KR20040047625A

KR20040047625A - 화상형성장치용 도전성부재

Info

Publication number: KR20040047625A
Application number: KR1020030083893A
Authority: KR
Inventors: 하토리다카유키; 우에사카겐이치; 오치준; 다나카마사카즈; 데라카와가츠미; 기요군
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2004-06-05
Also published as: CN1512084A; KR101025868B1; US7641973B2; US20040105983A1; CN100494704C

Abstract

충분히 낮은 저항값을 유지하면서 전기저항의 환경의존성을 작게 하고, 연속통전시의 저항상승을 작게 하는 화상형성장치용 도전성부재를 제공함과 동시에, 다른 성능에 영향을 주지 않는 뛰어난 난연성(難燃性) 벨트를 제공한다. 화상형성장치용 도전성부재의 도전층을 이온도전성 첨가염을 포함하는 도전성 폴리머 조성물로 형성하고, 상기 도전성 폴리머 조성물은 연속상(連續相)과 1상(相) 또는 2상(相) 이상의 비연속상으로 이루어지며, 상기 연속상과 비연속상이 바다-섬 구조를 나타내며, 상기 비연속상 중 적어도 1상은, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상으로 하고, 상기 제1 비연속상을 구성하는 폴리머는 상기 연속상을 구성하는 폴리머보다도 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성을 높게 하며, 염의 상(相) 밖으로의 이동을 억제하고 있다. 또한, 멜라민시아누레이트를 포함함으로써 난연성을 갖는다.

Description

화상형성장치용 도전성부재{Electroconductive member for image forming apparatus}

본 발명은 화상형성장치에 이용되는 롤러 및 벨트로 이루어진 도전성부재, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 복사기, 레이저빔 프린터, 팩시밀리 등 사무기기의 화상형성장치에 이용되는 도전성 롤러 및 도전성 벨트로 이루어진 도전성 부재로 적합하게 사용되며, 상기 도전성 부재의 도전층을 형성하는 도전성 폴리머 조성물의 전기저항의 환경의존성, 경시변화 등을 개량하고, 안정되고 양호한 화상을 얻는 것이다.

화상형성장치에 이용되는 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 도전성부재에 도전성을 부여하는 방법으로는, 폴리머 중에 금속산화물 분말이나 카본블랙 등의 도전성 충전제를 배합한 전자도전성 폴리머 조성물을 사용하는 방법과, 우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에피클로로히드린 고무 등의 이온도전성 폴리머 조성물을 이용하는 방법이 있다.

금속산화물의 분말이나 카본 블랙 등의 도전성 충전제를 배합함으로써 얻어지는 전자도전성 폴리머 조성물을 사용한 경우, 특히 요구되는 반도전 영역에서는, 첨가량의 미미한 변화에 의해 전기저항값이 급격히 변화하기 때문에, 전기저항값의 제어가 매우 힘들어진다. 이 때문에, 폴리머 조성물 중에서 도전성 충전제가 균일하게 분산되기 어려워서 롤러의 둘레 방향이나 길이 방향, 벨트의 면내에서의 저항값이 불균일하다는 문제가 생긴다.

즉, 도전성 충전제의 각 입자의 분산상태에 따라, 전자의 이동에 따른 전류의 흐름이 좌우되기 때문에, 입자의 분산상태가 불균일하면, 저항값의 제어가 어려워지고, 롤러나 벨트의 제품 면내에서의 저항값의 불균일이 커지기 쉽다. 입자의 2차 응집이 있는 경우에는, 불균일이 더욱 커진다. 또, 카본 블랙을 이용하면 벨트가 검은색이 되고, 토너 등에 의한 벨트의 오염을 보기 힘들어진다.

또, 금속산화물을 이용한 전자도전으로 하면, 예를 들어, 도전성 아연화(산화아연)를 이용했을 경우, 저저항화를 위해 충전량이 많아지면, 벨트의 취화(脆化)를 초래하게 된다. 게다가, 입자의 분산이 과제가 되고, 저항조정이 힘들다. 특히,10⁴Ω·cm∼10¹²Ω·cm 와 같은 저항값으로 조정하기가 힘들다.

상기 문제는 각 롤러나 벨트자체의 각 부재의 문제가 될 뿐 아니라, 부재간의 전기저항값의 불균일도 아주 커지는 문제가 발생한다. 게다가, 얻어지는 도전성 롤러나 도전성 벨트의 전기저항값은 인가전압에 의존하며, 일정한 저항값을 나타내지 않는다. 특히, 도전성 충전제로서 카본 블랙을 사용한 경우, 이런 경향들이 현저히 나타난다. 이러한 현상은, 대전·현상·전사·정착이라는 화상형성과정에서 기계적인 제어를 어렵게 하고, 코스트 상승으로 이어지는 경우가 있다. 또, 카본을 이용했을 경우, 자유롭게 착색할 수 없다는 문제도 있다.

이상에서, 고화질 이며 성(省)에너지가 요구되는 최근의 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상형성장치에서는 이온도전성 롤러, 혹은 이온도전성 벨트가 즐겨 사용되는 추세이며, 지금까지 각종 제안이 이루어지고 있다.

예를 들어, 일본 특허공개공보 10-169641 호에서는, 기재(基材)인 고분자 재료에 제4급 암모니아염을 첨가하고, 사용환경을 고려하면서, 연속통전시의 저항값을 규정한 반도전성 고분자 탄성부재가 제안되고 있다.

그렇지만, 상기 일본 특허공개공보 평 10-169641 호에서는, 특정한 음이온을 가진 제4급 암모늄염을 배합함으로써, 이온도전성 롤러나 이온도전성 벨트에서의 연속통전시의 저항값 상승을 낮추려고 하고 있지만, 전기저항값의 환경의존성(온도의존성+습도의존성)을 충분히 낮출 수 없다는 문제가 있다. 게다가, 배합하는 염의 종류나 존재상황, 혹은 배합내용에 따라서는, 감광체를 오염시키는 경우가 있다.

이와 같이, 도전성 부재에서는, 연속통전시의 저항값의 상승을 낮추는 것 뿐 아니라, 전기저항의 환경의존성이나 배합하는 염 등의 감광체로의 이행오염의 문제도 고려할 필요가 있다.

이온도전성 도전제로서, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르 구조를 포함하는 도전성 올리고머나 도전성 가소제(모두 Mn<10000)가 있는데, 이들은 폴리머 조성물 중에 고정되어 있지 않기 때문에, 블리드(bleed)나 블룸(bloom)을 일으키는 문제가 있다. 특히, 복사기나 프린터용의 도전성 롤러나 도전성 벨트 등에 이용했을 경우, 이들이 이행하여 감광체를 오염하고, 화상을 오염시키거나, 최악의 경우, 감광체를 변질시켜 파괴해 버리는 경우가 있다.

또, 과염소산 리튬 등의 금속염이나 각종 제4급 암모늄염 등의 이온도전성 첨가염을 이용한 계(系)에서는, 배합량이나 기재 폴리머와의 상용성에도 기인하지만, 염이 해리한 이온이 연속통전시 전극을 향해 이동하고, 장시간 지나면 저항값이 꽤 상승하는 경우가 있다. 또, 첨가염 등이 도전성 부재의 표면에 석출하고, 물질에 따라서는 감광체를 오염시키는 경우도 있다. 특히, 첨가염을 분산시키는데 저분자량의 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 이용하면, 염이 폴리머 중을 이동하기 쉬워지고 도전성이 향상되는 반면, 연속통전시 표면 등에 석출하기 쉬워진다. 게다가, 사용된 이들 저분자량 매체들도 표면으로 이행하며, 장시간 사용한 경우에 이행오염이나 토너의 고착이 발생하여, 실용성을 잃는 문제가 생기는 경우가 있다. 실제 화상형성장치에서도, 장시간 연속하여 이용했을 경우, 이런 점들이 문제가 되는 경우가 많다.

또, 이온 도전성 벨트에 대해서는, 일본 특허공개공보 2002-304064호 공보에서, 적어도 1종의 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지와는 비상용성인 적어도 1종의 친수성 수지를 배합하여 이루어진 수지조성물을 압출성형하여 얻어지며, 압출성형시의 성형온도에서 상기 열가소성 수지의 점도를 상기 친수성 수지의 점도보다 높인 엔드레스 벨트(endless belt 또는 seamless belt)가 제안되고 있다.

그렇지만, 상기 일본 특허공개공보 2002-303064호 공보 등의 종래의 공보에 기재된 일반적인 이온도전에 의한 벨트에서는, 체적저항율의 환경의존성이 커지거나, 연속통전시 저항율의 상승이 커지는 경우가 있다. 이 경우, 전사전압의 콘트롤이 어려워져서 화상형성장치의 기구가 복잡해지거나, 더욱 큰 전원이 필요해지고, 소비전력이 커져서 코스트가 상승하는 등의 문제가 있다.

또, 이온도전으로 했을 경우에도, 저분자량의 계면활성제적 정전기방지제 등을 이용하면, 블리드에 의해 감광체 오염을 일으킬 우려가 있다. 또, 흡습성이 크면 습도변화에 의한 전기저항의 변화가 커진다. 게다가, 과염소산 나트륨(NaClO₄)등은, 열가소성 엘라스토머와의 혼련시 취급이 어렵거나 또는 일반적으로 고가인 것이 많다.

또한, 최근 도전성 벨트에 있어서, 그 사용상의 환경을 고려하여 난연성을 갖는 것이 요구되는 경우도 있다. 도전성 벨트는 화상형성장치내에서 고전압, 고온환경하에 놓이는 경우가 있기 때문에, 벨트가 가연성으로 불에 타기 쉽거나, 난연성이 불충분하면, 장치내의 환경조건에 따라서는 사용상태가 제한될 우려가 있다.현재 제공되고 있는 벨트는 도전성, 내구성 등의 성능은 뛰어나서 통상의 사용에는 영향이 없지만, 난연성 대책이 불충분하여, 아직 개선의 여지가 있다.

열가소성 수지 등으로 이루어진 도전성 벨트를 난연화하기 위해서는 난연제의 첨가가 일반적이다. 지금까지, 난연제로서는 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제 등이 첨가되어 있다.

그렇지만, 상기 할로겐계 난연제를 첨가한 경우에는, 사용후 폐기시에 벨트가 고온하에 놓이면, 다이옥신 등의 유독가스가 발생하는 경우도 있다. 또, 상기 인산에스테르계 난연제를 첨가한 경우에는, 벨트가 고온하에서 장기간 사용되면, 시간의 경과와 함께 벨트 내부에서 이러한 난연제가 벨트 표면으로 스며나와 감광체 등을 오염시키는 경우가 있다.

이와 같이, 화상형성장치 등에 사용되는 반송벨트, 전사벨트, 중간전사벨트, 정착벨트, 현상벨트, 감광체 기체(基體)용 벨트에 대해, 난연성의 부여는 우선도가 높게 요구되고 있다. 특히, 도전성 벨트에 난연성을 부여할 때, 논할로겐으로 환경에의 영향이 작고, 사용시에 비오염성을 실현하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 화상형성장치용 롤러나 벨트 등으로 이루어진 도전성부재로서 충분히 낮은 저항값을 유지하면서, 전기저항의 환경의존성(온도의존성+습도의존성)을 작게 하고, 또한 연속통전시 저항상승을 작게 한 화상형성장치용 도전성부재를 얻음과 동시에, 전기특성이 양호하고, 소비전력이 작으며, 양호하고 균질한 화상을 장기간에 걸쳐 얻을 수 있는 화상형성장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

또한, 도전성 벨트에 관해서는, 도전성 등의 다른 성능에 영향을 미치지 않고 뛰어난 난연성을 가짐과 동시에, 연속통전시 저항상승이 작으며, 또한, 벨트면내의 저항값의 불균일이나 환경의존성도 작은 난연성 벨트를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태의 도전성 폴리머에 의해 형성된 도전층을 구비한 도전성 롤러의 개략도이다.

도 2는 상기 도전층을 형성하는 도전성 폴리머 조성물의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 3은 도 2의 도전성 폴리머의 상구조(모폴로지)를 나타내는 도면이다.

도 4는 롤러저항값 등의 롤러의 전기특성 측정장치의 개략도이다.

도 5는 비교예 3의 도전성 부재를 형성하는 도전성 폴리머의 상구조(몰폴로지)를 나타내는 도면이다.

도 6은 실시예 1과 비교예 2의 롤러의 연속통전시 저항변화를 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 제 2 실시형태의 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 도전성 벨트의 개략도이다.

