KR20040069949A - 분말 성형용 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

분말 성형용 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (I) (1) 중합체 입자를 함유하고, (2) 하기 요건 (i) 및 (ii) 를 만족하는 분말을 포함하는 분말 성형용 재료에 있어서, 상기 중합체 입자가 ① 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하고, ② JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 10 g/10 분 이상의 용융 유속을 가지는 분말 성형용 재료:
(i) 분말이 200 내지 350 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가짐, 및
(ii) 분말에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 분말의 함량이 25 중량% 이하임 (분말 전체는 100 중량% 임), 및
(II) 상기 언급한 분말 성형용 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

분말 성형용 재료 및 이의 제조 방법 {POWDER MOLDING MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 용융성, 분체 유동성 및 작업성이 우수한 분말 성형용 재료, 및 상기 분말 성형용 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 내장 부품과 같은 표피재는, (1) 표면에 가죽형 양각 무늬 모양 및 바느질 모양과 같은 복잡한 요철 모양, 및 (2) 기기 패널의 바이저부와 같은 복잡한 디자인을 갖는 것이 요구된다. 상기 표피재로는, 분말 성형체가 주로 사용된다. 상기 분말 성형체의 성형에 사용되는 당업계에 공지된 분말의 예는 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 펠렛을 기계적으로 분쇄, 예컨대 냉동 분쇄하여 수득되는 것이다 (예컨대, JP 5-5050A 및 JP 2002-166498A).
상기 언급한 종래의 분말은 용융성 및 분체 유동성이 우수하지만, 상기 분말에 함유된 작은 직경의 분말이 (i) 상기 분말을 분말 성형기의 분말 박스에 투입하는 경우에, 또는 (ii) 분말 성형 과정에서, 작업 환경중에 비산될 수 있으며, 따라서 상기 분말은 작업성이 충분히 만족스럽지 못하다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 용융성, 분체 유동성 및 작업성이 우수한 분말 성형용 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 분말 성형용 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (1) 중합체 입자를 함유하고, (2) 하기 요건 (i) 및 (ii) 를 만족하는 분말을 포함하는 분말 성형용 재료에 있어서, 상기 중합체 입자가 ① 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하고, ② JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 10 g/10 분 이상의 용융 유속을 가지는 분말 성형용 재료이다:
(i) 분말이 200 내지 350 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가짐, 및
(ii) 분말에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 분말의 함량이 25 중량% 이하임 (분말 전체는 100 중량% 임).
본 발명은 또한 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하는, 상기 언급한 분말 성형용 재료의 제조 방법이다:
(1) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 펠렛을 이의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 냉각하는 단계, 및
(2) 상기 냉각 펠렛을 내부 온도 -72 내지 -88 ℃ 의 분쇄기에서 분쇄하는 단계.
본 발명에서, 용어 "분말 성형용 재료" 는 분말 성형에 사용되는 재료를 의미한다.
본 발명에서 열가소성 수지의 예는 후술하는 폴리올레핀계 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지) 및 폴리스티렌이다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머의 예는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 (예를 들어, "Thermoplastic Elastomer Composition", written by Shoji Matsuzaki, and published by Kagaku Kogyo Nippo in 1991 참조) 이다.
각각의 상기 언급한 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머는 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용된다. 이들 중, 열가소성 엘라스토머가, 유연성과 이형성이 우수한 분말 성형체를 수득하는데 바람직하다.
상기 언급한 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 예는 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 고무를 포함하는 조성물이다. 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 예컨대 JP 5-5050A, JP 10-30036A, JP 10-231392A 또는 JP 2001-49052A 에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 언급한 폴리올레핀계 수지는 (i) 탄소수 2 내지 10 의 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센) 으로부터 선택된 올레핀의 하나 이상의 중합 단위 (이하, "올레핀의 중합 단위" 와 같은 "단량체의 중합 단위" 를 간단히 "올레핀 단위"와 같은 "단량체 단위" 라 한다) 를 50 중량% 이상의 함량으로 함유하고, (ii) JIS K-6253 (1997) 에 따라 측정한 A 경도가 98 을 초과하는 중합체를 의미한다. 상기 폴리올레핀계 수지는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있고, 상기 다른 단량체의 예는 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔); 탄소수 5 내지 15의 비공액 디엔 (예를 들어, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨); 비닐에스테르 화합물 (예를 들어, 비닐 아세테이트); 불포화 카르복실산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트); 및 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산) 이다.
폴리올레핀계 수지의 예는 에틸렌 단일중합체, 프로필렌 단일중합체, 1-부텐 단일중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체이다. 상기 폴리올레핀계 수지는 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 수득된 분말 성형체의 내열성을 향상시키기 위해서는, 프로필렌 단위 함량이 80 중량% 이상인 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 중량% 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 폴리올레핀계 수지의 용융 유속 (MFR) 은, (1) 분말 성형용 재료의 용융성 및 (2) 수득된 분말 성형체의 기계적 강도 및 내마모성을 추가로 개선시키기 위해서, 바람직하게는 10 내지 500 g/10 분, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 g/10 분, 더더욱 바람직하게는 100 내지 300 g/10 분이다.
상기 언급한 폴리올레핀계 고무는 (i) 탄소수 2 내지 10 의 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-헥센) 으로부터 선택된 올레핀의 하나 이상의 중합 단위를 50 중량% 이상의 함량으로 함유하고, (ii) JIS K-6253 (1997) 에 따라 측정한 A 경도가 98 이하인 중합체를 의미한다. 상기 폴리올레핀계 고무는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있고, 상기 다른 단량체의 예는 탄소수 4 내지 8의 공액 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔); 탄소수 5 내지 15의 비공액 디엔 (예를 들어, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨); 비닐에스테르 화합물 (예를 들어, 비닐 아세테이트); 불포화 카르복실산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트); 및 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산) 이다.
폴리올레핀계 고무의 예는 프로필렌 단일중합체, 1-부텐 단일중합체, 2-메틸프로펜 단일중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-3-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체이다. 상기 폴리올레핀계 고무는 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고무는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
이들 중, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 개선시키기 위해서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 바람직한 α-올레핀은 입수 가능성 면에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
폴리올레핀계 고무중에서, 수득된 분말 성형체의 저온 내충격성, 기계적 강도 및 유연성을 향상시키기 위해서는, JIS K-6253 (1997) 에 따라 측정한 A 경도가 80 이하인 (요건 (iii)) 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 190 ℃ 에서 측정한 폴리올레핀계 고무의 용융 유속 (MFR) 은, (1) 분말 성형용 재료의 용융성 및 (2) 수득된 분말 성형체의 기계적 강도 및 내마모성을 추가로 개선시키기 위해서, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 g/10 분이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에 함유된 폴리올레핀계 고무 및 폴리올레핀계 수지의 함량은 수득된 분말 성형체의 저온 내충격성, 내열성 및 유연성을 개선시키기 위해서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 각각, 일반적으로 20 내지 300 중량부이고, 바람직하게는 25 내지 150 중량부이다.
