KR20040081151A - 도장강판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
과제 : 유기 수지를 포함하는 수계 도포액을 사용하고, 피막 부착 전자강판 등의 도장강판을 제조하는 데 있어서, 도장얼룩 등의 외관결함을 발생시키지 않고 고속화ㆍ소둔에서의 연속화를 달성한다. 또한, 절연피막 부착 전자강판에서의 피막 특성을 개선하여 점적율을 손상시키지 않고, 용접성 및 펀칭성을 고레벨로 양립시키고, 또한 가장자리 피막형성 후에 조질압연을 행하여도 뛰어난 피막 성능을 유지할 수 있는, 절연피막 부착 전자강판을 제공한다.
해결수단 : 소재강판에 도포액을 도포하고, 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 10 초 이내로 하고, 이 도포액을 강판측에서의 가열에 의해 건조한 후, 소정 온도까지 승온시키고, 베이킹하여 도장피막으로 한다. 전자강판의 절연피막의 경우는 도포액에 추가로 무기 수계 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.
Description
냉연강판이나 전자강판 등은, 최종 판두께로 압연된 후, 일반적으로 환원 분위기 중에서 고온의 최종 소둔이 실시되고, 그 후 필요에 따라 도장되어 최종 제품이 된다. 도장의 종류에는 여러 가지의 것이 있지만, 유기 수지를 함유한 수계 도료도장이 일반적으로 널리 행해지고 있다. 또한, 도장방법에도 여러 가지의 형식이 있지만, 롤코터 방식이 생산성에 있어서 뛰어나고, 또한 박막에서의 도막 두께의 관리를 엄격하게 행할 수 있기 때문에 널리 채택되고 있다. 또, 수계 도료의 경우, 도포액을 강판에 도포한 후, 가열하여 도포액의 건조 및 베이킹을 행하는데, 종래에는 가열장치로서 설비비용이나 조업비용이 비교적 낮은 열풍로나 전기로 등이 사용되었다.
최근, 생산성의 관점 등에서 도장공정의 고속화가 요구되고 있다. 예를 들어, 도장설비로서는 라인속도가 150 m/분이나 그 이상으로 조업가능한 것이, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-262710호에 제안되어 있다. 그러나, 종래의 가열방법에서는, 급열(急熱)이 조업 상 곤란하거나, 현저한 도장얼룩이 생기기도 하는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 일본 특허공보 소53-4528호에는, 강판에 도포액을 부여한 후, 적외선 복사가열에 의한 1 ∼ 5 초 사이의 가열처리를 실시하여 건조공정으로 하고, 그 후의 베이킹공정에서는 고주파 유도가열을 사용하여 고속으로 베이킹하는, 도장강판의 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 일본 공개특허공보 평3-56679호에서는, 복사열에 의한 가열방법에서는 도포액 중의 수분의 증발이 불충분하고 오렌지 필(orange peels) 등의 외관 불량이나 밀착성 불량 등의 피막 특성 불량이 생긴다고 하여, 적어도 건조공정 (130 ∼ 150 ℃ 정도까지의 가열) 을 고주파 유도가열로 20 ℃/s 이하의 가열속도로 실시하는 것을, 도장강판의 제조방법으로서 제안하고 있다. 기타, 일본 공개특허공보 소62-133083호 및 일본 공개특허공보 소62-133083호에 있어서도 건조공정을 고주파 유도가열로 행하고, 그 후의 가열은 열풍로에 의해 행하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 상기의 방법을 사용하더라도, 비교적 잔(細) 도장얼룩이 여전히 발생하여 충분한 공업적 수준으로 도장얼룩을 억제하는 것이 곤란하였다. 또한, 도포액조성에 따라서는 플래시 러스트라고 불리우는 피막 외관 불량이 발생하는 경우가 있는데, 이것도 상기의 방법으로는 충분히 개선되지 않았다.
이상에서 서술한 사정에 의해, 현재 특히 건조ㆍ베이킹라인의 조업속도는 60 ∼ 80 m/분 정도가 일반적이고, 최신의 빠른 라인에서도 150 m/분 정도에 머물고 있다.
또한, 최근, 도장공정은 최종 소둔로에 도장라인을 직결시켜 행해지도록 되어 있지만, 이 때문에 강판제조라인의 장대화(長大化)를 회피하기 위해 도장라인도 콤팩트한 것으로 할 필요가 있다. 이러한 목적에는, 종래의 가로형 도장라인 (강판이 대략 수평방향으로 이동하면서 도포ㆍ건조ㆍ베이킹 등의 처리를 받는다) 에서는 면적을 필요로 하므로 세로형 (강판이 대략 수직방향, 일반적으로 상승방향으로 이동하면서 도포ㆍ건조ㆍ베이킹 등의 처리를 받는다) 으로 구성하는 것이 바람직하나, 세로형 라인의 경우, 상기 도장얼룩이 특히 현저해지는 것이 본 발명자들의 연구의 과정에서 발견되었다.
현재의 도장방법이 안고 있는 다른 문제로는, 최종 소둔로에 직결된 롤코터식 도포장치에 있어서, 수지를 함유하는 수계 도포액을 장시간 계속하여 도포하면, 장시간 계속하여 도포작업을 행할 때, 강판이 보유하는 열에 의해 수지가 롤코터에 감기고, 거기를 기점으로 피막 외관 불량이 발생하기 쉬운 경우가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 평4-154972호에는, 최종 소둔공정을 거친 전자강판의 표면에 크롬 화합물-유기 수지계의 처리액을 도포하고, 이어서 베이킹하여 절연피막을 형성하는 방법에 있어서, 그 처리액의 온도를 25 ℃ 이하의 상태로 하고 25 ℃ 이하로 유지된 이 전자강판의 표면에 도포하는 전자강판피막의 형성방법이 개시되어 있다.
이 방법에 따라, 처리액의 온도 및 강판의 온도를 25 ℃ 이하로 함으로써 롤코터에 수지가 감기는 것을 감소시킬 수 있다. 그러나, 그 효과는 한정되고 있어 수지 종류에 따라서는 상기 방법을 채택하더라도 장시간 도포에 의해 롤코터에 수지가 감기는 것이 발생하고 있다.
그런데, 도장강판의 일종으로서, 절연피막을 도장에 의해 부여한 무방향성 전자강판이 예시된다. 상기의 제조방법으로 무방향성 전자강판을 제조할 경우 하기의 문제가 있다.
절연피막을 갖는 무방향성 전자강판은 소정 형상으로 펀칭하여 적층하고, 모터나 트랜스용 철심으로 하는 경우가 많고, 이 때문에, 펀칭성 및 (단면의 용접에서의) 용접성이 요구된다. 펀칭성을 향상시키기 위해서는, 절연피막 중의 성분 (피막 성분) 으로서 수지를 첨가하는 것이 유효하지만, 수지의 첨가는 용접 시에 블로홀의 원인이 되기 때문에 펀칭성과 용접성을 양립시키는 것이 과제였다.
무방향성 전자강판의 펀칭성과 용접성을 양립시키는 방법으로는 이하에 서술하는 바와 같은 여러 가지 방법이 제안되어 있다.
(l) 강판이나 절연피막에 조도를 갖게 하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-190572호).
(2) 절연피막 중에 Al 을 함유시키는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-291368호).
(3) 수지의 내열성을 향상시키는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-235070호).
(4) 2 층피막으로 하는 방법 (상층에 유기층, 하층에 무기층 등) (예를 들어, 일본 특허공보 소49-6743호).
(5) 크롬산계 무기 피막 성분과 수지 성분을 혼합하여 강판 표면에 도포할 때, 특수한 수지를 사용하여 표층에 수지를 농축화시키는 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 평4-43715호).
그러나, (1) 의 방법으로는, 펀칭성과 용접성은 양호하게 양립시키지만, 적층하였을 때의 점적율이 저하되기 때문에 얻어지는 코어재의 자기 특성이 손상된다. (2), (3) 의 방법은, 무기 피막에 필적하는 뛰어난 TIG 용접성과 유기 피막에 필적하는 뛰어난 펀칭성을 양립시키기에는 이르지 못하여 더 한층 개선이 필요하다. (4) 의 방법은, 피막용 도포액을 도포하고 그 후 베이킹하는 일련의 공정을 2 회 행하는, 소위 2 코팅 2 베이킹이 되기 때문에 제조비용 등이 상승하는 문제가 있다. (5) 의 방법은, 적용할 수 있는 수지 및 무기 성분이 한정되기 때문에 역시 비용상승을 피할 수 없다.
즉, 종래의 도장방법으로는, 다른 중요한 문제를 일으키지 않고 뛰어난 펀칭성 및 뛰어난 용접성을 양립시켜지 못하고 있다.
또한, 일부의 세미프로세스 무방향성 전자강판의 경우 하기의 문제를 갖는다.
즉, 세미프로세스 무방향성 전자강판은 하기의 전자강판 제조공정:
(a) 성분을 조정하여 슬래브 등의 강괴로 한 후,
(b) 통상은 열간압연을 실시하고, 이어서 필요에 따라 열연판소둔을 실시한후,
(c) 냉간압연 (또는 온간압연) 과 소둔을 필요에 따라 1 회 또는 수회 행한 후,
(d) 필요에 따라 절연피막을 부여하는 (절연피막처리) 데 있어서, 통상은 공정 (c) 의 후에 조질압연 등에 의해 변형을 부여하는 공정을 삽입한다. 그리고, 필요에 따라 그 후 (d) 의 절연피막 부여공정이 실시된다.
그러나, (c) 공정 최후의 소둔설비 (통상은 마무리소둔) 와 절연피막 처리설비가 직결되어 있어 조질압연기를 사이에 설치할 수 없는 경우, 핸들링의 번잡화를 회피하기 위해 절연피막처리 (d) 의 후에 조질압연을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 피막이 변형도입처리로 인해 일부가 파괴되어 피막 성능이 열화되는 문제가 있다.
