KR100853432B1 - Styrenic thermoplastic resin compositions with good mechanical properties and low gloss - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; (b) 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체; 및 (d) 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention (a) a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a small-diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 mm; (b) a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 to 10.0 mm; (c) copolymers of aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds; And (d) provides a thermoplastic resin composition comprising a low gloss additive.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며 특히 저광택성이 우수하다.The thermoplastic resin composition according to the present invention maintains excellent mechanical properties and is particularly excellent in low gloss.
그라프트 공중합체, 저광택성, 저광택 첨가제, 괴상 중합, ABS 수지, 열가소성 수지 Graft copolymer, low gloss, low gloss additive, bulk polymerization, ABS resin, thermoplastic resin
Description
본 발명은 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존 ABS계 수지의 우수한 기계적 물성을 유지하는 동시에 표면광택성이 낮은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene-based thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and low glossiness, and more particularly, to a styrene-based thermoplastic resin composition having low surface glossiness while maintaining excellent mechanical properties of existing ABS resins.
일반적으로 ABS 수지, ASA 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면광택성 등의 물성이 우수하여, 산업용 재료로서 폭넓게 이용되어 왔고, 특히 일상생활 용품에서 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다. 과거에는 수지에 고광택성이 주로 요구되었으나 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀더 품위 있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있고, 특히 자동차 내장부품의 경우 광택으로 인하여 운전자의 시야를 방해하는 것을 방지하고 다른 재료 부품과의 광택, 색의 질감 등의 조화를 위해서 저광택 수지가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 환경문제가 대두되면서 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.In general, thermoplastic resins such as ABS resins and ASA resins have excellent physical properties such as heat resistance, impact resistance, molding processability and surface gloss, and have been widely used as industrial materials. Especially, in household goods, automobile interior materials, office equipment housings, In a wide range of areas, such as building materials, its use is increasing rapidly. In the past, high gloss was mainly required for resins, but in recent years, as the level of emotional quality of users increases, the demand for matte resins is increasing to create a more elegant atmosphere. Low gloss resins are required in order to prevent disturbance and to harmonize gloss, color texture, etc. with other material parts. In addition, in recent years, due to environmental problems, there is a tendency to use a low-gloss resin directly, omitting the process of applying a matte coating or pad.
상기와 같은 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 내는 방법이 주로 사용되고 있는데, 다음의 방법들이 이용되고 있다.In order to achieve a low gloss effect without matte coating or pads as described above, a method of producing a low gloss effect by controlling the smoothness of the resin surface to be larger than the visible light region and scattering incident light is mainly used. The following methods are used.
첫째는, 벌크 중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 고무질 중합체를 사용하는 방법이다(미국특허 제4,624,986호 등). 그러나 이 방법은 어느 정도의 저광택성은 가지나 뛰어난 저광택성을 발휘하는데는 한계가 있고, 특히 충격강도의 저하, 열변형 온도 저하 등의 문제가 있다.First, a method of using a large diameter rubbery polymer having a particle size of 1 μm or more prepared by bulk polymerization (US Pat. No. 4,624,986, etc.). However, this method has some low glossiness, but has a limitation in exhibiting excellent low glossiness, in particular, problems such as lowering of impact strength and lowering of thermal deformation temperature.
둘째는, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광필러를 투입하는 방법이다. 그러나 이 방법은 성형성은 우수하나 저광택성이 부족하고 또한 수지와의 혼화성이 부족한 경우 충격강도의 저하가 심한 문제가 있다.Secondly, a matte filler having a particle size of 5 µm or more is added to the resin. However, this method is excellent in formability but lacks low glossiness and lacks miscibility with resins.
셋째는 유화 중합법으로 제조되는 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지의 저광 효과 증대를 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않는 경우는 적용하기 어려우며 공정이 갖추어졌다고 해도 공정의존도가 크고 그에 따른 비용이 많이 든다는 한계가 있다.The third is a method of graft polymerization of a monomer such as ethylene-unsaturated carboxylic acid with a modifier on an ABS polymer produced by emulsion polymerization. This method is the most widely used method to increase the low light effect of the resin because of excellent low gloss, good impact strength and various physical properties. However, this method is difficult to apply when the process is not equipped, and even if the process is equipped, there is a limitation that the process dependency is large and the cost is high accordingly.
따라서, 저광택성의 발휘는 물론 가공성 및 충격강도 등의 물성 면에서도 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발 필요성이 있어 왔다. Therefore, there has been a need for development of a thermoplastic resin composition that exhibits low glossiness as well as excellent physical properties such as workability and impact strength.
따라서, 본 발명은 우수한 기계적 물성을 유지하며 저광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent low mechanical properties while maintaining excellent mechanical properties.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
(a) 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체;(a) a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a small diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 mm;
(b) 평균입경 2.0 ~ 10.0 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체;(b) a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2.0 to 10.0 mm;
(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체; 및 (c) copolymers of aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds; And
(d) 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.(d) It provides a thermoplastic resin composition containing a low gloss additive.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 충격강도, 인장강도, 열변형온도 등의 물성이 우수하고, 저광택도가 우수하여 고급스런 분위기 연출을 위한 분야에 널리 사용될 수 있다.The thermoplastic resin according to the present invention has excellent physical properties such as impact strength, tensile strength, heat deformation temperature, and low glossiness, and thus can be widely used in fields for producing a high-quality atmosphere.
이하, 상기 (a) 내지 (d)의 각 성분을 나누어 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of said (a)-(d) is divided and explained in full detail.