중합체 입자가 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 경우, 수소화된 공액 디엔 중합체를 그와 함께 조합함으로써 분말 성형체의 기계적 강도를 추가로 개선시키는 것이 가능하다. 수소화된 공액 디엔 중합체의 예는 탄소수 4 내지 8의 하나 이상의 공액 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 및 2,3-디메틸부타디엔)의 중합체의 수소화물; 폴리부타디엔의 수소화물; 및 폴리이소프렌의 수소화물이다. 공액 디엔 단위에 함유된 불포화 결합을 수소화에 의해 포화시켜 수소화 공액 디엔 단위를 생성시키는 경우, 수득된 분말 성형체의 유연성을 개선시키기 위해서는, 50 중량% 초과의 함량으로 두개 이상의 탄소 원자 함유 분지쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위를 갖는 수소화 공액 디엔 중합체가 바람직하고, 여기서 수소화 공액 디엔 중합체에 함유된 수소화 공액 디엔 단위의 함량은 100 중량% 이다. 수소화 공액 디엔 중합체는 두개 이상의 블록으로 구성될 수 있고, 이들 블록은 상기 비율내에서 서로 상이하다. 상기 수소화 공액 디엔 중합체의 예는 JP 3-74409A 에 기재되어 있는 것과, JSR Corporation 에 의해 제조된 DYNARON CEBC 6200 과 같은 상업적으로 입수 가능한 것이다.
중합체 입자가 수소화 공액 디엔 중합체를 함유하는 경우, 이의 함량은 수득된 분말 성형체의 인장 강도 및 유연성을 개선시키기 위해서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량% 당 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 이다.
중합체 입자가 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 경우, 수득된 분말 성형체의 내마모성을 개선시키기 위해서, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 분자내에 실록산 결합을 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 화합물은, 예를 들어 아크릴, 에폭시, 카르복실산 아민 또는 우레탄에 의해 변성될 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머가 실리콘 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 (1) 분말 성형용 재료의 용융성 및 (2) 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 개선시키기 위해서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량부당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
상기 언급한 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체 또는 그의 수소화물을 의미한다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 사용되는 비닐 방향족 화합물의 예는 탄소수 8 내지 12 의 화합물이다. 상기 비닐 방향족 화합물은 그에 함유된 비닐기의 1-위치 또는 2-위치에서, 알킬기 (예를 들어, 메틸기) 와 같은 치환기를 가질 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 특정한 예는 스티렌, p-메틸 스티렌 및 α-메틸 스티렌이고, 이들은 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용된다. 이들 중, 스티렌이 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 추가로 개선시키는데 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 사용되는 공액 디엔의 예는 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔이고, 이의 특정한 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 및 2,3-디메틸부타디엔이다. 이들은 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용된다. 이들 중, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 추가로 개선시키는데 바람직하다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 예는 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체이고, 이들은 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용된다. 상기 공중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체는 한 종류의 구조를 갖는 블록 또는 두 종류 이상의 구조를 갖는 블록을 포함할 수 있다. 한 종류의 구조를 갖는 블록을 포함하는 상기 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔이 랜덤하게 배열되어 있는 구조를 함유하는 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체이다. 두 종류 이상의 구조를 갖는 블록을 포함하는 상기 공중합체의 예는 스티렌 단일중합체 블록-부타디엔 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체; 스티렌 단일중합체 블록-이소프렌 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체; 스티렌 단일중합체 블록-부타디엔 단일중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체; 스티렌 단일중합체 블록-이소프렌 단일중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체; 스티렌 단일중합체 블록-부타디엔-이소프렌 공중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체; 및 스티렌 단일중합체 블록-스티렌-부타디엔 공중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 공중합체이다. 상기 스티렌 단일중합체 블록-스티렌-부타디엔 공중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록 중에 함유된 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 블록은 스티렌과 부타디엔이 랜덤하게 공중합된 구조를 갖는 블록이거나, 상기 블록내에서 스티렌 단위 함량이 점진적으로 감소하거나 증가하는 테이퍼형 구조를 갖는 블록일 수 있다.
상기 언급한 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물은 상기 언급한 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체를 수소화함으로써 수득되는 공중합체이다. 상기 수소화물, 즉 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체는, 상기 언급한 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 경우에서와 유사하게, 한 종류의 구조를 갖는 블록 또는 두 종류 이상의 구조를 갖는 블록으로 구성될 수 있다. 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 예는 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체의 수소화물 및 스티렌-이소프렌 공중합체의 수소화물이고, 이들은 각각 단독으로, 또는 두개 이상의 조합으로 사용된다.
JIS K-7210 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 용융 유속 (MFR) 은 (1) 수득된 분말 성형체의 기계적 강도 및 내마모성 및 (2) 수득된 분말 성형용 재료의 용융성을 더욱 개선시키기 위해서, 바람직하게는 1 내지 200 g/10 분이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 g/10 분이며, 더더욱 바람직하게는 3 내지 80 g/10 분이다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 관능기에 의해서 변성될 수 있다. 관능기의 예는 산 무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 에폭시기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이다. 상기 관능기 (들)에 의하여 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용할 때는, 예컨대 폴리우레탄 발포층과, 상기 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 분말 성형체 사이의 접착성을 개선시키는 것이 가능하고, 이 때 상기 폴리우레탄 발포층과 상기 분말 성형체는 서로 접착하여 이층 성형체 또는 다층 성형체를 형성한다.
바람직한 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 개선시키기 위하여, 하기 요건 (iv) 를 만족시키는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물이다:
(iv) 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물은 하기 구조 단위 (a) 및 (b) 를 함유한다:
(a) 비닐 방향족 화합물 중합체 블록, 및
(b) 하기 블록 (b1) 및 (b2) 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류의 블록:
(b1) 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체 블록, 및
(b2) 공액 디엔 중합체 블록.
