KR101247919B1 - 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동장적층판 상에 라미네이션되어 인쇄회로기판 등의 제조에 사용되는 드라이 필름 포토레지스트와 포토레지스트층 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 인쇄(메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체인 바인더 수지, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체 및 광중합개시제를 포함함으로써 화학적 내성이 향상되어 현상액, 도금액 및 에칭액 등에 대한 내성이 증가되며, 궁극적으로는 공정안정성을 향상시켜 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 기존 드라이 필름 포토레지스트로는 내성이 부족했던 알카리 에칭액에 레지스트로서의 역할이 가능하여, 기존의 공정으로 제작할 수 없었던 다양한 형태의 보드 제작이 용이해질 수 있도록 하는 효과를 갖는 발명을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트{Photosensitive Resin Composition and dry-film photoresist}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내화학성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 이를 포토레지스트층으로 포함하는 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.
일반적으로 드라이 필름 포토레지스트는 동장적층판(Copper Clad Laminates) 상에 적층되는 용도로 많이 사용된다.
이와 관련하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정의 일예로는, PCB의 원판소재인 동장적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 5wt% 황산 산세를 거칠 수 있다.
전처리 공정을 거친 동장적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장적층판의 구리층 위에 드라이 필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10∼90psi에서 진행한다.
라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개지제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼1.2wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면위에 잔류하게 된다.
다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도 금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.
일반적으로 도금 공정에서 노광된 드라이 필름 포토레지스트는 강산 혹은 강알카리 액 환경에 놓이게 된다. 이러한 이유로 인해 내화학성이 부족할 경우, 드라이 필름 포토레지스트가 동장 적층판으로부터 이탈하는 현상이 발생한다.
본 발명은 세선밀착성, 해상도 등 고유의 물성을 발현하면서 내화학성이 증가된 드라이 필름 포토레지스트를 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체인 바인더 수지; 폴리이미드; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체; 및 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드는 중량 평균 분자량이 10,000~150,000인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드는 전체 감광성 수지 조성물 중 2.5 내지 35중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르 와의 공중합체인 바인더 수지, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 포토레지스트층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 드라이 필름 포토레지스트에 있어서, 폴리이미드는 중량 평균 분자량이 10,000~150,000인 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 드라이 필름 포토레지스트에 있어서, 폴리이미드는 포토레지스트층 고형분 함량 기준으로 2.5 내지 35중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명 구현예들에 따른 드라이 필름 포토레지스트에 있어서, 동장적층판 상에 드라이 필름 포토레지스트를 라미네이션하고, 노광 및 현상하여 패턴이 형성된 동장적층판을 48%의 붕불산액에 침지하여 동장적층판 상에 선폭 100 micron의 세선이 부착되어있는 시간을 측정하는 방법으로 결정되는 붕불산 내성이 110분 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 폴리이미드를 바인더 수지와 함께 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 드라이 필름 포토레지스트는 화학적 내성이 향상되었는바, 화학적 내성의 증가는 현상액, 도금액 및 에칭액 등에 대한 내성이 증가됨을 의미한다. 이러한 화학적 내성의 증가는 곧 공정안정성의 향상으로 나타나게 된다. 이로 인해 기존 대비 수율이 상승하게 된다. 또한 기존 드라이 필름 포토레지스트로는 내성이 부족했던 알카리 에칭액에 레지스트로서의 역할이 가능하여, 기존의 공정으로 제작할 수 없었던 다양한 형태의 보드 제작이 용이해질 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 종래의 인쇄회로 기판용 감광성 수지의 산성 및 알카리성 액에 대한 화학적 내성을 증가시키기 위해 노력한 결과 감광성 수지 조성물 중 바인더 수지가 가장 큰 영향을 미침을 알게 되었고, 이에 본 발명의 구현예에서는 종래 사용되어 온 바인더 수지와 함께 폴리이미드를 사용한 결과 폴리이미드의 특성으로 인해 강한 산성과 염기성 용액에서 기존의 감광성 수지 조성물 내지는 드라이 필름 포토레지스트로서는 얻기 힘든 우수한 화학적 내성을 갖게 됨을 확인하였다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 각 성분을 살피면 다음과 같다.