본 발명은 도장강판에 관한 것이며, 특히 수지를 포함하는 수계 도료(水系塗料)를 강판에 도포하고, 건조 후 베이킹하여 도장강판을 제조하는 데 있어서, 효율적이고 또한 양호한 외관 등이 뛰어난 피막 특성을 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 방법을 응용한, 뛰어난 피막 특성을 갖는 절연피막을 갖는 무방향성 전자강판의 제조방법에 관한 것이다.
도 l 은, 롤코터에 수지가 감기는 현상의 발생상황과 사용한 수지의 유리전이점온도의 관계를, 강판온도별로 그룹으로 나누어 나타낸 그래프이다.
도 2 는, 롤코터에 수지가 감기는 현상의 발생상황과 강판온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은, 수계 도포액의 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간과 플래시 러스트의 발생상황의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4a 는, 실시예 2 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4b 는, 실시예 2 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5a 는, 실시예 3 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5b 는, 실시예 3 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6a 는, 실시예 4 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6b 는, 실시예 4 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7a 는, 실시예 5 에 있어서의, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7b 는, 실시예 5 에 있어서의, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8a 는, 실시예 6 에 있어서의, 베이킹 시에 있어서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8b 는, 실시예 6 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8c 는, 실시예 6 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 붉은 녹(red rust)발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9 는, 실시예 6 에 있어서의, 마무리소둔 후 또한 도포 전의 판온도와 절연피막의 외관의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10a 는, 실시예 7 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1Ob 는, 실시예 7 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10c 는, 실시예 7 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 붉은 녹발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 lla 는, 실시예 8 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1lb 는, 실시예 8 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와, 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11c 는, 실시예 8 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 붉은 녹발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12a 는, 실시예 9 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12b 는, 실시예 9 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12c 는, 실시예 9 에 있어서의, 베이킹 시에서의 승온속도와 붉은 녹발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13a 는, 실시예 10 에 있어서의, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13b 는, 실시예 10 에 있어서의, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13c 는, 실시예 10 에 있어서의, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과, 붉은 녹발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14a 는, 실시예 11 에 있어서의, 조질압연에서의 신장율과 버 높이 50 ㎛ 까지의 펀칭 회수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14b 는, 실시예 11 에 있어서의, 조질압연에서의 신장율과 한계용접속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14c 는, 실시예 11 에 있어서의, 조질압연에서의 신장율과 붉은 녹발생 면적율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15 는, 실시예 11 에 있어서의, 조질압연에서의 신장율과, 변형제거소둔 후의 철손의 관계를 나타낸 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 도장공정에 제공하는 강판에 대하여 설명한다.
본 발명은 소둔된 강판에 적용된다. 소재가 되는 강판의 성분 및 재질에 특별히 제한되지 않고, 특히 여러 가지의 냉연강판, 예를 들어 전자강판 등에 적용하는 것이 적합하다.
무방향성 전자강판을 소재로 하는 경우도 철을 주성분으로 하는 점을 제외하면 특별히 제한되지 않는데, 사용목적으로 하는 코어 등의 원하는 특성에 따라 적절히 성분조정을 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 철손의 향상에는, 비저항을 상승시키는 것이 유효하기 때문에, 비저항 향상 성분인 Si, Al, Mn, Cr, P, Ni, Cu 등을 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 성분비율은, 원하는 자기 특성에 따라 결정하면 되는데, Si 는 약 5 질량% 이하, Al 은 약 3 질량% 이하, Mn 은 약 1.0 질량% 이하, Cr 은 약 5 질량% 이하, P 는 약 0.5 질량% 이하, Ni 는 약 5 질량% 이하, Cu 는 약 5 질량% 이하 함유시키는 것이 각각 일반적이다 ( “질량% 이하" 라고 기재한 경우, 실질적인 무첨가도 포함한다. 이하 동일).
또한, Sb, Sn 등의 편석원소 등도 규제하는 것은 아니고, 0.5 질량% 이하 첨가해도 된다. 기타 미량 성분 (C, S, N, O 등) 중에서, C, S 는 용접성에 불리한 원소이고, 또한 자기 특성의 점에서도 저하시키는 편이 바람직하기 때문에, C 는 약 0.02 질량% 이하, S 는 약 0.0l 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 기타, N, 0, Ti, Nb, V, Zr 등의 불가피한 불순물도 자기 특성의 관점에서는 최대한 적은 편이 좋다.
이상의 성분은 출발재인 슬래브 등의 강괴에서의 것인데, 최종 제품에 있어서는, 통상, C 는 약 0.005 질량% 이하까지 저감된다.
또, 본 발명에 있어서는, 전자특성을 이용할 목적으로 사용되는 강판은 모두 전자강판이라고 부르는 것으로 한다.
소재가 되는 냉연강판ㆍ무방향성 전자강판 등의 제조방법에 대해서는 아무런 제한이 없고, 종래부터 공지된 여러 가지 방법이 적용가능하다.
무방향성 전자강판의 제조공정 (도장공정의 전까지) 으로서는, 예를 들어, 상기한 바와 같이 성분 조정한 슬래브에 대하여, 압연처리와 소둔처리를 l 회 또는 복수회 반복하여 판두께를 소정 판두께로 하는 방법이 예시된다. 여기서, 압연처리란, 열간압연 및 냉간압연 (온간압연을 포함한다) 을, 또한 소둔처리란, 열연판소둔이나 중간소둔, 마무리소둔을 의미한다.
대표적인 공정은,
ㆍ열간압연 →열연판소둔 →냉간압연 →마무리소둔 (소위 1 회 냉연법) 또는,
ㆍ열간압연 →열연판소둔 →냉간압연 →중간소둔 →냉간압연 →마무리소둔 (소위 2 회 냉연법) 이다. 여기서 열연판소둔은 생략되는 경우가 있다. 또한, 냉간압연 대신에 온간압연을 채택하는 것도 일반적이다. 가능하면 열간압연을 온간압연으로 바꾸거나 생략하거나 해도 된다. 냉간압연 후의 소둔은 마무리소둔만으로 한정되지 않고, 다른 원하는 소둔이 삽입되는 경우도 있다.
상기의 각 소둔 방식에 특별히 제한되지 않고, 배치소둔이나 연속소둔이 많이 사용된다. 특히 본 발명에 있어서는, 최후의 소둔 (일반적으로는 마무리소둔) 은 연속소둔으로 하고, 계속해서 연속적으로 피막을 부여하는 공정을 채택하는 것이 생산효율이나 비용의 관점에서도 바람직하다.
각 소둔에 있어서는, 소둔온도, 즉 강판의 도달 판온도를 약 600 ∼ 약 1100 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 즉, 소둔처리에서의 입자 성장을 충분히 촉진하기 위해서는 도달 판온도가 약 600 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 지나치게 고온가열을 행하여도 철손의 개선 부분이 포화되기 때문에, 1100 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 세미프로세스 무방향성 전자강판에 있어서는 소둔온도의 상한을 1000 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 일반적 냉연강판의 제법도 거의 동일한데, 대부분의 경우 1 회 냉연법이 채택되고 열연판소둔도 생략되는 경우가 많다. 소둔 분위기, 소둔온도에도 특별히 제한되지 않고, 질소/수소 혼합 분위기 외에, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기를 사용하고, 예를 들어 재결정온도 이상의 고온에서 소둔한 강판에 대하여 본 발명을 적용할 수 있다.
강판의 통판속도에도 특별히 제한을 둘 필요가 없지만, 통판속도를 150 m/분이상과 같은 고속으로 하였을 때, 롤코터에서 수지에 전단력이 가해지기 쉽고, 수지가 롤에 감기기 쉬워지기 때문에 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 이점이 있다.
조질압연을 실시하지 않은 전자강판의 경우는, 상기 공정에 의해 최종 판두께가 된다. 강판의 최종 판두께도 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 판두께의 것이 적용가능한데, 자기 특성의 관점에서 약 0.8 ㎜ 두께 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 또한 조질압연을 실시하는 전자강판, 예를 들어 세미프로세스 무방향성 전자강판의 경우는, 상기의 “소정 판두께" 는 최종 판두께가 아닌데, 자기 특성의 관점에서의 최종 판두께와 조질압연에서의 판두께 감소분을 고려하여 약 0.1 ∼ 약 0.9 ㎜ 의 범위의 판두께로 제어하는 것이 바람직하다.
기타 일반적인 냉연강판의 경우도, 판두께를 특별히 한정할 필요는 없지만, 판두께가 두꺼울 때는 수성 도포액을 도포한 후, 강판을 신속히 건조하기 위한 승온속도를 충분히 크게 할 수 없는 문제가 있으므로 판두께를 약 0.9 ㎜ 이하로 하는 것이 적합하다.
도장피막 부여 전의 강판의 표면조도에 관해서도 특별히 규제되는 것은 아니지만, 점적율을 중시할 때는 표면조도 Ra (JIS B 0601 에 규정) 를 약 0.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
소둔된 강판은, 도포액의 도포 전에, 우선 물에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 수세를 행한 경우, 도포액 중에 Fe 가 용출(溶出)되는 것에 기인하는 플래시 러스트의 발생을 보다 억제하여 도장강판의 외관을 양호하게 유지시킨다.
또, 부동태화 효과를 갖는 성분 (예를 들어, 크롬산 등의 크롬 화합물) 을 충분량 함유하는 도포액의 경우는, 부동태화 효과로 인해 Fe 의 용출에 의한 플래시 러스트는 발생하기 어렵다. 그러나 이 경우도, 표면 활성의 편차에 의한 표면결함 (기포 흔적 등) 을 회피하는 관점에서 수세의 실시가 바람직하다.
수세의 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지 방식, 스프레이 방식, 브러시세정 방식 등 임의의 수단을 채택할 수 있다.
또, 수세는 산세과 겸용해도 된다. 이 경우, 특히 린스를 수세로 하는 것이 바람직하다.