상기 요건 (iv) 를 만족하는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물의 예는 식 [(a)-(b)]n, [(a)-(b)]n-(a) 또는 [(b)-(a)]n-(b), 더욱 구체적으로는 식 [(a)-(b1)]n-(a) 또는 [(a)-(b2)]n-(a) (n 은 1 이상의 정수임) 로 표시되는 구성을 갖는 것이며, 이 때, (a) 및 (b)가 다수 존재할 때, 상기 다수의 (a) 및 (b)는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
요건 (iv) 를 만족하는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 바람직한 수소화물은, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 개선시키기 위하여, 식 (a)-(b1)-(a) 또는 (a)-(b2)-(a)로 표시되는 스티렌-디엔계 공중합체이다. 상기 수소화물의 예는 스티렌 단일중합체 블록-부타디엔-스티렌 공중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 중합체의 수소화물 (이 때, 부타디엔-스티렌 공중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록 또는 점차 증가하는 스티렌 단위 함량을 갖는 테이퍼형 블록임); 스티렌 단일중합체 블록-부타디엔 단일중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 중합체의 수소화물; 스티렌 단일중합체 블록-이소프렌-스티렌 공중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 중합체의 수소화물 (이 때, 이소프렌-스티렌 공중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록 또는 점차 증가하는 스티렌 단위 함량을 갖는 테이퍼형 블록임); 및 스티렌 단일중합체 블록-이소프렌 단일중합체 블록-스티렌 단일중합체 블록으로 구성된 중합체의 수소화물이다. 이들 가운데, 식 (a)-(b2)-(a) 로 표시되는 공중합체의 수소화물이 더욱 바람직하고, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화물이 특히 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 총 함량 (이하, "T 중량%" 라 함) 은, 수득된 분말 성형체의 유연성을 개선시키기 위하여, 바람직하게는 10 내지 18 중량% (요건 (v)), 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량% 인데, 이 때, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 함유된 모든 단량체 단위의 함량은 100 중량% 이다. 상기 함량 T는 사염화탄소와 같은 용매중의 상기 열가소성 엘라스토머 용액을 사용하여1H-NMR 측정에 의하여 얻을 수 있다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화물에 함유된 2 이상의 탄소 원자 함유 분지쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위의 함량 (이하, "V 중량%" 라 함) 은, 수득된 분말 성형체의 유연성 및 굽힘시의 백색화에 대한 내성을 개선시키기위하여, 바람직하게는 60 중량% 초과 (요건 (vi)), 더욱 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 인데, 이 때, 상기 수소화물에 함유된 수소화 공액 디엔 단위의 함량은 100 중량% 이다. 상기 함량 V 는 적외선 분석을 이용한 모레로 (Morero) 방법에 의하여 얻을 수 있다. 여기서, 수소화 공액 디엔 단위는, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 공액 디엔 단위에 함유된 불포화 결합의 수소화로부터 생성되는 포화 단위를 의미한다.
수득된 분말 성형체의 내열성 (표면 광택 및 내블리드성) 을 개선시키기 위해서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 하기 식 (1) (요건 (vii)) 을 만족하는 것이 바람직하다:
V ≤0.375 ×S + 1.25 ×T + 40 (1)
상기 식에서, S (중량%, 여기서 상기 열가소성 엘라스토머에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은 100 중량% 임) 는 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이다.
요건 (iv) 내지 (vii) 을 만족하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용할 때, 우수한 기계적 강도, 유연성, 굽힘시의 백색화에 대한 내성 및 내열성을 갖는 분말 성형체를 수득할 수 있다.
요건 (iv) 내지 (vii) 을 만족하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 예컨대 JP 3-72512A, JP 5-271325A, JP 5-271327 및 JP 6-287365 에 개시된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 폴리올레핀계 수지와 조합하여 사용될 수있고, 상기 수지의 함량은 일반적으로 상기 열가소성 엘라스토머 100 중량부당 500 중량부 이하이고, 바람직하게는 50 내지 400 중량부이다.
상기 언급한 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머는 폴리우레탄 경질 세그먼트 및 폴리올 또는 폴리에스테르 연질 세그먼트를 함유하는 열가소성 엘라스토머이다. 상기 열가소성 엘라스토머는, 필요하다면, 안정화제 및 안료와 같은 첨가제와 조합된다. 상기 열가소성 엘라스토머를 포함하는 분말의 예는 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에 의해서 제조된 MELTEX LA 이다.
상기 언급한 폴리비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머는 폴리비닐 클로라이드 수지, 가소제 및, 필요하다면, 안정화제 및 안료와 같은 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머이다. 상기 열가소성 엘라스토머의 예는 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 SUMILIT FLX 이다. 상기 열가소성 엘라스토머는 NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무) 및 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 고무) 와 같은 중합체와 혼련함으로써, 우수한 저온 내충격성을 갖는 분말 성형체를 수득할 수 있다.
상기 언급한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 결정 및 높은 용융 온도를 갖는 폴리아미드 경질 세그먼트 및 비결정 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 연질 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체이다. 상기 열가소성 엘라스토머는, 필요하다면, 안정화제 및 안료와 같은 첨가제와 혼련될 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 폴리에테르에스테르 형과 폴리에스테르아미드 형의 두가지 형으로 분류된다. 상기 열가소성 엘라스토머는NBR 및 EVA 와 같은 중합체와 추가로 혼련함으로써, 우수한 저온 내충격성을 갖는 분말 성형체를 수득할 수 있다.
수득된 분말 성형체의 기계적 강도, 굽힘시의 백색화에 대한 내성, 내열성 및 내광성을 개선시키기 위해서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 바람직하고; (1) 상기 언급한 요건 (iii) 을 만족하는 폴리올레핀계 고무 및 폴리올레핀계 수지를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 및 (2) 상기 언급한 요건 (iv) 내지 (vii) 모두를 만족하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 더욱 바람직하다.
상기 경우에서 폴리올레핀계 고무의 함량은, 수득된 분말 성형체의 유연성, 저온 내충격성, 내열성 및 내광성을 더욱 개선시키기 위해서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 바람직하게는 20 내지 200 중량부이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 150 중량부이다. 그리고, 상기 경우에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 함량은, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도, 굽힘시의 백색화에 대한 내성, 내열성 및 내광성을 더욱 개선시키기 위해서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부당 20 내지 300 중량부가 바람직하고, 25 내지 150 중량부가 더욱 바람직하다.