도 8은 제 2 실시형태의 도전성 폴리머 조성물의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 9는 본 발명의 제 3 실시형태의 난연성 벨트를 구비한 칼라화상형성장치의 모식적 정면도이다.

도 10은 난연성 벨트의 제조장치의 개략도이다.

도 11은 실시예 18, 19, 비교예 17에 이용한 재료의 연속통전시 체적저항율의 경시변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부호의 설명>

1, 1' : 연속상 2, 2' : 제1 비연속상

3 : 제2 비연속상 10 : 도전성 롤러

11, 21 : 도전층 12 : 심금(芯金)

13 : 도전성 벨트 33 : 중간전사 벨트

50 : 벨트 제조장치 51 : 호퍼

52 : 압출기 53 : 크로스헤드다이

54 : 기어 펌프 55 : 인사이드 사이징

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 이온도전성 첨가염을 포함하는 도전성 폴리머 조성물로 형성한 도전층을 구비한 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 포함하는 화상형성장치용 도전성 부재로서,

상기 도전층은 연속상과 1상 또는 2상 이상의 비연속상으로 이루어지며, 상기 연속상과 비연속상이 바다-섬 구조를 나타내고, 상기 비연속상의 적어도 1상은 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상으로 하고, 상기 제1 비연속상을 구성하는 폴리머는 상기 연속상을 구성하는 폴리머보다도 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성을 높게 하며, 또, 인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 10⁴∼10¹²[Ω·cm]로 된 상기 폴리머 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화상형성장치용 도전성 부재를 제공하고 있다.

본 발명은, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 저전기저항을 실현할 수 있는 염의 배치 및 염과 폴리머와의 친화성에 착안하여 도전성 부재를 구성하는 폴리머 재료나 배합되는 이온전도성 첨가염에 대해 검토, 실험을 거듭하고, 이온에 의한 양호한 전기특성을 유지하면서, 염의 조성물 밖으로의 이행을 방지할 수 있는 상구조를 찾아낸 것에 근거한 것이다.

구체적으로는, 연속상과 1상 이상의 비연속상으로 이루어진 상구조를 가지며, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 비연속상에 편재시키고, 또한, 고도전도로 전기저항 저하능력이 큰 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 비연속상을 구성하는 폴리머는, 연속상을 구성하는 폴리머보다도 이러한 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성을 높이고 있다. 이에 따라, 비연속상 중에서의 염의 자유도를 높여 낮은 전기저항을 유지하면서, 전계를 가했을 때의 염의 상 밖으로의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 염의 조성물 밖으로의 이행이나 연속통전시 의 저항상승 등을 방지할 수 있다. 나아가, 염이 비연속상 중에 존재하기 때문에 온도나 습도 등의 환경의 영향도 받기 어렵고, 또한, 이온도전에 의하기 때문에 전기저항의 불균일이나 전압의존성도 작다.

또한, 종래에는 조성물 전체의 저항값을 최대한 저하시키기 위해 연속상에 염이 분배되는 시도가 이루어졌지만, 본 발명은 염과 폴리머와의 친화성이나 염의 배치에 착안하여 상기 구성으로 함으로써 충분히 낮은 저항값을 유지하면서 전기저항의 환경의존성(온도의존성+습도의존성)을 작게 하고, 또한 연속통전시의 저항상승을 작게 하는 것을 가능하게 했다.

특히, 본 발명에서는, 이온의 해리도가 높고 고전도도를 발휘하는 염을 이용하며, 또한, 전계를 계속 가해도 상기 염을 계외(系外)로 이행시키기 어렵게 했기때문에, 염이 표면에 석출하거나, 저항값을 크게 상승시키지 않고, 도전성이 뛰어난 염의 소량의 배합으로 우수한 도전성을 얻을 수 있다. 따라서, 압축영구변형이나 경도 등의 다른 물성에 미치는 영향도 크게 줄일 수 있으며, 복사기나 프린터 등의 화상형성장치용의 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 도전성 부재로서 아주 유용하다.

연속상, 비연속상 등의 폴리머 조성물의 상구조는, 예를 들어, 원자간력현미경(AFM)식의 주사형프로브현미경(SPM)의 위상 모드 등에서 관찰할 수 있다.

상기 비연속상으로서 상기 제1 비연속상과 제2 비연속상의 2상을 마련하고, 제2 비연속상은 상기 염을 거의 첨가하고 있지 않는다. 또, 연속상에도 상기 염을 거의 첨가하지 않은 형태로 할 수도 있다.

이 경우, 이들 조건에 더하여, 상기 각 상의 폴리머의 염과의 친화성은 제1 비연속상 > 연속상 > 제2 비연속상으로 하고, 각 상의 전기저항값(체적저항율)은 제1 비연속상 < 연속상 < 제2 비연속상으로 하고 있는 것이 바람직하다.

각 상의 폴리머의 염과의 친화성은, 염을 포함하지 않은 상태에서의 각 상의 폴리머의 체적저항율(후술하는 ρv₁, ρv₂, ρv₃)이나 염을 포함한 상태에서의 각 상의 폴리머의 체적저항율로 평가할 수 있다. 이들 저항율이 낮을수록, 폴리머와 염의 친화성이 높다고 할 수 있다.

상기 구성으로 함으로써, 도전성을 그다지 크게 손상하지 않고, 해리가능한 염을 편재시키는 제1 비연속상의 비율을 억제할 수 있다. 그 결과, 해리가능한 염의 배합량을 작게 해도 조성물 전체는 낮은 체적저항율을 유지할 수 있다.

상기 제1 비연속상으로 제2 비연속상을 둘러싸듯이 존재하게 하는 것이 바람직하다.또, 제1 비연속상, 제2 비연속상, 및 연속상이 각각 2종 이상인 폴리머로 형성되어 있어도 좋고, 각각이 더욱 세밀한 몇 개의 상으로 나누어져 있어도 본 발명의 취지와 효용이 충족되면 상관없다.

양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율을 ρv₁, 연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율을 ρv₂로 하면, 0.2 ≤log₁₀ρv₂- log₁₀ρv₁≤ 5로 하는 것이 바람직하다.

상기 값이 0.2보다 작으면 연속상으로 해리가능한 염이 이행하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 상기 값이 5보다 크면 전체적으로 저저항을 실현하기 어려워지고, 균일한 조성물을 얻기 어려워져서, 롤러라면 둘레불균일 등이 커져버리기 때문이다. 또한, 1개의 상을 구성하는 폴리머가 2종류 이상의 폴리머의 블렌드(blend)인 경우에는, 그 블렌드된 폴리머의 체적저항율로 한다. 또, 여기서의 체적저항율은, 염을 포함하지 않은 폴리머만의 체적저항율이다. 또, log₁₀ρv₂- log₁₀ρv₁은 0.5 이상 4 이하이면 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하이면 더더욱 바람직하다.

비연속상을 구성하는 폴리머와 연속상을 구성하는 폴리머의 중량비는, (비연속상을 구성하는 폴리머 : 연속상을 구성하는 폴리머) = (5 : 95) ∼ (75 : 25)인 것이 바람직하다.

비연속상을 구성하는 폴리머의 배합비율이 상기 범위보다 작으면, 비연속상의 체적분율이 너무 낮기 때문에, 조성물 전체의 체적저항율, 혹은 상기 조성물로 성형하는 롤러나 벨트의 저항값을 충분히 내릴 수 없게 된다. 한편, 연속상을 구성하는 폴리머의 배합비율이 상기 범위보다 적으면, 동적 가교 등의 수법을 이용해도 연속상으로서 존재할 수 없게 된다.

상기 중량비는 더욱 바람직하게는 (10 : 90) ∼ (60 : 40), 더더욱 바람직하게는 (20 : 80) ∼ (45 : 55)가 좋다.

또, 본 발명에서는, 해리가능한 염의 배합량을 고정한 채, 연속상과 비연속상의 비율을 바꾸는 것에 의해서도, 전기저항값의 제어가 어느 정도 가능하다. 또한, 동적 가교를 이용하면 비교적 분율이 높은 성분을 비연속상으로 가져올 수 있으며, 비연속상을 구성하는 폴리머의 비율을 높일 수 있다.

또한, 상기 연속상, 제1 비연속상, 제2 비연속상의 체적분율은, 연속상 > 제2 비연속상 > 제1 비연속상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염은, 전폴리머성분 100중량부에 대해 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다.

이것은 0.01중량부보다 작으면 충분한 전기저항의 저감효과를 얻을 수 없기 때문이고, 20중량부보다 크면 고코스트를 초래하는 것에 비해서는 배합량 증가에 의한 전기저항의 저감효과를 향상시키기 힘들어지기 때문이다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량부 이상 6중량부 이하이다.

상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염은 프로필렌 카보네이트(PC)/ 디메틸 카보네이트(DME)계 혼합용매(체적분율 1/2) 중, 25℃에서 0.1mol/리터의 염농도로 측정한 도전율이 2.3mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 이 도전율은 해리된 이온의 농도와 그 이동도에 비례하는 것이다. 상기 범위보다 작으면 낮은 저항값을 얻기 어려워진다. 3.5mS/cm 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 염의 도전율은 클수록 바람직하지만, 실제로 존재하는 염의 도전율의 상한은 4.5mS/cm 정도이다.

이와 같은 범위의 염으로는, CF₃SO₃Li{:2.3mS/cm},C₄F₉SO₃Li{:2.3mS/cm}, (CF₃SO₂)₂NLi{:4.0mS/cm},(C₂F₅SO₂)₂NLi{:3.8mS/cm},(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi{:3.5mS/cm}, (FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi{:3.0mS/cm},(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)NLi{:3.2mS/cm},(CF₃CH₂OSO₂)₂NLi{:3.0mS/cm},(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi{:3.0mS/cm},(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂NLi{:2.9mS/cm},((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi{:3.1mS/cm},((CF₃SO₂)₃CLi{:3.6mS/cm},(CF₃CH₂OSO₂)₃CLi{:2.9mS/cm},LiPF₆{4.4mS/cm} 등이 있다, 또, {:} 안은 상기 도전율의 값이다.

상기한 바와 같은 도전율이 높은 염을 이용하면, 문자 그대로 소량의 첨가로 매우 낮은 전기저항값을 얻을 수 있어서 바람직하지만, 다른 한편으로, 이와 같은 염을 이용한 경우가 특히 본 발명의 효과를 두드러지게 발휘할 수 있는 경우라고 할 수 있다. 왜냐하면, 이러한 도전율이 높은 염은, 계내(系內)를 이동하기 쉽고, 본 발명을 이용하지 않은 경우, 연속사용시 저항상승이 도전율이 낮은 염에 비해 두드러지게 커지기 쉽기 때문이다.

또, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로, 플루오로기(F-) 및 술포닐기(-SO₂-)를 갖는 음이온을 구비한 염, 예를 들어, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온, 플루오로알킬술폰산이온 등의 음이온을 구비한 리튬염, 칼륨염, 제4급 암모늄염, 이미다졸리움염이 적합하게 이용된다. 이와 같은 염은, 플루오로기, 술포닐기 등의 관능기가 전자흡인성을 갖기 때문에, 음이온이 더욱 안정화되고, 이온이 더욱 높은 해리도를 나타낸다. 이에 따라, 소량의 첨가로 매우 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다.

상기 제4급 암모늄염, 이미다졸리움염은 치환되는 알킬기 등의 관능기를 바꿈으로써 유전율, 정전용량 등의 변경도 가능하며, 예를 들어, 정전용량을 작게 하는 일 등이 가능하다.

또, 상기한 바와 같이, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온, 플루오로알킬술폰산이온, 특히, 비스(트리풀루오로메탄술포닐)이미드이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드이온, 트리플루오로메탄술폰산이온으로 이루어진 군 중 적어도 하나로 선택된 이온인 것이 바람직하다.