소둔되고, 바람직하게는 수세된 강판에는, 이어서 수지를 포함하는 수계 도포액이 도포된다.
수지의 종류는 도장강판의 성질에 따라 선택하면 되고, 예를 들어, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 페놀수지, 스티렌수지, 아미드수지, 이미드수지, 요소수지, 아세트산비닐수지, 알키드수지, 폴리올레핀수지, 폴리에스테르수지, 불소수지, 규소수지 등의 수지를 이용할 수 있다. 또한, 이들 종류의 수지를 단체로 이용할 수 있는 것 외에, 이들 공중합체 또는 혼합물 등의 형태도 이용할 수 있다.
또한, 물 중에 용해 또는 분산가능한 소위 수계 수지이면 용해 또는 분산하는 형태는 어떠한 것이어도 되고, 용해상태, 에멀션상태, 디스퍼션상태, 서스펜션상태 및 분말상태 등, 여러 가지의 형태가 추정된다. 에멀션 등의 각 상태는, 수계 수지를 취급하는 기술분야에서 사용되는 일반적 분류에 근거하여 각각 정의된다.
특히, 전자강판의 절연피막으로서 도막을 사용하는 경우는, 입경을 갖지 않은, 완전히 용해되어 있는 수용성 수지만으로는 펀칭성의 개선효과가 작기 때문에, 전체 수지량의 약 50 질량% 이상은 입경을 갖는 수지 (에멀션수지, 디스퍼션수지, 서스펜션수지, 분말수지 등의, 소위 분산계를 이루는 수지) 로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기한 입경이 어느 정도 큰 편이 펀칭성 개선효과가 보다 현저하게 나타나기 때문에, 수지입경은 약 30 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용접성의 관점에서는 입경이 큰 편이 유리하고, 수지입경의 상한은 특별히 규제되는 것이 아니지만, 점적율을 중시하는 경우는 약 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 여기서 에멀션, 분산, 서스펜션수지 등의 입경은 광산란법에 의해 측정된 평균입경으로 정의한다.
또한, 수계 도포액의 성분으로서 상기 수지를 함유하는 도포액 중에 수지 외에 무기 성분 (물 중에 용해 또는 분산가능한 것) 을 혼합할 수도 있다. 특히, 전자강판의 절연피복으로서 도막을 사용하고, 변형제거소둔에 제공하는 경우는 무기 성분은 필수적이다. 변형제거소둔을 행하지 않은 경우라도 용접을 행하는 경우는 무기 성분의 함유가 바람직하다.
무기 성분의 주제 (조막(造膜)을 목적으로 사용되는 것으로, 피막 성분 중의무기 성분의 약 50 질량% 이상을 차지한다) 로서는, 예를 들어 크롬산계 (크롬산염, 중크롬산염 등), 인산계 (인산염 등), 무기 콜로이드계, 또는 이들 혼합물계의 물질 등을 목적에 따라 이용할 수 있다. 이들 무기 성분은 상기 수지 성분과 상용하는 범위 내에서 선택된다. 크롬산계로서는, 예를 들어 무수크롬산이나, 1 ∼ 3 가의 금속이온을 함유하는 것, 인산계로서는, 예를 들어 l ∼ 3 가의 금속이온을 함유하는 것, 무기 콜로이드계로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 5산화안티몬, 산화주석 등의 단독ㆍ혼합물 등을 들 수 있는데 이것에 한정되는 것이 아니다. 또, 무기 콜로이드계는 작업환경의 면에서 유리하여 저온에서의 베이킹에도 적합한다는 이점을 갖는다.
무기 성분을 함유시키는 경우, 수계 도포액 중에서의 무기물과 유기물의 비율은 5 : 95 ∼ 95 : 5 정도가 적합하지만, 특별히 규제되는 것은 아니고, 중시하는 성능에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, 펀칭성을 중시하는 경우는 유기 물은 10 % 이상이 바람직하고, 변형제거소둔을 행하는 용도에는 무기 성분 20 % 이상이 바람직하다.
또한, 도포 시의 액체농도는, 목표 단위면적당 중량을 얻을 수 있도록 용해한계 또는 분산한계 이하의 범위 내에서 적절히 조절하면 되는데, 생산성의 관점에서는 용질분ㆍ분산질분의 합계가 O.1 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
수계 도포액에는 상기 이외에, 수지 성분 상호 간 또는 상기 무기 성분과의 상용성 확보를 위해, 필요에 따라 안정화제나 계면활성제 등을 첨가해도 되고, 또한 각종의 성능향상을 목적으로 하여 여러 가지의 성분을 첨가하는 것도 가능하다.또한, 조막반응을 촉진시키는 성분을 첨가해도 된다. 또한, 유기 용제의 첨가도 무방하다.
안정화제로서는, 콜로이드의 안정화나 pH 조정 (산 알칼리) 등, 피막 성분에 따라 여러 가지의 것이 이용가능하다. 계면활성제로서는, 수지의 응집방지의 관점에서, 비이온계가 효과가 높은데, 합성에 필요한 성분의 첨가도 무방하다. 각종 성능향상을 위한 성분으로서는, 예를 들어 내열성 향상를 위해 붕산을 첨가하거나, 내식성 향상를 위해 녹 방지제를 첨가하는 것이 추정된다. 또한, 조막반응을 촉진시키기 위해, 산화제, 환원제 (예를 들어, 알코올, 글리콜, 카르복실산) 등의 첨가도 예시된다. 다만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 첨가 성분의 첨가량은 합계로 도포액 중의 용질ㆍ분산질의 약 30 질량% 이하가 바람직하다.
상기 수지 성분 등을 함유하는 수계 도포액은, 수세된 강판 상에, 예를 들어 롤코터에 의해서 소정 두께의 도막층이 얻어지도록 도포된다. 수계 도포액의 도포방법으로서는, 강판 상에 도포액을 도포할 수 있으면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어 롤코터법, 바코터법, 에어나이프법 및 스프레이코터법 등, 각종방법을 적용할 수 있다. 도포액은, 통상 양면에 실시하는데, 한면에만 본 발명에 관한 도포액을 부여하는 것도 무방하다.
롤코터 방식은 상기 기술한 바와 같이 생산성이나 도막두께 관리의 용이성으로부터 널리 채택되고 있는데, 그 중에서도 소위 양면 동시도포형 롤코터를 사용하는 것이 적합하다. 이 경우, 접촉각을 확보하기 위해서 표리면의 코터의 위치를 약간 어긋나게 해도 된다. 또, 한면도포형 롤코터를 사용하여 표리를 따로 도포하면, 최초에 도포한 면은 다른 면이 도포되기까지 건조공정을 개시할 수 없고, 이 때문에 후술하는 도장얼룩이나 플래시 러스트의 발생의 위험이 있다. 또 양면 동시도포형 롤코터로서는, 가로형이어도 세로형이어도 되는데, 설비 스페이스의 관점에서는 세로형이 유리하다.
또 소둔 후 아직 온도가 높은 강판에 수계 도포액을 도포하면, 도포액에 따라서는 강판면에서 나온 열의 영향으로 코터팬 내에서 수계 수지가 응집되기 쉬어지거나, 핀홀, 튐, 반점상의 외관 불량 등의, 외관 상의 문제가 발생하기도 한다. 따라서 도포액에 따라 절연피막 도포 전의 강판온도를 충분히 저하시키고 나서 도포를 실시하는 것이 바람직한데, 목표로서는 약 60 ℃ 이하까지 냉각한 후 도포하는 것이 바람직하다. 절연피막 처리 후에 조질압연이 실시되는 세미프로세스 무방향성 전자강판의 경우, 피막품질 확보의 관점에서, 특히 약 60 ℃ 이하에서 도포하는 것이 바람직하다.
롤코터 방식을 사용하고, 또한 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 경우에는, 상기 조건에 첨가하여, 도포 전 (도포 직전) 의 강판온도를 수계 도료에 포함되는 수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 특히 장시간 계속하여 도포 작업을 행할 때 수지가 롤코터에 감기는 것을 방지하는 데에 있어서 효과적이다.
이하, 상기 식견을 뒷받침하는 실험결과를 나타낸다.
도 l 은, 피막 성분 및 첨가제 (용질ㆍ분산질분 환산으로 수지 30 질량%, 중크롬산마그네슘 55 질량%, 에틸렌글리콜 15 질량%) 를 물에 5 질량% 의 농도로 용해시킨 수계 도포액을 두께 0.5 ㎜, 판폭 1300 ㎜ 의 강판 100 t (톤, 이하 동일) 으로 도포하였을 때 롤코터에 수지가 감기는 현상의 발생상황과 사용한 수지의 유리전이점 Tg ( ℃) 의 관계를 강판온도를 파라미터로서 나타낸 그래프이다. 또, 사용한 수지는 아크릴/스티렌 공중합수지이며, 그 유리전이점은 모노머조성을 변경함으로써 조정하였다. 이들 수지는 어느 것이나 에멀션상태이고, 분산질수지의 평균입경은 80 ∼ 200 nm 이었다. 또한, 강판온도는 도포장치 입구측에서 측정하였다. 또, 상기 도 1 에 있어서, 수지감김 상황의 평가의 기준은 표 1 과 같다.
여기서, 롤코터는 일본 공개특허공보 평11-262710호에 예시되는 세로형ㆍ양면 동시도포형인 것을 사용하고, 통판속도는 300 m/분, 어플리케이터롤의 주속(周速)은 300 m/분으로 하였다.
도 1 로부터, 장시간 계속하여 도포작업을 행할 때 롤코터에 수지가 감기는 현상은 열가소성수지의 유리전이점 (Tg) 과 강판온도와 관계가 있고, 강판온도가사용되는 열가소성수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 을 초과하면 롤코터에 수지가 감기는 현상이 발생하기 쉬워짐을 알 수 있다.