(a) (a) 평균입경Average particle diameter 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 Small diameter from 0.1 to 0.5 mm 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 Aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds 그라프트된Grafted 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
본 발명의 평균입경 0.1 ~ 0.5 mm의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체(이하, "소구경 고무질 중합체"라 칭함)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체(이하, "소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체"라 칭함) 는 상기 소구경 고무질 중합체를 먼저 중합한 후 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합함으로써 제조할 수 있다.The graft copolymer (hereinafter, referred to as "small" is obtained by grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to a small diameter conjugated diene rubber polymer (hereinafter referred to as "small diameter rubber polymer") having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 mm. Graft copolymer comprising a caliber rubbery polymer) may be prepared by first polymerizing the small-diameter rubbery polymer and then graft polymerizing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound.
본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체를 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 조건을 사용하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 한정하지는 않는다. 본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 고무질 중합체이다. In the present invention, the small-diameter rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization of the conjugated diene monomer using conditions known in the art to which the present invention pertains, and the present invention is not particularly limited. In the present invention, the small-diameter rubbery polymer may be butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, isoprene rubbery polymer or any combination thereof, preferably butadiene rubbery polymer.
상기 소구경 고무질 중합체의 크기는 평균입경 0.1 내지 0.5 mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mm 이다. 상기 소구경 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위를 벗어나 너무 작거나, 너무 크면 물성 밸런스를 유지하기 어렵고 저광택성을 부여하기 어려우므로 바람직하지 않다. The size of the small-diameter rubbery polymer is preferably an average particle diameter of 0.1 to 0.5 mm, more preferably 0.2 to 0.4 mm. If the average particle diameter of the small-diameter rubbery polymer is too small or too large out of the above range, it is not preferable because it is difficult to maintain the physical property balance and impart low gloss.
본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체의 사용량은 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 소구경 고무질 중합체의 사용량이 30 중량% 미만이면 생성되는 최종 생성품의 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 최종 생성품의 강성이 저하되고 제조비용이 과다하게 늘어나는 문제가 있어 바람직하지 않다.The amount of the small-diameter rubbery polymer in the present invention is preferably 30 to 60% by weight of the total weight of the reaction mixture for producing a graft copolymer comprising the small-diameter rubbery polymer. If the amount of the small-diameter rubbery polymer is less than 30% by weight, there is a problem that the impact strength of the final product to be produced is lowered, and if it exceeds 60% by weight, the rigidity of the final product is lowered and the manufacturing cost is excessively increased. Not.
본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 본 발명에서 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크 릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. In the present invention, the aromatic vinyl compound may be used at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene, more preferably styrene. In addition, in the present invention, the vinyl cyan compound may be used at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile.
본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐 시안 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 미반응물이 과다하게 발생할 문제가 있으므로 경제성 및 환경적인 측면에서 바람직하지 않다. In the present invention, the amount of the aromatic vinyl compound is preferably 10 to 40% by weight of the total weight of the reaction mixture for preparing the graft copolymer including the small-diameter rubbery polymer, the amount of the vinyl cyan compound is 10 to It is preferable that it is 40 weight%. If the amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is out of the above range, the unreacted substance may be excessively generated, which is not preferable in terms of economy and environment.
본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용하여 그라프트 중합할 수 있으며, 상기 중합 방법 중 일예가 실시예에서 제시되나, 본 발명에서는 상기 중합방법을 특별히 한정하지는 않는다. 다만 생성되는 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 평균분자량은 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 수지의 그라프트율 및 평균 분자량은 전체 열가소성 수지의 충격강도, 열안정성, 가공성 등과 밀접한 관련이 있기 때문이다. 본 발명에서 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50 내지 95%인 것이 바람직하고, 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율 및 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 충격강도가 낮고 열안정성이 열악해지는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.In the present invention, the small-diameter rubbery polymer, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound may be graft polymerized using an emulsion polymerization method commonly known in the art to which the present invention pertains, and one example of the polymerization method is shown in Examples. However, in the present invention, the polymerization method is not particularly limited. However, the graft ratio and average molecular weight of the resulting graft copolymer are preferably in a specific range. This is because the graft ratio and average molecular weight of the graft resin including the rubbery polymer are generally closely related to the impact strength, thermal stability and processability of the entire thermoplastic resin. In the present invention, the graft ratio of the graft copolymer including the small-diameter rubbery polymer is preferably 50 to 95%, and the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 150,000. If the graft ratio and the weight average molecular weight are less than the above range, there is a problem that the impact strength is low and the thermal stability is poor.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서 상기 소구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 대지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과하면 광택도 저하의 효과가 미미하므로 바람직하지 않다. In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the content of the graft copolymer including the small-diameter rubbery polymer is preferably 20 to 40 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the content is less than 20% by weight, the impact strength may be lowered. If the content is more than 40% by weight, the effect of lowering the glossiness is not preferable.
(b) (b) 평균입경Average particle diameter 2 ~ 10 mm의 대구경 Large diameter from 2 to 10 mm 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 Aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds 그라프트된Grafted 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
본 발명의 평균입경 2 ~ 10 mm의 대구경 공액디엔계 고무질 중합체(이하, "대구경 고무질 중합체"라 칭함)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체 (이하, "대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체"라 칭함)는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. Graft copolymer (hereinafter, "large diameter rubber polymer") in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a large diameter conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 2 to 10 mm (hereinafter, referred to as "large diameter rubber polymer"). Graft copolymer comprising a) may be prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan compound in a large diameter conjugated diene rubber polymer.