중합체 입자는, 예를 들어 공액 디엔 중합체, 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무 및 아크릴 고무와 같은 고무상 중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 그의 비누화물; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체; 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체와 같은, 상기 언급한 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 이외의 다른 중합체 성분과 조합될 수 있다.
또한, 중합체 입자는 광유계 연화제; 예컨대, 페놀계 열안정화제, 설파이트계 열안정화제, 페닐알칸계 열안정화제, 포스파이트계 열안정화제, 아민계 열안정화제 및 아미드계 열안정화제와 같은 열안정화제; 기후 안정화제; 대전방지제; 안료; 규소 화합물; 메탈 소프 (metal soap); 예컨대, 파라핀계 왁스, 미소결정계 왁스 및 수소화 테르펜 수지와 같은 왁스; 항진균제; 항균제; 충전제; 및 발포제와 같은 첨가제와 조합될 수 있다.
중합체 입자를 안료와 조합시킴으로써 원하는 색상을 가진 분말 성형체를 수득할 수 있다. 안료의 예는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트렌계 안료 및 염색용 레이크와 같은 유기 안료; 및 옥시드계 안료 (예를 들어, 티타늄 옥시드), 크롬산 몰리브딘산계 안료, 셀레늄 술피드 화합물, 페로시안 화합물 및 카본 블랙과 같은 무기 안료이다.
열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머 및 다른 임의 성분을 함유하는 조성물을 포함하는 중합체 입자를 사용할 때, 상기 조성물은 1 축 압출기, 2 축 압출기, 혼련기 및 롤과 같은 당해 기술분야에 공지된 혼련 장치에서 상기 성분들을 용융 혼련시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, (1) 상기 성분들의 일부를 혼련시키거나 동역학적으로 가교시켜 혼련 또는 가교물을 수득한 후, 상기 생성물을 나머지 성분들과 용융 혼련하거나, 또는 (2) 다른 임의 성분들을 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머와 미리 혼련하거나, 개별적으로 사용할 수 있다.
JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 중합체 입자의 용융 유속 (MFR) 은 10 g/10 분 이상이고, 바람직하게는 30 내지 100 g/10 분이다. 상기 MFR 이 10 g/10 분 미만이면, 분말 성형용 재료의 용융성이 불충분할 수 있다. 상기 MFR 이 100 g/10 분을 초과하면, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도가 불충분할 수 있다.
본 발명에 따른 분말 성형용 재료의 제조 방법은 (1) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 펠렛을 냉각하고, (2) 냉각 펠렛을 -72 내지 -88 ℃, 바람직하게는 -74 내지 -85 ℃ 의 내부 온도를 갖는 분쇄기에서 기계적으로 분쇄하는 단계를 포함한다. 상기 온도가 -72 ℃ 를 초과하면, 수득된 분말 성형용 재료의 평균 입자 직경이 클 수 있으며, 상기 온도가 -88 ℃ 미만이면, 수득된 분말 성형용 재료에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 분말의 함량이 많아 질 수 있다. 상기 온도는 일반적으로 액체 질소 및 냉각 질소 가스를, 예를 들어 솔레노이드 밸브를 통해 분쇄기에 주입함으로써 자동적으로 조절될 수 있다. 덧붙여 말하면, 유리 전이 온도는 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해서 측정되며, 2 개 이상의 유리 전이 온도가 존재할 때, 가장 낮은 온도가 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도로 정의된다.
상기 언급한 분쇄기의 예는 린렉스 (linlex) 분쇄기, 핀 분쇄기, 디스크 분쇄기, 볼 분쇄기 및 터보 분쇄기이다.
상기 언급한 린렉스 분쇄기는 (1) 분쇄기의 외부 둘레에 고정된 많은 날카로운 부분을 갖는 라이너 및 (2) 복수의 블레이드를 갖는 플레이트를 포함하는 분쇄기이다. 플레이트의 샤프트는 일반적으로 상기 분쇄기의 중앙에 설치된다. 펠렛은 블레이드와 라이너 사이에 주어지는 충격에 의해 분쇄된다. 여기서, 상기 분쇄기의 크기, 플레이트의 크기, 플레이트의 회전 속도 및 블레이드의 수와 같은 조건은 적당히 선택될 수 있다. 상기 분쇄기의 예는 Hosokawamicron Corporation 에 의해 제조된 LX 시리즈의 것이다. 상기 분쇄기는 분류 메카니즘을 가질 수 있다.
상기 언급한 핀 분쇄기는 많은 핀이 용융 고정되어 있는 한쌍의 디스크를 내부에 갖는 분쇄기이다. 펠렛은 디스크가 서로 다른 방향으로 회전함으로써, 또는 하나의 디스크는 고정되고 다른 디스크는 회전함으로써, 디스크들 사이에서 분쇄되어 분말 성형용 분말이 수득된다. 여기서, 상기 분쇄기의 크기, 디스크의 크기, 디스크의 회전 속도, 핀의 수 및 디스크 사이의 거리와 같은 조건은 적당히 선택될 수 있다.
상기 언급한 디스크 분쇄기는 많은 날카로운 부분 (블레이드) 을 갖는 한쌍의 디스크를 내부에 갖는 분쇄기이다. 펠렛은 디스크가 서로 다른 방향으로 회전함으로써, 또는 하나의 디스크는 고정되고 다른 디스크는 회전함으로써, 디스크 사이에서 분쇄되어 분말 성형용 분말이 수득된다. 여기서, 상기 분쇄기의 크기, 디스크의 크기, 디스크의 회전 속도, 블레이드의 수 및 디스크 사이의 거리와 같은 조건은 적당히 선택될 수 있다.
상기 언급한 볼 분쇄기는 우수한 내마모성을 갖는 물질이 내부에 접착된, 드럼을 갖는 분쇄기이다. 펠렛은 펠렛 및 볼을 함유하는 드럼의 회전에 의해 분쇄된다.
분쇄기에 의해 분쇄된 생성물은 목적하는 입자 크기로 분류될 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물이 600 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 분쇄물을 5 중량% 초과의 양으로 함유할 때, 수득된 분말 성형체의 용융성은 낮아지고, 따라서 수득된 분말 성형체는 핀 홀과 같은 결점을 가질 있다. 상기 경우에, 분쇄기로 분쇄한 상기 언급한 생성물은 600 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 상기 언급한 분쇄물을 제거하기 위해, 예를 들어 진동 스크린을 이용하여 분류한 후에 사용될 수 있다. 600 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 제거물은 분말 성형용 재료에 사용될 수 있는 재분쇄물을 수득하기 위해 상기 언급한 분쇄기로 추가로 분쇄할 수 있다.