도 2 는, 피막 성분 및 첨가제 (용질ㆍ분산질분 환산으로 수지 30 질량%, 중크롬산마그네슘 55 질량%, 에틸렌글리콜 15 질량%) 를 물에 5 질량% 의 농도로 용해시킨 수계 도포액을 두께 0.5 ㎜, 판폭 1300 ㎜ 의 강판 100 t 으로 도포했을 때 롤코터에 수지가 감기는 현상의 발생상황과 강판온도의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 경우 사용한 수지는, ① 유리전이점 25 ℃ 의 아크릴/스티렌 공중합수지, ② 유리전이점 25 ℃ 의 아크릴/스티렌 공중합수지 (50 질량%) 와 에폭시수지 (50 질량%) 의 블렌드수지, ③ 에폭시수지 (열경화성수지) 이다. 이들 수지는 어느 것이나 에멀션상태이고, 분산질 수지의 평균입경은 80 ∼ 500 nm 이었다. 또, 도포공정의 조업조건은 도 1 의 경우와 동일하며, 수지감김의 평가 기준도 표 1 에 기재한 바와 같다.
도 2 로부터, 강판온도가 낮을수록 롤코터에 수지가 감기는 현상이 경감되는 것, 및 강판온도가 사용한 열가소성수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하이면 수지의 응집에 의한 롤코터에 감기는 문제가 생기지 않음을 알 수 있다. 또한, 열경화성수지를 사용한 경우에는, 강판온도가 60 ℃ 에 도달하기까지 롤코터에 감기는 문제가 생기지 않음을 알 수 있다.
이들, 도 1, 도 2 에 나타내는 관계는, 열가소성수지의 종류, 배합, 농도 또는 강판의 라인속도 등에 관계없이 일반적으로 인정되고 있고, 따라서, 본 발명에서는 바람직한 조건으로서, 강판온도를 60 ℃ 이하가 되도록 함과 동시에, 도포액에 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 강판온도를 수계 도포액에 포함되는 수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하로 한다.
상기에 나타내는 조건에 따라 수계 도포액이 도포된 강판은, 이어서 도료의 건조ㆍ베이킹공정에 부여된다. 이 도료의 건조ㆍ베이킹공정에 있어서, 수계 도포액의 도포 종료에서 강판온도가 l0O ℃ 가 되기까지의 시간을 10 초 이내로 하여 건조하는 것이, 도장얼룩 및 플래시 러스트의 생성 방지를 위해 중요하다. 여기서 상기 시간은 8 초 이내로 하는 것이 보다 바람직하고, 6 초 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 식견을 뒷받침하는 실험 결과를 나타낸다.
C : 0.002 질량%, Si : 0.3 질량%, Mn : 0.2 질량%, Al : 0.001 질량%, 잔부 철 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 강 슬래브에 열간압연 및 냉간압연을 실시하고 H2: N2가 30 : 70 (체적비. 이하 분위기에 관하여 동일) 의 분위기 중에서 800 ℃ 로 소둔하여 판두께 0.5 ㎜ 의 소둔판으로 하였다. 소둔판은 수세하지 않고 수계 도포액을 도포하였다. 여기서, 수계 도포액은, 표 2 에 나타내는 무기 : 유기 (: 에틸렌글리콜) 성분비를 갖는 용질분ㆍ분산질분을 물에 5 질량% 의 농도로 용해ㆍ분산시킨 것을 사용하였다. 수지 성분으로서는 아크릴/스티렌 공중합수지를 사용하였다. 그 후 표 2 에 기재된 조건으로 건조ㆍ베이킹처리를 실시하였다. 도장피막두께 (한면당 건조 단위면적당 중량) 는 1.0 g/㎡ 로 하였다.
또, 아크릴/스티렌 공중합수지는 에멀션상태이고, 분산질수지의 평균입경이150 nm, 유리전이점이 30 ℃ 인 것을 사용하였다. 또한, 도포장치 입구측에서의 강판온도는 30 ℃ 로 하였다.
또한, 도포장치로서 세로형 라인의 경우는 일본 공개특허공보 평11-262710호에 예시되는 세로형ㆍ양면 동시도포형인 것을 사용하였다. 가로형 라인의 경우는, 일본 공개특허공보 소62-133087호에 예시되는 표리면(表裏面) 별도 타이밍으로 도포하는 타입을 사용하고, 코터가 건조설비에 가까운 측의 면만을 평가하였다.
도포 후의 건조 및 베이킹은 건조ㆍ베이킹공정 일체형 고주파 유도가열 (80 kHz) 로 행하고, 강판온도가 100 ℃ 에 도달하여 이후의 가열속도는 100 ℃ 까지의 가열속도와 같다고 하였다. 세로형 라인에 있어서는 건조ㆍ베이킹장치도 세로형 (상기 도포장치의 직상) 으로 배치하고, 가로형 라인에 있어서는 가로형 (상기 도포장치의 하류) 으로 배치하였다.
건조시간은 통판속도 및 건조장치에 대한 전력투입량으로 제어하고, 필요에 따라 패스라인이나 장치의 위치도 변경하였다. 또, 도포 종료에서 건조장치 (화로) 에 들어가기까지의 소요시간은, 설비 사이를 의식적으로 근접시키거나 고속화하기도 하는 대응을 취하고 있지 않은 종래 설비에서는 3 ∼ 20 초 정도나 그 이상이다.
얻어진 결과는 표 2 에 나타내었다. 또, 평가기준은 표 3 에 나타내는 바와 같다.
표 2 로부터, 종래 피막의 표면성상에 대한 영향이 언급된 건조 시의 승온시간은 이차적인 인자이고, 승온개시까지의 시간을 포함한 물증발까지의 건조시간을 관리하는 것이 보다 중요함을 알 수 있다. 구체적으로는, 무기 성분에 의해 다소의 차가 있지만 (예를 들어, 크롬산계 도포액은 다른 도포액보다는 약간 도장얼룩이 생기기 어렵다), 상기 건조시간을 10 초 이하로 함으로써, 어떤 도포액이라도 도장얼룩이 현저하게 개선되었다. 그리고 건조시간을 8 초 이하로 하는 것에 의해, 보다 도장얼룩이 발생하기 쉬운 세로형 도장라인을 사용하더라도 안정적으로 평가 4 의 뛰어난 도장피막 표면성상이 무기 성분에 관계 없이 얻어질 수 있는, 더욱 훨씬 뛰어난 효과가 얻어졌다. 그리고 추가로 건조시간을 6 초 이하로 함으로써, 최고 품질의 도장피막 표면성상 (평가 5) 이 세로형 도장라인을 사용하더라도 무기 성분와 관계없이 안정적으로 얻어지는, 더욱 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
다음에, 플래시 러스트와 건조시간의 관계에 대해서도 실험결과를 나타낸다.
H2: N2= 30/70 (체적비) 의 분위기에서 900 ℃ 로 소둔한, 두께 0.5 ㎜ 의냉연강판 l0O t 으로 수세를 실시하고, 또는 실시하지 않고 직접적으로 피막 성분 (용질분ㆍ분산질분 환산으로 수지 40 질량%, 알루미나 복합실리카 60 질량%) 을 물에 5 질량% 의 농도로 용해시킨 수계 도포액을 롤코터로 도포하였다. 도포 종료에서 강판온도가 l0O ℃ 가 되기까지의 시간 (이 중, 도포에서 가열개시까지의 시간 2 초) 과 플래시 러스트의 발생상황의 관계를, 소둔 후의 수세의 유무의 경우로 나누어 도 3 에 나타내었다. 또, 수지로서는 아크릴/스티렌 공중합수지 (Tg : 25 ℃) 을 사용하고, 도포할 때의 강판온도 (도포장치 입구측 판온도) 는 30 ℃ 로 하였다. 또한, 100 ℃ 에서 200 ℃ 까지는 10 ℃/초로 베이킹을 행하였다. 도장피막두께 (한면당 건조 단위면적당 중량) 는 1.5 g/㎡ 로 하였다. 또, 상기 도 3 에서의 플래시 러스트의 발생상황의 평가는 표 4 에 나타내는 바와 같다.
여기서 강소재의 슬래브 성분은, C : 0.003 질량%, Si : 1.2 질량%, Mn : 0.15 질량%, Al : 0.5 질량%, 잔부 철 및 불가피한 불순물의 조성이었다. 또한, 도포액 중의 상기 수지는 에멀션상태이고, 분산질수지의 평균입경은 300 nm 이었다. 또한, 도포장치로서, 일본 공개특허공보 평11-262710호에 예시되는 세로형ㆍ양면 동시도포형인 것을 사용하였다. 도포 후의 건조 및 베이킹은 건조ㆍ베이킹공정 일체형 고주파 유도가열 (80 kHz) 로 행하였다.
도 3 으로 알 수 있는 바와 같이, 수계 도포액의 도포 종료 후 강판온도가 1OO ℃ 에 도달하기까지의 건조시간이 1O 초 이하일 때는 플래시 러스트의 발생이 거의 없고, 특히 강판이 소둔 후 수세처리를 받았을 때는 실질적으로 플래시 러스트의 발생이 전부 없어진다. 또한 수세를 하지 않아도 상기 건조시간이 6 초 이하인 경우, 현저하게 플래시 러스트가 저감되어 5 초 이하에서 전부 없어진다.
이와 같이 수계 도료의 도포 종료 후 강판온도가 100 ℃ 에 도달하기까지의 건조온도를 단축하고, 또한 바람직하게는 수세함으로써 플래시 러스트의 발생을 억제할 수 있는 메카니즘에 관해서는 반드시 분명한 것은 아니다. 그러나, 수계 도포액의 도포 후의 건조시간을 단축하는 것은, 소둔에 의해 활성화된 강판 표면에서 나오는 Fe 의 용출량을 적게 하고, 또한, 수세는 활성화된 강판 표면을 약간의 수산화물의 생성 등에 의해 불활성으로 하고, 이것에 의해 도포액 중으로 Fe 가 이행되는 것을 방해하기 때문이라고 추정된다. 또, 플래시 러스트는, 도포액 중에 크롬 등의 부동태화제를 충분량 포함하는 수계 도포액을 사용한 경우는 본질적으로 발생하지 않는다.
