KR20040074530A - Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin, ABS 수지) 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합시에 짧은 반감기의 개시제와 긴 반감기의 개시제를 함께 사용하고, 3단계에 걸친 중합공정으로 그라프트 반응의 조절이 용이하고, 분자량 분포가 넓으며, 내충격성, 광택도, 유동성 등의 물성이 우수한 ABS 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) composition and a method for preparing the same, and more particularly, a short half-life initiator and a long half-life initiator are used together during polymerization. In addition, the three-step polymerization process is easy to control the graft reaction, broad molecular weight distribution, and excellent ABS properties, such as impact resistance, glossiness, fluidity and the like and a method for producing the same.
고무 변성 열가소성 수지인 ABS 수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법들을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다. 이러한 유화중합법으로 제조된 ABS수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN 공중합체) 내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5mm로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.As a method of preparing ABS resin, a rubber-modified thermoplastic resin, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization and bulk polymerization, and emulsion polymerization and bulk polymerization Can be mentioned. Among these methods, the emulsion polymerization method and the bulk polymerization method are mainly used in the production site, and the emulsion polymerization method is most preferred. The ABS resin prepared by the emulsion polymerization method has an average particle size of 0.2 to 1.5 mm in the dispersed phase in the continuous styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer). It is good, but due to the nature of the emulsion polymerization process, the emulsifier and flocculant, which must be used, are not completely removed in the flocculation and dehydration process but remain in the final product to cause deterioration of physical properties, and it is difficult to treat contaminated water used as a polymerization medium. In addition, since the polymerization and dehydration process must be performed separately after polymerization, it is more economical than the bulk polymerization which is a continuous process.
따라서, 근래에는 ABS수지를 괴상중합법으로 제조하려는 추세이다.Therefore, in recent years, there is a trend to manufacture the ABS resin by the bulk polymerization method.
괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질인 에틸벤젠 또는 톨루엔에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해 시킨 후 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한현상을 '상전환' 이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무 입자를 이루게 된다.The bulk polymerization is performed by dissolving a certain amount of butadiene rubber or styrene-butadiene rubber in a solution of a mixture of styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers dissolved in ethylbenzene or toluene as a reaction medium. It is a method of polymerizing by heating after mixing other additives. As the polymerization proceeds, SAN is formed as a copolymer of styrene monomer and acrylonitrile monomer as the polymerization proceeds. At this time, the styrene monomer and acrylonitrile monomer are dissolved in butadiene rubber or styrene-butadiene rubber. To produce graft SAN copolymers. The resulting SAN copolymer forms two phases without mixing with the rubber dissolved in the reaction medium from the beginning of the reaction to make the entire polymerization solution non-uniform. In the heterogeneous phase, the rubber phase dissolved in the polymerization solution forms a continuous phase at the beginning of the polymerization reaction with low conversion rate, but the upper surface of the copolymer of the styrene or styrene derivative and the acrylonitrile or acrylonitrile derivative is increased as the reaction proceeds. If is greater than the upper blood of the rubber in the polymerization solution, the former copolymer forms a continuous phase. This phenomenon is called 'phase inversion' and the point where the volume of the copolymer phase and the rubber phase become equal is called the phase inversion time. After the phase inversion occurs, the rubber phase becomes a dispersed phase to form rubber particles in the finally prepared resin.
이렇게 제조된 ABS수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되며 근래에는 보다 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되면서 더 높은 내충격성과 유동성이 요구되고 있다.The ABS resin thus manufactured is applied to various fields such as home appliances, office equipment parts, and automobile parts because of its excellent moldability, dimensional stability and impact resistance of moldings.In recent years, ABS resins have been used for more complicated shapes and thinner moldings, and have higher impact resistance. Performance and liquidity are required.
