KR20040062954A - 로진 에스테르를 포함하는 페인트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

로진 에스테르를 포함하는 페인트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20040062954A KR10-2004-7006429A KR20047006429A KR20040062954A KR 20040062954 A KR20040062954 A KR 20040062954A KR 20047006429 A KR20047006429 A KR 20047006429A KR 20040062954 A KR20040062954 A KR 20040062954A
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Abstract

본 발명은 로진 실릴에스테르를 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다. 로진 실릴에스테르는 단독으로 또는 다른 바인더 성분과 결합하여 자기마모형 방오 페인트로 사용된다. 또한 페인트 조성물에 실릴에스테르를 첨가하는 공정도 제공한다.

Description

로진 에스테르를 포함하는 페인트 조성물 및 이의 제조방법{Paint compositions comprising esters of rosin and process of production thereof}
선박의 선체에 삿갓조개 (barnacles) 및 기타 해양 생물체의 부착을 방지하기 위하여 선박에 사용되는 다수의 방오 페인트는 해수 속으로 서서히 금속성 화합물을 침출하는 작용을 한다. 그러나, 연구결과는 이러한 화합물이 수중에서 잔존되어 해양 생물을 죽이고, 환경을 파괴하며, 또한 먹이 사슬에 관여할 수도 있다는 것을 보여주었다. 1960년대에 개발된, 방오 페인트 중 가장 효과적인 형태의 하나는 유기주석계 트리부틸주석 (TBT)을 함유하고, 이는 굴의 기형 및 고동의 성전환을 일으킨다는 것이 판명되었다.
국제연합 기구의 하나인 세계해수기구 (IMO)는 런던에서 개최된 5일간의 외교회의 마지막 날인, 2001년 10월 5일에 유해 방오 시스템의 규제에 관한 국제협약 (International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems)을 채택하였다.
제안된 방오 협약은 1999년 11월 IMO에 의해 채택된 선박에 사용되는 방오제시스템 총회 결의문 A.895 (21)에 응하여 제기된 것이고, 이는 IMO의 해양 환경 보호 위원회 (MEPC)에 요청하여, 전세계적으로 법적 구속력을 갖는 기구를 발족시키고, 선박에 사용되는 방오 시스템의 유해한 효과에 역점을 두었다.
결의문은 2003년 1월 1일까지 선박에 대한 방오제 시스템에 살생제로서 작용하는 유기주석 화합물의 사용을 세계적으로 금지하고, 또한 2008년 1월 1일까지 선박에 대한 방오제 시스템에 살생제로서 작용하는 유기주석 화합물의 잔존을 완전히 금지하도록 할 것을 요구하고 있다.
유기주석 화합물의 유해한 환경적인 효과는 1990년 IMO에 의해 인식되었고, MEPC는 정부가 선체 길이 25미터 미만의 비알루미늄 소형선박에 TBT를 함유한 방오 페인트의 사용을 금지하고, 또한 TBT 1일 용출량이 4㎍을 초과하는 방오 페인트의 사용을 금지하는 조치들을 채택할 것을 권고하는 결의문을 채택하였다. 이미 일본과 같은 일부 국가들은 대부분의 선박에 대하여 방오 페인트에 TBT의 사용을 불허하여 왔다.
따라서, 선행 기술의 주석-함유 방오 페인트의 우수한 방오 특성 및 자기-마모 특성을 유지하면서, 유기주석 화합물을 함유하지 않는 개선된 부식성 방오 페인트 조성물에 대한 당업계의 필요성이 대두되었다.
주석-비함유 시스템은 당업계에 잘 공지되어 있다:
- 로진 및 이들의 유사 가용성 염들을 함유하는 방오 페인트는 오랜동안 사용되어 왔다. 로진은 해수에서 약간 가용성이다 (pH가 8.1일 경우,8.6×10-5몰/L). 저분자량으로 인하여, 로진은 다른 바인더와 블렌드되어 적합한 필름-형성 기능을 제공한다.
- 구리- 또는 아연-피리티온을 갖는 우드 로진의 결합에 기초한 페인트는 수일 내에 사용할 수 없을 정도로 두껍게 되거나 또는 겔화된다. 미국 특허 제5,112,397호 (Olin Corp.)는 아민 화합물 또는 에스테르화된 우드 로진을 함유하는 페인트가 바람직한 겔화-억제를 부여하는 것을 개시하고 있다.
유럽 특허 제289481호 및 유럽 특허 제526441호 (Sigma Coatings), 국제출원 제9744401호 (Hempel's)는 필름 형성 바인더와 결합하는 로진에 기초한 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 당해 상세한 설명에 따라 제조된 코팅은 이러한 코팅이 그 부식이 진정한 화학적 가수분해에 기초한 것이 아니라, 높은 표면 거칠기 (미크론 단위 융제 패턴에 있에서) 및 코팅의 불균일한 부식률을 유도하는 마찰 연마력에 의해 수반되는 용해 및 용출의 조합에 의해 표면층을 약화시키는 복합과정이기 때문에, 최근에 "융제 (ablative)"로 분류된다는 기술적인 문제점을 안고 있다.
- 구리 (또는 아연) 아크릴레이트에 기초한 시스템은 유럽 특허 제342276호 (Nippon Paint), 영국 특허 제2,311,070호 (Kansai Paint), 미국 특허 제5,545,823호 및 미국특허 제5,382,281호 (Yung Chi Paint)에 개시되어 있다. 이러한 저렴한 원료 물질에 기반한 주석-비함유 시스템은 몇 가지 결함을 안고 있다. 실제로, 이러한 생성물은 복잡한 장비를 필요로 하고, 또한 이러한 조성물은 화학적 분석에 의해 판단하기 매우 어렵다. 또한, 방오 시스템 분야에서 구리의 사용이 근년 내에는 분명히 제한될 것이다. 이러한 추세의 한 예는 네덜란드가 25미터 미만의 요트에 구리 함유 방오 페인트의 사용을 금지하였다는 것이다.
- 실릴 아크릴레이트에 기초한 시스템은 M&T (국제출원 제8,402,915호 및 유럽 특허 제131621호)에 개시되어 있으며, 또한 Chugoku (유럽 특허 제775733호), Nippon Oil & Fats (유럽 특허 제297505호, 유럽 특허 제646630호, 유럽 특허 제714957호, 유럽 특허 제802243호) 및 Sigma Coatings (국제출원 제0162811호 및 국제출원 제0162858호)에 의해 추가로 개발되었다.