본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체는 벌크 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로 본 발명의 기술분야에서 그라프트 중합체를 제조하는 방법은 유화중합에 의하는 방법이 보통이나, 유화중합 방법으로는 0.5 mm 이상의 대형 사이즈를 갖는 중합체를 제조할 수 없으며, 유화중합시 사용된 유화제 및 응집제 등의 불순물이 최종 제품에 잔류되어 열안정성이 저하될 수 있는 문제가 있다. 반면, 괴상 중합에 의한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조할 경우에는 1.0 mm 이상의 그라프트 중합체의 제조가 가능하고, 유화중합에서와 같은 상기 문제들이 없다. 따라서, 본 발명에서는 괴상중합의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the graft polymer including the large-diameter rubbery polymer is preferably prepared by bulk polymerization. In general, in the technical field of the present invention, the method of preparing the graft polymer is usually by emulsion polymerization, but the emulsion polymerization method cannot produce a polymer having a large size of 0.5 mm or more, and is used during emulsion polymerization. Impurities, such as emulsifiers and flocculants, remain in the final product, resulting in a problem that the thermal stability may decrease. On the other hand, when the graft copolymer is prepared by the bulk polymerization method, it is possible to prepare a graft polymer of 1.0 mm or more, and there are no such problems as in emulsion polymerization. Therefore, in this invention, it is preferable to use the method of block polymerization.
본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 유화중합 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 상기 방법을 특별히 한정하지는 않는다. 상기 대구경 고무질 중합체의 크기는 평균입경 2 내지 10 mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 mm 이다. 다만, 상기 대구경 고무질 중합체의 평균입경이 2 mm 미만이면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 10 mm를 초과하면 광택성이 개선효과가 미미하고 강성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. In the present invention, the preparation of the large-diameter rubbery polymer may use an emulsion polymerization method commonly known in the art to which the present invention pertains, and the method is not particularly limited in the present invention. The size of the large-diameter rubbery polymer is preferably an average particle diameter of 2 to 10 mm, more preferably 2 to 8 mm. However, when the average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer is less than 2 mm, there is a problem that the impact strength is lowered, and when it exceeds 10 mm, the glossiness improvement effect is insignificant and the rigidity may be deteriorated .
본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체인 것이 바람직하며, 구체적으로는 부타디엔 고무질 중합체 또는 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부타디엔 고무질 중합체이다. 상기 대구경 고무질 중합체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물 총 중량의 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다. 상기 대구경 고무질 중합체의 사용량이 5 중량% 미만이면 충격강도가 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. In the present invention, the large-diameter rubbery polymer is preferably a conjugated diene rubbery polymer, specifically, butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, isoprene rubbery polymer, or any combination thereof, more preferably butadiene It is a rubbery polymer. The amount of the large-diameter rubbery polymer used is preferably 5 to 20% by weight of the total weight of the reaction mixture for preparing the graft copolymer including the large-diameter rubbery polymer, more preferably 7 to 15% by weight. When the amount of the large-diameter rubbery polymer is less than 5% by weight, the impact strength may be lowered. When the amount of the large-diameter rubbery polymer is more than 20% by weight, the workability may be lowered, which is not preferable.
본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 방향족 비닐 화합물 의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조를 위한 반응혼합물 총 중량의 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량이 40 중량% 미만이면 열안정성이 저하될 수 있으며, 70 중량%를 초과하면 가공시 열분해가 쉽게 일어나고 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. In the present invention, the aromatic vinyl monomer used to prepare the graft copolymer including the large diameter rubbery polymer is preferably styrene, α-methyl styrene or p-methyl styrene, more preferably styrene. The amount of the aromatic vinyl compound is preferably 40 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight of the total weight of the reaction mixture for preparing the graft copolymer including the large-diameter rubbery polymer. When the amount of the aromatic vinyl compound is less than 40% by weight, the thermal stability may be lowered. When the amount of the aromatic vinyl compound is higher than 70% by weight, thermal decomposition may occur easily during processing and workability may be lowered, which is not preferable.
본 발명에서 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조를 위한 반응혼합물 총 중량의 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량이 10 중량% 미만이면 내약품성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 중합도가 낮아 충격강도 등의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.In the present invention, the vinyl cyan compound used to prepare the graft copolymer including the large-diameter rubbery polymer is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile. The amount of the vinyl cyan compound to be used is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the total weight of the reaction mixture for preparing the graft copolymer including the large-diameter rubbery polymer. If the amount of the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight, the chemical resistance may be lowered. If the amount of the aromatic vinyl compound is higher than 50% by weight, the degree of polymerization may be low, such that physical properties such as impact strength may be lowered.
본 발명에서 상기 반응 혼합물을 괴상 중합함에 있어서, 상기 반응 혼합물 외에 반응매질, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 중합시킬 수 있다. 구체적으로 상기 반응매질은 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 바람직하고 그 사용량은 상기 반응혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 또는 이소프로필 퍼옥시디카보네이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분자량 조절제는 지방족 또는 방향족 계통의 메르캅탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. In the bulk polymerization of the reaction mixture in the present invention, in addition to the reaction mixture, a reaction medium, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like may be added to polymerize. Specifically, the reaction medium is preferably ethylbenzene, toluene or xylene and the amount of the reaction medium is 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. Further, the polymerization initiator may be 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis ( t-butyl peroxy) 2-methyl cyclohexane, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl perbenzoate or isopropyl peroxydicarbonate is preferred, and the amount thereof is 0.01 to 100 parts by weight of the reaction mixture. It is preferable that it is 1 weight part. In addition, the molecular weight regulator is preferably an aliphatic or aromatic system mercaptan compound, the amount is preferably 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture .
상기 방법에 의하여 제조된 대구경 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저광택성을 달성할 수 없고, 20 중량%를 초과하면 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. The content of the graft copolymer including the large-diameter rubbery polymer produced by the above method is preferably 10 to 20% by weight of the total weight of the thermoplastic resin composition according to the present invention. If the content is less than 10% by weight, low glossiness cannot be achieved, and if the content is more than 20% by weight, workability may decrease, which is not preferable.