미합중국 특허 제5,414,045호 및 미합중국 특허 제5,569,709호는 괴상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고 그라프트 공중합체의 함량을 높여 높은 충격 강도 및 낮은 용융 점도의 ABS수지를 제조하는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조하기 위해서는 특정한 반응 장치을 사용하여 그라프트된 곁사슬기의 농도를 높여야 하는 제약이 따른다.U.S. Patent No. 5,414,045 and U.S. Patent No. 5,569,709 are a continuous bulk polymerization method using a bulk polymerization reactor and a continuous stirred tank polymerization reactor to facilitate phase inversion control and increase the content of the graft copolymer to provide high impact strength and low melt viscosity. It describes how to make ABS resin. However, in order to manufacture in this way, there is a restriction to increase the concentration of grafted side chain groups using a specific reaction device.
미합중국 특허 제4,640,959호 및 유럽 특허 제103,657호는 5wt% 의 스티렌 용액에서 용액 점도가 120cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균 입경이 1.5um인 비교적 큰 입자의 ABS수지를 괴상중합법으로 제조하여 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 유동성이 불량하다.U.S. Patent No. 4,640,959 and European Patent No. 103,657 use high viscosity butadiene rubber having a solution viscosity of 120 cps in a 5 wt% styrene solution to control the composition of the monomer, the reaction initiator and the molecular weight regulator, ABS resin of relatively large particles with an average particle diameter of 1.5um is manufactured by bulk polymerization method, and the particle size is large, so the impact strength is excellent but poor fluidity.
미합중국 특허 제5,506,304호는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 괴상중합함으로서 크기가 0.6mm 이하인 비교적 작은 고무 입자를 가지면서 표면 광택도가우수한 ABS수지를 제조하는 방법을 게재하고 있으나 유동성이 저하되는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,506,304 discloses a method for producing ABS resin having excellent surface gloss while having relatively small rubber particles having a size of 0.6 mm or less by bulk polymerization using styrene-butadiene rubber, but has a disadvantage in that fluidity is lowered.
일본국 특허 제7,179,692호는 실리콘 오일을 첨가하여 충격 강도 및 유동성이 높은 ABS수지를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 일반적으로 실리콘 오일이 첨가되면 열변형 온도가 낮아지는 단점이 있다.Japanese Patent No. 7,179,692 discloses a method of manufacturing an ABS resin having high impact strength and fluidity by adding silicone oil, but generally has a disadvantage in that the heat deformation temperature is lowered when silicone oil is added.
상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리부텐을 첨가하여 충격 강도 및 유동성이 우수하면서 열변형 온도가 높은 ABS수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an ABS resin composition having a high thermal deformation temperature and a method of manufacturing the same by adding polybutene and having excellent impact strength and fluidity.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ABS 수지 조성물에 있어서, 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%, 폴리부텐(Polybutene) 0.01 내지 15중량%, 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the ABS resin composition, the reaction medium of ethyl benzene (ethyl benzene) 10 to 45% by weight, styrene monomer 40 to 60% by weight, acrylonitrile monomer 10 to 25% by weight, Acrylonitrile, comprising 5 to 12% by weight of butadiene or styrene-butadiene rubber, 0.01 to 15% by weight of polybutene, 0.01 to 0.1% by weight of initiator and 0.01 to 1% by weight of molecular weight regulator Butadiene-styrene (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) resin composition is provided.
또한, 본 발명은ABS 수지를 제조하는 방법에 있어서, 반응매질인 에틸벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 단량체들의 혼합용액에 폴리부텐(Polybutene) 0.01 내지 15중량%, 개시제 0.01내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하는 단계; 및 준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 90 내지 120℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 120 내지160℃의 온도에서 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing an ABS resin, wherein 40 to 60% by weight of styrene monomer and 10 to 25% by weight of acrylonitrile monomer in 10 to 45% by weight of ethyl benzene (ethyl benzene) as a reaction medium Preparing a mixed solution of monomers by dissolving 5 to 12% by weight of butadiene or styrene-butadiene rubber in the mixed solution; Preparing a polymerization solution by adding 0.01 to 15% by weight of polybutene, 0.01 to 0.1% by weight of initiator and 0.01 to 1% by weight of molecular weight modifier to the mixed solution of monomers; And while the prepared polymerization solution is introduced into the reactor at a rate of 5 to 15L / hr at a temperature of 90 to 120 ℃ in one step, the polymerization at a temperature of 110 to 150 ℃ in two steps, 120 to 160 ℃ in three steps Polymerizing at a temperature of; It provides a method for producing acrylonitrile-butadiene-styrene resin comprising a.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌( p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.The styrene monomers are styrene, α-methylstryene, p-bromostryene, p-methylstryene, p-chlorostryene , o-bromostryene and analogs thereof.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.The acrylonitrile-based monomer may be a compound selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 폴리부텐이 분자량이 300 내지 2000일 수 있다.The polybutene may have a molecular weight of 300 to 2000.