이에 따라, 체적저항율 등의 환경의존성을 양호하게 할 수 있으며, 해리도가 아주 크다는 점이나 EO-PO-AGE공중합체나 에피클로로히드린 고무 등의 비연속상을 구성하는 폴리머와의 상용성이 높다는 점에서도 바람직하다. 또, 상기 염 중에서, 특히, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온으로 이루어진 염을 이용하면, 체적저항율 등의 환경의존성을 아주 작게 할 수있다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 양이온은, 알칼리금속, 2A족, 천이(遷移)금속, 양성금속 중 어느 하나의 양이온인 것이 바람직하다. 알칼리금속은, 특히, 이온화 에너지가 작기 때문에 안정적인 양이온을 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 그 밖에, 금속 양이온 이외에도, 하기의 화학식(화학식2, 화학식3)으로 제시되는 양이온을 구비한 염으로 할 수도 있다. 화학식 중 R₁∼R₆는, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 그 유도체이며, R₁∼R₄및 R₅와 R₆은 동일한 것일 수도 서로 다른 것일 수도 있다. 이들 중에서도 R₁∼R₄내의 3개가 메틸기, 그밖의 1개가 탄소수 4∼20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 그 유도체로 이루어지는, 트리메틸타입의 제4급 암모늄 양이온으로 이루어지는 염은 전자공여성이 강한 3개의 메틸기에 의해 질소원자상의 정전하를 안정화할 수 있고, 다른 알킬기 또는 그 유도체에 의해 폴리머와의 상용성을 향상할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 또, 화학식3 형식의 양이온에 있어서는, R₅혹은 R₆은 전자공여성을 갖는 쪽이 똑같이 질소원자상의 정전하를 안정화하기 쉽다는 점에서 메틸기 혹은 에틸기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 질소원자상의 정전하를 안정화시킴으로써, 양이온으로서의 안정도를 높이고, 더욱 해리도가 높고, 따라서 도전성부여성능이 뛰어난 염으로 할 수 있다.

상술한 이유에 의해, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 알칼리금속염, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드의 알칼리금속염, 트리플루오로메탄술폰산의 알칼리금속염으로 이루어진 군 중 적어도 하나로 선택된 염인 것이 가장 적당하다.

음이온이 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온으로 이루어진 염, 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬은, 아주 고온에서도 안정하기 때문에, 지금까지 이용되고 있던 과염소산리튬이나 과염소산 제4급 암모늄염 등과 달리, 방폭사양으로 하는 등의 처치가 불필요하다. 이런 점에서도 제조 코스트를 줄이거나 안전성을 확보할 수 있어서 아주 우수하다.

양이온과 음이온으로 해리가능한 염은, 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 이용하지 않고 배합되어있는 것이 바람직하다. 이와 같은 매체를 이용하면 장시간 연속하여 이용했을 경우에 전기저항값이 크게 상승하고, 통전특성이 나빠지거나 매체가 이온과 함께 석출하며, 감광체 오염을 일으키기 쉬워진다. 또, 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르 화합물의 구체예로는, 저분자량(일반적으로 분자량이 수백에서 수천까지)의 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 또, 저분자량 극성화합물로서는, 마찬가지로 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리에스테르 폴리올, 아디핀산 에스테르, 프탈산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기한 매체를 이용하지 않고, 해리가능한 염을 배합하는 방법은, 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 헨셀 믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌드를 수행한 후, 해리가능한 염과 폴리머를 포함하는 블렌드물을 단축 또는 2축압출기, 반바리 믹서, 니더 등으로 용융혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 밖에, 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머의 폴리머계로 해리가능한 염을 고온으로 배합하는 경우, 폴리머의 열화를 방지하는 등의 목적으로, 필요에 따라 질소 등의 불활성가스 분위기하에서 배합(혼합)을 할 수도 있다.

본 발명의 도전성 폴리머 조성물은 적당한 탄성 등을 부여할 수 있기 때문에, 가황고무 조성물 혹은 열가소성 엘라스토머 조성물인 것이 바람직하지만, 그 밖에 폴리머로서 수지를 이용해도 좋다.

상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상을 구성하는 폴리머는, 에테르결합이나 시안기에 의해, 이런 염에서 생기는 양이온을 강하게 안정화할 수 있기 때문에, 염과 폴리머의 친화성을 높게 할 수 있다는 이유로 폴리옥시알킬렌계 공중합체, 시안기를 갖는 폴리머, 에피클로로히드린계 폴리머 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 비연속상을 구성하는 폴리머와 염의 친화성을 높게 함으로써, 조성물 전체의 저항값을 효과적으로 내릴 수 있음과 동시에, 염의 계외로의 석출이나, 연속사용시의 저항값의 상승을 막을 수 있다.

구체적으로는, 상기 제1 비연속상을 구성하는 폴리머로는, 에틸렌 옥사이드 -프로필렌 옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체(EO-PO-AGE공중합체) 또는/및 에피클로로히드린 고무를 이용하는 것이 바람직하다. 에피클로로히드린 고무로는, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드- 알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체 등을 들 수 있다.

이 밖에, 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 공중합체도, 본 발명에서 이용되는 염과의 친화성이 크고, 제1 비연속상을 구성하는 폴리머로서 적합하게 이용된다.

구체적으로는, 예를 들어, 상기 제1 비연속상은 폴리에테르계 폴리머, 연속상은 저니트릴NBR, 제2 비연속층은 EPDM으로 하고, 저니트릴NBR을 90∼50중량%, 폴리에테르계 폴리머를 0.5∼25중량%, EPDM을 10∼40중량%, 상기 염을 0.1∼2중량%로 배합하면 좋다.

상기 EO-PO-AGE 공중합체를 이용했을 경우, 조성물의 물성(압축영구변형, 경도)을 유지하면서, 체적저항율을 저감할 수 있도록 공중합 비율을 설정할 수 있다. 공중합체 중, 에틸렌 옥사이드 비율은 55몰% 이상 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 65몰% 이상 92몰% 이하이면 더욱 바람직하다. 이온도전성이 발휘되는 것은, 폴리머 속의 옥소늄이온이나 금속양이온 등(예를 들어, 첨가한 염 중 리튬이온 등의 양이온 등)이, 에틸렌옥사이드유닛이나 프로필렌옥사이드유닛으로 안정화되고, 그 부분의 분자사슬의 세그먼트운동에 의해 운반되는 것에 의한다. 또, 일반적으로는 에틸렌옥사이드유닛이 프로필렌옥사이드유닛보다도 상기 안정화 능력이 높다. 따라서, 에틸렌옥사이드유닛 비율이 높은 쪽이 많은 이온을 안정화할 수 있으며, 저저항화를 더욱 실현할 수 있다. 한편, 에틸렌옥사이드유닛의 비율이 95몰%를 초과하면, 에틸렌옥사이드유닛이 결정화되여 이온을 수송하기 어려워지고, 전기저항은 상승해 버린다.

EO-PO-AGE 공중합체를 이용했을 경우, 알릴글리시딜에테르의 공중합 비율은 1몰% 이상 10몰% 이하로 하는 것이 좋다. 1몰% 미만에서는 블리드나 감광체 오염의 발생이 일어나기 쉬워지는 한편, 10몰%를 넘으면, 가황후의 가교점의 수가 많아지고, 저저항을 실현하기 어려워지며, 또한 인장강도나 피로특성, 내굴곡성이 악화되기 쉽다. 또, EO-PO-AGE 공중합체의 수평균 분자량은 10000이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50000이상이 좋다. 그 이유는 블리드 블룸이나 감광체 오염을 방지하기 때문이다.

상기 연속상을 구성하는 폴리머는, 저니트릴NBR 혹은/및 중고니트릴NBR, 또는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전체적으로 아주 낮은 저항값으로 할 수 있으며, 또 해리가능한 염의 조성물 밖으로의 이행이나 연속통전시 저항상승을 막을 수 있다. 또한, 연속상의 재료로서는, 어느 정도 전기저항값이 낮고, 또한 Tg가 낮기 때문에 실온부근에서의 점탄성의 온도의존성이 작고, 그에 따라 체적저항율의 환경의존성을 작게 할 수 있는, 저니트릴NBR 등이 특히 바람직하다. 또한 이들 폴리머의 Tg로는 -40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이하가 좋다. 이런 Tg는 낮으면 낮을수록 좋지만, 실제로 존재하는 혹은 실용화되어 있는 폴리머 중에서 코스트를 고려하면서 찾아보면, -120℃ 이상, 혹은 -100℃ 이상, 혹은 -80℃ 이상 정도가 된다.

양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시키지 않는 상기 제2 비연속상은, 저극성 고무를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 저극성 고무가, 에틸렌프로필렌디엔 공중합 고무(EPDM), 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 부틸 고무(IIR), 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 중에서 선택되는 1종 이상의 고무인 것이 바람직하다. 이에 따라, 조성물에 내오존성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 화상형성장치에 이용되는 도전성 부재 등에 이용했을 경우에도, 장치내에 발생하는 오존에 대해 내오존성을 확보할 수 있다.

또, 계(系)전체의 실온부근에서의 점탄성의 온도의존성을 작게 하고, 전기저항값의 환경의존성을 작게 하기 위해, 연속상에 이용하는 폴리머 뿐만 아니라, 제2 비연속상에 이용하는 폴리머도 더욱 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 제1 비연속상에 이용하는 폴리머에 대해서도 마찬가지다. 또, 이들 폴리머의 Tg로는 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 -50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 비연속상 혹은, 제2 비연속상에 이용되는 폴리머의 Tg의 하한에 대해서도, 연속상을 구성하는 폴리머의 경우와 마찬가지로, 낮으면 낮을수록 좋지만, 실제로는 -120℃ 이상, 혹은, -100℃ 이상, 혹은 -80℃ 이상 정도가 된다.

또, 첨가하는 염에서 생기는 이온의 일부를, 음이온 흡착제 등을 이용하여 싱글 이온화하고, 도전성의 안정이나 소량 첨가시 도전성의 향상을 꾀할 수 있다. 음이온 흡착제로서는, Mg와 Al을 주성분으로 하는 합성 하이드로탈사이트, Mg-Al계, Sb계, Ca계 등의 무기이온교환체나 음이온을 연쇄중에 고정하는 이온석(席)을 갖는 공중합체 등의 공지의 화합물이 유용하다. 구체적으로는, 합성 하이드로탈사이트(교와(協和)화학공업 주식회사 제조, 상품명 교워드 2000, 교워드 1000), 음이온교환성 이온교환수지(니혼렌스이(日本鍊水) 주식회사 제조, 상품명 다이아논 DCA11) 등을 들 수 있다.

폴리머로서 염소 등의 할로겐을 포함하는 폴리머를 사용하는 경우, 폴리머의 탈염화수소 반응에 의한 열화나 혼련기가 녹스는 것을 방지하기 위해 하이드로탈사이트 등의 수산제(acid acceptor)를 배합하는 것이 바람직하다. 배합량으로는, 합성 하이드로탈사이트의 경우 할로겐함유 폴리머 100중량부에 대해 1중량부 이상 15중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이상 12중량부 이하로 하면 된다.

첨하는 가황제로서는, 특히 저전기저항을 실현할 수 있기 때문에, 유황이 바람직하다. 또, 유황, 유기함(含) 황화합물 외에, 과산화물 등도 사용가능하며, 이들을 병용할 수도 있다. 특히, EPDM, EPM 등을 상기 제2 비연속상을 형성하는 저극성 고무로서 이용했을 경우, 과산화물에 의하면 이 고무들로 이루어진 상을 효과적으로 가황할 수 있다.

유기함(含) 황화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸티우람술파이드, N, N-디티오비스몰호린 등을 들 수 있다. 과산화물로서는 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중, 가황과 함께 발포를 행하는 경우에는, 가황속도와 발포속도의 밸런스가 좋아진다 점에서 유황을 이용하는 것이 바람직하다. 가황제의 첨가량은 폴리머 성분 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 5중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 3중량부 이하가 좋다.

또, 가황촉진제를 배합해도 좋고, 소석회, 마그네시아(MgO), 리사지(PbO) 등의 무기촉진제나 후술하는 유기촉진제를 이용할 수 있다.

유기촉진제로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 술펜아미드계, 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등의 티우람계, 티오우레아계 등을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.

또, 가황촉진제는, 폴리머 성분 100중량부에 대해. 1중량부 이상 5중량부 이하, 더욱이는 2중량부 이상 4중량부 이하가 바람직하다.

또, 가황촉진조제를 배합해도 좋고, 예를들어 아연화 등의 금속산화물, 스테아린산, 올레인산, 면실지방산 등의 지방산, 기타 종래 공지의 가황촉진조제를 들 수 있다.

유연성 등의 부여를 위해 폴리머 성분 100중량부에 대해, 화학발포제를 3중량부 이상 12중량부 이하의 비율로 배합해도 좋다. 그 밖에 오일 등의 연화제, 노화방지제 등을 배합해도 좋다.