로진 또는 로진 유도체들이 이들의 성질을 개선시키기 위하여 가수분해성 아크릴레이트와 결합하여 사용될 수 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다.
유럽 특허 제530205호 (Courtaulds)은 구리 아크릴레이트와 결합된 로진 아민 D의 용도를 개시하고 있다.
국제출원 제0043460호 (Akzo Nobel)은 로진 (및 이들의 유도체)과 아연/구리 아크릴레이트의 블렌드를 사용하는 몇몇 잇점들을 개시하고 있다.
유럽 특허 제1016681호 (Chugoku)는 로진 (및 이들의 유도체)와 트리알킬실릴 (메타)아크릴레이트 공중합체의 블렌딩이 정적 조건 (예를 들어, 새로운 선박의 건조에 있어서 의장 (outfitting) 기간동안)에서 부식시키는 능력을 개선시키고, 또한 이에 의하여 탁월한 방오 성능을 가진다는 것을 개시하고 있다. 또한 균열 및 이탈에 대한 저항성 및 재코팅성이 이러한 블렌딩에 의하여 개선된다고 청구되어 있다.
유럽 특허 제802243호 (Nippon Oils & Fats)는 자기마모 방오 페인트 분야에서 로진, 로진 유도체 및 로진 금속염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 바인더로서 유기실릴 에스테르기를 함유하는 특정 폴리머의 블렌드가 장기간 침지이후 개선된 특성을 나타내는 것을 개시하고 있다. 최근 선박의 소유주들은 선박에 새로운 코팅을 하기 위해 선박을 건조-도킹하는 것의 횟수를 감소시키기 위하여 더욱 더 장기간에 걸쳐 탁월한 성능을 계속 요구한다. 따라서, 당업계에서는 대체적인 및 개선된 자기-마모형 방오 페인트 조성물을 계속적으로 필요로 한다.
놀랍게도 본 발명자들은 페인트, 특히 로진 또는 로진 금속염에 기초한 방오 페인트의 "융제 (ablative)" 효과가 로진 실릴에스테르 (다른 한편으로 실릴화 레지네이트 또는 실릴 아비에테이트라고 불림)를 사용함으로써 크게 극복된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 페인트 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 자기마모형 방오 페인트 분야에 있어서 바인더로서 실릴에스테르의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 바인더 시스템 중에 로진 실릴에스테르를 포함하는 페인트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 바인더 시스템의 바인더 성분으로서 로진의 실릴에스테르의 자기-마모형 방오 페인트 분야에서의 용도를 제공한다.
본 발명의 상세한 설명의 목적에서, 용어 "바인더 시스템"은 필수적으로 로진 실릴 에스테르 및 선택적으로 당업자에 의해 잘 공지된 기타 바인더 성분으로 이루어지는 조성물을 나타낸다.
또한, 본 발명은 바인더 시스템의 바인더 성분으로서 로진 실릴에스테르의 첨가하는 공정이 공정 중의 한 단계인 것을 특징으로 하는 방오 페인트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 로진을 함유하는 방오 페인트의 특성은, 더욱 깨지기 쉬운 Zn/Cn 레조네이트를 형성하는 로진에 존재하는 자유 카르복실기 때문에 불충분하고, 상기 특성은 예상치 못하게 로진의 자유 카르복실기와, 바람직하게는 히드로카르빌기로 치환된, 상세하게는 히드로카르빌기로 완전하게 치환된, 실릴기의 반응후에 크게 개선된다는 것을 발견하게 된 인식에 기초한 것이다.
로진은 광범위하게 사용된 용어이고, 특정 종의 나무에서 만들어지는 표면절단으로부터의 검 분비물 (gum exudations)의 수확 결과물을 나타낸다. 로진은 종종 소나무로부터 얻어지는 산물로서 제한적으로 정의된다; 본 명세서에 사용되는 일반 용어 "로진"에 포함되는 유사한 산물은 콩고 코팔 (Congo copal), 카우리 코팔 (Kauri copal), 대머 (Damar) 및 마닐라 (Manilla) 검을 포함한다. 로진을 얻는 다른 공정은 숲이 벌목된 후에 소나무 밑둥으로부터 우드 로진을 용해시키는 것 또는 방대한 (tall) 오일 로진을 제조하기 위해 크라프트지 (kraft paper) 제조공정의 부산물을 정제하는 것을 포함한다.
바람직하게는 소나무-유래의 로진이 선택된다. 로진의 주요 성분 (약 80%)은 아비에틴산 (abietic acid), 또한 실빈산 (sylvic acid, CAS RN.= 514-10-03)이라 불리며 로진 대신에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 로진 실릴에스테르는 로진 유도체의 실릴에스테르일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "로진 (rosin)"은 검 로진; 등급 B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (ASTM D509표준에 의해 정의된 바와 같음)의 우드 로진; 천연 로진; 경성 로진 (hard rosin); 황색 딥 로진 (yellow dip rosin); NF우드 로진; 테일 오일 로진 (tail oil rosin); 또는 콜로포니 (colophony) 또는 콜로포니움 (colophonium); 예를 들어, 아비에틴산 (abietinic acid), 아비에티닌산 (abietinic acid), 실빅산 (sylvic acid), 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 데히드로아비에트산 (dehydroabietinic acid), 네오아비에트산 (neoabietic acid), 피마르산 (pimaric acid), 라에보피마르산 (laevopimaric acid), 이소피마르산 (isopimaric acid), 샌드아라코피마르산 (sandaracopimaric acid), 팔루스트르산 (palustric), 덱스트로-피마르산 (dextro-pimaric acid), 이소덱스트로-피마르산 (isodextro-pimaric acid), 덱스트로-피마리날 (dextro-pimarinal), 이소덱스트로-피마리날 (isodextro-pimarinal), 크산토페롤 (xanthoperol), 타타롤 (tatarol), 포도카르핀산 (podocarpic acid), 피롤클라덴 (phyllocladen), 수기올 (sugiol), 페루기놀 (ferruginol), 히모키올 (himokiol), 만올 (manool), 마노일옥사이드 (manoyloxide), 케토마노일옥사이드 (ketomanoyloxide), 카티빈산 (cativinic acid), 에퍼루안산 (eperuanic acid), 및 아비에트산의 디터펜 골격에 기초한 임의의 모든 로진 성분과 같은 천연 로진퀄리티의 임의의 단일 성분뿐만 아니라 실릴화 (필요하다면 산화를 통하여)가 가능한 적어도 하나 이상의 카르복실산을 갖는 이들의 혼합물을 포함한다. 용어“로진”은 이러한 임의의 화학물질 뿐만 아니라 상기 언급한 화학물질의 임의의 혼합물도 포함할 수 있다는 것으로 이해되어져야 한다.