상기 개시제는1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane}, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}로 이루어진 군으로부터 선택된 유기과산화물일 수 있다.The initiator is 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane {1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclohexane {1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane {1,1-bis ( t-butylperoxy) -2-methyl cyclohexane}, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane {2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane} may be an organic peroxide selected from the group consisting of:
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)로 이루어진 군으로부터 선택된 티올계 화합물일 수 있다.The molecular weight modifier may be a thiol-based compound selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.In addition, the present invention provides an acrylonitrile-butadiene-styrene resin prepared by the above production method.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물 및 그 제조방법은 충격 강도 및 유동성이 우수하면서 열변형 온도가 높은 ABS 수지를 제공하기 위하여 중합시에 폴리부텐을 첨가하여 3단계에 걸친 중합공정으로 제조됨에 특징이 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition according to the present invention and a method for producing the same are a three-step polymerization process by adding polybutene during polymerization to provide an ABS resin having excellent impact strength and fluidity and high heat deformation temperature. It is characterized by being manufactured as.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물은 반응매질인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%, 폴리부텐(Polybutene) 0.01 내지 15중량%, 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 포함하여 이루어진다.That is, the acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition of the present invention is a reaction medium of 10 to 45% by weight of ethyl benzene (ethyl benzene), 40 to 60% by weight of styrene monomer, 10 to 25% by weight of acrylonitrile monomer, 5 to 12% by weight of butadiene or styrene-butadiene rubber, 0.01 to 15% by weight of polybutene, 0.01 to 0.1% by weight of initiator and 0.01 to 1% by weight of molecular weight regulator.
또한, 본 발명은 반응용매인 에틸 벤젠(ethyl benzene) 10 내지 45중량%에 스티렌계 단량체 40 내지 60중량%와 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25중량%을녹인 혼합 용액에 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 내지 12중량%을 녹여 단량체들의 혼합용액을 준비한 후, 상기 단량체들의 혼합용액에 상기 단량체들의 혼합용액에 폴리부텐(Polybutene) 0.01 내지 15중량%, 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하고, 준비한 중합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 90 내지 120℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 150℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 120 내지 160℃의 온도에서 0 내지 30중량%의 스티렌계 단량체, 0 내지 10중량%의 아크릴로니트릴계 단량체, 10 내지 90중량%의 에틸 벤젠과 0 내지 1중량%의 분자량 조절제를 녹인 혼합 용액을 5 내지 15L/hr의 속도로 반응기에 중합하는 단계를 통하여 ABS 수지를 제조한다.In addition, the present invention is a butadiene or styrene-butadiene in a mixed solution of 10 to 45% by weight of ethyl benzene, a reaction solvent, 40 to 60% by weight of styrene monomer and 10 to 25% by weight of acrylonitrile monomer. After dissolving 5 to 12% by weight of rubber to prepare a mixed solution of the monomers, 0.01 to 15% by weight of polybutene (Polybutene), 0.01 to 0.1% by weight of the initiator and 0.01 to 0.1% by weight of the molecular weight regulator in the mixed solution of the monomers A polymerization solution was prepared by adding 1% by weight, and the prepared polymerization solution was polymerized at a temperature of 90 to 120 ° C. in one step while introducing the prepared polymerization solution into a reactor at a rate of 5 to 15 L / hr, and a temperature of 110 to 150 ° C. in two steps. Polymerization in 3 steps, 0 to 30% by weight of styrene monomer, 0 to 10% by weight of acrylonitrile monomer, 10 to 90% by weight of ethyl benzene and 0 to 1 at a temperature of 120 to 160 ℃ A mixed solution of a molecular weight adjusting agent wt% to prepare an ABS resin through a step of polymerization in the reactor at a rate of 5 to 15L / hr.