(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체(c) copolymers of aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds
본 발명의 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체(이하, "SAN계 수지"라 칭함)는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 괴상중합함으로써 제조할 수 있다.The copolymer of the aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound of the present invention (hereinafter referred to as "SAN-based resin") can be produced by bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
본 발명에서 상기 괴상중합 방법은 배치식 방법 및 연속식 방법을 모두 사용할 수 있으나, 반응의 안정성 및 분자량 향상을 위하여 연속식 방법을 이용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the bulk polymerization method may use both a batch method and a continuous method, but it is preferable to use the continuous method for improving the stability and molecular weight of the reaction.
상기 SAN계 수지의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 상기 SAN계 수지를 제조하기 위한 반응혼합물 총 중량의 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 68 내지 73 중량%이다. 상기 SAN계 수지의 제조에 사용되는 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 상기 SAN계 수지 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 32 중량%이다. 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체의 양이 증가하므로 경제적, 환경적으로 바람직하지 않다. It is preferable that the aromatic vinyl compound used for manufacture of said SAN type resin is styrene, (alpha) -methyl styrene, or p-methyl styrene, More preferably, it is styrene. The amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 60 to 80% by weight, more preferably 68 to 73% by weight of the total weight of the reaction mixture for preparing the SAN-based resin. The vinyl cyan compound used for the production of the SAN-based resin is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile. The amount of the vinyl cyan compound to be used is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 32% by weight based on the total weight of the SAN-based resin. When the amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is out of the above range, the amount of unreacted monomer increases, which is economically and environmentally undesirable.
본 발명에서 상기 SAN계 수지의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 경도가 저하되고 가공성이 열악해질 수 있으며, 70 중량%를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다. In the present invention, the content of the SAN-based resin is preferably 40 to 70% by weight of the total weight of the thermoplastic resin composition according to the present invention. If the content is less than 40% by weight, the hardness may be lowered and workability may be poor. If the content is more than 70% by weight, the impact strength may be lowered, which is not preferable.
(d) (d) 저광택Low gloss 첨가제 additive
본 발명에서 상기 저광택 첨가제는 In the present invention, the low gloss additive
(1) 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 40 내지 80 중량%;(1) 40 to 80 wt% of a copolymer of maleic anhydride and an aromatic vinyl compound;
(2) 분자당 2 이상의 아민기를 포함하는 저분자 화합물 3 내지 10 중량%;(2) 3 to 10 weight percent of low molecular weight compounds containing two or more amine groups per molecule;
(3) 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 2 내지 15 중량%; 및 (3) 2 to 15 weight percent of a block copolymer of methyl methacrylate and an aromatic vinyl compound; And
(4) 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 10 내지 40 중량%를 포함한다.(4) 10 to 40 wt% of a copolymer of a conjugated diene rubber polymer and an aromatic vinyl compound.
본 발명에서 상기 저광택 첨가제는 상기 (1) 내지 (4)의 성분을 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 가열 압출함으로써 제조할 수 있으며, 상기 가열압출은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에서, 상기 압출 과정시 상기 (1)성분의 산기와 상기 (2)성분의 아민기가 가교를 형성함으로써 안정적으로 저광택 효과를 발휘할 있으며, 상기 (3)성분 및 (4)성분은 상기 가교반응을 보조하는 역할 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.In the present invention, the low gloss additive may be prepared by mixing the components of the above (1) to (4) and heat extrusion using a twin-screw extruder, the heat extrusion may use a method commonly known in the art It does not restrict | limit in particular. In the present invention, the acid group of the component (1) and the amine group of the component (2) form crosslinking in the extrusion process to exhibit a low gloss effect stably, the component (3) and (4) the crosslinking reaction It serves to assist and improve the processability.
이하, 상기 (1) 내지 (4)를 나누어 상세히 설명한다.Hereinafter, the above (1) to (4) will be divided and described in detail.
(1) (One) 무수말레산Maleic anhydride 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 And copolymers of aromatic vinyl compounds
본 발명에서 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 본 발명에 따른 상기 저광택 첨가제의 베이스 수지이며, 무수말레산과 방향족 비닐 화합물의 공중합체; 또는 무수말레산과 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. In the present invention, the copolymer of maleic anhydride and an aromatic vinyl compound is a base resin of the low gloss additive according to the present invention, and a copolymer of maleic anhydride and an aromatic vinyl compound; Or it is preferable that it is a copolymer of maleic anhydride, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.
상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 무수말레산의 함량은 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 총 중량 중 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.The content of maleic anhydride in the copolymer of maleic anhydride and aromatic vinyl compound is preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the copolymer of maleic anhydride and aromatic vinyl compound.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. The aromatic vinyl compound is preferably styrene, α-methyl styrene or p-methyl styrene, more preferably styrene. In addition, the vinyl cyan compound is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile.
본 발명에서 상기 무수말레산 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 50 내지 80 중량%이며, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 가교효과가 그다지 크지 않고, 80 중량%를 초과하면 가공성이 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다. In the present invention, the content of the copolymer of maleic anhydride and the aromatic vinyl compound is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and most preferably 50 to 80% of the total weight of the low gloss additive. 70 wt%. If the content is less than 40% by weight, the crosslinking effect is not so great, and if the content exceeds 80% by weight, workability may be a problem, which is not preferable .