(1) 폴리이미드
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드로는 이미 이미드화된 것을 사용한다. 폴리이미드는 일반적으로 유기 용매 중에 디아민과 산이무수물을 반응시켜 폴리아미드산으로 한 후에 탈수 이미드화한 것이거나 용매 중에서 산이무수물과 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진 것일 수 있다.
이때 폴리이미드의 함량은 전체 감광성 수지 조성 고형분 중 2.5 내지 35중량%일 수 있다.
감광성 수지 조성물 중 폴리이미드의 함량이 많아지면 화학적 내성이 증가하 는 반면, 회로 패턴시에 해상도가 저하되는 경향이 있으므로 적절한 조합과 적정 함량이 중요하다.
폴리이미드의 분자량은 중량 평균 분자량 10,000 내지 150,000 이 좋으며 더욱 좋게는 40,000 내지 100,000이다. 상기 범위보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드는 충분한 화학적 내성을 주지 못하며 장기 보관시 에지퓨젼 등의 문제를 유발한다. 반면 상기 범위보다 큰 중량 평균 분자량을 가질 경우 현상속도가 급격히 감소할 수 있다.
특히 본 발명의 폴리이미드는 가용성 폴리이미드일 수 있는데, 가용성 폴리이미드란, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 또는 헥사메틸포스포아미드, 감마-부티로락톤 등의 용매 100g에 20℃ 내지 50℃에서 1g 이상 용해하는 것을 말한다. 가용성 폴리이미드는 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 필름화하는 측면에서 유리할 수 있다.
(2) 바인더 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 수지는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체로서 알칼리 가용성 고분자 수지이다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체는 다음 중에서 선택된 2 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어질 수 있다; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌.
이들 공중합체는 드라이 필름 레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려하여 평균분자량이 30,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 유리전이온도는 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더 수지의 함량은 전체 감광성 수지 조성 고형분 중 20 내지 80중량%인 것이 통상 바람직하다.
(3) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체
본 발명의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체는 적어도 2개의 말단 에틸렌기를 갖는 것으로서, 일예로 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올-(메타)아크릴레이트, 폴리-프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 폴리-에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 2-디-(p-하이드록시 페닐)-프로판-디-(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리-(메타)아크릴레이트, 폴리옥시 프로필 트리메티롤 프로판 트리-(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 기를 함유한 폴리에틸렌(프로필렌) 디(메타)아크릴레이트 및 우레탄기를 함유 한 다관능기 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 함량 중 10 내지 30중량%인 것이 통상 바람직하다.
(4) 광개시제
감광성 수지 조성물에 있어서 광개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 단량체와의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 일예로는 안트라퀴논 유도체 즉, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체 즉, 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 그리고 4,4' 비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
이 외에도 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시메톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡 시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 들 수 있다.
이같은 광개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 2 내지 10중량%인 것이 통상 바람직하다.
그밖에, 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다. 또한 염료를 첨가하여 미노광은 녹색으로, 노광부분은 파란색으로 변하게 함으로서 노광과 미노광을 구분할 수 있도록 할 수 있다. 그리고 열안정제, 장기보관 안정성을 위한 첨가제 등이 사용된다.
이와 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 기재필름의 적어도 일면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하면 드라이필름 포토레지스트를 얻을 수 있다.
여기에 제시된 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광개시제 등은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 변형시키지 않는 범주에서 다양한 화합물들로서 변형할 수 있는 정도의 것임은 물론이다.
다음 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 실시예는 이해를 돕기 위한 것이며 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드, 바인더 수지, 기타 광개시제 및 광중합성 단량체를 다음과 같은 조성으로 조액하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 19㎛) 위에 코팅하고 건조하여 건조후 두께 30μm가 되도록 포토레지스트층을 형성하였다. 건조 후 보호필름으로 폴리에틸렌 필름을 포토레지스트층 상에 라미네이션하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
폴리이미드 5중량부
고분자 결합제 15중량부
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 5중량부
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 5중량부
2,2'-비스-[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판 15중량부
벤조페논 0.5중량부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.1중량부
로이코크리스탈 바이올렛 0.2중량부
p-톨루엔술폰산 1수화물 0.2중량부
다이아몬드 그린 GH 0.2중량부
메틸에틸케톤 50중량부
상기 조성에 의해 제조한 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 드라이 필름 포토레지스트에 대하여 다음과 같은 공정을 거쳐 평가하였다.