본 발명에서 중합공정은 괴상중합에 의하는 것이 바람직하며, 반응용매로서 에틸 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 용매의 함량은 10 내지 45중량%인 것이 바람직한데, 10중량% 미만에서는 높은 점도로 조절하기가 곤란하며, 45중량%을 초과하는 경우에는 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못한다.In the present invention, the polymerization process is preferably by bulk polymerization, and ethyl benzene is preferably used as the reaction solvent. In addition, the content of the reaction solvent is preferably 10 to 45% by weight, it is difficult to control the high viscosity at less than 10% by weight, when the content exceeds 45% by weight of the rubber particles produced during the polymerization process effectively I can't control it.
본 발명의 ABS 수지의 원료가 되는 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene), 이들의 유사체 등을 선택하여 사용할 수 있으며, 스티렌계 단량체의 함량은 40 내지 60중량%인 것이 바람직하다.The styrene-based monomers used as the raw material of the ABS resin of the present invention are styrene, α-methyl styrene (α-methylstryene), p-bromostryene, p-methyl styrene (p-methylstryene), p -Chlorostyrene (p-chlorostryene), o-bromoststyrene (o-bromostryene), and the like can be selected and used, the content of the styrene monomer is preferably 40 to 60% by weight.
또한, 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 10 내지 25중량%인 것이 바람직하다.In addition, acrylonitrile-based monomers may be used acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and the content of acrylonitrile-based monomers is 10 to 25% by weight. It is preferable.
본 발명에서 충격 강도 및 유동성을 향상시키기 위하여 중합시에 폴리부텐을 첨가하는데, 상기 폴리부텐은 수평균분자량이 300 내지 2000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 1500이다. 또한 폴리부텐의 함량은 0.01 내지 15중량%인 것이 바람직하다.In the present invention, in order to improve impact strength and fluidity, polybutene is added during polymerization, and the polybutene preferably has a number average molecular weight of 300 to 2000, more preferably 500 to 1500. In addition, the content of polybutene is preferably 0.01 to 15% by weight.
본 발명에서는 중합반응을 개시하며, 그라프트 반응과 전환율을 조절하기 위하여 유기과산화물 개시제를 사용하는데, 상기 유기과산화물 개시제로는1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane}, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane} 등을 들 수 있다. 개시제의 함량은 0.01 내지 0.1중량%인 것이 바람직하다.In the present invention, a polymerization reaction is initiated, and an organic peroxide initiator is used to control the graft reaction and the conversion rate. The organic peroxide initiator is 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-. Trimethyl cyclohexane {1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane {1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methyl cyclohexane {1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methyl cyclohexane}, 2,2-bis (4,4-di and -t-butylperoxy cyclohexyl) propane {2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane}. The content of the initiator is preferably 0.01 to 0.1% by weight.
본 발명에서는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 티올계 화합물을 0.01 내지 1중량%로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a thiol-based compound such as t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan at 0.01 to 1% by weight as a molecular weight regulator for controlling the viscosity of the resin, the size of the particles, and the particle distribution. .
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1]Example 1
반응 매질인 에틸 벤젠 35중량%에 단량체인 스티렌 41중량%와 아크릴로니트릴 13.5중량%을 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5중량%을 녹인 후 수평균분자량 900인 폴리부텐 5중량%, 개시제인1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclo hexane) 0.02중량% 및 분자량 조절제인t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.03중량%을 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 10L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130℃의 온도에서 중합하며, 3단계로 중합 용액에 0.8%의 t-도데실 메르캅탄을 99.2중량%의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간당 10L/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하여 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.After dissolving 7.5% by weight of butadiene rubber in a mixed solution of 41% by weight of styrene and 13.5% by weight of acrylonitrile in 35% by weight of ethyl benzene, which is a reaction medium, 5% by weight of polybutene having a number average molecular weight of 900, initiator 1, 0.02% by weight of 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane (1,1-Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclo hexane) and a molecular weight regulator A polymerization solution was prepared by adding 0.03% by weight of t-dodecyl mercaptan. The prepared polymerization solution was introduced into the reactor at a rate of 10 L / hr, polymerized at a temperature of 110 ° C. in one step, polymerized at a temperature of 130 ° C. in two steps, and 0.8% t-dodecyl mer in the polymerization solution in three steps. A mixed solution of captans dissolved in 99.2% by weight of ethyl benzene was introduced at 10 L / hr per hour and polymerized at a temperature of 145 ° C. to remove unreacted monomers and reaction medium through a volatilization to prepare pellets of ABS resin.