(2) 분자당 2 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물 (2 ) low molecular weight compounds having two or more amine groups per molecule
본 발명에서 상기 분자당 2 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물은 아민 모이어티(moiety) 및 스티렌 모이어티를 포함하는 화합물; 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬 사슬 모이어티를 포함하는 화합물로서, 분자당 적어도 2 이상의 아민기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 저분자 화합물의 중량평균분자량은 50 내지 1,000인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 저분자 화합물은 분자당 아민기를 2 내지 4개 포함하는 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, the low molecular weight compound having two or more amine groups per molecule may include a compound including an amine moiety and a styrene moiety; Or as a compound containing the C2-C10 alkyl chain moiety, it is preferable to have at least 2 or more amine group per molecule . In the present invention, the weight average molecular weight of the low molecular weight compound is preferably 50 to 1,000. In the present invention, more preferably, the low molecular weight compound contains 2 to 4 amine groups per molecule.
본 발명에서 상기 저분자 화합물의 함량은 본 발명의 저광택 첨가제 총 중량 중 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. 상기 함량이 3 중량% 미만이면 가교효과가 크지 않고, 10 중량%를 초과하면 가공성이 문제될 수 있으므로 바람직하지 않다. In the present invention, the content of the low molecular weight compound is preferably 3 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight of the total weight of the low-gloss additive of the present invention. If the content is less than 3% by weight, the crosslinking effect is not great, and if the content exceeds 10% by weight, workability may be a problem, which is not preferable.
(3) (3) 메틸메타크릴레이트Methyl methacrylate 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 And block copolymers of aromatic vinyl compounds
본 발명에서 상기 메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트와 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 메틸메타크릴레이트의 함량은 상기 블록 공중합체의 총 중량 중 30 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.In the present invention, the block copolymer of methyl methacrylate and aromatic vinyl compound is preferably a copolymer of methyl methacrylate and an aromatic vinyl compound or a copolymer of methyl methacrylate and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, The content of the methyl methacrylate is preferably 30 to 60% by weight of the total weight of the block copolymer.
상기 블록 공중합체에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 상기 블록 공중합체에 포함되는 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴이 바람직하며 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. The aromatic vinyl compound contained in the block copolymer is preferably styrene, α-methyl styrene or p-methyl styrene, more preferably styrene. In addition, the vinyl cyan compound included in the block copolymer is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile.
본 발명에서 상기 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트 영역 : 방향족 비닐 화합물 영역의 비가 40:60 내지 70:30인 것이 바람직하다. 상기 비율 범위를 벗어날 경우 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.In the present invention, the block copolymer preferably has a ratio of methyl methacrylate region: aromatic vinyl compound region of 40:60 to 70:30. If it is out of the ratio range, the workability may decrease, which is not preferable.
본 발명에서 상기 블록 공중합체의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%이며, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. 상기 함량이 2 중량% 미만이면 가공성이 좋지 않고, 15 중량%를 초과하면 반응성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. In the present invention, the content of the block copolymer is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and most preferably 3 to 8% by weight of the total weight of the low gloss additive. If the content is less than 2% by weight, workability is not good, and if the content exceeds 15% by weight, the reactivity may be lowered, which is not preferable.
(4) (4) 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 Copolymers of rubbery polymers and aromatic vinyl compounds
본 발명에서 상기 공액디엔계 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체(이하, "고무 변성 폴리스티렌계 수지"라 칭함)는 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 80 내지 95 중량%를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 벗어날 경우 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. In the present invention, a copolymer of the conjugated diene rubber polymer and an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as "rubber-modified polystyrene resin") may include 5 to 20% by weight of the conjugated diene rubber polymer and 80 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound. It is preferable that it is a copolymer containing. It is not preferable because the workability may be lowered outside the content range.
본 발명에서 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 p-메틸 스티렌이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. In the present invention, the conjugated diene rubber polymer is preferably butadiene rubber polymer, butadiene-styrene rubber polymer, isoprene rubber polymer or any combination thereof. In the present invention, the aromatic vinyl compound is preferably styrene, α-methyl styrene or p-methyl styrene, more preferably styrene.
본 발명에서 고무 변성 폴리스티렌계 수지의 함량은 상기 저광택 첨가제 총 중량 중 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 저광택 첨가제를 제조하는 데 있어서 가공이 매우 힘들며 40 중량%를 초과하면 가교반응이 저해될 수 있어 바람직하지 않다. The content of the rubber-modified polystyrene resin in the present invention is preferably 10 to 40% by weight of the total weight of the low gloss additive, more preferably 10 to 30% by weight, most preferably 15 to 25% by weight. If the content is less than 10% by weight, processing is very difficult to prepare a low gloss additive, and if it exceeds 40% by weight, the crosslinking reaction may be inhibited, which is not preferable .
본 발명에 따른 열가소성 수지에서 상기 (1) 내지 (4) 성분을 혼합하여 제조된 저광택 첨가제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 중량 중 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다. 상기 저광택 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 저광택 효과가 크지 않으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 최종 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 열변형 온도 등의 물성이 열악해질 수 있고, 생산원가가 급격히 상승할 수 있으므로 바람직하지 않다.The content of the low gloss additive prepared by mixing the components (1) to (4) in the thermoplastic resin according to the present invention is preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention, more preferably 2 To 8% by weight, most preferably 3 to 7% by weight. When the content of the low gloss additive is less than 1% by weight, the low gloss effect is not large. When the content of the low gloss additive is more than 10% by weight, physical properties such as impact strength and heat deformation temperature of the final thermoplastic resin composition may be deteriorated, and production costs may increase rapidly. It is not preferable because it can be done.
본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열안정제, 산화방지제, 활제, 이형제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격보강재 등의 첨가제를 통상적으로 사용되는 함량으로 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무질 중합체를 함께 사용하는 것도 가능하다.The thermoplastic resin composition prepared according to the present invention may be a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a mold release agent, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, a filler, an impact reinforcing material, and the like, which are commonly used in the art to which the present invention pertains. Additives may be added in amounts commonly used, and other resins or other rubbery polymers may be used together.