또, 기계적 강도를 향상시키는 등의 목적을 위해, 전기특성이나 다른 물성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 카본블랙, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄 등의 분체를 들 수 있다. 충전제는 폴리머 100중량부에 대해 5중량부 이상 60중량부 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 도전성 폴리머 조성물은, 염소, 혹은 브롬을 함유하는 염을 이용하지 않고, 비염소계, 비브롬계로 하는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 폴리머로서 염소, 브롬을 포함하지 않는 재료를 이용하는 것과 더불어, 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨 혹은, 과염소산 제4급 암모늄염 등의 염소, 브롬을 포함하는 염을 이용하지 않고, 조성물 전체를 비염소, 비브롬계 조성물로 함으로써, 도전성 롤러의 샤프트 등의 금속표면을 부식하거나, 녹슬게 하거나 혹은 오염시킬 염려가 없어진다. 또, 사용후의 소각처리 등도 아주 용이하여, 친환경적인 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 도전성 부재의 도전층을 형성하는 도전성 폴리머 조성물은, JIS K6262에 기재된 가황 고무 및 열가소성 고무의 영구변형시험법에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축율 25%에서 측정한 압축영구변형의 크기가 30% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 30%보다 크면, 상기 조성물을 성형하여 롤러나 벨트 등의 도전성 부재로 사용했을 때 치수변화가 너무 커져서 실용에 부적합한 경우가 있기 때문이다. 또한, 더욱 바람직하게는 25% 이하이며, 작으면 작을수록 좋지만, 현실적인 배합기술이나 측정정밀도를 고려하면, 실제로는 1% 이상 정도가 실현가능한 값이다.

또, 본 발명의 도전성 부재의 도전층을 형성하는 도전성 폴리머 조성물은, 인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재한 체적저항율이 10^4.0∼10^12.0[Ωㆍcm]의 범위, 바람직하게는 10^6.0∼10¹⁰[Ωㆍcm], 더욱 바람직하게는 10^7.5∼10^9.5[Ωㆍcm]로 하고 있다. 이것은 체적저항율이 10^12.0[Ωㆍcm] 보다 커지면, 도전성 부재 등으로 했을 때 양호한 도전성을 얻을 수 없으며, 실용에 적합하지 않게 되기 때문이다. 또, 상기 조성물을 성형하여 롤러나 벨트 등으로 만들었을 때 전사나 대전, 토너공급 등의 효율이 저하되기 쉽기 때문이다. 한편, 체적저항율이 10^4.0[Ωㆍcm] 보다 작아지면, 전하의 유지가 곤란해지는 등 화상형성장치의 부재로서 기능하지 못하게 되는 경우가 있기 때문이다.

상기 도전층을 구비한 도전성 부재는, 롤러형상, 혹은 엔드레스 벨트상으로 화상형성장치에 이용하는 도전성 롤러 혹은 도전성 벨트로 만들고 있다.

상기 도전성 롤러나 도전성 벨트로 이루어진 도전성 부재는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 비연속상을 구성하는 폴리머를 혼련 혹은 균일하게 혼합한 후에, 상기 혼련물 혹은 혼합물에 연속상을 구성하는 폴리머나 그 밖의 비연속상을 구성하는 폴리머 등을 가하여 다시 한번 혼련하여 얻어진 도전성 폴리머 조성을을 제작하고,

상기 도전성 폴리머 조성물을 가열성형함으로써 도전층을 구비한 도전성 롤러 혹은 도전성 벨트로 이루어진 도전성 부재를 제조하고 있다.

이와 같이, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 원하는 폴리머 중에 편재시키고, 또한 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 폴리머를 비연속상으로 한 도전성 폴리머 조성물을 압출성형 등에 의해 롤러상, 벨트상 등의 원하는 형상으로 성형함으로써, 양호한 도전성을 나타내는 도전층을 구비한 도전성 부재를 용이하게 제조할 수 있다.

도전성 롤러로 하는 경우에는, 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 1000V의 정전압을 96시간 연속 인가했을 경우의 저항값 R[Ω]을 측정하고, 저항값의 상승량Δlog₁₀R=log₁₀R(t=96hr.)-log₁₀R(t=0hr.)의 값을 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 상기와 같이 규정하는 롤러저항값의 상승량의 지표값이 0.5보다 크면, 도전성 롤러를 연속사용 등을 했을 때의 저항의 상승이 커지고, 더욱 큰 전원을 필요로 하거나, 실용에 지장을 초래할 우려가 있기 때문이다. 이런 상승량의 지표값은 작으면 작을수록 좋지만, 측정정밀도나 현재의 배합기술의 수준에서 생각하면, 0.01 이상, 혹은 0.05이상, 혹은 0.08이상 정도가 된다.

한편, 도전성 벨트로 하는 경우에는, 마찬가지로 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서 두께가 0.25mm인 샘플에 대해, 1000V의 정전압을 5시간 연속 인가했을 경우의 체적저항율ρv[Ωㆍcm]을 측정하고, 체적저항율의 상승량 Δlog₁₀ρv = log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.)의 값을 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.5보다 커지면, 도전성 롤러와 같은 문제가 발생한다. 또, 이 상승량의 하한에 대해서는, 도전성 롤러의 경우와 마찬가지로, 작으면 작을수록 좋지만, 측정정밀도나 현재의 배합기술의 수준에서 생각하면, 0.01 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.3 이상 정도가 된다.

또, 10℃ 상대습도 15%, 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서의 롤러저항값 R[Ω] 혹은 도전성 벨트의 체적저항율 ρv[Ωㆍcm]을 측정하고, 롤러저항값ㅡ 혹은 벨트의 체적저항율의 환경의존성 Δlog₁₀R=log₁₀R(10℃ 상대습도 15%)-log₁₀R(32.5℃ 상대습도 90%)의 값, 혹은 Δlog₁₀ρv = log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 값을 1.7 이하로 하는 것이 바람직하다.

이것은, 상기 롤러저항값 혹은 벨트체적저항율의 환경의존성의 지표값이 1.7보다 크면 도전성 부재의 사용환경의 변화에 따른 저항값의 변화가 크기 때문에, 더욱 큰 전원을 필요로 하며, 화상형성장치의 소비전력이나 제품 코스트가 상승하기 때문이다.

특히, 도전성 롤러의 경우는 상기 저항값의 환경의존성의 지표값은 1.4 이하, 또 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하가 좋다. 이러한 지표값은 작으면 작을수록 좋지만, 측정정밀도나 현재의 기술수준에서 생각하면, 0.1이상, 혹은 0.5이상 혹은, 0.8이상 정도가 된다.

또, 도전성 벨트의 경우는 상기 저항값의 환경의존성의 지표값은 1.6이하가 좋고, 작으면 작을수록 좋지만, 측정정밀도나 현재의 기술수준에서 생각하면, 0.1이상, 혹은 0.5이상, 혹은 1.0이상 정도가 된다. 본 발명의 화상형성장치용 도전성 부재는, 종래의 이온도전성 고무 조성물, 혹은 열가소성이 아닌 반응경화형 이온도전성 우레탄 조성물 등으로 이루어진 부재로서는 실현할 수 없었던 수준의 환경의존성의 저감을 실현하고 있다.

또, 상기 도전성 부재, 특히 도전성 롤러로 하는 경우에는, 발포배율(체적%)을 100% 이상 500% 이하로 하고, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 60도 이하인 발포층으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 유연성이 향상하고, 전사롤 등으로 사용했을 때, 전사부재를 압압(押押)했을 때 토너화상이 흐트러지는 일이 발생하기 어려워 양호한 화상을 얻을 수 있다. 이와 같이 도전성 부재 중의 도전층의 표면적이 커지는 발포층으로 했을 경우에도, 본 발명을 이용하면, 이행오염을 방지할 수 있고, 통전시의 저항상승을 억제할 수 있어서 매우 우수하다. 또, 후술하는 실시예, 비교예에서도 알 수 있듯이 발포층으로 했을 경우 연속통전시 저항상승은, 솔리드(solid)의 경우에 비해 일반적으로 꽤 커지는데, 그와 같은 경우에도, 본 발명에 의해 공급되는 도전성(발포)부재는 이러한 저항상승을 작게 억제할 수 있어서 매우 우수하다. 또, 발포배율은 150% 이상 300% 이하가 더욱 바람직하며, 200%이상 270% 이하가 더더욱 바람직하다. 또, 경도(듀로미터 E 경도)는 20도 이상 40도 이하가 더욱 바람직하며, 25도 이상 35도 이하가 더더욱 바람직하다.

도전성 롤러는 원통상의 도전층과 원주상의 심금(芯金)을 구비한 구성으로 하고, 심금 주위의 도전층 1층만으로 해도 좋지만, 도전층 이외에 롤의 저항조정이나 표면보호 등을 위해 2층, 3층 등의 복층구조로 해도 좋고, 요구성능에 따라 각층의 종류, 적층순서, 적층두께 등을 적절히 설정할 수 있다. 심금은, 알루미늄, 알루미늄합금, SUS, 철 등의 금속제, 세라믹제 등으로 할 수 있다. 또, 도전성 롤러의 표면에 자외선 조사나 각종 코팅을 하고, 지분(紙粉)의 부착이나 토너의 고착을 방지할 수도 있다.

상기 도전성 롤러는 화성형성장치내에서 사용되며, 구체적으로는, 감광드럼을 균일하게 대전시키기 위한 대전롤러, 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상롤러, 토너상을 감광체 등으로부터 용지 또는 중간전사벨트 등에 전사하기 위한 전사롤러, 토너를 반송하기 위한 토너공급롤러, 전사벨트를 안쪽에서 구동하기 위한 구동롤러로 이용된다.

도전성 롤러는, 통상의 방법에 의해 제작할 수 있으며, 예를 들어, 상기 도전성 폴리머 조성물(혼련물)을 단축압출기로 튜브상으로 예비성형하고, 이 예비성형품을 160℃, 15∼17분 가황한 후, 심금을 삽입, 접착하고 표면을 연마한 후, 소요치수로 카트하여 롤러로 만드는 등의 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 가황시간은, 가황시험용 레오미터(예:큐어라스토미터(Curelastometer))에 의해 최적의 가황시간을 구하여 결정하면 된다. 또, 가황온도는 필요에 따라 상기 온도에 상하하여 결정해도 된다. 또한, 감광체 오염과 압축영구변형을 저감시키기 위해, 가능한 한 충분한 가황량을 얻을 수 있도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러의 가황방법에 대해서는, 수증기 가압하의 가황캔 중에서 가황해도 상관없고, 가능한 배합에 관해서는 연속가황에 의한 방법을 이용해도 상관없다. 또, 필요에 따라, 2차 가황을 해도 좋다. 또, 도전성 롤러는, 인가전압 1000V에서의 롤러저항값이 10^3.5Ω∼10^11.0Ω인 것이 바람직하며, 10^4.0Ω∼10^9.0Ω인 것이 더욱 바람직하고, 10^4.5Ω∼10^8.5Ω가 더더욱 바람직하다.

도전성 벨트는, 도전층 1층으로만 해도 좋고, 도전층 이외에, 저항조정이나 표면보호 등을 위해 내주면 혹은 외주면에 층을 마련하고, 2층, 3층 등의 복층구조로 해도 좋다. 요구성능에 따라 각층의 종류, 적층순서, 적층두께 등을 적절히 설정할 수 있다. 또, 도전성 벨트의 표면에 자외선 조사나 각종 코팅을 하고, 지분의 부착이나 토너의 고착을 방지할 수도 있다.

상기 도전성 벨트는 화상형성장치에 이용되며, 구체적으로는, 전사벨트, 중간전사벨트, 정착벨트, 감광체 기체(基體)용 벨트 등으로 이용된다.

전사벨트 또는 중간전사벨트로 했을 경우에는, 전사시에 남은 토너를 모으기쉽게 하기 위해, 토너의 탈착성을 변화시키기 위해, 표면에너지를 컨트롤하기 위해 등, 목적에 따라 우레탄, 아크릴, 고무라텍스 등을 주폴러머로 하고, 불소계 수지를 분산시킨 것과 같은 공지의 재료를 정전 도장, 분무식 도장, 딥핑(dipping), 솔칠 도장 등 공지의 방법에 의해 도포한 코팅층을 마련하는 것이 바람직하다. 코팅층의 두께는 1㎛∼20㎛가 바람직하다. 이에 따라, 벨트의 고기능화를 더욱 실현할 수 있다.