본 발명에서 중합체 입자는 향상된 분체 유동성 및 서로간의 접착에 대한 우수한 내성을 갖는 분말 성형용 재료를 수득하기 위해 미세 분말과 조합될 수 있다. 상기 분말 성형용 재료는 웜 홀 및 핀 홀을 덜 갖는 분말 성형체를 생성할 수 있다.
상기 언급한 미세 분말의 1 차 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 5 ㎚ 내지 5 ㎛ 이다. 상기 1 차 입자 직경은 (1) 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 미세 분말의 사진을 찍고, (2) 임의로 선택되는 약 1000 개의 입자 각각의 입자 직경을 측정하고, (3) 선택된 입자의 총수 (약 1000) 로 각각의 입자 직경의 합을 나누는 단계를 포함하는 방법에의해 수득된 값이다.
상기 미세 분말의 예는 표면이 디메틸실리콘 오일과 같은 물질로 코팅될 수 있거나, 트리메틸실릴기와 같은 기로 처리될 수 있는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카 및 탄산칼슘과 같은 무기 산화물; 아크릴계 중합체 (예를 들어, JP 2001-123019A), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌과 같은 열가소성 수지; 폴리우레탄과 같은 열경화성 수지; 페이스트용 염화 비닐 수지; 지방산의 금속 염; 탄산칼슘; 및 열가소성 엘라스토머와 조합하여 사용하는 경우, 바람직하게는 안료의 색과 동일한 색을 갖는 분말 안료이며, 이들의 예는 상기 언급한 것들이다. 상기 미세 분말은 바람직하게는 무기 분말, 열가소성 수지 분말 및 열경화성 수지 분말로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 분말이다.
상기 언급한 미세 분말은 단독으로, 또는 2 종 이상이 조합되어 사용된다. 예를 들어, 무기 산화물을 단독으로, 또는 분말 안료와 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 미세 분말은 서로 다른 1 차 입자 직경을 갖는 2 종 이상의 미세 분말의 조합일 수 있다. 예를 들어, 300 ㎚ 이하의 1 차 입자 직경을 갖는 미세 분말과 300 ㎚ 내지 10 ㎛ 의 1 차 입자 직경을 갖는 미세 분말의 조합이 사용될 때, 이 미세 분말의 어느 하나를 사용하여 수득된 분말 성형용 재료과 비교해서, 더욱 우수한 팩킹성 및 내점착성을 갖는 분말 성형용 재료가 수득될 수 있다. 미세 분말의 제조 방법의 예는 (1) 무기 산화물, 지방산의 금속염, 탄산칼슘, 열가소성 수지 및 열경화성 수지와 같은 물질을 기계적으로 분쇄하는 방법, 및 (2) 당업계에 공지된 현탁 중합 방법에 따라 수지 (예를 들어, 열가소성 수지 및 열경화성 수지) 의 미세 분말을 제조하는 방법이다. 상기 언급한 전자의 방법으로 수득된 열가소성 수지의 미세 분말의 형상은 (i) 상기 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 분산제 및 유화제의 존재하에 상기 열가소성 수지용 빈용매중에서 상기 미세 분말을 교반하고, (ii) 냉각하는 단계를 포함하는 방법에 의해 구형 형상으로 변경될 수 있다.
미세 분말은 중합체 입자 100 중량부당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 양이 0.1 중량부 미만이면, 분체 유동성이 충분히 개선되지 않을 수 있으며, 상기 양이 10 중량부를 초과하면, 수득된 분말 성형용 재료의 용융성이 저하될 수 있다.
중합체 입자와 미세 분말의 건조 혼련 방법은, 미세 분말이 중합체 입자상에 균일하게 부착되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그 방법의 예는 자켓을 장착한 블렌더, 고속 회전형 믹서, 나우터 믹서 또는 유니버셜 믹서를 사용하는 배치식 혼련 방법이다. 상기 건조 혼련은 일반적으로 실온에서 수행된다.
이들 중, 우수한 생산성의 관점에서, 혼합 및 교반 블레이드, 및 하기의 장치 (1) 및 (2) 를 갖는 믹서가 바람직하다 (예를 들어, 미국 특허 제 4,512,732 호):
(1) 소정의 각각의 속도로 중합체 입자 및 미세 분말을 믹서에 공급하여 목적 혼련비로 혼련하는 장치, 및
(2) 건조 혼련물을 소정의 속도로 배출하는 장치.
상기 언급한 건조 혼련은 일반적으로 실온에서 수행되지만, 수득된 분말 성형용 재료의 분체 유동성을 향상시키기 위해서, 믹서의 자켓에 냉각 (일반적으로 물 냉각) 용 파이프를 설치함으로써, 승온에 대해 온도를 보호하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 생산성을 추가로 향상시키기 위해서는, 분쇄기와 믹서를 연결하여 중합체 입자를 분쇄기의 출구로부터 믹서에 연속해서 공급하는 것이 허용된다.
믹서의 크기, 혼합 및 교반 블레이드의 형상, 회전 조건 및 중합체 입자 및 미세 분말의 믹서에의 공급 속도와 같은 조건은 적절히 선택될 수 있다.
분쇄기를 나우터 믹서에 연결함으로써, 중합체 입자가 분쇄기에서 배출되는 직후에 나우터 믹서에서 중합체 입자 및 미세 분말을 건조 혼련하는 것이 또한 가능하다. 상기 방법은 하기의 잇점 (1) 및 (2) 을 가진다:
(1) 분말 성형용 재료를 나우터 믹서의 부피까지 완전히 저장한 후에 배출하고, 그 결과 생산성이 우수해지기 때문에, (i)유연한 용기와 같은 용기에 분말 성형용 재료를 충전하고, 그 후 (ii) 용기를 출하하는 것이 가능하다.
(2) 나우터 믹서의 자켓을 온수로 가열하면서 건조 혼련할 때, 분말 성형용 재료가 배출때까지 가열되기 때문에, 분말 성형용 재료가 거의 수분을 흡수하지 않는다.