본 발명에 따라 제조된 상기 열가소성 수지 조성물은 강도, 신율, 경도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 표면 광택이 적으므로 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 저광택성을 요하는 다양한 고분자 수지 물품의 제조에 적용될 수 있다.The thermoplastic resin composition prepared according to the present invention is not only excellent in mechanical properties such as strength, elongation and hardness, but also has low surface gloss, so that various polymer resin articles requiring low glossiness such as automobile interior materials, office equipment housing, building materials, etc. It can be applied to the preparation of.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
실시예Example
(a) 소구경 고무질 중합체를 포함하는 (a) a small diameter rubbery polymer 그라프트Graft 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
평균입경이 0.3~0.4 mm을 갖는 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량%에 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100중량부에 대하여 유화제 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.4 중량부, 중합개시제 0.3 중량부를 첨가하여 그라프트 공중합시켰다. 상기 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제는 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하였다. 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서 연속투여 방법을 사용하였다. 중합 종료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이었고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻었다. 0.3 part by weight of an emulsifier, 0.4 part by weight of a molecular weight regulator, and polymerization of 100 parts by weight of a reaction mixture of 30% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile in 50% by weight of butadiene rubbery polymer latex having an average particle diameter of 0.3 to 0.4 mm. 0.3 parts by weight of initiator was added to graft copolymerize. The emulsifiers, molecular weight regulators and polymerization initiators used were commonly used in the technical field of the present invention. Continuous dosing was used to improve graft rate and minimize coagulation. The polymerization conversion rate of the graft copolymer latex obtained after the completion of the polymerization was 96% or more. An antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain the graft copolymer powder. Got it.
(b) 대구경 고무질 중합체를 포함하는 (b) comprising a large diameter rubbery polymer 그라프트Graft 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 부타디엔 고무질 중합체 15 중량%를 혼합한 후, 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 35 중량부를 첨가하여 상기 부타디엔 고무질 중합체를 용해시킨 후 수평균 분자량 900인 폴리 부텐 5중량부, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄 0.03 중량부를 첨가하여 중합 용액을 만든다. 이 용액을 10 l/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고 2단계로 130℃ 온도에서 중합하였으며, 3단계로 상기 중합용액에 0.8 중량부의 t-도데실 메르캅탄을 99.2 중량부의 에틸 벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간단 10 l/hr로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합하였다. 이후 중합 생성물을 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 본 실시예에서는 상기 부타디엔 고무질 중합체로서 평균입경 2.5 mm인 부타디엔 고무질 중합체 및 평균입경 7.5 mm인 부타디엔 고무질 중합체를 각각 사용하여 그라프트 공중합하였으며, 상기 그라프트 공중합에 의해 생성된 공중합체를 각각 b-1 및 b-2로 명명하였다.After mixing 60% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile and 15% by weight of butadiene rubber polymer, 35 parts by weight of ethylbenzene was added to 100 parts by weight of the reaction mixture to dissolve the butadiene rubber polymer. 5 parts by weight of phosphorus polybutene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 trimethyl cyclohexane as initiator and 0.03 part by weight of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier Make The solution was introduced into the reactor at a rate of 10 l / hr, polymerized at a temperature of 110 ° C. in one step, and polymerized at 130 ° C. in two steps, and 0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan in the polymerization solution in three steps. Was mixed at 99.2 parts by weight of ethyl benzene at a time of 10 l / hr while polymerization was carried out at a temperature of 145 ° C. After the polymerization product was passed through a volatilization to remove the unreacted monomer and the reaction medium to prepare the ABS graft copolymer in the form of pellets. In the present embodiment, butadiene rubber polymers were used as graft copolymers using butadiene rubber polymers having an average particle diameter of 2.5 mm and butadiene rubber polymers having an average particle diameter of 7.5 mm, respectively. And b-2.
(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체(c) copolymers of aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds
α-메틸 스티렌 75중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 공중합체로서 중량평균분자량이 150,000인 LG화학의 98UHM을 정제없이 그대로 사용하였다. As a copolymer consisting of 75% by weight of α-methyl styrene and 25% by weight of acrylonitrile, LG Chem's 98UHM having a weight average molecular weight of 150,000 was used as it is without purification .
(d) (d) 저광택Low gloss 첨가제의 제조 Preparation of the additive
하기 (1) 내지 (4)의 물질을 이축 압출기에서 혼합 압출하여 제조하였다. The following materials (1) to (4) were prepared by mixed extrusion in a twin screw extruder.
(1) (One) 무수말레산Maleic anhydride 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 And copolymers of aromatic vinyl compounds
무수말레산 4.5 중량%, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 합량 94 중량% 및 개시제 1.5 중량%를 220℃에서 반응압출법으로 중합하여 평균분자량 약 120,000 ~ 140,000의 공중합체를 직접 제조한 후 정제하여 사용하였다.4.5% by weight of maleic anhydride, 94% by weight of styrene and acrylonitrile, and 1.5% by weight of initiator were polymerized by the reaction extrusion method at 220 ° C. to prepare a copolymer having an average molecular weight of about 120,000 to 140,000, followed by purification. .