상기 도전성 벨트는, 상기 도전성 폴리머 조성물(혼련물)을, 수지용 압출성형기에 의해 200℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 220℃∼240℃에서, 벨트상으로 압출성형한 후, 공기냉각하여 벨트 본체를 제작하는 등의 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다.

압출성형되는 벨트의 두께는 50㎛∼500㎛으로 하는 것이 좋다. 압출성형할 때 다이립(Die lip)의 간격을을 조정하고, 또 열가소성 조성물의 토출량과 벨트의 인출속도를 조정함으로써 가변으로 할 수 있다.

상기 범위로 하는 것은, 50㎛보다 얇으면 늘어나기 쉬워져서, 예를 들어 중간전사벨트로서 사용하여 칼라 화상형성장치에서 다색토너를 겹쳐서 화상을 만들 때 어긋남이 발생하기 쉬어지기 때문이다. 한편, 500㎛보다 두꺼우면 벨트의 굴곡강성이 커져서, 벨트를 구동축에 걸기 어려워지게 된다. 또, 벨트 바깥면의 표면조도 Rz는 2.0㎛이하, 1.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라 전사효율이나 반송성, 토너 클리닝성을 양호하게 할 수 있다.

상기 도전성 벨트로서는 난연성 벨트로 하는 것이 특히 바람직하다.

상기 난연성 벨트로 할 경우에는, 도전성 폴리머 조성물은, 전폴리머 성분 100중량부에 대해 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 95중량부 ∼50중량부로 하고, 폴리머 조성물의 전중량 100중량%에 대해 난연제인 멜라민시아누레이트를 15중량% ∼40중량%의 비율로 함유하고, 또한 전폴리머 성분 100중량부에 대해 하기의 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 ∼3중량부의 비율로 함유하고 폴리에테르 블록을 가진 공중합체를 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 5∼50중량부의 비율로 함유하며, 체적저항율을 10⁶∼10¹²[Ωㆍcm]으로 한 열가소성 조성물을 이용하여 성형하고 있다.

(화학식 중, X₁, X₂는 C, F-, -SO₂- 포함하는, 탄소수가 1∼8인 관능기)

상기 구성으로 이루어진 벨트는, 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 함유하고 있기 때문에, 폴리에테르 구조가 조성물중의 염의 이온을 안정화한다. 즉, 폴리에테르블록을 가진 공중합체가, 이온도전성을 발현하는 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염을 선택적으로 붙잡고, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머중에서 바다-섬구조로 분산된다. 또, 난연제로서 멜라민시아누레이트를 함유시켜도, 벨트의 체적저항율 및 그 환경의존성 등에 영향을 미치지 않으며, 벨트의 전기저항은 변화하지 않기 때문에, 도전성을 유지한 채 벨트에 난연성을 부여할 수 있다.

따라서, 난연성을 유지한 채, 전계를 가했을 때의 염의 폴리머 밖으로의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 염의 폴리머 밖으로의 이행이나 연속통전시의 저항상승 등을 방지할 수 있고, 전기저항을 효과적으로 저감하면서 연속통전에 의한 체적저항율의 상승을 억제할 수 있다.

이와 같이, 상기 난연성 벨트는, 뛰어난 난연성을 갖기 때문에, 화상형성장치에 있어서, 고전압, 고온조건하에서도, 사용상태에 제한을 받지 않고 사용할 수 있으며, 고화질화를 달성할 수 있다. 또, 벨트의 저항조정이 용이하면서, 벨트면내의 저항값의 불균일이 작고, 저항값의 환경의존성, 연속통전시 저항상승도 저감할 수 있다.

예를 들어, 중간전사벨트로서 이용했을 경우에는, 전사 어긋남이나 전사 불량을 발생하지 않고 양호한 전사성능을 장기간에 걸쳐 얻을 수 있다. 또, 반송벨트, 현상벨트, 정착벨트, 벨트상 감광체의 기체벨트 등에도 사용할 수 있으며, 각각 종래보다 양호한 성능을 얻을 수 있다.

상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염은, 화학식 1의 X₁, X₂의 관능기에 있는 플루오로기, 술포닐기의 전자흡인성에 의해 음이온으로서 안정화되고, 이온이 더욱 높은 해리도를 나타낸다. 이에 따라, 소량의 첨가로 매우 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 또, 이 염은 전극 등에 대한 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 안전성도 높다. 또, 사용가능온도 영역이 넓으며, 전기저항의 조정이 용이하고, 벨트면내에서의 저항값의 불균일이 작고, 특히 폴리에테르 세그멘트 중에 붙잡히기 쉽게 때문에, 환경의존성이 작고, 감광체 오염을 일으키기 어려운 벨트로 할 수 있다. 게다가, 입수하기 쉽고, 상온에서 분체(粉體)이며, 혼련하기 쉽고, 압출성형해도 표면을 평활하게 할 수 있다. 특히, 폴리에테르폴레에스테르계 폴리머 등을 압출성형할 때의 압출면을 평활하게 할 수 있다.

상기 화학식 1에 기재한 음이온에 있어서, 화학식 중 X₁, X₂는 각각, C, F-, -SO₂- 의 전부를 포함하는, 탄소수가 1∼8인 관능기이면 좋고, 안정성, 코스트, 취급성이라는 점에서, 화학식 3 중 X₁- 이 C_n1H_m1F_(2n1-m1+1)-SO₂-이며, X₂- 가 C_n2H_m2F_(2n2-m2+1)-SO₂-(n1, n2는 1이상의 정수, m1, m2는 0이상의 정수)인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에 기재된 음이온과 쌍을 이루며 염을 구성하는 양이온이 알칼리금속, 2A족, 천이금속, 양성금속 중 어느 양이온인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 알칼리금속은, 특히 이온화 에너지가 작기 때문에 안정된 양이온을 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 특히, 양이온을 구성하는 금속은 도전도가 높은 리튬인 것이 바람직하다. 그 밖에, 금속의 양이온 이외에도, 상기 화학식 2, 화학식 3으로 나타낸 바와 같은 양이온을 구비한 염으로 할 수도 있다.

상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염 중에서도, 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((CF₃SO₂)₂NLi)은 융점이 228℃로 혼련 및 벨트 가공온도(200℃∼270℃, 바람직하게는 200∼240℃)의 범위에 들어가며, 폴리에테르 세그먼트 중에 더욱 붙잡히기 쉬워지기 때문에, 특히 바람직하다. 그 밖에, 상기한 염을 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.

상기 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 5중량부∼50중량부, 더욱이는 10중량부∼50중량부의 비율을 함유하고 있다.

상기 범위로 하는 것은, 5중량부보다 적으면 연속통전시 체적저항율의 상승을 억제한 상태에서 충분히 낮은 체적저항비율을 실현하기가 어려워지기 때문이다. 한편, 50중량부 보다 많으면 벨트로서의 주성분인 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 갖는 적당한 탄성이나 뛰어난 내구성이라는 특성을 손상시키게 되고, 또 성형성이 악화되기 쉽기 때문이다.

또, 폴리에테르블록을 가진 공중합체의 중량은, 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염의 중량의 1.6배∼3333배, 더욱이는 10배∼3000배인 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 압출면을 유지하면서, 양호한 전기특성을 얻을 수 있다. 상기 범위로 하는 것은, 상기 범위 보다 작으면 폴리에테르블록을 가진 공중합체에 의한 이온의 안정화나 폴리에테르블록을 가진 공중합체 중에의 염의 분산이 불충분해지며, 연속통전시 저항값 상승을 억제하기 어려워지기 때문이다. 한편, 상기 범위 보다 크면 염의 농도가 낮아지고, 벨트의 전기저항값을 충분히 낮추기 힘들어지기 때문이다.

상기 폴리에테르블록을 가진 공중합체는, 폴리에테르 이외의 다른 구조에 의해 기재폴리머와 어느 정도의 상용성을 확보할 수 있기 때문에, 양호한 물성과 가공성을 얻을 수 있다.

특히, 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염과 병용하고 있기 때문에, 저항값의 조정이 용이해지며, 벨트의 전기저항값의 면내(面內) 불균일이 없어지고, 또한 환경의존성도 저감할 수 있는 것과 함께, 양호한 압출면을 유지하면서 효율적으로 저항값을 저감할 수 있다.

상기 폴레에테르블록을 가진 공중합체의 유리전이온도 Tg는 -40℃ 이하, 더욱이는 -50℃ 이하인 것이 바람직하며, 낮으면 낮을수록 좋다. 이것은 Tg가 -40℃보다 높으면 체적저항율의 환경의존성이 커지기 쉽기 때문이다.

이와 같이, 어느 정도 Tg가 낮은 영역이면, 벨트 사용온도 영역에서의 탄성율 변화의 온도의존성이 작고, 그에 따라 체적저항율의 환경의존성을 작게 할 수 있다. 또, 일반적으로 본 발명에서의 폴리에테르블록을 가진 공중합체 Tg는 양산화되고 있어서 입수하기 쉬운 등의 조건을 고려하면 -80℃ 이상 정도이다.

또한, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도 Tg도 -40℃ 이하인 것이 바람직하다.

폴리에테르블록을 가진 공중합체는, 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들은 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염과의 친화성이 높고, 양호한 전기저항값으로 조정할 수 있는 것과 함께, 기재가 되는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 양호한 물성을 유지할 수 있다. 그 밖에, 폴리에테르 블록 폴리올레핀수지 등의 수지형 대전방지제를 이용할 수도 있다. 또, 상기 공중합체에는, 과염소산나트륨 등의 염이 배합되어 있어도 좋다.

특히, 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체가 바람직하며, 그 중에서도 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론11 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론12 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론6 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 여러개의 폴리머를 병용해도 상관없다.

또, 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체에 폴리아미드호모폴리머를 블렌드한 것, 특히, 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체 중의 아미드와 동일한 구조의 폴리아미드 호모폴리머를 블렌드한 것을 이용할 수도 있다. 성형시에 고온에서 융해한 블렌드물이 냉각되어 상구조를 형성해 나갈 때, 폴리아미드 호모폴리머가 먼저 섬유상으로 응고해 나가고, 이어서 거기에 폴리에틸렌옥사이드 블록 폴리아미드 공중합체가 폴리아미드 호모폴리머와의 상용성에 의해 효과적으로 배열되어, 효과적으로 체적저항율을 저감할 수 있다.

즉, 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론12 공중합체와 나일론12의 블렌드물, 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론6 공중합체와 나일론6의 블렌드물 등이 효과적으로 체적저항율을 저감할 수 있으므로 바람직하다.

난연성 벨트 전중량에 대해, 상기한 바와 같이, 멜라민시아누레이트의 함유량을 15 중량%∼40 중량%로 하고 있다. 이 범위로 하는 것은, 15 중량% 보다 적으면 벨트에 충분한 난연성을 부여할 수 없다는 문제가 있기 때문이며, 한편, 40중량% 보다 많으면 성형한 벨트가 약해지는 문제가 있기 때문이다. 또, 멜라민시아누레이트의 함유량은 바람직하게는 20 중량%∼35 중량%이다.

상기 멜라민시아누레이트는, 분해온도 300℃ 이상이기 때문에, 이 온도영역까지는 분말상으로 존재한다. 이 때문에, 화상형성장치 등의 사용환경 정도의 온도이면, 벨트 표면으로부터의 블리드나 블루밍을 발생하지 않고, 감광체를 오염하는 일도 없다.

또, 멜라민시아누레이트는 질소계 난연제이며, 연소열로 열분해하고, 질소계 가스로 산소를 치환하여 연소를 막는 기능을 하는 것이기 때문에, 할로겐에 기인하는 유독가스 등이 발생할 우려도 없고, 환경에 미치는 영향이 작은 벨트를 얻을 수 있다.

상기 난연성 벨트는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하고 있다. 이에 따라, 벨트로서의 적당한 탄성 및 유연성과, 적당한 경도를 양립할 수 있으며, 반복해서 구부려도 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 또, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 내충격성, 내열성, 성형성도 양호하며, 내유성(耐油性)도 양호하기 때문에, 토너 등에 의해 변질되기 어렵고 감광체 오염도 발생하기 어렵다. 게다가, 착색성도 양호하기 때문에, 멜라민시아누레이트의 체질(體質)안료로서의 작용과 합침으로써, 백색의 벨트나 다른 색으로 착색한 벨트를 얻을 수 있다. 백색의 벨트로 하면, 특히 중간전사 벨트로서 이용할 경우에는, 토너의 부착을 간단히 육안으로 볼 수 있게 되기 때문에, 클리닝성능의 평가에 바람직하다. 백색 벨트로 할 경우에는, 카본블랙 등과 같이 배합되면 흑색이 되는 첨가제 등은 배합하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 윤활제 등을 첨가함으로써, 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 두께 방향으로는 적당한 유연성을 갖는 한편, 길이 방향으로는 늘어나기 어렵고, 게다가 진동성도 뛰어난 난연성 시임리스(seamless) 벨트를 얻을 수 있다. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 전폴리머 성분의 60중량% 이상, 더 바람직하게는 65중량% 이상인 것이 좋다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 요구되는 벨트의 특성에 따라, 경도, 탄성율, 성형성 등 적당한 등급(grade)의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르폴리에테르계, 폴리에스테르폴리에스테르계 등을 들 수 있으며, 복수종을 혼합해도 좋다.