본 발명의 분말 성형용 재료의 평균 입자 직경은 200 내지 350 ㎛, 바람직하게는 220 내지 330 ㎛ 이다. 상기 평균 입자 직경이 200 ㎛ 미만이면, 분말 성형용 재료의 작업성이 나빠질 수 있으며, 상기 평균 입자 직경이 350 ㎛ 를 초과하면, 용융성이 나빠질 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 JIS Z-8801 (1976) 에정의된 표준 스크린을 사용하여 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 측정된다:
(1) JIS R-6002 (1978) 에 따라 분말 성형용 재료를 스크린하는 단계,
(2) 각각의 표준 스크린의 각각의 크기의 개구를 향해 각각의 표준 스크린을 통과한 분말 성형용 재료 각각의 중량비를 플롯하는 단계,
(3) (i) 상기 언급한 각각의 플롯에서 얻어진 누적 중량비 선과 (ii) 50 중량 %의 누적 중량비를 갖는 선 간의 교차점으로부터 평균 입자 직경을 수득하는 단계.
본 발명에서 분말에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 분말의 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는 22 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이며, 여기서 분말 전체는 100 중량% 이다. 상기 함량이 25 중량% 를 초과하면, 작업성이 나빠질 수 있다. 상기 함량은 평균 입자 직경을 측정하는 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
본 발명의 분말 성형용 재료에 함유된 600 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 분말의 함량은, 수득된 분말 성형체의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다 (분말 전체는 100 중량% 임). 상기 함량은 평균 입자 직경을 측정하는 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
본 발명의 분말 성형용 재료는 분말 슬러시 성형 방법, 유동 침지 방법, 정전기 코팅 방법, 분말 플레임 스프레이 방법, 및 분말 회전 성형 방법과 같은 다양한 분말 성형 방법에 적용될 수 있다. 이들 중, 분말 슬러시 성형 방법이 바람직하다.
예를 들어, 분말 슬러시 성형 방법에 따른 성형체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(1) 중합체 입자의 용융 온도 이상의 온도에서 가열한 금형의 성형면상에 분말 성형용 재료를 공급하는 단계, 여기서, 금형 온도는 일반적으로 160 내지 320 ℃ 이고, 금형은 가스 오븐 방법, 열 매체유 순환 방법, 열 매체유내 침지 방법, 유동 고온 모래내 침지 방법 및 고주파 유도 가열 방법과 같은 방법으로 가열됨,
(2) 상기 성형면상에서 공급 분말 성형용 재료를 소정의 시간 동안 가열하여, 적어도 표면이 용융된, 공급 분말 성형용 재료를 서로 융착시키는 단계,
(3) 융착되지 않은 분말 성형용 분말을 회수하는 단계,
(4) 용융 분말 성형용 재료를 탑재한 금형을 추가로 가열하는 단계 (임의 단계), 및
(5) 금형을 냉각하고, 금형에서 이의 위에 형성된 성형체를 탈형하는 단계.
단계 (5) 에서 언급한 탈형성을 향상시키기 위해서, 상기 언급한 단계 (1) 에서 금형을 가열하기 전에, 불소계 이형제 또는 실리콘계 이형제를 금형의 성형면상에 코팅하는 것이 허용된다.
불소계 이형제 (스프레이) 의 예는 Daikin Industries, Ltd. 에서 제조된 DAIFREE GA-6010 (유기 용매로 희석) 및 DAIFREE ME-413 (물로 희석)이다. 실리콘계 이형제 (스프레이) 의 예는 Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. 에서 제조된 KF96SP (유기 용매로 희석) 및 NEOS Co., Ltd. 에서 제조된 FREELEASE 800 (물로 희석) 이다.
본 발명의 분말 성형용 재료는 단층 성형체 또는 다층 성형체에 사용되는데, 여기서 다른 층(들)이 분말 성형용 재료를 포함하는 성형체의 한쪽 또는 양쪽에 적층된다. 상기 다른 층(들)의 예는 합성 수지층 및 금속층이다. 상기 합성 수지의 예는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리에스테르 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 및 접착성 수지이다. 이들 층은 발포층일 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 재료를 포함하는 성형체는, 예를 들어 기기 패널, 도어 트림, 콘솔 박스 및 필라와 같은 자동차 내장 부품에 가장 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예로 설명하나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
평가 방법
(1) 용융 유속 (MFR)
JIS K-7210 (1976) 에 따라 하중 21.18 N 하에 230 ℃ 에서 측정하였다.
(2) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량 (T 중량%)
수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 사염화탄소 용액을 사용하여1H-NMR 측정 방법 (주파수 90 MHz) 에 따라 얻었다.
(3) 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량 (S 중량%)
수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 사염화탄소 용액을 사용하여1H-NMR 측정 방법 (주파수 90 MHz) 에 따라 얻었다.
(4) 2 개 이상의 탄소 원소 함유 측쇄를 가지는 수소화 공액 디엔 단위의 함량 (V 중량%)
적외선 분석을 이용하여 모레로 (Morero) 방법에 따라 얻었다.
(5) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 수소화 비율
수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 사염화탄소 용액, 및 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 사염화탄소 용액을 사용하여1H-NMR 측정 방법 (주파수 90 MHz) 에 따라 얻었다.
(6) 유리 전이 온도
열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지 10 ㎎ 을 사용하여, 시차 주사 열량계 (DSC RDC220, Seiko Instruments Inc. 제조) 로 JIS K-7121(1987) 에 따라 측정하였다. 측정 온도 범위는 -150 내지 100 ℃ 였고, 승온율은 5 ℃/분이었다.
(7) 분말 성형용 재료의 평균 입자 직경
하기 단계를 포함하는 방법에 의해, 스크린이 각각 500 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛,212 ㎛, 180 ㎛, 150 ㎛ 및 106 ㎛ (200 ㎜ 의 내부 직경) 의 각각의 메쉬값을 가지는, JIS Z-8801 (1976) 에 정의된 표준 스크린을 사용하여 JIS R-6002 (1978) 에 따라 얻었다 :
(ⅰ) 작은 메쉬값 순으로 받침(saucer) 에 표준 스크린을 쌓는 단계,
(ⅱ) 맨위의 표준 스크린 (500 ㎛) 상에 분말 성형용 재료 100 g 을 공급하는 단계,
(ⅲ) 스크린 진동기 (Iida Seisakujyo Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 진동 진폭 1.2 ㎝ 에서 주파수 165 Hz 로 10 분간 스크린하는 단계,
(ⅳ) 좌표상에 값을 플롯하는 단계로서, 그 중 표준 스크린 각각의 개구 크기를 X 축 (단위: ㎛) 상에 플롯하고, 각각의 표준 스크린을 통과한 분말 성형용 재료 각각의 중량비값을 Y 축 (단위: 중량%) 상에 플롯하는 단계 (여기서, 측정에 사용된 물질의 총량은 100 중량% 임),
(ⅴ) 각각의 플롯을 연결하여 누적 중량비 선을 만드는 단계, 및
(ⅵ) 누적 중량비 선과 50 중량% 의 누적 중량비를 가지는 선 (즉, Y 축상의 누적 중량비 50 중량% 에서의 선) 의 교차점을 얻고, 분말 성형용 재료의 평균 입자 직경이 되는 교차점에 해당하는 X 축상의 값을 정하는 단계.