(2) 분자당 2 이상의 (2) 2 or more per molecule 아민기를An amine group 가진 have 저분자Low molecular weight 화합물 compound
(2-1): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 스티렌인 디아민 저분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 250~300의 저분자 화합물)(2-1): Diamine low molecular weight compound which has amine group in both terminal and main chain is styrene (low molecular weight compound of 250-300 molecular weight containing 2 amine groups per molecule)
(2-2): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 스티렌인 디아민 고분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 1000~1500의 고분자 화합물로, 이는 상기 (2-1)의 화합물과의 상대적 비교를 위해 사용함) (2-2): A diamine polymer compound having an amine group at both ends and a main chain of styrene (a polymer compound having a molecular weight of 1000 to 1500 containing two amine groups per molecule, which is compared with the compound of the above (2-1)) Used for)
(2-3): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 알킬 사슬인 디아민 저분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 150~200의 저분자 화합물)(2-3): Diamine low molecular weight compound with an amine group at both ends and a main chain alkyl chain (low molecular weight compound of 150-200 molecular weight containing two amine groups per molecule)
(2-4): 양쪽 말단에 아민기가 있고 주쇄가 알킬 사슬인 디아민 고분자 화합물(분자당 2개의 아민기를 함유하는 분자량 1000~1500의 고분자 화합물로 상기 (2-3)의 화합물과의 상대적 비교를 위해 사용함)(2-4): A diamine polymer compound having an amine group at both ends and an alkyl chain of the main chain (a polymer compound having a molecular weight of 1000 to 1500 containing two amine groups per molecule, and a relative comparison with the compound of (2-3). Used for
상기 (2)의 모든 화합물은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.All the compounds of (2) were purchased from Aldrich.
(3) (3) 메틸메타크릴레이트Methyl methacrylate 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체 And block copolymers of aromatic vinyl compounds
메틸메타크릴레이트와 스티렌계 중합체 영역의 비가 60 : 40 인 블록 공중합체로서 LG화학의 XT500을 정제 없이 그대로 사용하였다.LG Chem's XT500 was used as it was without purification as a block copolymer having a ratio of methyl methacrylate and a styrene polymer region of 60:40.
(4) (4) 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 Copolymers of rubbery polymers and aromatic vinyl compounds
부타디엔 고무질 중합체의 평균입경이 2~3 mm이며 고무질 중합체의 함량이 8 중량 %인 고무 변성 폴리스티렌 수지로서 LG화학의 SF510을 정제 없이 그대로 사용하였다.Butadiene rubbery polymers with an average particle diameter of 2-3 mm and a rubbery polymer content of 8% by weight of the rubber modified polystyrene resin LG Chem SF510 was used as it is without purification.
실시예Example 1 내지 8 1 to 8
상기의 (d)의 저광택 첨가제를 제조하기 위한 상기 (1) 내지 (4)의 각 성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 혼합하고, 이축 압출기를 통하여 압출하여 마스터 배치를 제조하였다.Each component of (1) to (4) for preparing the low gloss additive of (d) was mixed in the amounts shown in Table 1 below, and extruded through a twin screw extruder to prepare a master batch.
이어서, 상기 제조된 각 저광택 첨가제의 마스터 배치를 사용하여 상기 (a) 내지 (d)의 각 성분을 하기의 표 2와 같은 함량으로 혼합하고, 이축 압출기를 통하여 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 열가소성 수지 펠렛을 230 ℃에서 사출하여 평가 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Subsequently, each of the components of (a) to (d) was mixed in the content shown in Table 2 below using a master batch of the prepared low gloss additives, and extruded through a twin screw extruder to prepare pellets. The thermoplastic resin pellets thus prepared were evaluated by injection at 230 ° C., and the results are shown in Table 2.
비교예Comparative example 1 One
첨가제 마스터 배치 제조시, 표 3의 D-1과 같이 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물(2-2)를 사용하여 제조하고 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.In preparing the additive master batch, pellets were prepared by using a polymer compound (2-2) having two or more amine groups per molecule as shown in D-1 of Table 3 and mixing and extruding them according to the content ratios of Table 4.
비교예Comparative example 2 2
첨가제 마스터 배치 제조시, 표 3의 D-2와 같이 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물(2-4)을 사용하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.In the preparation of the additive master batch, a polymer compound (2-4) having two or more amine groups per molecule as shown in D-2 of Table 3 was prepared, and the mixture was mixed and extruded according to the content ratio of Table 4 to prepare pellets. .
비교예Comparative example 3 3
첨가제 마스터 배치 제조시, 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물(2)의 함량을 총 중량의 2 중량%로 첨가하고, 상기 (4)의 고무변성 폴리스티렌 수지를 34 중량%로 첨가하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.In preparing the additive master batch, the content of the low molecular weight compound (2) having two or more amine groups per molecule is added at 2% by weight of the total weight, and the rubber-modified polystyrene resin of (4) is added at 34% by weight. , The mixture was extruded according to the content ratio of Table 4 to prepare a pellet.
비교예Comparative example 4 4
첨가제 마스터 배치 제조시, 메틸메타아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물의 블록 공중합체(3)의 함량을 상기 저광택 첨가제 총 중량의 1 중량%로 첨가하여 제조하고, 이를 표 4의 함량비에 따라 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.In the preparation of the additive master batch, the content of the block copolymer (3) of methyl methacrylate and aromatic vinyl compound was prepared by adding 1 wt% of the total weight of the low gloss additive, and mixed extrusion was performed according to the content ratio of Table 4. Pellets were prepared.
비교예Comparative example 5 5
저광택 첨가제의 함량을 전체 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 첨가하고, 상기 (c)의 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 64.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The content of the low gloss additive is 0.5% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the same as in Example 1 except that 64.5% by weight of the copolymer of α-methyl styrene and acrylonitrile of (c) is added. It was carried out.