본 발명에 있어서, 용어 “로진 유도체”는 실릴화가 가능한 분자당 적어도하나 이상의 카르복실산기를 남기는 다양한 화학반응 또는 화학공정에 따라서 개질 또는 유도된 모든 형태의 로진 (상기 기술한 바와 같이)을 의미한다. 다수의 공정들은 기계적 특성 및/또는 자기마모 특성의 조절의 개선에 관련된 우수한 페인트 성분을 갖는 로진 유도체를 유도하는 것으로 기대된다.
로진 유도체의 예를 들면, 이하와 같다:
A. (아크릴산, 말레산 또는 퓨말산 등의)불포화산 및 이가산의 모노-에스테르에 로진을 첨가한 부가 생성물
B. 로진 자체의 부가 생성물 (이량화 로진, 올리고머화 또는 폴리머화 로진).
C. 수소화 또는 부분적으로 수소화된 로진
D. 비변화 (dismutated) 또는 불균일화된 로진
로진 및 로진 유도체에 대한 더욱 상세한 기술은 국제출원 제9744401호 (Hempel's)에서 확인할 수 있으며, 상기 기술의 내용은 실릴화가 가능한 분자당 적어도 하나 이상의 카르복실산기를 가지는 로진 또는 로진 유도체의 정의에 관련되는 범위에 있어서는 본 명세서에 인용으로 통합되어 있다.
상업적으로 입수가능한 일부 로진 및 로진 유도체의 예들은 표 1에 나타나 있다. 이들 예의 대부분은 연화점이 높으며, 따라서 점착 특성은 없다.
상업적으로 입수가능한 로진 유도체들의 예
종류 상표명 회사 산도 연화 (℃)#
포르투갈 검로진 (로진) Demonchi 170 70
수소화된 로진 Foral AX-E Hercules 170 80
이량화된 로진 Dymerex Hercules 145 150
부분적으로 폴리머된 로진 Poly-Pale Hercules 140 102
산 개질 에스테르 B106 Hercules 200 183
무수말레산 에스테르 K1614 Lawter 200 160
퓨말화된 로진 Ennesin FM6 Lawter 305 140
# ASTM-E28에 따른 링 및 볼법에 의함
카르복실산기와 치환된 실릴기간의 반응은 당업계에 잘 공지되어 있다; 예를 들어, J.D. Nicholson in The Analyst. vol. 103, n°1224, pp 193-222 (1978, 3월), M. Lalonde, T.H. Chan in Synthesis pp 817-845 (1985, 9월)를 참조하고, 상기 내용은 카르복실산기의 실릴화에 관계되는 범위내에서 본 명세서에 인용으로 통합되어 있다.
로진의 트리메틸실릴 에스테르 (CAS RN=21414-50-6)의 제조 및 가스 크로마토그래피는 J. Gas Chromatorgr. 1968, 6 (3) 158-160에 기록되어 있다.
실릴화제의 예들은 트리오르가노실릴 클로라이드 및 수소화물, 및 헥사오르가노 디실록산 및 디실라잔 (disilazane)이다:
R1R2R3Si-X (X=H 또는 Cl)
R1R2R3Si-X-SiR4R5R6(X=O 또는 NH)
본 발명에 따르면, 실릴 라디칼은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 적당한 실릴 치환기는 하나 이상의 알킬, 아랄킬 또는 아릴 라디칼이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐을 포함한다. 상이한 치환기를 갖는 실릴화제의 예는 디메틸 t-부틸 실릴 클로라이드이다. 바람직한 치환기는 메틸 및 에틸이고, 더욱 바람직한 치환기는 메틸이다.
본 명세서에 사용되는, 용어"알킬"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 부분 또는 이들의 조합을 갖는, 탄소수 1 내지 20인, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10인, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8인, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인, 보다 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4인, 포화 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"아릴"은 방향족 탄화수소로부터 수소 하나를 제거하는 것에 의해 유도되며, 각 고리에 최고 7개의 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄소 고리(여기서, 하나 이상의 고리는 방향족이다)를 포함하는 유기 라디칼에 관한 것이다. 상기 라디칼은 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시 또는 아미노 라디칼로부터 독립적으로 선택되는, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐(indanyl), 비페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"아랄킬"은 알킬 및 아릴이 상기 기술된 것과 같은 의미를 갖는 화학식 알킬-아릴의 기(group)에 관한 것이다. 아랄킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸(phenethyl), 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
또한 바람직한 구현예에 따르면, 디-, 트리-, 사관능성 실릴화제 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 디알킬실릴 디레지네이트, 알킬실릴 트리레지네이트, 실릴 테트라레지네이트 및 이들의 혼합물 각각을 얻기 위하여, 디메틸실릴 디클로라이드, 에틸실릴 트리클로라이드 및 테트라클로로실란이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 페인트 조성물 또는 페인트에서의 용도, 바람직하게는 바인더 시스템의 바인더 성분으로서 로진의 실릴에스테르의 방오 페인트를 제공하는 것이고, 여기서 로진의 실릴에스테르는 바인더 시스템 조성물의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 100중량%의 양이다.
일 구현예에 따르면, 로진의 실릴에스테르는 바인더 시스템 조성물의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 양이다.
다른 구현예에 따르면, 로진의 실릴에스테르는 바인더 시스템 조성물의 총중량을 기준으로 하여 35 내지 65중량%의 양이다.
또 다른 구현예에 따르면, 로진의 실릴에스테르는 바인더 시스템 조성물의 총중량을 기준으로 하여 100중량%의 양이다.