폴리에테르의 에테르 결합부근이나 폴리에스테르의 에스테르 결합부근에 양이온이 포착된 형태로 붙잡혀 있기 때문에, 염이 계외로 스며나가기 어려워, 양호한 도전성을 발현할 수 있다. 또, 폴리에테르에스테르계에서는, 소프트 세그먼트인 이 분자쇄는 저온저습상태와 고온고습상태 사이에서 탄성율의 변화가 작고 안정되어 있기 때문에, 저항값의 환경의존성이 더욱 작아진다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머란, 방향고리를 가진 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그먼트와 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로 이루어진 저융점 소프트 세그먼트로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 고융점 폴리에스테르 구성성분만으로 고중합체를 형성한 경우의 융점이 150℃ 이상이며, 저융점 소프트 세그먼트 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80℃ 이하의 구성성분으로 이루어진 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.

상기의 방향고리를 갖는 고융점 폴리에스테르 세그먼트 구성성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르와 탄소수가 1∼25인 글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체를 이용할 수 있다. 또한, 고융점 폴리에스테르 세그먼트 구성성분의 산성분으로서 테레프탈산이 전산성분의 70몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 1∼25인 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 밖의 산성분도 필요에 따라 이용할 수 있는데, 이들의 양은 전산성분의 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25몰% 이하이다.

본 발명에서의 폴리에테르로 이루어진 저융점 소프트 세그먼트로서는, 예를들어, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜을 나타낼 수 있다. 고융점화나 성형성의 측면에서, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 바람직하며, 분자량 800∼1500이 저온특성에서 특히 바람직하며, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 전중량의 15%∼75%인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르로 이루어진 저융점 소프트 세그먼트로서는, 락톤류를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 락톤류로서는, 카프로락톤이 가장 바람직하지만, 그 밖에 에난락톤, 카프릴로락톤 등도 사용할 수 있으며, 이들 락톤류도 2종 이상을 병용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르와 락톤류와의 공중합 비율은, 용도에 따라 양자의 공중합 비율이 선정될 수 있는데, 표준적인 비율로는 중량비로 방향족 폴리에스테르/락톤류가 97/3∼5/95, 더욱 일반적으로는 95/5∼30/70의 범위인 것이 바람직하다.

상기 열가소성 조성물에는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 이외에도, 필요에 따라 공지의 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지 등의 폴리머 성분을 단독 혹은 복수조합하여 사용할 수 있다.

또한, 융점이 80℃ 이상인 인산에스테르를, 전중량에 대한 인의 중량비율이 0.1 중량% 이상 0.4 중량% 이하가 되도록 함유할 수 있다. 멜라민시아누레이트와 상기 인산에스테르를 병용함으로써, 멜라민시아누레이트를 필요이상으로 증량하지 않고 난연성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 양호한 강도를 가지면서, 잔염(殘炎)시간이 짧은 시임리스 벨트를 얻을 수 있다.

또, 기계적 강도를 향상시키기 위해, 탄산칼슘, 실리카, 클레이, 탈크, 황산바륨, 규조토 등의 충전제를 배합해도 좋다. 또, 벨트표면으로부터의 첨가제 등의 유리(遊離), 블리드, 블루밍이나 감광체 오염성 등의 접촉물로의 이행 등을 일으키지 않는 범위에서, 또한 난연성이나 도전성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산, 면실유, 톨유(Tall Oil), 아스팔트물질, 파라핀왁스 등의 연화제를 배합해도 좋다. 이에 따라, 벨트의 경도나 유연성을 적절히 조정할 수 있다. 또한, 이미다졸류, 아민류, 페놀류 등의 노화방지제를 배합해도 좋다.

상기 난연성 벨트의 체적저항율은, 상기한 바와 같이 10^6.0∼10^12.0Ωㆍcm의 범위로 하고 있는데, 바람직하게는 10^6.0∼10^11.0Ωㆍcm으로 하고 있다. 이에 따라, 중간전사, 시트재 반송벨트 등의 도전성 시임리스 벨트로서 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 상기 범위로 하는 것은 10^6.0Ωㆍcm 보다 저항값이 작으면 전류가 흐르기 쉬워지기 때문에, 전하의 유지가 어려워지는 등, 화상형성장치의 부재로서 기능하지 못하게 되는 일이 있기 때문이다. 반면, 10^12.0Ωㆍcm 보다 크면, 전사나 대전, 토너공급 등의 프로세스에 고전압이 필요해지거나 효율이 저하됨으로써 실용에 적합하지 않게 된다는 문제가 있기 때문이다.

10^6.0∼10^12.0Ωㆍcm의 범위로 체적저항율을 조정하려면, 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염을 전폴리머 성분 100중량부에 대해 0.01중량부∼3중량부, 바람직하게는 0.05중량부∼2.7중량부의 비율로 함유하고 있다.

상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염을 사용하면, 미량의 첨가에 의해 벨트의 저항값을 저하시키는 효과가 뛰어나지만, 상기 범위보다 적으면 저항값의 조정 등이 어렵기 때문이다. 한편, 상기 범위보다 많이 함유해도 전기저항값의 저감효과가 거의 포화상태가 되고, 더욱 더한 전기저항의 저하가 어려워지거나, 벨트사용시에 전계가 걸리거나, 감광체와 접촉함으로써 염이 스며나가기 때문이다. 또, 벨트의 압출성형시에 금형의 다이립(Die lip) 및 사이징용 형(型)에 점착하기 쉬워져, 성형이 어려워지기 때문이다.

상기 난연성 벨트는, 측정환경 23℃, 상대습도 55%, 시료두께 250㎛, 인가전압 1000V에서 전압을 인가했을 때의 전압인가 직후의 체적저항율을 ρv(t=0hr.), 연속 5시간 전압인가후의 체적저항율을 ρv(t=5hr.)로 하면, log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.) ≤ 0.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 관계를 만족시키면, 연속적으로 전압을 인가했을 경우에도, 체적저항율이 상승하지 않고, 전기특성이 아주 뛰어난 난연성 벨트로 할 수 있다. ρv(t=5hr.)와 ρv(t=0hr.)는 동일해도 좋고, (log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.))의 값은 0.5 보다 작으면 작을수록 좋다. 측정정밀도 및 현재의 기술수준에서 생각하면, (log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.)) 값의 하한은 0.01 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.3이상 정도가 된다.

상기 난연성 벨트는, 폴리에테르블록을 가진 공중합체를 주성분으로 하여 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염이 1중량% ∼20중량% 배합된 도전성 마스타배치와, 난연제와, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 열가소성 조성물을 압출기로 용융혼련한 것을 재료로 해서, 상기 재료를 환상의 다이스로 압출하여 사이징용 형에 따라 벨트상으로 성형하고 있다.

화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염을, 폴리에테르블록을 가진 공중합체 중에 미리 혼련하여 도전성 마스타배치로 함으로써, 염이 폴리에테르블록을 가진 공중합체중에 존재하기 때문에, 연속통전시에도 염의 이동을 억제할 수 있으며, 저항상승을 저감할 수 있으며, 온도나 습도 등의 환경의 영향을 받기 어렵고, 전기저항의 불균일이나 전압의존성도 작게 할 수 있다. 또, 조성물중의 상기 염의 배합량이 소량인 경우, 저항값의 조정이 용이해진다.

상기 도전성 마스타배치와 난연제, 상기 열가소성 조성물을 혼련하고, 압출성형함으로써, 상기 염은 폴리에테르블록을 가진 공중합체와 함께 균일하게 분산되어, 저항값의 불균일이 적으며, 적당한 탄성과 난연성을 갖는 시임리스 벨트를 용이하게 얻을 수 있다.

도전성 마스타배치 중에서, 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염의 배합량이 1 중량% 보다 적으면 도전성 마스타배치로 하는 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 20중량% 보다 많으면 상기 염을 혼련하기 힘들어진다. 혼련은, 반바리 믹서, 니더 등의 공지의 방법에 의해 가능하지만, 2축 압출기로 스트랜드(strand)를 당겨서 행하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 마스타배치 중, 폴리에테르블록을 가진 공중합체는 전폴리머 성분의 50 중량% 이상이 바람직하고, 100 중량%로 해도 좋다. 도전성 마스타 배치 중에는, 그 밖에 여러 종의 폴리에테르블록을 가진 공중합체, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리머를 배합해도 좋다.

상기 난연제와 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 열가소성 조성물은, 미리 혼련한 난연성 마스타배치로서 상기 압출기에 투입되는 것과 함께, 상기 재료는 상기 환상의 다이스로 연직방향으로 압출되는 것이 바람직하다.

압출기로 용융된 열가소성 조성물을 환상의 다이스로 인도하고, 다이립으로부터 압출하여 용융상태인 채로 다이립 하류에 마련한 사이징용 형으로 접촉냉각경화시켜서 벨트형상으로 성형할 수 있다. 사이징된 연속원통상의 성형품이 더욱 하류에 마련된 커트장치로 커트되어, 소정폭의 벨트를 얻을 수 있다. 압출기에서의 용융온도는 200℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 220℃∼240℃가 좋다. 구체적으로는, 도전성 마스타배치와 난연성 마스타배치와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 드라이블렌드하고, 2축 압출기로 혼련하여 벨트용 재료로 한다. 그 후, 스트랜드를 당겨 펠렛(pellet)화하고, 건조한다. 이 펠렛을 단축압출기의 호퍼(hopper)에 투입하여 압출성형한다. 이와 같이 압출성형에 의해 성형함으로써, 예를 들어,φ168mm, 두께 250㎛, 폭 400mm와 같은 직경이 크고 두께가 얇은 벨트라도 쉽게 성형할 수 있다.

다이립으로부터 나오는 용융물은 연직방향으로 압출됨으로써 중력에 의한 영향을 받지 않고, 잔류변형도 저감되며, 원통상태를 유지한 채 사이징용 형으로 인도되며, 치수정밀도를 높일 수 있다. 특히, 압출방향이 연직하향인 쪽이 바람직하다.

멜라민시아누레이트 등의 난연제는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리머 중에 미리 혼련하여 난연성 마스타배치로 함으로써, 난연제의 분산성이 향상하고, 벨트성형시에 발생할 가능성이 있는 난연제의 응집에 의한 물질을 없앨 수 있다. 난연성 마스타배치를 사용하지 않는 방법이라도, 혼련효과를 올리면 물질의 발생은 방지할 수 있지만, 마스타배치 방식이 더 용이하여 바람직하다. 난연성 마스타배치 중, 난연제는 30중량% ∼70중량%, 바람직하게는 40중량% ∼60중량%로 배합되어 있는 것이 좋다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

도 1은 본 발명의 화상형성장치용 도전성 부재로 이루어진 제1 실시형태의 도전성 롤러(10)를 나타낸다. 상기 도전성 롤러(10)는, 도전성을 갖는 원주상의 금속제의 심금(12)과, 심금(12)의 표면측에 상기 도전층(11)을 구비하고, 원통상의 도전층(11)의 중공부에 심금(12)을 압입하여 부착하고 있다.

상기 도전층(11)을 형성하는 이온 도전성 폴리머 조성물의 구조를 도 2의 모식도에 나타낸다. 상기 이온도전성 폴리머는, 연속상(1)과, 제1 비연속상(2), 제2 비연속상(3)으로 이루어지며, 3개의 상은 바다-섬 구조를 나타내고 있다. 제1 비연속상(2) 및 제2 비연속상(3)은 연속상(1) 중에 거의 균일하게 존재하며, 또한, 제1 비연속상(2)은 제2 비연속상(3)을 둘러싸듯이 존재하고 있다. 또한, 제2 비연속상은 반드시 존재하지 않아도 상관없다.