제조된 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Physical properties of the prepared ABS resins were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.Izod Impact: Measured by ASTM D256 method.
◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.◎ Tensile strength and elongation: It was measured by ASTM D638 method.
◎ 유동성: ASTM D1238 방법에 의하여 220℃의 온도와 10kg하중의 조건에서 측정하였다.◎ Fluidity: It measured at the temperature of 220 degreeC and 10 kg load by the ASTM D1238 method.
◎ 열변형온도(HDT): ASTM D648 방법에 의하여 측정하였다.◎ Heat Deflection Temperature (HDT): Measured by ASTM D648 method.
[실시예 2]Example 2
중합용액 준비시에 수평균분자량이 900인 폴리부텐을 10중량%으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for adding 10% by weight of polybutene having a number average molecular weight of 900 when preparing the polymerization solution was prepared in the same manner as in Example 1 to measure the physical properties and the results are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
중합용액 준비시에 수평균분자량이 900인 폴리부텐을 0.5중량%으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except for adding 0.5% by weight of polybutene having a number average molecular weight of 900 when preparing the polymerization solution, the ABS resin was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties thereof were shown in Table 1 below.
[실시예 4]Example 4
중합용액 준비시에 수평균분자량이 900인 폴리부텐 0.5중량%와 점도 100cp인 DPS(dimetyhlpolysiloxane,) 0.1중량%을 함께 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.ABS resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt% of polybutene having a number average molecular weight of 900 and 0.1 wt% of DPS (dimetyhlpolysiloxane,) having a viscosity of 100 cp were added together when preparing a polymerization solution. After the measurement, the results are shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
중합용액 준비시에 폴리부텐을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that polybutene was not added when preparing the polymerization solution, an ABS resin was prepared in the same manner as in Example 1, and physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
중합용액 준비시에 점도 100cp인 DPS(dimetyhlpolysiloxane,)을 0.05중량%으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.ABS resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 wt% of DPS (dimetyhlpolysiloxane,) having a viscosity of 100 cps was prepared in preparing a polymerization solution, and the results are shown in Table 1 below.
[비교예 3]Comparative Example 3
중합용액 준비시에 점도 100cp인 DPS(dimetyhlpolysiloxane,)을 0.1중량%으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하여 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.ABS resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 wt% of DPS (dimetyhlpolysiloxane,) having a viscosity of 100 cps was prepared when preparing a polymerization solution, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 폴리부텐을 사용하여 1단계, 2단계 및 3단계로 중합하여 제조한 실시예들의 ABS 수지는 비교예에 비하여 충격강도가 우수하면서 유사한 인장강도, 신율, 유동성을 유지하고, 열변형온도가 높음을 알 수 있다.As shown in Table 1, the ABS resins of the embodiments prepared by polymerizing in one, two and three steps using polybutene have superior impact strength and maintain similar tensile strength, elongation and flowability as compared to the comparative example. It can be seen that the heat distortion temperature is high.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 ABS 수지는 중합공정 중에 폴리부텐을 사용하여 3단계의 중합공정에 의하여 제조됨으로서 충격강도, 인장강도, 신율 및 유동성이 우수하면서 열변형온도가 높은 ABS수지를 생산하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the ABS resin prepared according to the present invention is manufactured by a three-step polymerization process using polybutene during the polymerization process, and thus has excellent impact strength, tensile strength, elongation, fluidity, and high heat deformation temperature. It is a useful invention that has the effect of producing.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (7)
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