(8) 분말 성형용 재료에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 분말의 함량
상기 평균 입자 직경을 측정한 후에, 150 ㎛ 스크린을 통과한 분말의 함량 (중량%) 을 얻었다.
(9) 무기 분말의 1 차 입자 직경
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻었다:
(ⅰ) 2000 내지 5000 배율의 전자 현미경으로 무기 분말을 관찰하는 단계,
(ⅱ) 임의적으로 선택된 50 개의 분말 입자 각각의 직경을 측정하는 단계, 및
(ⅲ) 무기 분말의 1 차 입자 직경이 되는 수 평균값을 정하는 단계.
(10) 분말 성형용 재료의 작업성
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 평가하였다:
(ⅰ) 후술하는 방법에 따라 생성되는 분말 성형용 재료 1㎏ 을 폴리에틸렌 재질 투명백 (26 ㎝ ×38 ㎝ ×0.03 ㎜ (두께) 의 크기, Thermo Co., Ltd. 제조) 에 넣는 단계.
(ⅱ) 이것을 실온에서 1 시간 동안 정치하는 단계,
(ⅲ) 백의 아래쪽을 개봉하여 분말 성형용 재료을 대기중으로 배출하는 단계,
(ⅳ) 배출된 분말 성형용 재료의 대기중에서의 부유 행동을 관찰하고, 다음과 같은 척도에 따라 평가하는 단계: 부유 행동이 관찰되면 "X" 표시, 부유 행동이 거의 관찰되지 아니하면 "○" 표시.
(11) 분말 성형용 재료의 분체 유동성
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 평가하였다:
(ⅰ) 분말 성형용 재료 100 ㎤ 를 JIS K-6722 (1997) 에 언급된 벌크 밀도 측정 장치의 깔때기에 넣는 단계,
(ⅱ) 덤퍼 (dumper) 를 개방하여 분말 성형용 재료를 배출하는 단계, 및
(ⅲ) 상기 개방점부터 분말 성형용 재료가 완전히 배출되는 점까지의 시간을 측정하는 단계.
(12) 분말 성형용 재료의 용융성
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 평가하였다:
(ⅰ) 분말 성형용 재료를 290 ℃ 에서 가열한 니켈제 금형 (15 ㎝ ×15 ㎝ ×3 ㎝ 두께) 상에 분산시키는 단계,
(ⅱ) 상기 분산점으로부터 15 초 경과후, 금형에 부착되지 아니한 과잉의 분말 성형용 재료를 제거하는 단계,
(ⅲ) 부착된 분말 성형용 재료 함유 금형을 290 ℃ 의 주위 온도를 가지는 기어 오븐에 넣고, 금형을 1 분간 가열하는 단계,
(ⅳ) 금형을 냉각한 후, 시이트형 분말 성형용 재료를 금형으로부터 제거하는 단계, 및
(ⅴ) 분말 성형체 표면에 형성된 핀홀의 존재를 육안으로 관찰하는 단계로서, 상기 표면은 하기 척도에 따라 금형과 접촉한 면을 의미함: 표면상에 핀홀이 관찰되면 "X" 표시, 표면상에 핀홀이 관찰되지 아니하면 "○" 표시.
실시예 1
(1) 열가소성 엘라스토머 펠렛의 제조
하기 원료를 2 축 혼련기 (TEX-44HCT, Japan Steel Works, Ltd. 제조) 를 사용하여 150 ℃ 의 실린더 온도에서 혼련하여, 80 g/10 분의 용융 유속 (MFR) 을 가지는 열가소성 엘라스토머 80 g 을 수득하였다. 절단기로 열가소성 엘라스토머를 절단하여 펠렛을 얻었다. 부수적으로, 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
원료
(ⅰ) 폴리올레핀계 수지로서, 5 중량% 의 에틸렌 단위 함량 및 220 g/10 분의 MFR 을 가지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지, PPD200 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 100 중량부.
(ⅱ) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 하중 21.18 N 하에 190 ℃ 에서 측정한 MFR 이 18 g/10 분, 및 A 경도 76 을 가지는 에틸렌-1-옥텐 공중합체, ENGAGE 8411 (Du Pont DowElastomers L.L.C. 제조) 84 중량부.
(ⅲ) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체로서, ① 스티렌 단위의 총 함량 15 중량%, ② 비닐 방향족 화합물 중합체 블록에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량 100 중량%, ③ 2 개 이상의 탄소 원자 함유 측쇄를 가지는 수소화 공액 디엔 단위의 함량 80 중량%, 및 ④ 공액 디엔 단위에 함유된 이중 결합의 수소화 비율 98 % 를 가지는 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 113 중량부.
(ⅳ) 수소화 테르펜 수지로서, CLEARON M115 (Yasuhara Chemical Co., Ltd.제조) 16 중량부.
(ⅴ) 산화방지제로서, IRGANOX 1076 (Ciba Specialty Chemicals K.K. 제조) 1.8 중량부.
(ⅵ) 윤활제로서, NEUTRON S (에루식 아미드) (Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 제조) 0.6 중량부.
(ⅶ) 안료로서, 회색 안료, GRAY PPM8Y1853 (Sumika Color Co., Ltd. 제조) 9 중량부.
(2) 분말 성형용 재료의 제조
상기 펠렛을 험머 (hummer) 분쇄기 (LINLEX MILL TYPE LX-0, Hosokawa Micron Corporation 제조) 를 사용하여 분쇄함으로써, 열가소성 엘라스토머 분말을 얻었다. 출구에서 온도 센서 세트로 측정한 분쇄기의 내부 온도는 -75 ℃ 였고, 플레이트 회전 속도는 11000 rpm 이었다.