현재 발명자는 놀랍게도 로진 화합물의 산성 관능기의 실릴에스테르로의 완전한 전환이 실릴에스테르를 제공함으로써 페인트 배합, 제조 및 안정성에 다수의 잇점을 가진다는 것을 발견하였고, 그 내용은 하기와 같다:
- 산화 아연 및 산화 제1구리와 같은 반응성 안료에 대해서 불활성이다. 이는 로진 화합물을 함유하는 자기-마모형 방오 페인트가 이들의 자유 산성 관능기를 통하여 반응성 안료와 반응하고, 산화 아연 또는 산화 제1구리와 같은 형태로 방오 페인트 내에 존재하며, 예를 들어 아연 레지네이트 또는 제1구리 레지네이트와 같은 대응되는 염을 형성한다. 상기 레지네이트의 금속염은 해수 중에서 거의 불용이고, 불충분한 점착성 및 필름 형성 특성을 갖는다는 단점이 있다.
- 살생제에 대해 불활성이다. 아연/구리 피리티온이 로진계 배합에 사용되는 경우에는 종종 발생하는 겔화의 위험이 없어진다. 아연 피리티온은 방오 페인트 분야에 사용되는 보통의 살생제 중의 하나이고 카르복실산기 및/또는 카르복실산기의 금속염의 존재하에서 불안정하다는 단점을 가지고 있는 것이 잘 공지되어 있다. 따라서, 이러한 살생제는 이들이 페인트의 비가역적 겔화를 유도하는 일정량의 카르복실산기를 함유하기 때문에 예를 들어 특별한 주의하에 로진계 페인트로서 사용될 수 있다.
- 수중에서 용해 및 부식공정에 더욱 민감하다 (담수 또는 해수).
- 깨짐성이 덜하다; 다르게 말하면 관계된 레지네이트류의 대응되는 금속염보다 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 및 연화점을 갖는다.
실제, 로진 화합물의 산화 아연 또는 산화 제1구리와의 반응은 예를 들어, 로진에 대하여 연화점 70℃인 것이 아연 레지네이트에 대하여는 연화점 160℃으로연화점 뿐만 아니라 Tg를 증가시키는 효과를 갖는다. 이와 대조적으로 로진 화합물의 산성 관능기가 본 발명에 따른 실릴기와 반응될 때는 거의 상승되지 않는다 (예를 들어, 실시예 1에서의 Tg값은 로진에 대하여 52℃이고, 트리메틸실릴 레지네이트에 대하여 단지 62℃이다).
로진의 가수분해성 실릴에스테르는 수지 단독으로 또는 바람직하게는 기타 바인더와 결합되어 바인더 시스템을 형성할 수 있고, 이는 통상적으로 방오제 배합에 존재한다. 다른 바인더들이 존재하는 경우, 이들은 바인더 시스템 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 95중량%의 양으로 존재한다.
그러나, 본 발명의 로진 실릴에스테르는 비방오 페인트 조성물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 자기-마모 효과는 “안티-그라피티 (anti-graffiti)" 페인트 조성물과 같은 다른 조성물로 사용될 수 있다.
다른 바인더의 실시예는 하기와 같다:
- Ca, Cu 또는 Zn의 레지네이트
- Ca, Cu 또는 Zn의 나프테네이트 (Naphthenates)
- 라오플렉스 (Laoflex) MP같은 비닐 (BASF로부터 상업적으로 입수가능)
- Neocryl B725같은 아크릴레이트 (Avecia로부터 상업적으로 입수가능)
- 예를 들어, 유럽 특허 제342276호; 유럽 특허 제982324호 (Kansai)에 개시되어 있는 Cu/ Zn/ Ca 아크릴레이트 또는 유럽 특허 제1033392호 (Kansai)에 개시되어 있는 폴리에스테르
- 예를 들어, 유럽 특허 제131626호 (M&T); 미국 특허 제4,593,055호 (M&T);유럽 특허 제775773호 (Chugoku); 유럽 특허 제646630호 (NOF); 미국 특허 제5,436,284호 (NOF); 국제출원 제0162811호 및 국제출원 제0162858호 (Sigma Coatings)에 개시되어 있는 트리-유기실릴(메타)아크릴레이트 공중합체
- 예를 들어, 프랑스 특허 2,557,585호 (Jotun), 유럽 특허 제526441호 및 유럽 특허 제289441호 (Sigma Coatings)에 개시되어 있는 바와 같은 친수성 (메타) 아크릴레이트. 유럽 특허 제526441호 및 유럽 특허 제289441호에 개시되어 있는 바와 같은 친수성 아크릴 수지와 로진 실릴에스테르의 블렌드는 아연 레지네이트와의 블렌드보다 개선된 특성을 갖는 것으로 관찰되었다. 상기 필름은 더욱 유연하고 담수 또는 해수상태 (각각 pH 7 및 8) 중의 침지에서 결함을 나타내지 않는 반면, pH 12에서 우수한 점착특성을 나타내고, 가수분해 유도 부식공정을 나타내었다.
또한, 본 발명은 성분으로서 하나 이상의 방오제를 포함하는 방오 페인트를 제공한다.
방오제는 본 발명의 코팅 조성물 중에서 필수적이지 않다 하더라도 한 성분으로 사용될 수 있고, 통상적으로 공지된 방오제일 수 있다. 공지의 방오제는 무기 화합물, 금속-함유 유기 화합물, 및 금속을 함유하지 않는 유기 화합물로 대별된다.
무기 화합물의 예로는 구리 화합물 (예를 들면, 황산 구리, 구리 분말, 티오시안산 제1구리, 탄산구리, 염화구리 및 통상의 바람직한 산화 제1구리), 황산아연, 산화아연, 황산니켈 및 구리 니켈 합금이 포함된다.
금속-함유 유기 화합물의 예로는 오르가노-구리 화합물, 오르가노-니켈 화합물 및 오르가노-아연 화합물이 포함된다. 또한, 유용한 것은 망간 에틸렌 비스 디티오카르바메이트 마네브 (maneb), 프로피네브 (propineb) 등이다. 오르가노-구리 화합물의 예로는 구리 노닐페놀-설포네이트, 구리 비스 (에틸렌디아민) 비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 피리티온 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)가 있다. 오르가노-니켈 화합물의 예로는 니켈 아세테이트 및 니켈 디메틸디티오카르바메이트가 있다. 오르가노-아연 화합물의 예로는 아연 아세테이트, 아연 카르바메이트, 비스(디메틸카르바모일) 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트), 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 피리티온 및 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트)가 있다. 혼합 금속-함유 유기 화합물의 예로는 (중합체) 망간 에틸렌 비스(디티오카르바메이트)와 아연의 착염(만코제브: mancozeb)를 들 수 있다.