도포액의 건조방법에 관해서는, 강판측 (코팅하층측, 내면측과 동일) 부터 가열하는, 즉 강판의 발열에 의해 가열하는 방식으로 하는 것이 중요하다.
예를 들어, 건조공정에 열풍로를 사용하면, 급속가열로 인해 도막층에 열풍이 강하게 닿게 되어 바람무늬 등의 외관 불량이 현저하게 발생한다. 이것에 대하여, 예를 들어 강판을 유도가열하는 등, 강판의 내부발열에 의해 행하는 수단을 채택하면, 상기한 바와 같은 문제를 일으키지 않고, 소기의 급속가열에 의한 건조를 행할 수 있다.
또한, 전기로 등, 외부에서 복사열 등을 가하여 가열하는 방식에서는, 승온속도가 지나치게 빠르면 (예를 들어, 약 20 ℃/s 를 초과하면), 최표층이 먼저 건조되어 내부에 저비점물질 (용매나 반응생성물) 이 잔류하여 부풀어짐 등의 외관 불량의 원인이 된다. 이에 대하여, 본 발명에 따라 강판측에서 가열하면 코팅하층에서 건조가 진행되기 때문에, 도막에서 저비점 성분이 효과적으로 제거되고, 확인한 범위에서는 승온속도가 150 ℃/s 정도까지의 초고속건조 (또는 베이킹) 라도 외관 불량은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 전자강판의 절연피막에 적용한 경우, 상기 저비점 성분이 제거되기 때문에 용접성이 개선된다.
본 발명에 대한 비교로서, 표 2 와 같은 조건으로, 건조공정만 가열방법을 변경시킨 실험의 결과를 표 5 에 나타낸다. 평가기준은 표 3 을 채택하였다.
표 5 로부터, 강판측에서 가열하는 방식 이외에서는, 건조시간을 짧게 해도 도장얼룩은 개선되지 않고, 경우에 따라서는 급열의 악영향으로 악화됨을 알 수 있었다.
또, 강판측에서 가열하여 건조함으로써, 도포액 표면에서 가열한 경우와 비교하여, 펀칭성이나 조질압연 (후술) 후의 내식성이 훨씬 개선된다 (또 용접성도 건조기의 강판측 가열에 의해 동시에 개선된다). 그 이유는, 명확하지 않지만, 발명자들은 다음과 같이 추정되고 있다.
1) 도포액하층에서 가열한 경우, 미응고의 도막 내에서 대류가 일어나, 도포액 중에 용해되지 않은 수지입자가 표층 근방에 농축된다. 이 결과 피막 중의 최표층 수지량이 많아지기 때문에 펀칭성이 향상된다.
2) 강판면에서 가열하면 수지가 표층에 농축화되기 때문에, 그 후에 약 1O % 이하의 조질압연을 행하여도 표면에 크랙이 들어 가지 않고, 따라서 피막의 내식성의 열화는 생기지 않는다.
건조 후의 베이킹공정에 관해서는, 종래 공지의 수단을 사용할 수 있지만, 라인스피드 확보의 관점에서, 베이킹공정도 강판측에서의 가열로 실시하는 것이 바람직하다. 건조와 베이킹을 일체의 가열설비로 행하여도 되는 것은 말할 필요도 없다.
강판측에서 가열하는 가열 방식으로서는, 강판에 유도전류를 흐르게 했을 때에 발생하는 소용돌이전류를 이용하여 가열하는 유도가열 방식이 특히 유리하게 적합한다. 이 때, 유도가열의 주파수나 승온속도 등이 특별히 규제되는 것은 아니고, 설비면에서 제약받는 가열시간이나 효율, 전자강판의 성질 (판두께, 투자율 등) 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 가열속도의 관점에서는 고주파가열이 특히 유리하다.
기타, 강판에 직접 통전하여 가열하는 등의 방법도 있지만, 현재 알려져 있는 기술 중에서는 유도가열 방식이 가장 균일가열이 용이하다.
베이킹공정에서의 승온속도, 최고 가열온도에 관해서는, 도포액의 종류, 사용목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 여기에, 가열온도, 즉 최고 도달 판온도는 예를 들어, 코팅의 조막에서 필요한 온도로 하면 되지만, 수계 수지 함유 도포액을 사용하기 때문에 100 ∼ 350 ℃ 정도로 하는 것이 적합하다. 이는, 약 100 ℃ 미만에서는 물이 잔류되기 쉽고 도포액의 물함유량이 제한되고, 한편 약 350 ℃ 를 초과하면 수지의 종류에 따라서는 그 수지가 열분해를 개시할 가능성이 있기 때문이다. 특히, 바람직하게는 약 150 ∼ 약 350 ℃ 의 범위이다.
또, 전자강판 등의 경우에, 형성된 절연피막이 균일하게 부여되기 위해서는, 피막의 단위면적당 중량이 건조중량으로 약 0.O5 g/㎡ 이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 한편, 피막의 단위면적당 중량이 많으면 피막의 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 단위면적당 중량을 약 7.O g/㎡ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 즉, 절연피막의 단위면적당 중량은 건조중량으로 약 0.05 ∼ 약 7.0 g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 단위면적당 중량은 알칼리 등에 의한 피막박리 후의 중량을 박리 전의 중량과 비교함으로써 측정하였지만, 같은 정도의 정밀도가 얻어지는 것이라면 다른 방법으로 측정해도 문제는 없다.
세미프로세스 무방향성 전자강판 등 일부의 전자강판에서는, 상기의 도장처리 (절연피막 부여) 의 전 또는 후에 압하율: 약 10 % 이하의 조질압연을 행한다. 일반적으로는 절연피막 부여 전에 행하는 경우가 많고, 또한 바람직하지만, 최근에는 도장 전의 최후의 소둔공정과, 그 이후의 공정은, 일체로 연결된 설비열을 사용하여 연속적으로 실시되는 경우가 많다. 여기서, 연속소둔 →조질압연 →절연피막처리라는 설비구성으로 되어 있는 경우에는 문제가 없지만, 조질압연설비가 상기 설비열 중에 형성되어 있지 않는, 소위 별도 라인인 경우, 연속소둔 →절연피막처리의 연속공정을 실시한 후에 별도 라인에서 조질압연을 실시하는 것은 피막 성능의 열화가 우려되어 바람직하지 못하다. 이 문제를 피하기 위해서는, 연속소둔 후, 별도 라인에서 조질압연을 행한 후, 최초의 라인으로 되돌리거나, 또는 추가로 별도의 라인에서 절연피막처리를 행할 필요가 생기지만, 이러한 경우에는 어느 것으로 해도 제조비용의 상승을 피할 수 없다.
그러나 본 발명에 있어서는, 수지와 무기 성분의 수계 도포액을 강판측에서 가열하여 베이킹함으로써, 수지가 표층 부근에 편석되어 펀칭성이 향상되기 때문에, 절연피복처리의 후에 조질압연을 행하여도 내식성의 열화가 억제되어 품질 상의 문제는 없다.
즉, 연속소둔 →롤코터 도포 →열풍로 건조ㆍ베이킹의 각 공정으로 이루어지는 연속라인에서 종래 형의 유기 →무기 혼합 절연피막을 형성한 후, 압하율 : 8 % 정도의 조질압연을 행한 경우, 내식성이 열화되는데, 내식성의 열화가 생긴 강판의 표면을 현미경으로 관찰한 결과, 표면에 크랙이 들어가 있는 것이 관찰되었다. 따라서, 조질압연 시에 절연피막이 강판의 신장에 따라갈 수 없어 크랙이 들어가고, 그 때문에 내식성 등의 열화가 생긴 것으로 추정된다.
이 점에 관해서, 추가로 조사한 결과, 무기 절연피막과 유기 절연피막으로 같은 처리를 행한 경우, 무기 절연피막에서는 현저하게 내식성이 열화되었지만, 유기 절연피막에서는 내식성의 열화는 거의 발견되지 않았다. 강판 표면의 현미경 관찰에 의해서도, 유기 절연피막에서는 외관에 변화가 발견되지 않은 데 반해, 무기 절연피막에서는 현저하게 크랙이 들어가 있었다.
이상의 결과로부터, 절연피막을 조질압연에 견디게 하기 위해서는, 수지비율을 올릴 수 있으면 된다고 추정되지만, TIG 용접 등에서의 용접성의 관점에서, 수지비율을 올리는 것은 바람직하지 않다. 또한, 수지는 변형제거소둔 후에 열분해되기 때문에, 절연피막 중의 수지비율의 증대는 변형제거소둔 시의 피막 성능에도 악영향을 준다. 이 관점에서도 수지비율을 올리는 것은 바람직하지 못하다.
그러나, 피막의 베이킹 시에 강판측에서 가열한다는 본 발명의 방법에 의하면, 표층에 수지를 편석시킴으로써, 용접성이나 점유율의 저하나 변형제거소둔 후의 피막 성능의 열화를 초래하지 않고, 조질압연에 의한 내식성이나 펀칭성 등의 열화를 방지할 수 있다.
또, 조질압연에 의해, 그 후 수요가측에서 행하는 변형제거소둔에 있어서 결정입자 성장이 촉진되어 자기 특성이 더욱 향상되지만, 조질압연의 압하율이 약 10 % 를 초과하면 자기 특성의 향상 효과는 포화되는 경향이 있고, 또한 지나치게 조질압연을 실시한 경우, 절연피막의 베이킹을 강판측에서 행하여도 내식성이 열화될 우려가 있다. 따라서, 조질압연의 상한은 약 10 % 이하로 한정하였다. 또, 조질압연의 효과를 얻기 위해서는, 약 1 % 이상의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 관한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 즉, 강판에 유기 수지를 포함하는 수계 도포액을 도포하고, 이것을 건조ㆍ베이킹하여 도장강판을 제조하는 방법에 있어서,
(1) 도장얼룩 및 플래시 러스트의 발생을 방지하면서 고속 베이킹가능하고, 특히 도장얼룩이 발생하기 쉬운 세로형 도장라인에도 적용가능한, 도장강판의 제조방법,
(2) 롤코터로써 고속 장시간 계속하여 도포작업을 행하여도 롤코터에 도포액이 감기는 현상을 일으키지 않는, 도장강판의 제조방법,
(3) 펀칭성 및 용접성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있는, 절연피막을 갖는 무방향성 전자강판의 제조방법,
(4) 절연피막형성 후에 조질압연을 행하여도 뛰어난 피막 성능을 유지할 수 있는, 세미프로세스 무방향성 전자강판의 제조방법을 제안하는 것이다.