다음으로, 열가소성 엘라스토머 분말 100 중량부, 50 ㎚ 의 1 차 입자 직경을 가지는 실리카 (OX 50, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 1.0 중량부, 및 3 ㎚ 의 1 차 입자 직경을 가지는 알루미나 실리카 (JC 30, Mizusawa Industrial Chemicals , Co., Ltd. 제조) 2.0 중량부를 헨쉘 믹서 (5 리터 수퍼 믹서, Kawata Seisakusho Corporation 제조) 를 사용하여 1500 rpm 으로 1 분간 건조 혼련함으로써 분말 성형용 재료를 얻었다. 수득한 분말 성형용 재료의 평균 입자 직경, 그 중에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 분말의 함량, 분체 유동성, 작업성 및 용융성의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
분쇄기의 내부 온도를 -100 ℃ 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 을 반복하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
분쇄기의 내부 온도를 -120 ℃ 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 을 반복하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 3
분쇄기의 내부 온도를 - 60 ℃ 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 을 반복하였다. 그러나, 펠렛은 분쇄시 전단 가열로 인해 서로 융착되어 분쇄가 불가능하였다.
실시예 2
열가소성 엘라스토머 펠렛의 제조에 사용되는 원료를 하기 원료로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 을 반복하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 부수적으로, 열가소성 엘라스토머의 용융 유속 (MFR) 은 70 g/10 분이고, 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
원료
(ⅰ) 폴리올레핀계 수지로서, 5 중량% 의 에틸렌 단위 함량 및 220 g/10 분의 MFR 을 가지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지, PPD200 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 100 중량부.
(ⅱ) 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 하중 21.18 N 하에 190 ℃ 에서 측정한 MFR 이 30 g/10 분, 및 A 경도 70 을 가지는 에틸렌-1-부텐 공중합체, CX 5501 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 104 중량부.
(ⅲ) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체로서, ① 스티렌 단위의 총 함량 15 중량%, ② 비닐 방향족 화합물 중합체 블록에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량 100 중량%, ③ 2 개 이상의 탄소 원자 함유 측쇄를 가지는 수소화 공액 디엔 단위의 함량 80 중량%, 및 ④ 공액 디엔 단위에 함유된 이중 결합의 수소화 비율 98 % 를 가지는 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 156 중량부.
(ⅳ) 수소화 테르펜 수지로서, CLEARON M135 (Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제조) 19 중량부.
(ⅴ) 산화방지제로서, IRGANOX 1076 (Ciba Specialty Chemicals K.K. 제조) 2.2 중량부.
(ⅵ) 윤활제로서, NEUTRON S (에루식 아미드) (Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 제조) 0.7 중량부.
(ⅶ) 안료로서, 회색 안료, GRAY PPM8Y1853 (Sumika Color Co., Ltd. 제조) 11 중량부.
비교예 4
분쇄기의 내부 온도를 -100 ℃ 로 변경한 것을 제외하고 실시예 2 를 반복하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 1 비교예
1 2 3
분쇄 조건 분쇄기의 내부 온도 (℃) -75 -100 -120 -60
분말 성형용 재료의 성질 평균 입자 직경 (㎛)150 ㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 분말의 함량 (중량%) 26322 19335 15051 --
성질 평가 작업성분체 유동성 (초)용융성 ○15.8○ ×18.8○ ×26.4○ ---
실시예 2 비교예 4
분쇄 조건 분쇄기의 내부 온도 (℃) -75 -100
분말 성형용 재료의 성질 평균 입자 직경 (㎛)150 ㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 분말의 함량 (중량%) 22022 19232
성질 평가 작업성분체 유동성 (초)용융성 ○16.6○ ×19.2○
본 발명에 의하면, 용융성, 분체 유동성 및 작업성이 우수한 분말 성형용 재료가 제공된다.

Claims (6)

  1. (1) 중합체 입자를 함유하고, (2) 하기 요건 (i) 및 (ii) 를 만족하는 분말을 포함하는 분말 성형용 재료에 있어서, 상기 중합체 입자가 ① 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하고, ② JIS K-7210 (1976) 에 따라 21.18 N 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정한 10 g/10 분이상의 용융 유속을 가지는 분말 성형용 재료:
    (i) 분말이 200 내지 350 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가짐, 및
    (ii) 분말에 함유된 150 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 분말의 함량이 25 중량% 이하임 (분말 전체는 100 중량% 임).
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가 하기 성분 (1) 내지 (3) 을 함유하는 분말 성형용 재료:
    (1) 폴리올레핀계 수지,
    (2) 하기 요건 (iii) 을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
    (iii) JIS K-6253 (1997) 에 따라 측정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 A 경도가 80 이하임, 및
    (3) 하기 요건 (iv) 내지 (vii) 을 만족하는 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체:
    (iv) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체가 하기 구조 단위(a) 및 (b) 를 함유하는 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체를 포함함:
    (a) 비닐 방향족 화합물 중합체 블록, 및
    (b) 하기 (b1) 및 (b2) 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 블록:
    (b1) 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체 블록, 및
    (b2) 공액 디엔 중합체 블록,
    (v) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량, T 중량% 가 10 내지 18 중량% 임 (수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체의 양은 100 중량% 임),
    (vi) 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체에 함유된 측쇄의 탄소 원자수가 2 이상인 수소화 공액 디엔 단위의 함량, V 중량% 가 60 중량% 를 초과함 (수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체에 함유된 수소화 공액 디엔 단위의 함량은 100 중량% 임), 및
    (vii) 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량, S 중량% (수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은 100 중량% 임), 요건 (v) 에서의 T 및 요건 (vi) 에서의 V 가 하기 식 (1) 을 만족함:
    V ≤0.375 ×S + 1.25 ×T + 40 (1)
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 펠렛의 기계적 분쇄물을 함유하는 분말 성형용 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 분말이 하기 (1) 및 (2) 를 포함하는 건조 혼련물을 함유하는 분말 성형용 재료:
    (1) 중합체 입자 100 중량부, 및
    (2) 1 차 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 미세 분말 0.1 내지 10 중량부.
  5. 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하는 제 1 항에 따른 분말 성형용 재료의 제조 방법:
    (1) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 함유하는 펠렛을 이의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 냉각하는 단계, 및
    (2) 상기 냉각 펠렛을 내부 온도 -72 내지 -88 ℃ 의 분쇄기에서 분쇄하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (2) 이후에, 하기 추가의 단계 (3) 을 포함하는 분말 성형용 재료의 제조 방법:
    (3) 단계 (2) 에서 제조한 분쇄물을, 혼합 및 교반 날개, 원료 공급 장치 및 생성물 배출 장치를 구비한 혼합기에서 미세 분말과 건조 혼련시키는 단계.
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