금속을 함유하지 않는 유기 화합물의 예로는 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 트리할로메틸티오설파미드, 디티오카르밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물, 옥사티아진 등이 있다.
N-트리할로메틸티오프탈이미드의 예로는 N-트리클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 있다.
디티오카르밤산의 예로는 비스(디메틸티오카르바모일) 디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 및 암모늄 에틸렌 비스(디티오카르바메이트)가 있다.
트리할로메틸티오설파미드의 예로는 N-(디클로로플루오로메틸티오)-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 및 N-(디클로로플루오로메틸티오)-N',N'-디메틸-N-(4-메틸페닐)설파미드가 있다.
N-아릴말레이미드의 예로는 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-3 클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드 및 N-(2,3-크실릴)말레이미드가 있다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온의 예로는 2-(티오시아노메틸티오) -벤조티아졸, 3-벤질리덴아미노-1, 3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-히드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-디메틸아미노벤질리드아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 및 3-(2,4-디클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 있다.
디티오시아노 화합물의 예로는 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄 및 2,5-디티오시아노티오펜이 있다.
트리아진 화합물의 예로는 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노 -s-트리아진이 있다.
옥사티아진의 예로는 PCT 특허출원 공개공보 WO98/05719호에 개시된 바와 같은 1,4,2-옥사티아진 및 그의 모노- 및 디-옥사이드: 3번 위치가 하기의 (a) 또는 (b)로 치환된 1,4,2-옥사티아진의 모노- 및 디-옥사이드를 포함한다 (a) 페닐; 히드록실, 할로, C1-C12 알킬, C5-6 사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-C5 알콕시, C1-5 알킬티오, 테트라히드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4 알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4 알킬설피닐, 카르복시 또는 그의 알칼리 금속염, C1-4 알콕시카르보닐, C1-4 알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐 또는 C1-4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 티에닐; 퓨라닐; 또는 C1-C4 알킬, C1-4 알킬옥시, C1-4 알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐 및 C1-4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 티에닐 또는 퓨라닐; 또는 (b) 다음 화학식의 치환체:
(상기 식중, X는 산소 또는 황이고; Y는 질소, CH 또는 C(C1-4 알콕시)이며; C6 고리는 하나의 C1-4 알킬 치환기를 가질 수 있으며; C1-4 알킬 또는 벤질로부터 선택된 제2 치환기가 5번 또는 6번 위치에 선택적으로 존재한다)을 갖는 치환기를 나타내는, 하나의 치환기를
금속을 포함하지 않는 유기 화합물의 다른 예는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-디클로로페닐우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라메틸티우람디드설파이드, 3-이오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 디요오도메틸-p-톨릴 설폰, 페닐(비스피리딘)비스무스 디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 디히드로아비에틸 아민, N-메틸올 포름아미드 및 피리딘 트리페닐보란이 있다.
바람직한 구현예에 따르면, WO-A-9505739에 개시된 옥사티아진을 방오제로 이용하는 방법은 페인트의 자기마모형 특성을 증가시키는 추가의 잇점 (EP-A-823462에 개시)을 갖는다.
부착 오염물 중에서도 삿갓 조개(barnacles)는 대부분의 살생제에 대하여 내성이 있기 때문에 가장 문제가 되는 것으로 나타났다. 따라서, 페인트 제제는 산화제1구리 또는 티오시아네이트와 같은 하나 이상의 삿갓조개 제거제를 유효량 이상 포함하여야 바람직하다. 바람직한 삿갓조개 제거제가 EP-A-831134호에 개시되어 있다. EP-A-831134호는 5번 위치와 선택적으로 1번 위치가 치환되고, 2번 및 3번 위치의 할로겐이 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 5번 위치의 치환기가 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 사이클로알킬, C5-6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노 및 디-할로게노벤질, 모노 및 디-할로게노페닐, 모노- 및 디-C1-4 알킬 벤질, 모노- 및 디-C1-4 알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4 알킬 페닐이고, 5번 위치의 치환기에 있는 임의의 할로겐이 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 1번 위치의 임의의 치환기가 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로부터 선택되는, 하나 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 9.9중량% 이용하는 방법을 개시한다.
본 발명에서는 그러한 방오제로부터 선택된 하나 이상의 방오제를 채용한다.방오제의 사용량은 코팅 조성물의 고형분 함량에 대해 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60중량%가 되는 정도이다. 방오제 함량이 너무 작으면 방오 효과가 나타나지 않는 반면, 너무 많으면 균열 및 박리와 같은 결함을 쉽게 유발하는 코팅 필름을 형성하여 방오 효과를 떨어뜨린다.
페인트는 안료(또는 충전제), 용매 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
페인트 조성물은 해수에 미량씩 용해되는 하나 이상의 "활성" 안료를 포함할 수 있다. 이들 안료는 안료 입자가 페인트 표면에서 견뎌내지 못하는 정도의 해수 용해도를 갖는다. 이들 안료는 상대적으로 움직이는 해수가 페인트 필름에 미치는 힘을 전반적으로 고르게 유도하고 국지적인 부식을 최소화하여 페인트 도포 과정에서 형성되는 이상 생성물을 우선적으로 제거하는 효과를 나타낸다. 미량씩 용해되는 안료가 자기마모형 방오 페인트에서 오랫동안 사용되고 있다. 그 전형적인 예는 티오시안산 제1구리, 산화제1구리, 산화아연, 메타비산 아세트산 제2구리, 크롬산 아연, 디메틸 디티오카르밤산 아연, 에틸렌 비스(디티오카르밤산) 아연 및 디에틸 디티오카르밤산 아연이다. 미량씩 용해되는 바람직한 안료는 산화아연, 산화제1구리, 티오시안산 제1구리이다. 미량씩 용해되는 안료의 혼합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면 페인트의 점진적 용해에 가장 효과적인 산화아연을 보다 효과적인 해양 생물 살생제인 산화제1구리, 티오시안화제1구리, 디메틸 또는 디에틸 디티오카르밤산 아연, 또는 에틸렌 비스-(디티오카르밤산) 아연과 혼합할 수 있다; 가장 바람직한 것은 산화아연과 산화제1구리 또는 티오시안화 제1구리의 혼합물이다.