도 3은, 상기 도전성 폴리머 조성물을 원자간력현미경(AFM)식 주사형 프로브현미경(SPM)에 있어서, 위상모드에서 관찰한 모폴로지(1변 10㎛)를 나타낸다. 도 3에 있어서, 연속상(1)은 가장 옅은 색을 나타내고, 제1 비연속상(2)은 가장 짙은 색을 나타내며, 제2 비연속상(3)은 중간정도의 색농도를 나타내고 있다. 도면 중에서 색이 짙은 부분은 탄성율이 높고, 색이 옅은 부분은 탄성율이 낮게 되어 있다.

또, 도 3에서 나타낸 바와 같이, 체적분율은, 연속상(1) > 제2 비연속상(3) > 제1 비연속상(2)로 되어 있다.

상기 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 바다- 섬 구조를 나타내듯이, 각 상의 폴리머의 종류와 양을 규정하는 것과 더불어, 첨가하는 염의 양 및 첨가방법을 규정하고 있다.

상기 이온도전성 폴리머 조성물에는, 전폴리머 100중량부에 대해 0.01 ∼20중량부의 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 첨가하고 있으며, 상기 제1 비연속상(2)에 상기 염을 우선적으로 분배하여 편재시키고, 제2 비연속상(3) 및 연속상(1)에는 거의 염을 첨가하지 않는다.

상기 제1 비연속상(2)의 폴리머는, 연속상(1)을 구성하는 폴리머 보다도 해리가능한 염과의 친화성이 높고, 또한 연속상(1)을 구성하는 폴리머는 해리가능한 염을 첨가하지 않은 제2 비연속상(3)을 구성하는 폴리머보다도 해리가능한 염과의 친화성이 높다. 즉, 상기 각 상의 폴리머의 염과의 친화성은, 제1 비연속상(2) > 연속상(1) > 제2 비연속상(3) 이다.

구체적으로는, 후술하는 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 제1 비연속상(2)을 구성하는 폴리머로서 EO-PO-AGE 공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6(몰비))를 10 중량부 이용하고, 연속상(1)을 구성하는 폴리머로서 저니트릴NBR을 63중량부 이용하며, 해리가능한 염을 거의 첨가하지 않은 제2 비연속상(3)을 구성하는 폴리머로서 저극성의 내오존성 고무인 EPDM을 27중량부 사용하고 있다. 즉, 해리가능한 염과의 친화성은 EO-PO-AGE 공중합체 > 저니트릴NBR > EPDM이다.

제1 비연속상(2)인 EO-PO-AGE 공중합체의 체적저항율을 ρv₁, 연속상(1)인 저니트릴NBR의 체적저항율을 ρv₂, 제2 비연속상(3)인 EPDM의 체적저항율을 ρv₃이라고 하면, log₁₀ρv₁은 7.9, log₁₀ρv₂는 10.2, log₁₀ρv₃은 14.8이며, (log₁₀ρv₂- log₁₀ρv₁)의 값을 2.3으로 하고 있다.

상기 제1, 제2 비연속상(2, 3)을 구성하는 폴리머와 연속상(1)을 구성하는 폴리머의 중량비는 37:63이다.

상기 도전성 폴리머에 첨가하는 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 1.1 중량부 사용하고 있다. 이 염은, PC/DME계 혼합용매(체적분율 1/2) 중, 25℃에서 0.1 mol/리터의 염농도에서 측정한 도전율이 4.0mS/cm이다. 또, 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르화합물이나 저분자량극성화합물로 이루어진 매체를 사용하지 않고 배합하고 있다.

또, 본 실시형태에서는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로, 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하고 있지만, 그 밖에 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 등을 사용해도 좋다.

상기 도전성 폴리머 조성물은, 충전제로 카본 블랙 9중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산을 1중량부, 가황제로서 분말황 1.5중량부, 2종의 가황촉진제는 각각 1.5중량부, 0.5중량부 배합한 가황고무 조성물로 이루어진다.

도 1에 기재된 상기 도전성 폴리머 조성물로 형성한 도전층(11)을 가진 도전성 롤러(10)는, 하기 방법에 의해 제조하고 있다.

우선, 해리가능한 염과 EO-PO-AGE 공중합체를 혼련기를 이용하여 60℃, 3분 혼련하고, 여기서 얻어진 혼련물에 저니트릴NBR, EPDM, 그 밖에 각종 배합제를 배합하고, 다시, 60℃, 4분 오픈롤, 밀폐식 혼련기 등으로 혼련하여 도전성 폴리머 조성물을 제작한다.

또한, 해리가능한 염과 EO-PO-AGE 공중합체의 혼합은 혼련기를 이용하지 않고, 헨셀 믹서나 텀블러 등의 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합하기만 해도 된다.

이 도전성 폴리머 조성물을φ60mm의 단축압출기에 투입하고 60℃에서 중공튜브상으로 압출하여 예비성형하고, 이 생고무 튜브를 소정 치수로 재단하여 예비성형체를 얻는다. 이 예비성형체를 가압수증기식 가황캔에 투입하고, 발포시키는 경우에는 화학발포제가 가스화해서 발포되는 것과 함께 고무성분이 가교하는 온도(160℃에서 15∼70분)에서 가황하여 가황고무튜브를 얻는다.

가황조건은 큐어라스토미터 등에 의해 측정하고, 95% 토크 상승시간 t95[분]정도를 기준으로 적당히 조정하고 있다.

또한, 감광체 오염과 압축영구변형을 줄이기 때문에, 가능한 한 충분한 가황량을 얻을 수 있도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

심금(12)을 준비하고, 그 외주면에 핫멜트 접착제를 도포한 후, 앞서 얻어진 가황고무튜브에 심금을 삽입하고, 가열하여 접착한 후, 표면을 연마하여 도전층(11)을 목표치수로 마무리했다. 도전성 롤러(10)의 도전층(11)의 치수는, 내경 6mm, 외경 14mm, 길이 218mm로 하고 있다.

상기 도전층(11)은, JIS K6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구변형시험에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정한 압축영구변형의 값이 17%이며, 인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K 6911에 기재된 체적저항율이 10^9.0[Ωㆍcm]이다.

또, 도전성 롤러(10)는, 인가전압 1000V에서의 전기저항값을 10^7.7Ω으로 하고, 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 1000V의 정전압을 96시간 연속인가한 경우의 저항값 R[Ω]을 측정하고, 저항값의 상승량 Δlog₁₀R = log₁₀R(t=96hr.) - log₁₀R(t=0hr.)의 값을 0.10으로 하고 있다. 또, 10℃ 상대습도 15%, 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서의 저항값 R[Ω]을 측정하고, 저항값의 환경의존성 Δlog₁₀R = log₁₀R(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀R(32.5℃ 상대습도 90%)의 값을 0.9로 하고 있다.

상기 방법으로 제조된 도전성 롤러(10)의 도전층(11)은 상기 연속상(1), 제1비연속상(2), 제2 비연속상(3)을 구비하고, 제1 비연속상(2)으로 제2 비연속상(3)을 둘러싸듯이 존재시키고 있다. 이와 같이, 모폴로지를 제어하는 것과 함께, 소량으로 저항값을 내릴 수 있는 고성능 염을 EO-PO-AGE 공중합체를 주성분으로 하는 제1 비연속상(2)에 편재시키고 있기 때문에, 전계를 가했을 때 발생하는 염의 제품밖으로의 이행이나 연속통전시 저항상승 등을 방지하면서, 실용에 필요한 저전기 저항값을 얻을 수 있다.

따라서, 저전기 저항을 유지하면서, 전기저항의 환경에 의한 변화나 연속사용에 의한 변화를 작게 하는 것과 함께, 롤러 부위에 따른 전기저항의 불균일을 저감하고, 안정되고 양호한 화상을 형성할 수 있으며, 친환경적인 도전성 롤러를 얻을 수 있다. 따라서, 현상롤러, 대전롤러, 전사롤러 등에 적합하다. 특히, 고화질을 요구하는 칼라복사기 혹은 칼라프린터용 도전성 롤러로서 적합하다.

또한, 발포제를 배합하고, 발포배율이 100% 이상 500% 이하이며, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 60도 이하의 발포층을 가진 발포롤러로 만들 수도 있다.

또한, 상기 도전층(11)에서는, 염을 거의 분배하지 않은 제2 비연속상(3)을 마련하고, 상기 제2 비연속상(3)을, 염을 편재시킨 제1 비연속상(2)으로 둘러싸듯이 존재하게 하고 있기 때문에, 도전성을 그다지 크게 손상시키지 않고, 염을 편재시킨 제1 비연속상(2)의 체적분율을 억제할 수 있다. 이에 따라, 염이나 그것을 적극적으로 분배하는 제1 비연속상(2)의 폴리머 첨가량을 적게 해도, 전체적으로 낮은 체적저항율, 롤러의 제품저항값을 얻을 수 있다. 또한, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로 이용하는 플루오로기 및 술포닐기를 가진 음이온을 구비한 염 등은 고가이기 때문에, 이들 염의 첨가량을 적게 함으로써, 코스트상승을 억제할 수 있다.

상기 도전성 롤러의 실시예, 비교예를 제작하여 물성을 측정했다.

실시예 1∼11, 비교예 1∼10에 대해서는, 표1∼표4에 기재된 각 배합재료를 상기 실시형태와 마찬가지 방법으로 혼련, 압출, 가황, 성형가공, 연마하여 도전성 롤러를 제작했다. 휴렛패커드사에서 제조한 Lazer Jet 4050형 레이저빔 프린터에 탑재된 전사롤러용 도전성롤러로 만들었다.

이와 병행하여, 혼련기에서 리본형태로 뽑은 고무를 롤러헤드 압출기로 압출하여 시트상으로 성형하고, 그것을 160℃에서 최적의 시간동안 가황캔에서 가황한 후, 두께가 약 2mm가 되도록 슬라이스하고, 체적저항율(체적고유저항값) 평가용 가황고무슬라브시트를 얻었다. 이들 롤러나 고무슬라브시트를 이용하여 수행한 평가결과 및 후술하는 롤러로서의 각종 평가를 표1∼4에 나타낸다.

또, T.A. Instrument, Japan(주)의 시차주사열량계 DSC2910을 이용하여 -100℃에서 100℃까지, 10℃/min에서 승온하면서 측정함으로써 구한, 각 실시예, 비교예에서 사용하고 있는 폴리머의 유리전이온도(Tg[℃])도 함께 표내에 나타낸다.

배합약품	Tg(℃)	약품상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6,Mn=8만,Mw=40만	-63	ZSN8030	니혼제온(주)	10	10	18	10		10
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		1.1	1.1	4.4			1.1
염2	리튬-트리스(트리플루오로메탄술포닐)이미드					1.1
NBR고무(아크릴로니트릴함유량=18%)	-52	닛폴 401LL	니혼제온(주)	63	63	57	63	80	90	40
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
EPDM	-50	EPT4021	미쓰이화학(주)	27	27	25	27
에피클로로히드린고무(EO:PO:AGE=73:23:4,Mn=13만,Mw=58만)	-52	시작품	다이소(주)					20		60
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드						4.4		1.2
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)							6
가황제2(에틸렌티오우레아)	악셀22-S	가와구치화학공업(주)							1.2
가황촉진제3(디-오르토-트리구아니딘)	노크셀라-DT	오우치신흥화학공업(주)							1.0
충전제1	경질탄산칼슘	마루오칼슘(주)					20		20
충전제2(HAF카본)	시스트3	도카이카본(주)	9	9	9	9		9
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)					2
산화아연	은령R	동방아연(주)	5	5	5	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마오스트랠리아	1	1	1	1	1	1	1

가황제1	분말황	쓰루미화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	노크셀러-DM	오우치신흥화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	노크셀러-TS	오우치신흥화학공업(주)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
발포제1	네오셀본N#1000SW	에이와화성공업(주)	5		5	5	5	5
log₁₀ρ_v1	7.9	7.9	7.9	7.9	7.8	7.9	7.8
log₁₀ρ_v2	10.2	10.2	10.2	10.2	10.2	10.2	10.2
log₁₀ρ_v3	14.8	14.8	14.8	14.8	-	-	-
log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	2.3	2.3	2.3	2.3	2.4	2.3	2.4
체적고유저항값(@100V)	9.0	9.0	7.6	8.4	8.6	9.3	6.3
롤러저항값(@1000V)	7.7	7.7	6.1	7.2	7.4	8.0	4.4
롤러저항값의 환경의존성	1.1	0.9	0.9	0.9	0.9	1.1	0.8
연속통전시의 저항상승	0.25	0.10	0.43	0.22	0.47	0.18	0.48
둘레불균일	1.05	1.05	1.08	1.07	1.09	1.07	1.10
경도	30	64	34	29	25	28	72
압축영구변형[%]	18	17	20	16	24	22	30
감광체오염시험	○	○	○	○	○	○	○