비교예Comparative example 6 6
대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체인 상기 실시예 1의 b-2 만의 저광택 효과를 비교하기 위하여 저광택 첨가제를 사용하지 않고 상기 (c)성분의 함량을 65중량%로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛을 제조하였다.In order to compare the low gloss effect of b-2 of Example 1, which is a graft copolymer including a large diameter conjugated diene rubber polymer, the content of the component (c) was changed to 65% by weight without using a low gloss additive. Except that was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a pellet.
비교예Comparative example 7 7
대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체인 상기 실시예 3의 b-1 만의 저광택 효과를 비교하기 위하여 저광택 첨가제를 사용하지 않고 상기 (c)성분의 함량을 65중량%로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 펠렛을 제조하였다.In order to compare the low gloss effect of b-1 of Example 3, which is a graft copolymer including a large diameter conjugated diene rubber polymer, the content of the component (c) was changed to 65% by weight without using a low gloss additive. Except that was carried out in the same manner as in Example 3 to prepare a pellet.
비교예Comparative example 8 8
일반 ABS 수지의 광택과 물성을 비교하기 위하여 상기 대구경 공액디엔계 고무 질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(b) 및 상기 저광택 첨가제(d)의 첨가 없이 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(a) 30 중량% 및 상기 (c)성분인 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 70 중량%를 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다.In order to compare the gloss and physical properties of general ABS resin, the graft copolymer (b) including the large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer and the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer without the addition of the low-gloss additive (d) The pellets were prepared by mixing and extruding 30% by weight of the graft copolymer (a) and 70% by weight of the copolymer of α-methyl styrene and acrylonitrile (c).
(성능 실험)(Performance experiment)
상기 제조된 각 실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.The physical properties of the specimens of each of the above examples were measured by the following method.
아이조드Izod 충격강도(1/4 notched, 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) Impact strength (1/4 notched, 23 ℃, ㎏ · ㎝ / cm)
ASTM D256에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D256.
인장강도The tensile strength (50 ㎜/min, ㎏/㎠)(50 mm / min, kg / cm 2)
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D638.
열변형 온도(Heat deflection temperature ( HDTHDT , 1/4 인치, 하중 18.5kg/, 1/4 inch, load 18.5kg / cmcm 22 ))
ASTM D648에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D648.
광택도Glossiness
ASTM D523에 의거하여 45와 60도 기준에서 측정하였다.Measurements were made at 45 and 60 degrees according to ASTM D523.
하기의 각 표에서 각 수치의 단위는 중량%이다.In each of the following tables, the units of each value are in weight percent.
상기 표 2 및 표 4의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예의 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 열안정성도 HDT가 90도 이상으로 우수하고, 저광택성도 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2 및 실시예 6의 경우 저광택성이 매우 탁월함을 알 수 있었다.In the results of Table 2 and Table 4 in the case of the embodiment according to the present invention, it was confirmed that the mechanical properties such as impact strength, tensile strength and the like, the thermal stability is excellent in HDT is more than 90 degrees, low glossiness. In particular, in the case of Example 2 and Example 6 it was found that the low glossiness is very excellent.
반면, 본 발명의 상기 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 저분자 화합물 대신에 분자당 2개 이상의 아민기를 가진 고분자 화합물을 사용한 비교예 1 및 2는 광택의 저하가 원하는 만큼 크지 않음을 알 수 있었다. 또한 (2-1)과 (3)의 함량을 변화시킨 비교예 4 및 비교예 5의 결과로부터 본 발명의 범위를 벗어난 경우에는 저광택 효과가 크지 않음을 확인할 수 있었다.On the other hand, as can be seen in the comparative example of the present invention, Comparative Examples 1 and 2 using a high-molecular compound having two or more amine groups per molecule instead of the low-molecular compound having two or more amine groups per molecule is desired to decrease the gloss It can be seen that not as big as. In addition, from the results of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the contents of (2-1) and (3) were changed, it was confirmed that the low gloss effect was not large.
또한, 대구경 고무질 중합체만을 사용하고 저광택 첨가제를 사용하지 않은 비교예 6 및 비교예 7의 결과로부터 대구경 고무질 중합체의 사용만으로는 저광택성 발휘에 한계가 있음을 확인할 수 있었다.In addition, from the results of Comparative Examples 6 and 7 in which only a large diameter rubber polymer was used and no low gloss additive was used, it was confirmed that the use of the large diameter rubber polymer alone had a limit in exhibiting low gloss.
상기 실시예 2와 상기 비교예 8을 비교하면 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 기존의 ABS 수지에 비해 저광택성이 획기적으로 개선됨(45도 광택도 : 92 ->20, 60도 광택도 102 -> 24)을 확인할 수 있었다.Comparing Example 2 and Comparative Example 8, the thermoplastic resin composition according to the present invention is significantly improved in low glossiness compared to the conventional ABS resin (45 degree glossiness: 92-> 20, 60 degree glossiness 102-> 24) was confirmed.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 괴상중합에 의해 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 저광택 첨가제를 첨가함으로써 충격강도, 인장강도, 열변형 온도 등 ABS 수지의 우수한 물성을 유지하는 동시에 우수한 저광택성을 나타냄으로써 자동차 내장재, 사무기기, 건축자재 등 저광택성이 요구되는 다양한 부분에 사용될 수 있다.As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention includes a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a small diameter conjugated diene rubber polymer; And a graft copolymer comprising a large diameter conjugated diene-based rubbery polymer prepared by bulk polymerization and a low gloss additive to a resin composition comprising a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, thereby improving impact strength, tensile strength, and thermal deformation. It can be used in various parts where low glossiness is required, such as automobile interior materials, office equipment, building materials, etc., while maintaining excellent low glossiness while maintaining excellent physical properties of ABS resin such as temperature.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described above through specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the technical idea of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims.
Claims (17)
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