본 발명자들은, (1) 의 목적을 달성하기 위한 연구에 의해, 도장얼룩에 영향을 미치는 인자로서 건조수단이나 건조시간만을 검토하는 것은 불충분함을 발견하였다.
즉, 본 발명자들의 식견에 의하면, 강판은 라인에서 연속적으로 반송되면서 처리되기 때문에, 도포 후에서 건조되기까지의 사이, 약하지만 끊임없이 진동이나 충격이나 액쳐짐(paint drips)의 영향을 받아 이것이 도장얼룩의 요인이 된다. 또 본 발명자들의 식견으로는, 이 진동 등의 영향은 도포액에 강판 길이방향으로 중력이 가해지는 세로형 라인에서 현저해지기 때문에 세로형 도장라인에서는 더욱 도장얼룩이 발생한다.
따라서, 도포액의 도포에서 건조가 사실 상 종료되기 (강판온도가 100 ℃ 에 도달한다) 까지의 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 도장얼룩을 방지하는 데에 있어서 중요하다.
또한, 본 발명자들은, 플래시 러스트는, 특히 최종 소둔라인과 도장라인이 직결되어 있는 경우에 현저한 것, 및, 최종 소둔에 의해 표면이 활성화된 강판에 도포액이 도포되면, 도포액의 건조까지 Fe 가 도포액 중으로 용출되는 것이 플래시러스트의 주요 원인인 것을 밝혀내었다.
이 식견에 근거하여, 본 발명자들은, 도장얼룩의 대책과 동일하게 도포액의 도포에서 건조까지의 시간을 관리하는 것, 더욱 바람직하게는 소둔판을 수세(물세척: 水洗)하여 강판의 표면 활성도를 저하시키고 나서 도장공정에 제공하는 것이 상기 플래시 러스트의 방지에 유효함을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자들은, (2) 의 목적을 달성하기 위한 연구에 의해, 열가소성수지를 함유하는 경우는 그 유리전이점에 따라 도포 전의 강판온도를 관리하는 것이, 고속 장시간 계속조업에 있어서 롤코터에 수지가 감기는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직함을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, (3) 의 목적을 달성하기 위한 연구에 의해, 종래 많이 사용되어 온 열풍로나 전기로와 같이 피막 표면에서 베이킹하는 것은 아니고, 피막의 하층측에서, 즉, 유도가열과 같은 수단을 사용하여 강판측에서 가열하면, 절연피막의 표층에 수지가 편석되어 펀칭성이 훨씬 향상된다는 식견을 얻었다. 또한, 강판측에서 가열하면, 블로홀의 원인이 되는 저비점 성분이 도막 중에서 효과적으로 제거되어 용접성이 향상된다는 식견도 더불어 얻었다.
또한, 본 발명자들은, 강판측에서의 가열에 의해 절연피막의 표층에 수지를 편석시키는 것이, 과제 (4) 의 해결에도 유효하고, 이러한 대책을 실시한 피막형성 후의 강판에 압하율 : 8 % 정도의 조질압연을 실시하였다고 해도 피막 표면에 피막 특성열화의 원인이 되는 크랙이 들어가지 않음을 발견하였다.
본 발명은, 이상의 각 식견을 기초로 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
제 1 의 본 발명은, 소둔된 강판에, 바람직하게는 물에 의해 세정하는 세정공정을 실시한 후, 수지를 포함하는 수계 도포액을 도포하는 도포공정과, 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 10 초 이내로 하고, 이 도포액을 강판측에서의 가열에 의해 건조하여 도포층으로 하는 건조공정과, 그 후, 이 건조된 도포층을 소정 온도까지 승온시켜 베이킹하여 도장피막으로 하는 베이킹공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 외관을 갖는 도장강판의 제조방법이다.
또, 물에 의한 세정은 산세정을 겸하여도 된다.
본 발명은, 종래 많이 사용되는 가로형 도장라인에서 적용할 수 있는 것은 물론인데, 특히 세로형 도장라인을 적용할 경우, 즉 도포공정, 건조공정 및 베이킹공정을, 세로형으로 배치된 도포장치 및 가열장치에 의해 행하는 경우 외관확보 효과가 높다.
본 발명은 강판의 한면에만 본 발명의 도장공정을 사용해도 되고, 양면에 적용해도 된다. 양면에 적용할 경우, 도포공정은, 강판 양면을 동시에 도포하는 것이 가능한 도포설비를 사용하는 것이 도포에서 건조까지를 단시간에 완료하는 데에 있어서 바람직하다. 특히, 그와 같은 도포설비는 세로형인 것이 적합하다.
제 2 본 발명은, 제 1 본 발명에 있어서, 수지를 포함하는 수계 도포액을 롤코터로 도포하는 데 있어서, 도포 전의 강판온도를 60 ℃ 이하 또한 수계 도료에 포함되는 수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 양호한 외관을 갖는 도장강판의 제조방법이다.
제 3 본 발명은, 전자강판의 표면에, 수지와 무기 성분을 함유하는 절연피막용 수계 도포액을 도포한 후, 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 10 초 이내로 하고, 이 도포액을 강판측에서의 가열에 의해 건조하여 도포층으로 하고, 그 후, 이 건조된 도포층을 소정 온도까지 승온시켜 베이킹하는 것을 특징으로 하는, 용접성 및 펀칭성이 뛰어난 절연피막 부착 전자강판의 제조방법이다.
또, 도포액 중의 수지에 있어서, 전체 수지량의 50 질량% 이상이 입경 : 30 nm 이상의 에멀션수지, 디스퍼션수지, 서스펜션수지 및 분말수지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
제 4 본 발명은, 제 3 본 발명에 있어서, 전자강판용 소재 (일반적으로 슬래브 등의 강괴) 에, 압연처리와 도달 판온도 : 600 ∼ 1000 ℃ 의 소둔처리를 l 회 또는 복수회 반복하여 판두께를 0.1 ∼ 0.9 ㎜ 로 한 후, 강판온도를 60 ℃ 이하로 냉각하고, 이어서 얻어진 전자강판의 표면에, 수지와 무기 성분을 함유하는 수계 도포액을 도포하여 건조ㆍ베이킹한 후, 압하율 : 10 % 이하의 조질압연을 행하는 것을 특징으로 하는, 자기 특성 및 피막 성능이 뛰어난 세미프로세스 무방향성 전자강판의 제조방법이다.
상기 어느 발명에서도, 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간은 8 초 이내로 하는 것이 바람직하고, 6 초 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 강판측에서 (강판 내에서) 의 가열수단으로서, 유도가열, 특히 고주파 유도가열을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 건조공정에 적용하는 것이 바람직한데, 건조공정ㆍ베이킹공정이라도 유도가열 (고주파 유도가열) 을 사용하는것이 라인스피드 확보의 점에서 피막 특성 상 특히 유리하다.
이하, 본 발명의 효과를 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 l
냉연강판의 소재강을 용제(溶製)하고, 이것에 열간압연을 실시한 후, 필요에 따라 열연판소둔을 실시하였다. 그 후, 냉연을 실시하여 판두께 0.5 ㎜, 폭 1 m, Ra 0.3 ㎛ 의 냉연강대로 하고, 또한 H2: N2= 30 : 70 의 분위기에서 900 ℃ 로 소둔하였다. 소둔된 각 소재강판에 대하여 표 6 에 나타내는 조성을 갖는수계 도포액을 도포하였다. 도포 및 건조ㆍ베이킹 조건은, 얻어진 제품의 평가와 함께에 표 7 에 나타낸다. 또 도장피막 두께 (한면당 건조 단위면적당 중량) 는 0.1 ∼ 6 g/㎡ 로 하였다. 단위면적당 중량은, 도포액 농도의 변경 (0.5 에서 30 질량%) 에 의해 조정하였다.
여기서, 강판조성은, C : 0.012 질량%, Si : 0.009 질량%, Mn : 0.14 질량%, Al : 0.032 질량%, 기타 부차적원소, 잔부 철로 하였다.
또, 롤코터에 대한 수지감김의 유무는, 각 강판 100 t 을 도장처리한 후에 판정하였다. 또한, 도포장치로서, 일본 공개특허공보 평11-262710호에 예시되는 세로형ㆍ양면 동시도포형인 것을 사용하고, 건조ㆍ베이킹 설비도 세로형으로 배치된 일체형 고주파 유도가열을 사용하였다 (80 kHz). 강판온도가 100 ℃ 에 도달하여 이후의 가열속도는 100 ℃ 까지의 승온속도와 같다고 하였다.
플래시 러스트 및 도장얼룩의 판정은 표 4 및 표 3 에 의하였다.
표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예에 따라 소둔된 강판에 수계 도료를 도포 후 10 초 이내로 건조시킨 경우는 도장얼룩이 현저하게 경감되고, 8 초 이내, 6 초 이내로 건조시간을 단축하는 것에 따라 한층 현저하게 도장얼룩이 개선된다. 또한, 소둔 후 수세를 행하고, 또한 수계 도포액의 도포 후의 건조시간을 lO 초 이내로 단축한 경우에는 플래시 러스트의 발생이 없다. 또한, 강판온도를 수계 도료에 포함되는 수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하로 한 경우에는 도장 시 수지가 롤코터에 감기는 것을 방지할 수 있다.