페인트 조성물은 이산화티타늄, 탈크 또는 산화제2철과 같이 해수에 거의 불용성인 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 상기 거의 불용성인 안료는 페인트의 전체 안료 성분의 총 중량에 대하여 40중량% 이하로 사용될 수 있다. 거의 불용성인 안료는 페인트의 부식을 지연시키는 효과가 있다.
페인트 조성물은 예를 들면 이산화티타늄, 산화제1구리 또는 산화철과 같이 페인트에 색채를 부여하는 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
중합체에 대한 안료의 비율은 건조 페인트 필름에서 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상의 볼륨 농도를 제공할 수 있다. 안료 농도의 상한값은 임계 안료 볼륨 농도이다. 예를 들어, 약 50퍼센트 이하의 안료 볼륨 농도를 갖는 페인트가 해양 도포시 매우 효과적인 것으로 나타났다.
유기 용매의 예로는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 알콜; 디옥산, THF 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 및 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이소아밀케톤과 같은 케톤이 있다. 상기 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
용매는 예상되는 선박의 선체 도포 작업 온도에서 바람직한 점도, 바람직하게는 5 내지 50 dPa.s, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 dPa.s, 가장 바람직하게는 약 15 dPa.s를 얻는 데 사용된다. 분명하게는, 해양 도포 (담수 또는 해수)에 있어서, 상기 용매의 특성은 소망하는 건조 시간을 고려하면서, 예상되는 선박의 선체 도포 작업 온도에도 적합하도록 조절된다.
이렇게 제조되는 본 발명의 코팅 조성물에 첨가제 성분을 임의로 도입할 수 있다. 첨가제의 성분의 예로는 습기 제거제, 및 새깅방지제 (anti-sagging agents), 분출방지제 (anti-flooding agent), 요변제 및 고형화방지제, 안정화제 및 포말방지제로서 코팅 조성물에 통상 사용되는 첨가제들이 있다.
하기에 본 발명의 비한정적인 실시예를 설명한다. 본 실시예에 사용된 측정방법은 하기에 기재되어 있다.
실시예 1 : 트리메틸실릴 레지네이트의 합성
2리터-4구 플라스크에 포르투갈 검 로진 420g을 넣고, 질소분위기로 유지시켰다. 상기 4구 플라스크는 교반수단, 환류 냉각기, 반응온도 조절용 온도계, 및 반응물의 첨가용 수단을 구비하였다. 크실렌 218g 및 톨루엔 850g의 용매 혼합물에 상기 검 로진을 용해시켰다. 그 후 5분 동안 강렬한 교반하에 트리-에틸아민 128g을 조심스럽게 첨가하였다. 결과적으로 플라스크의 내용물 온도가 10℃까지 올라갔다. 이어서, 트리에틸아민을 첨가한 후에 강렬한 교반하에 트리메틸실릴 클로라이드 138g을 천천히 부가였다.
즉시 백색염이 형성되었고, 발열반응은 내용물의 온도를 50℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 50℃의 온도에서 5시간 동안 두었다. 이어서, 가열 및 교반을 중지하였다. 익일에 형성된 트리메틸실릴 레지네이트를 톨루엔 용매 분획의 여과 및 증발에 의해 정제하였다. 갈색 용액의 수율은 530g (약 78%), 고형체 형태로 75중량%이고 점도가 3dPa.s였다. 바인더는 매우 유연하고 유리 및 에폭시 시발체에 우수한 점착성을 갖고, pH 12의 알칼리성 용액 중에 침지되어 수 분내에 가수분해되었다. 이것은 유리상에서 보통의 점착성을 갖는 딱딱하고 깨지기 쉬운 필름을 갖고, pH 13까지 가수분해 거동을 보이지 않는 아연 레지네이트와는 대조적이다. 상기 바인더의 Tg는 62℃였다.
실시예 2 : 디메틸실릴 디레지네이트의 합성
하기의 상이한 점을 갖는 실시예 1의 합성에 대한 동일한 장치 및 방법을 사용하였다:
크실렌 121g 및 톨루엔 500g에 포르투갈 검 로진 335g을 용해하였다.
연속적으로 이것에 트리-에틸 아민 101g 및 디메틸디클로로실란 64.5g을 가하였다.
수득물은 고형체 형태로 70중량% 및 점도가 10dPa.s인 갈색 용액 300g이었다.
상기 바인더는 유리 및 에폭시 시발체 상에서 우수한 점착성을 나타낸다.
상기 바인더는 알칼리성 가수분해에 매우 민감하다. 바인더 필름을 pH 12의 수중에서 15분 이내에 완전하게 용해시켰다.
상기 바인더의 Tg는 52℃였다.
트리메틸실릴 레지네이트 및 디메틸실릴 디레지네이트의 일부 특성들은 표 2에 구체적으로 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 2는 레지네이트의 실릴에스테르가 예를 들어 아연 레지네이트보다는 알칼리성 용액에 더욱 빨리 용해되고, 또한 이들이 아연 레지네이트보다 덜 깨진다는 것을 나타낸다.
파라메타 트리메틸실릴 레지네이트(실시예 1) 디메틸실릴 레지네이트(실시예 2) 아연 레지네이트 로진
Tg(℃) 62 52 160 160
용해 (pH) 용해 (pH 12) 용해 (pH 12) 불용 (pH 13) 불용 (pH 13)
페인트 배합 : 실시예 3 내지 실시예 6 및 비교예 A
표 3에 주어진 중량%로 몇 가지 페인트 조성물을 제조하였다.