- 라미네이션
감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 브러시(Brush) 연마 처리된 1.6mm 두께의 동장적층판에 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0 kgf/cm2, 그리고 롤속도 2.5 min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하였다.
- 현상 및 해상도
동장적층판에 라미네이션한 드라이 필름 포토레지스트를 회로평가용 포토마스크를 사용하여 Perkin-ElmerTM OB7120(평행광 노광기)을 이용하여 40mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후 20분 방치하였다. 그 후 Na2CO3 1.0wt% 수용액으로 Spray 분사 방식의 현상조건으로 현상을 실시하였다. 동장 적층판 상의 미노광 부위의 드라이 필름 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨나가기 까지 소요된 시간을 초시계 를 이용하여 측정하였으며(최소현상시간), 제품 평가시는 브레이크 포인트 50%로 고정하였다(최소현상시간의 2배).
- 붕불산 내성 평가
해당 업계에서 일반적으로 사용되는 붕불산액(48% 농도)에 현상 공정까지 끝난 동장적층판을 디핑(deeping)하여 화학적 내성을 평가하였다. 붕불산액에 담근 후 10분 마다 꺼내어 동장적층판에 드라이필름포토레지스트가 제대로 붙어있는지를 확인하였다. 확인하는 방법은 고압의 air를 line 폭 100 micron 회로에 분사시켜서 레지스트의 탈부착을 육안으로 확인하는 것으로 하였다.
- 분자량 분포
Waters 450 GPC를 이용하여 폴리스타이렌을 스텐다드로 측정하였다. 칼럼은 Shodex 105, 104, 103을 사용하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예
폴리이미드의 함량, 분자량, 그리고 바인더 수지의 함량을 다음 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다. 표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 및 함량을 실었다.
고분자결합제 함량(중량부) 폴리이미드 함량
(중량부)		 폴리이미드
중량 평균 분자량
실시예1 15 5 30,000
실시예2 12 8 60,000
실시예3 17 3 100,000
실시예4 5 15 70,000
실시예5 10 10 120,000
비교예 20 0 -
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 드라이 필름 포토레지스트에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 물성을 다음 표 2에 나타내었다.
세선 밀착력*1 해상도*2 붕불산 내성*3
실시예1 25 30 130
실시예2 25 28 180
실시예3 20 30 150
실시예4 35 40 250
실시예5 35 35 230
비교예 25 28 90
*1 세선밀착력은 현상 후 독립된 선폭이 살아남아 있는 최소선폭이다(단위: micron).
*2 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다 (단위: micron).
*3 붕불산 내성: 선폭 100 micron의 세선이 부착되어있는 시간이다(단위: 분).
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 이로부터 얻어지는 드라이 필름 포토레지스트는 비교예에 비하여 붕불산액에 대한 화학적 내성이 월등히 우수하였으며, 세선 밀착력과 해상도도 대등한 정도를 유지함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체인 바인더 수지;
    폴리이미드;
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체; 및
    광중합개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 150,000인 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드는 전체 감광성 수지 조성물 중 고형분 함량 기준으로 2.5 내지 35중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체인 바인더 수지, 폴리이미드, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 포토레지스트층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리이미드는 중량 평균 분자량이 10,000~150,000인 것임을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리이미드는 포토레지스트층 고형분 함량 기준으로 2.5 내지 35중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 동장적층판 상에 드라이 필름 포토레지스트를 라미네이션하고, 노광 및 현상하여 패턴이 형성된 동장적층판을48%의 붕불산액에 침지하여 동장적층판 상에 선폭 100 micron의 세선이 부착되어있는 시간을 측정하는 방법으로 결정되는 붕불산 내성이 110분 이상인 것임을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트.
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