실시예 2
통상적인 방법에 따라, 즉 소정 성분의 강 슬래브에 열간압연-열연판소둔-냉간압연-중간소둔-냉간압연-마무리소둔의 공정을 이 순서대로 실시하고, Si : 0.35 질량%, Al : 0.00l 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는, 판두께 : 0.5 ㎜, Ra O.4 ㎛ 의 무방향성 전자강판 (소재강판) 을 얻었다. 여기서, 열연판소둔, 중간소둔, 마무리소둔에서의 도달 판온도는 각각 1000 ℃, 900 ℃, 100O ℃ 로 하였다.
30 ℃ 까지 냉각시킨 상기 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 중크롬산마그네슘 : 50 질량%, 아크릴/스티렌수지 에멀션 (입경 200 nm, Tg 20 ℃) : 20 질량%, 붕산 : 15 질량%, 에틸렌글리콜 : 15 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5) 을 롤코터로 도포하였다. 그 후, 유도가열 방식 또는 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 1.0 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 또, 소둔 후 도장 전의 수세는 생략하였다. 또한, 도포장치에는 일본 공개특허공보 평11-262710호에 예시되는 세로형ㆍ양면 동시도포형인 것을 사용하고, 세로형 라인에서 도장처리를 행하였다. 도포 후, 건조장치에 들어 가기까지의 소요시간은 3 초로 조정하였다.
또, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 승온시켰다. 또한, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균 : 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 열풍로가열에서 이것보다 가열속도를 올린 경우는 외관 불량이 현저하였다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성 및 용접성에 관해서 조사한 결과를 도 4a, 도 4b 에 각각 비교하여 나타낸다.
또, 펀칭성과 용접성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
용접성
강판을 두께가 3 ㎝ 가 되도록 적층하고, 하기의 조건으로 강판단면에 TIG 용접을 행하여 블로홀이 발생하지 않은 최대 용접속도로 평가하였다.
전극 : Th-W 2.6 ㎜Φ(트륨-텅스텐)
가압력 : lO N/㎟
전류 : 120 A
실드가스 :Ar (6 리터/분)
펀칭성
하기의 조건으로, 초기 버 높이가 lO ㎛ 가 되도록 금형을 조정하여 연속펀칭 시험을 행하고, 버 높이가 50 ㎛ 에 도달하기까지의 펀칭 회수로 평가하였다.
금형 : 15 ㎜Φ 스틸강 다이스 사용
클리어런스 : 5 %
펀칭 속도 : 500 회/분
펀칭오일 : 사용 (이데미츠흥산주식회사 제품 규소강판용 펀칭오일 상품명 : 다프니뉴펀치오일 대표값 : 동점도 (40 ℃) l.3 ㎟/s, 밀도 (15 ℃) 0.77 g/㎤, 마찰계수 (실온) 0.13)
도 4a, 도 4b 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 발명예의 전자강판은, 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 보다 뛰어난 펀칭성 및 용접성이 얻어지고 있다.
실시예 3
실시예 1 과 같은 공정에 의해 얻어진 Si : 3.0 질량%, Al : 0.00l 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는, 판두께 : 0.35 ㎜, Ra 0.3 ㎛ 의 전자강판 (소재강판) 을 얻었다.
40 ℃ 까지 냉각시킨 상기 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 콜로이드상 실리카 : 60 질량%, 에폭시수지 디스퍼션 (입경 500 nm) : 40 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5 ) 을 롤코터로 도포하였다. 그 후 유도가열 방식 또는 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 200 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 0.8 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 200 ℃ (평균 : 6 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 80 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 200 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성 및 용접성에 관해서 조사한 결과를 도 5a, 도 5b 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 5a, 도 5b 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 발명예의 전자강판은, 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 보다 뛰어난 펀칭성 및 용접성이 얻어지고 있다.
실시예 4
실시예 1 과 같은 공정에 의해 얻어진 Si : 1.2 질량%, Al : 0.2 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는, 판두께 : 0.5 ㎜, Ra 0.3 ㎛ 의 전자강판 (소재강판) 을 얻었다.
20 ℃ 까지 냉각시킨 상기 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 제1인산알루미늄 : 50 질량%, 중크롬산칼륨 : 15 질량%, 아크릴/아세트산비닐수지 에멀션 (입경 100 nm, Tg 20 ℃) : 30 질량%, 붕산 : 5 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5 ) 을 롤코터로 도포하였다. 그 후 유도가열 방식 또는 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 1.2 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균: 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성 및 용접성에 관해서 조사한 결과를 도 6a, 도 6b 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 6a, 도 6b 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 발명예의 전자강판은, 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 보다 뛰어난 펀칭성 및 용접성이 얻어지고 있다.
실시예 5
실시예 l 과 같은 공정에 의해 얻어진 Si : 0.35 질량%, Al : 0.003 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는, 판두께 : 0.35 ㎜, Ra 0.4 ㎛ 의 전자강판 (소재강판) 을 얻었다.
30 ℃ 까지 냉각시킨 상기 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 인산크롬 : 90 질량%, 수지 : 10 질량% 로 하여, 수지조성에 관해서는, 아크릴산수지 (수용성)/아크릴 에멀션수지 (입경 70 nm) 의 혼합 비율을 다양하게 변경한 수계 도포액 (질량비로 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5) 을 롤코터로 도포하였다. 그 후 유도가열 방식 또는 전기로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 0.5 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
또, 전기로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균: 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 100 ℃/s 의 속도로 300 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성 및 용접성에 관해서 조사한 결과를, 전체 수지 중의 에멀션수지 비율의 관계로 도 7a, 도 7b 에 나타낸다.
도 7a, 도 7b 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판에 있어서, 전체 수지 중의 에멀션수지 비율을 올리는 것에 의해, 용접성을 열화시키지 않고 펀칭성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 그 중에서도, 도포액의 수지 성분 중에 차지하는 입경을 갖는 수지 (수용되지 않은 수지) 의 비율을 약 50 질량% 이상으로 한 경우는 펀칭성의 개선효과가 현저하였다.
실시예 6
Si : 0.35 질량%, Al : 0.001 질량% 및 Mn : 0.1 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 2.8 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.5 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vo1 %, H2: 30 vo1 % 의 분위기 중에서 700 ℃, 15 초의 마무리소둔을 행하였다. 얻어진 강판의 판폭은 1300 ㎜, Ra 는 0.5 ㎛ 이었다.
이어서, 30 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 무방향성 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 중크롬산마그네슘 : 50 질량%, 아크릴/스티렌수지 에멀션 : 20 질량% (입경 100 nm, Tg 30 ℃), 붕산 : 15 질량%, 에틸렌글리콜 : 15 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5) 을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 또는 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로한면당 : 0.5 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판의 일부에 관해서는, 추가로 압하율 : 4 % 의 조질압연을 행하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균 : 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를 도 8a, 도 8b, 도 8c 에 각각 비교하여 나타낸다.
또한, 마무리소둔 후의 강판냉각온도 (즉, 도포 전의 판온도) 를 30 ∼ 100 ℃ 까지 변경한 경우의 외관에 관해서 조사한 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 있어서 유도가열에 의한 가열속도는 100 ℃/s 로 고정하였다.
또, 내식성은, 롤코터의 교환이나 메인터넌스를 하지 않고 100 t 이상 연속으로 도포한 후의 도포판을 건조ㆍ베이킹한 것에 관하여, JIS Z 2371 에 근거하는 염수분무 시험 (35 ℃) 을 행하고, 5 시간 후의 붉은 녹발생 면적율로 평가하였다.
도 8a, 도 8b, 도 8c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판은, 비교예와 비교하여, 용접성을 열화시키지 않고 펀칭성 및 내식성의 향상을 꾀할 수 있었다.
또한, 도 9 에 나타낸 바와 같이, 마무리소둔 후, 60 ℃ 초과의 강판온도로수계 도료를 도포한 경우에는, 핀홀 등의 외관 불량이 발생하는 데 반해, 60 ℃ 이하까지 냉각한 후 수계 도료를 도포한 경우에는 어느 것이나 외관은 양호하였다.
실시예 7
Si : 3.0 질량%, Al : 0.3 질량% 및 Mn : 0.2 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 2.2 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.35 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vol %, H2: 30 vol % 의 분위기 중에서 900 ℃, 10 초의 마무리소둔을 행하였다. 얻어진 강판의 판폭은 1200 ㎜, Ra 는 0.3 ㎛ 이었다.
이어서, 60 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 무방향성 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 콜로이드상 알루미나 복합실리카 : 60 질량%, 에폭시수지 디스퍼션 : 40 질량% (입경 500 nm) 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5) 을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 또는 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 250 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 0.8 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판의 일부에 관해서는, 추가로 압하율 : 8 % 의 조질압연을 행하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 250 ℃ (평균: 7.7 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 80 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 250 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를 도 l0a, 도 10b, 도 10c 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 10a, 도 10b, 도 10c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판은 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 펀칭성, 용접성 및 내식성도 대폭 개선할 수 있었다.
실시예 8
Si : 1.2 질량%, A1 : 0.2 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 1.6 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.35 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vo1 %, H2: 30 vol % 의 분위기 중에서 80O ℃, 10 초의 마무리소둔을 행하였다. 얻어진 강판의 판폭은 1300 ㎜, Ra 는 0.4 ㎛ 이었다.
이어서, 30 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 무방향성 전자강판의 표면 (양면) 에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 제1인산알루미늄 : 50 질량%, 중크롬산칼륨 : 15 질량%, 아크릴/아세트산비닐수지 에멀션 : 30 질량% (입경 10O nm, Tg 20 ℃), 붕산 : 5 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5) 을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 또는 전기로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 건조ㆍ베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 1.2 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판의 일부에 관해서는, 추가로 압하율 : 8 % 의 조질압연을 행하였다.
