을 첨가한 결과에 비하여 향상된 동산화 방지의 효과를 나타내었으며, 더불어서 1,2,3-벤조트리아졸을 첨가하였을 때에 비하여 세선밀착력 또한 증가되었음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상의 감광성 수지조성물에 첨가제로서 신규한 벤조트리아졸 유도체를 첨가한 결과 통상의 1,2,3-벤조트리아졸을 첨가한 것에 비하여 동산화 방지 효과도 향상되면서 드라이 필름의 중요한 물성인 세선밀착력 또한 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서,
    첨가제로서 동 산화 방지효과와 동 밀착력을 부여하기 위해 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 1
    화학식 2
  2. 제 1 항에 있어서, 벤조트리아졸 유도체는 전체 조성 중 0.01∼5.0중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
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KR101118770B1 (ko) * 2009-10-20 2012-03-12 삼성전기주식회사 드라이필름 포토레지스트

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