페인트 조성물
실시예 → 3 4 5 6 A
성분 설명 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
트리메틸실릴 레지네이트 크실렌 중에서75중량% (실시예 1) 24.1
디메틸실릴 레지네이트 크실렌 중에서70중량% (실시예 2) 27.5 12.5 2.5
50MA/25VP/25BA 17.4 17.4
아연 레지네이트 Erkacit 250 10.9 8.7
라로플렉스 MP45 염화비닐 (BASF) 4.9
Thix. 제 1.3 1.4 1.3 1.3 1.3
산화 제1구리 40.2 42.1 38.4 38.4 38.5
산화 아연 15.0 7.9 14.3 14.3 14.4
산화철 6.7 7.0 6.4 6.4 6.4
피리티온 아연 오마딘 아연 (Arch) 2.8
크실렌 12.6 11.2 9.7 21.3 13.3
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
실시예 5 및 비교예 A에 있어서, 유럽공개특허 제526,441호의 실시예 1에 따르는, 단량체 중량 조성물이 메틸 아크릴레이트 50%, 비닐 피롤리돈 25% 및 부틸 아크릴레이트 25%인 수지 50MA/25VP/25BA의 용액 (크실렌 중에서 50중량%)이 사용되었다. 비교예 A에 있어서, 아연 레지네이트가 사용되었다.
표 4에 주어진 일부 페인트 배합으로 사용된, 로진 실릴에스테르의 중량당양은 바인더 시스템의 총중량을 기준으로 하였다.
3 4 5 6 A
성분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
트리메틸실릴 레지네이트 100 -
디메틸실릴 레지네이트 100 50.1 10 -
페인트의 특성은 표 5에 나타내었다.
페인트 특성
특성 단위 (파라미터) 3 4 5 6 A
점도 dPa.s 12 15 13 15 11
캔 안정도 (3개월; 20℃) ok ok ok ok ok
부식률 ㎛/월(12개월 동안 평균) 7 12 5 4 3
오손 (1계절) % (오손 영역) 0 0 0 3% 10%
어느 페인트 배합에서도 20℃에서 3개월 이후 점도에서 현저한 상승은 나타나지 않았다.
상기 페인트를 방오 활성 및 부식률에 대하여 테스트하였다.
본 발명에 따르는 페인트는 뛰어난 방오 특성 및 자기마모 특성을 나타낸다.
본 발명의 페인트로 코팅된 판넬상에서는 해초나 부착 생물이 발견되지 않았고, 알갈 슬라임(algal slime)도 실질적으로 존재하지 않았다.
실시예에서 사용된 측정방법은 하기와 같다:
고형물 함량의 측정방법
120℃에서 1시간 동안 샘플을 가열하기 전과 후의 중량을 칭량해서 바인더 용액 중의 고형분 함량을 측정하였다 [표준 테스트 방법 ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219].
점도의 측정방법
브룩필드(Brookfield)를 이용해서 25℃에서 바인더 용액과 페인트의 점도를 측정하였다 [ASTM 테스트 방법 D2196-86].
페인트의 점도는 크실렌을 이용하여 10 내지 20dPa.s의 사이에서 조정되었다. 점도는 표준 조건하에서 Haake VT 181 (보디 E 30 또는 100) 점도계를 사용하여 측정하였다.
바인더의 가수분해능 (hydrosability) 평가
알칼리 용액 (NaOH, pH=12.0 내지 13.4) 중에 드로우다운 (draw-down)을 담그고, 가수분해가 관찰되기까지의 분 수(유도 시간)를 측정하여 가수분해능을 평가하였다. 필름 (50 내지 100㎛)의 가수분해 또는 완전한 용해가 한 시간내에서 관찰될 수 있을 때 가수분해능을 특정 pH에서 "용해"라고 기록하였다.
연화점의 측정
ASTM-E28에 따른 링 및 볼방법을 사용하였다.
바인더의 Tg 측정
유리상에서 상기 수지를 드로우 다운시키고 120℃에서 16시간 동안 건조하여 실제 평가방법의 샘플들을 제조하였다. 이 측정은 ASTM 3418에 따라 TA instrument사의 DSC10의 시차 주사 장치 (differential scanning apparatus)를 사용하여 수행하였다.
페인트의 마모성 평가
부식율은 전체 시험에 걸쳐 월당 평균 필름 두께 감소치 (㎛/개월로 표현)이다. 직경이 20㎝인 스테인레스 스틸 디스크를 표준 부식방지 시스템으로 보호하였다 (건조 필름 두께 300㎛). 테스트할 자기마모 페인트를 2개층으로 도포하여 전체 두께가 200 내지 300㎛인 건조 필름을 얻었다. 이 테스트를 일정하게 보충되는 천연 해수에서 20℃의 일정한 온도로 실시하였다. 디스크를 1000rpm의 속도로 회전시켰는데, 이것은 중심에서부터 9㎝에서 약 34㎞/hr (18노트/시간)에 해당한다.
페인트를 1일 동안 건조시킨 후, 2달 간격으로 전체 건조 필름 두께를 측정하였다. 원반의 중심에서부터 9㎝에 위치한 여러 개의 고정 지점에서 측정하였다.
페인트의 방오 활성의 평가
이렇게 얻어진 페인트를 비닐 수지 / 타르 방청 페인트 상의 플라크에 도포하고, 이 플라크를 땟목 판넬에 장착한 다음, 판넬을 남부 네덜란드의 강어귀에 활성 계절 동안 (3월에서 10월) 담가서 방오 활성을 테스트하였다. 또한, 각 판넬은 무독성 대조군으로 코팅된 플라크 (4주 이내에 해초 및 일부 동물군으로 심각하게 오염됨)도 포함하고 있었다. 오손율은 오손이 된 영역을 나타내는 것에 의해 기록되었다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출된, 본 출원과 함께 공중에 놓인 모든 논문 및 문헌에 주의하고, 그러한 논문 및 문헌의 내용은 관련자료로서 본 명세서에 통합되어 있다.
본 명세서(첨부되는 임의의 청구범위, 요약서 및 도면를 포함)에 공개되어 있는 모든 특징 및/또는 공개된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 최소한 일부의 그러한 특징 및/또는 단계의 조합이 서로 배타적인 경우를 제외하고 임의로 조합될 수 있다.
본 명세서(첨부되는 임의의 청구범위, 요약서 및 도면를 포함)에 공개된 각 특징은 특별히 달리 언급하지 않는 한, 동일, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 선택적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 공개된 각 특징은 동등한 또는 유사한 특징의 일반적 계열(generic series)의 일예에 지나지 않는다.
본 발명은 상술한 구현예의 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 공개되어 있는 임의의 신규한 또는 공개된 특징의, 임의의 신규한 조합, 또는 공개되어 있는 방법 또는 공정의 임의의 신규한 단계, 또는 공개된 방법 또는 공정의 단계, 임의의 신규한 단계, 방법 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장된다.