또, 전기로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균: 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를 도 11a, 도 11b, 도 11c 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 11a, 도 11b, 도 11c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판은 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 펀칭성, 용접성 및 내식성도 뛰어난 특성값을 얻을 수 있었다.
실시예 9
Si : 0.1 질량%, Al : 0.001 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 2.8 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.70 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vo1 %, H2: 30 vol % 의 분위기 중에서 700 ℃, 15 초의 마무리소둔을 하였다. 얻어진 강판의 판폭은 1000 ㎜, Ra 는 0.4 ㎛ 이었다.
이어서, 30 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 강판의 표면에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 중크롬산알루미늄 : 50 질량%, 폴리에틸렌수지 에멀션: 15 질량%, 제1인산알루미늄 : 20 질량%, 에틸렌글리콜: 15 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95: 5) 을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 및 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 200 ℃ 까지 가열하는 베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 1.5 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판의 일부에 관해서는, 추가로 압하율 : 3 % 의 조질압연을 행하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 200 ℃ (평균 : 6 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 10 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 200 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를 도 l2a, 도 12b, 도 12c 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 12a, 도 12b, 도 12c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판은, 비교예와 비교하여, 용접성을 열화시키지 않고 펀칭성 및 내식성을 향상시킬 수 있었다.
실시예 10
Si : 0.35 질량%, Al : 0.003 질량% 및 Mn : 0.l 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 2.6 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.50 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vo1 %, H2: 30 vo1 % 의 분위기 중에서 750 ℃, 30 초의 마무리소둔을 행하였다. 얻어진 강판의 판폭은 120O ㎜, Ra 는 0.4 ㎛ 이었다.
이어서, 30 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 강판의 표면에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 인산크롬 : 90 질량%, 수지 : 10 질량% 로 하고, 수지조성에 관해서는, 아크릴산수지 (수용성) /아크릴 에멀션수지 (입경: 1OO nm) 의 혼합 비율을 다양하게 변경하고, 또한 용질ㆍ분산질분 : 3 질량% 에 조정한 수계 도포액을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 및 전기로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 300 ℃ 까지 가열하는 베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 1.0 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판의 일부에 관해서는, 추가로 압하율 : 2 % 의 조질압연을 행하였다.
또, 전기로가열에서는, 30 초 사이에서 300 ℃ (평균: 9 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 30 kHz 의 주파수로 하고, 100 ℃/s의 속도로 300 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를, 전체 수지 중의 에멀션수지비율과의 관계로, 도 13a, 도 13b, 도 13c 에 각각 비교하여 나타낸다.
도 13a, 도 13b, 도 13c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판에 있어서, 전체 수지 중의 에멀션수지 비율을 올리는 것에 의해, 용접성을 열화시키지 않고 펀칭성 및 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 그 중에서도, 도포액의 수지 성분 중에 차지하는 입경을 갖는 수지의 비율을 약 50 질량% 이상으로 한 경우는, 펀칭성의 개선효과가 현저하였다.
실시예 1l
Si : 0.2 질량%, Al : 0.2 질량% 및 Mn : 0.2 질량% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물의 조성이 되는 슬래브를, 열간압연에 의해 판두께 : 2.2 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1 회 냉연법으로 0.50 ㎜ 의 최종 판두께로 마무리한 후, N2: 70 vol %, H2: 30 vol % 의 분위기 중에서 800 ℃, 10 초의 마무리소둔을 행하였다. 얻어진 강판의 판폭은 1000 ㎜, Ra 는 0.3 ㎛ 이었다.
이어서, 30 ℃ 로 냉각 후, 얻어진 강판의 표면에, 용질분ㆍ분산질분 환산으로, 콜로이드상 알루미나 복합실리카 : 60 질량%, 에폭시수지 디스퍼션 : 40 질량% 의 배합의 수계 도포액 (질량비로, 물 : 상기 용질ㆍ분산질분 = 95 : 5 ) 을 롤코터로 도포하고, 유도가열 방식 및 열풍로가열 방식에 의해, 각각 도달 판온도 : 250 ℃ 까지 가열하는 베이킹처리를 실시하고, 건조 단위면적당 중량으로 한면당 : 0.8 g/㎡ 의 절연피막을 이루었다. 기타 도장 조건은 실시예 2 와 동일하게 하였다.
그 후, 강판에 대하여 여러 가지의 압하율로 조질압연을 행하였다.
또, 열풍로가열에서는, 30 초 사이에서 250 ℃ (평균: 7.7 ℃/s) 까지 승온시켰다. 또한, 유도가열 방식에서는, 80 kHz 의 주파수로 하고, 투입전류를 변화시킴으로써 승온속도를 다양하게 변화시켜 최고 도달 판온도 : 250 ℃ 까지 승온시켰다.
이렇게 하여 얻어진 절연피막 부착 전자강판의 펀칭성, 용접성 및 내식성에 관해서 조사한 결과를, 도 14a, 도 14b, 도 14c 에 각각 비교하여 나타낸다.
또한, 질소 분위기 중에서 750 ℃, 2 시간 의 변형제거소둔을 행한 후의 철손 특성에 관해서 조사한 결과를 도 15 에 나타낸다.
도 14a, 도 14b, 도 14c 에 나타낸 바와 같이, 강판측에서 (유도가열로) 건조ㆍ베이킹을 실시한 본 발명예의 전자강판은, 압하율 : 약 10 % 이하의 조질압연을 행하여도 비교예와 비교하여, 승온속도와 관계없이 펀칭성, 용접성 및 내식성도 뛰어난 특성값을 얻을 수 있었다.
또한, 도 l5 로부터 분명한 바와 같이, 발명예로서는 비교예와 비교하여 철손 특성의 열화는 생기지 않았다.
본 발명에 의해, 최종 소둔로에 직결된 도장라인을 사용하여 강판에 유기 수지를 포함하는 수계 도포액을 도포하고, 이것을 건조ㆍ베이킹하여 도장강판을 제조하는 경우에도, 도장얼룩이나 플래시 러스트의 발생없이 양호한 외관을 갖는 도장강판을 제조할 수 있다.
또한, 장시간 계속하여 도포작업을 행할 때 롤코터에 도료가 감기는 현상을 회피하여 롤코터의 세정 회수를 대폭 삭감할 수 있다.
또한, 본 발명을 절연피막 부착 전자강판에 적용한 경우, 용접성 및 펀칭성이 뛰어난 전자강판을 용이하고 또한 안정적으로, 예를 들어 점적율을 저하시키지 않고, 1 회의 도포 및 베이킹처리 (1 코팅 1 베이킹) 로 실시가능하고, 또한 광범위한 수지 등의 선택을 가능하게 하는 방법으로 얻는 수 있어 모터 및 트랜스 등의 용도로 제공하기에 매우 유용하다.
또한, 전자강판에 있어서 절연피막처리를 실시한 후에 피막 특성을 열화시키지 않고 조질압연을 행하는 것도 가능해져 매우 유용하다.
Claims (16)
- 소둔된 강판에 수지를 포함하는 수계 도포액을 도포하는 도포공정과,도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 10 초 이내로 하고, 이 도포액을 강판측에서의 가열에 의해 건조하여 도포층으로 하는 건조공정과,그 후, 이 건조된 도포층을 소정 온도까지 승온시키고, 베이킹하여 도장피막으로 하는 베이킹공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 건조공정에서, 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 8 초 이내로 하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 건조공정에서, 도포 종료에서 강판온도가 100 ℃ 가 되기까지의 시간을 6 초 이내로 하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소둔된 강판이 무방향성 전자강판 또는 이것에 대신하는 냉연강판 (이하 간단히 무방향성 전자강판 등이라고 함) 으로서, 상기 수계 도포액이 추가로 무기 성분을 함유하고, 상기 도장피막이 절연피막인 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 무방향성 전자강판의 소재인 강괴에, 압연처리와 도달 판온도 : 600 ∼ 1100 ℃ 의 소둔처리를 1 회 또는 복수회 반복하여 판두께를 0.1 ∼ 0.9 ㎜ 로 한 후, 강판온도를 60 ℃ 이하로 냉각하여 상기 무방향성 전자강판으로 하는 소재강판 제조공정을, 상기 도포공정의 전에 갖는 도장강판의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 무방향성 전자강판의 소재인 강괴에, 압연처리와 도달 판온도 : 600 ∼ 1000 ℃ 의 소둔처리를 1 회 또는 복수회 반복하여 판두께를 0.1 ∼ 0.9 ㎜ 로 한 후, 강판온도를 60 ℃ 이하로 냉각하여 상기 무방향성 전자강판으로 하는 소재강판 제조공정을, 상기 도포공정의 전에 갖고,압하율 : l0 % 이하의 조질압연을 행하여 세미프로세스 무방향성 전자강판으로 하는 조질압연공정을 상기 베이킹공정 후에 갖는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조공정에서의 강판측에서의 가열수단으로서, 유도가열을 사용하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이킹공정에서, 이 건조된 도포층을 강판측에서의 가열에 의해 소정 온도까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 베이킹공정에서의 강판측에서의 가열수단으로서, 유도가열을 사용하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 건조공정 및 상기 베이킹공정에서의 강판측에서의 가열수단으로서, 유도가열을 사용하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포공정 전에, 상기 소둔된 강판을 물에 의해 세정하는 세정공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포공정을 롤코터를 사용함과 동시에, 상기의, 수지를 포함하는 수계 도포액을 도포하는 데 있어서, 도포 전의 강판온도를, 60 ℃ 이하 또한 수계 도료에 포함되는 수지의 유리전이점 (Tg) + 20 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지에서, 전체 수지량의 50 질량% 이상이, 입경: 30 nm 이상의 에멀션수지, 디스퍼션수지, 서스펜션수지 및 분말수지 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도장피막을 상기 소둔된 강판의 양면에 형성하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 도포공정에서, 상기 소둔된 강판의 양면에 동시에 상기 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포공정, 건조공정 및 베이킹공정을, 세로형으로 배치된 도포장치 및 가열장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 도장강판의 제조방법.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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