Claims (11)

  1. 로진 실릴에스테르를 포함하는 페인트 조성물.
  2. 바인더 시스템을 포함하는 페인트 조성물로서, 상기 바인더 시스템이 바인더 성분으로서 로진 실릴에스테르를 포함하는 페인트 조성물.
  3. 바인더 시스템의 바인더 성분으로서 로진 실릴에스테르의 페인트 분야의 용도.
  4. 제2항 또는 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 로진 실릴에스테르가 바인더 시스템의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 실릴에스테르가 트리알킬실릴 모노레지네이트 (trialkylsilyl monoresinate), 디알킬실릴 디레지네이트 (dialkylsilyl diresinate), 알킬실릴 트리레지네이트 (alkylsilyl triresinate), 실릴 테트라레지네이트 (silyl tetraresinate) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실릴 알킬 치환기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐 치환기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실릴 알킬 치환기가 메틸 및 에틸 치환기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실릴 알킬 치환기가 메틸 치환기인 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 실릴에스테르가 다른 바인더 성분과 결합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 방오제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 용도.
  11. 바인더 시스템의 바인더 성분으로서 로진 실릴에스테르의 첨가가 공정의 한 단계인 것을 특징으로 하는 페인트의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475415A1 (en) 2003-05-07 2004-11-10 SigmaKalon Services B.V. Silyl esters, their use in binder systems and paint compositions and a process of production thereof
ES2276314T3 (es) 2003-07-07 2007-06-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composiciones de copolimero de ester de sililo.
KR100880841B1 (ko) * 2007-04-02 2009-02-02 부산대학교 산학협력단 방오 도료 조성물
FR2952067B1 (fr) * 2009-11-03 2012-05-25 Saint Gobain Technical Fabrics Composition filmogene renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde
ES2853073T3 (es) * 2010-03-02 2021-09-14 Aerogel Aps Partículas de gel cargadas para composiciones antiincrustantes
CN102051101B (zh) * 2010-11-18 2012-07-04 浙江大学 一种常温固化防污减阻水凝胶软涂层的制备方法
EP2753665A4 (en) * 2011-09-06 2015-05-20 Hempel As SELF-POLISHING ADHESIVE-ABSORBENT PAINT COMPOSITION WITH FIXED PARTICLES OF INCLUDED OR CROPPED RESIN PARTS
DK2785804T3 (en) 2011-12-02 2016-02-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv WATER-BASED GROUNDING PREVENTION COATING COMPOSITION
JP6135861B2 (ja) * 2013-02-15 2017-05-31 荒川化学工業株式会社 コーティング組成物
JP5887331B2 (ja) * 2013-12-27 2016-03-16 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物
CN111886304B (zh) * 2018-04-20 2022-02-01 日东化成株式会社 防污涂料组合物
KR20210002585A (ko) * 2018-04-20 2021-01-08 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물
JPWO2022191100A1 (ko) * 2021-03-12 2022-09-15

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007691A (en) * 1977-10-21 1979-05-23 Carter B Printing ink
EP0001711A1 (en) * 1977-10-21 1979-05-02 National Research Development Corporation Readily cleavable printing ink vehicle, method of making and printing ink containing the same
EP0131626B1 (en) 1983-01-17 1989-05-24 M & T Chemicals, Inc. Erodible paints for control of marine fouling
DE3466571D1 (en) 1983-01-17 1987-11-05 Hydril Co Tubular joint with trapped mid-joint metal to metal seal
NO156493C (no) 1984-01-02 1987-09-30 Jotungruppen As Marin maling omfattende en filmdannende akrylpolymer, og en akrylpolymer for anvendelse i malingen.
JPH0667975B2 (ja) * 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
PT87342B (pt) * 1987-04-28 1992-08-31 Labofina Sa Processo para a preparacao de tintas antivegetativas de auto-polimento
DK171994B1 (da) 1987-06-28 1997-09-08 Nippon Oils & Fats Co Ltd Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel og en siliciumholdig organisk polymer
GB9008053D0 (en) 1990-04-10 1990-06-06 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
US5112397A (en) * 1991-06-17 1992-05-12 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5545823A (en) * 1991-06-11 1996-08-13 Yung Chi Paint & Varnish Mfg. Co., Ltd. Self-polishing type antifouling coating composition containing film-formable metal soap compound
GB2257154B (en) * 1991-06-26 1995-09-06 Yung Chi Paint & Varnish Mfg C Antifouling coating composition comprising a polymerisable metal soap
EP0526441B1 (en) 1991-07-24 1995-05-24 Fina Research S.A. Self-polishing antifouling marine paints
AP9500775A0 (en) * 1993-08-24 1996-01-31 Janssen Pharmaceutica Nv Antibacterial and antifouling oxathiazines and their oxides
JP2790021B2 (ja) * 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
TW319791B (ko) * 1994-11-21 1997-11-11 Nippon Oil Co Ltd
US6303701B1 (en) * 1995-02-08 2001-10-16 Kansai Paint Co., Ltd. Stainproof resin composition and production method therefor
MY115462A (en) * 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
SG60054A1 (en) * 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
EP0900257B1 (en) * 1996-05-22 2002-03-27 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Antifouling paint
EP0831134A1 (en) * 1996-09-19 1998-03-25 Sigma Coatings B.V. Light- and bright-coloured antifouling paints
PL200670B1 (pl) * 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
DE60009449T2 (de) * 1999-01-20 2004-12-23 Akzo Nobel Coatings International B.V. Anwuchsverhindernde überzugszusammensetzung
US20030162924A1 (en) * 2000-02-25 2003-08-28 Marcel Vos Metal-free binders for self-polishing antifouling paints
US6710117B2 (en) * 2000-02-25 2004-03-23 Sigma Coatings B.V. Marine paint compositions
SG97209A1 (en) * 2000-10-25 2003-07-18 Chugoku Marine Paints Novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered with antifouling coating
EP1458821B1 (en) * 2001-12-20 2006-05-17 Hempel A/S Non-aqueous dispersion based antifouling paint composition

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Publication number Publication date
EG23246A (en) 2004-09-29
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EP1448723A1 (en) 2004-08-25

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