배합약품	Tg(℃)	약품상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6,Mn=8만,Mw=40만	-63	ZSN8030	니혼제온(주)	10	10	10	10
염3	칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드	1.1
염4	헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드	고에이화학공업(주)		1.1
염5	EMI-TFS1	스텔라케미퍼(주)			1.1
염6	EMI-BF₄	스텔라케미퍼(주)				1.1

NBR고무(아크릴로니트릴함유량=18%)	-52	닛폴 401LL	니혼제온(주)	63	63	63	63
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
EPDM	-50	EPT4021	미쓰이화학(주)	27	27	27	27
에피클로로히드린고무(EO:PO:AGE=73:23:4,Mn=13만,Mw=58만)	-52	시작품	다이소(주)
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)
가황제2(에틸렌티오우레아)	악셀22-S	가와구치화학공업(주)
가황촉진제3(디-오르토-트릴구아니딘)	녹셀-DT	오우치신흥화학공업(주)
충전제1		경질탄산칼슘	마루오칼슘(주)
충전제2(HAF카본)		시스트3	도카이카본(주)	9	9	9	9
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)
산화아연	은령R	동방아연(주)	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마오스트랠리아	1	1	1	1
가황제1	분말황	쓰루미화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	노크셀러-DM	오우치신흥화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	노크셀러-TS	오우치신흥화학공업(주)	0.5	0.5	0.5	0.5
발포제1	네오셀본N#1000SW	에이와화성공업(주)
log₁₀ρ_v1	7.9	7.9	7.9	7.9
log₁₀ρ_v2	10.2	10.2	10.2	10.2
log₁₀ρ_v3	14.8	14.8	14.8	14.8
log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	2.3	2.3	2.3	2.3
체적고유저항값(@100V)	9.2	9.0	8.8	9.0
롤러저항값(@1000V)	7.9	7.7	7.5	7.7
롤러저항값의 환경의존성	0.8	1.0	0.8	1.2
연속통전시의 저항상승	0.08	0.09	0.08	0.15
둘레불균일	1.06	1.07	1.07	1.07
경도	63	62	62	62
압축영구변형[%]	17	19	20	19
감광체오염시험	○	○	○	○

배합약품	Tg(℃)	약품상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6,Mn=8만,Mw=40만	-63	ZSN8030	니혼제온(주)					100	8
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드					2	0.9
NBR고무(아크릴로니트릴함유량=18%)	-52	닛폴 401LL	니혼제온(주)	70	70	70	100
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		0.6	0.6	2
EPDM	-50	EPT4021	미쓰이화학(주)	30	30	30			92
충전제2(HAF카본)	시스트3	도카이카본(주)	9	9	9	9	9	9
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)
산화아연	은령R	동방아연(주)	5	5	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마오스트랠리아	1	1	1	1	1	1
가황제1	분말황	쓰루미화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	노크셀러-DM	오우치신흥화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	노크셀러-TS	오우치신흥화학공업(주)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
발포제1	네오셀본N#1000SW	에이와화성공업(주)	5	5
log₁₀ρ_v1	14.8	14.8	14.8	-	-	7.9
log₁₀ρ_v2	10.2	10.2	10.2	10.2	7.9	14.8
log₁₀ρ_v3	-	-	-	-	-	-
log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	-4.6	-4.6	-4.6	-	-	6.9
체적고유저항값(@100V)	10.7	9.0	9.0	7.7	6.7	12.3
롤러저항값(@1000V)	9.8	7.6	7.6	6.3	4.9	11.2
롤러저항값의 환경의존성	1.4	1.1	0.9	0.6	0.6	1.1
연속통전시의 저항상승	0.05	1.1	0.91	1.2	1.2	0.05
둘레불균일	1.15	1.10	1.08	1.09	1.12	16.9
경도	29	28	63	65	83	67
압축영구변형[%]	21	20	20	35	23	11
감광체오염시험	○	○	○	○	×	○

배합약품	Tg(℃)	약품상세(약품명(=상품명)ㆍ메이커	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10
EO-PO-AGE공중합체(EO:PO:AGE=90:4:6,Mn=8만,Mw=40만	-63	ZSN8030	니혼제온(주)
NBR고무(아크릴로니트릴함유량=18%)	-52	닛폴 401LL	니혼제온(주)	70	70	70	70
염3	칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		0.6
염4	헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드	고에이화학공업(주)		0.6
염5	EMI-TFS1	스텔라케미퍼(주)			0.6
염6	EMI-BF₄	스텔라케미퍼(주)				0.6
EPDM	-50	EPT4021	미쓰이화학(주)	30	30	30	30
충전제2(HAF카본)		시스트3	도카이카본(주)	9	9	9	9
하이드로탈사이트	DHT-4A-2	교와화학공업(주)
산화아연	은령R	동방아연(주)	5	5	5	5
스테아린산	4931	유니케마오스트랠리아	1	1	1	1
가황제1	분말황	쓰루미화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제1	노크셀러-DM	오우치신흥화학공업(주)	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제2	노크셀러-TS	오우치신흥화학공업(주)	0.5	0.5	0.5	0.5
발포제1	네오셀본N#1000SW	에이와화성공업(주)
Log₁₀ρ_v1	14.8	14.8	14.8	14.8
Log₁₀ρ_v2	10.2	10.2	10.2	10.2
Log₁₀ρ_v3	-	-	-	-
Log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	-4.6	-4.6	-4.6	-4.6
체적고유저항값(@100V)	9.2	9.0	8.8	9.0
롤러저항값(@1000V)	7.8	7.6	7.5	7.7
롤러저항값의 환경의존성	0.8	1.0	0.8	1.3
연속통전시의 저항상승	0.85	1.1	1.0	1.1
둘레불균일	1.08	1.09	1.09	1.09
경도	62	62	60	61
압축영구변형[%]	18	19	22	21
감광체오염시험	○	○	○	○

(실시예 1∼6)

비연속상을 구성하는 폴리머로서 실시예 1∼4, 실시예 6은 EO-PO-AGE 공중합체를 이용하고, 실시예 5는 에피클로로히드린 고무를 이용하며, 여기에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 혹은 염2의 리튬-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄을 편재시켰다. 연속상으로 저니트릴NBR을 이용하고, 실시예 1∼4는, 다른 비연속상으로 EPDM을 이용했다. 실시예 2 이외에는 발포롤러로 했다. 또, 염2의 PC/DME계 혼합용매(체적분율 1/2) 중 25℃에서 0.1mol/리터의 염농도로 측정한 도전율은 3.6mS/cm이다.

(실시예 7)

에피클로로히드린 고무 50phr분과 NBR, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트, 아연화, 스테아린산을 혼입하고, 120℃로 예열한 밀폐식 혼련기에서 혼련했다. 혼련하면서 미리 제작한 에피클로로히드린 고무(10phr분)의 티오우레아가교제(가황제2) 마스타배치, 및 티오우레아 가교제용 가황촉진제(가황촉진제3)을 넣어 동적가교했다. 혼련토크의 챠트를 보면서 가교가 진행되고, 토크피크부근에서 혼련을 일단 완료했다. 이어서 50℃까지 냉각하고, 혼련기에 의해 황, 가황촉진제1, 가황촉진제2를 혼입하여, 동적가교조성물을 얻었다. 이것을 실시예 1∼6과 마찬가지로 튜브상으로 압출하여 예비성형하고, 그 튜브를 재단한 것을 160℃에서 10∼70분 가황하여 도전층을 얻었다.

(실시예 8∼11)

실시예 8∼11은 비연속상을 구성하는 폴리머로서 EO-PO-AGE 공중합체를 이용하며, 이것에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 염3∼염6을 각각 편재시켰다. 염3은 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 염4는 헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 염5는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(약칭, EMI-TFSI), 염6은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-테트라플루오로보레이트(약칭, EMI-BF₄)이다.

기타에 대해서는, 실시예 2와 마찬가지로 하고, 또, 솔리드(solid) 롤러로 했다.

염4는 양이온이 화학식 2로 표시되는 트리메틸타입(R₁∼R₄중 3개가 메틸기)의 제4급 암모늄염, 염5는 화학식 3로 표시되는 이미다졸리움염으로 R₅또는 R₆의 한쪽이 메틸기이고 다른쪽이 에틸기이다.

(비교예 1∼6)

비교예1은 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 이용하지 않았다. 비교예 2, 3은 저니트릴NBR로 이루어진 연속상과 EPDM으로 이루어진 비연속상의 2상 구조로 하고, 연속상에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(염1)을 편재시켰다. 비교예 4, 5는 1종의 폴리머로 구성되는 1상만의 구조로 하고, 그 1상에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(염1)을 배합했다. 비교예 6은, 실시예 1∼4, 6과 마찬가지로 하여 비연속상을 구성하는 폴리머로서 EO-PO-AGE 공중합체를 이용하고, 이것에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(염1)을 편재시켰는데, 연속상에는 체적저항율이 높고 염과의 친화성이 작은 EPDM을 이용했다. 비교예 1, 2는 발포롤러로 했다.

(비교예 7∼10)

비교예 7∼10은 저니트릴NBR로 이루어진 연속상과 EPDM으로 이루어진 비연속상의 2상 구조로 하고, 연속상에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 염4의 헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 염5의 EMI-TFSI, 염6의 EMI-BF₄를 각각 편재시켰다.

상기 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는, 일본 특허공고공보평 1-38781 호, 일본특허공개공보 평 9-173856 호, 일본특허 3117369 호, 일본특허공개공보 평 11-209338 호, 일본특허공개공보 2000-86617 호, 일본특허공개공보 2001-139540 호, 일본특허공개공보 2001-288193 호 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다. 본 발명의 실시형태에서는, 구체적으로는, 3M Fluorad HQ - 115 (스미토모3M 주식회사 제조)를 이용했다.

염2의 리튬-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄은, 미국특허 제5,554,664 호, 일본특허공개공보 2000-219692 호, 일본특허공개공보 2000-226392 호 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다. 구체적으로는, 다음과 같은 방법으로 합성했다. 플라스크에 메틸리튬/에테르용액을 넣어 -55℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드를 격렬하게 교반하면서 적하한 후, 서서히 승온하여 비등환류하에서 장시간 반응시켰다. 그후, 실온까지 방냉한 후, 냉각하면서 염산을 가했다. 이어서, 정석(晶析)하는 염화리튬과 수산화리튬을 여별하여 얻은 여과액을 에테르로 추출한 후, 포화식염수로 다시 세정했다. 그 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인필터에 의해 감압여과하고, 여과액으로부터 감압하에서 용매를 제거한 후, 톨루엔을 가하여 공비탈수함으로써 얻은 결정을 건조했다.

염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는, 상기 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와 마찬가지로, 상기 공보에 기재된 바와 같은 종래 공지의 방법으로 합성한 것을 이용했다. 구체적으로는, 모리타(森田)화학공업주식회사에서 제조한 것으로 리튬전지 및 커패시터용 불소화합물 중 하나로 판매되고 있는 것을 이용했다. 이하, 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 얻는 방법의 일례를 기재한다. 우선, 4개의 플라스크에 아세토니트릴, 불화칼륨, 트리플루오로메탄술포닐 아미드(CF₃SO₂NH₂)를 가하고, 40℃의 탕욕에 반응용기를 담그고, 충분히 교반하면서 트리플루오로메탄술포닐 플루오라이드(CF₃SO₂F)를 도입하고, 반응액을 여과하여, 여과액을 감압하에서 농축해서 염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 얻었다. 이 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 진한 황산을 넣은 플라스크에 가하여 가열융해한 후, 감압하에서 증류함으로써 얻어지는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산(HN(SO₂CF₃)₂)을 순수에 용해하고, 탄산리튬과 반응시켜 여과하고, 여과액을 농축함으로써 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 얻었다. 상기 방법은 염1의 저렴하고 효율적인 제조방법으로서, 일본특허공개공보 2001-288193 호에 개시되어 있다. 상기 방법으로 제조함으로써, 염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는, 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 제조공정에서의 중간물질로 생성할 수 있으므로, 코스트가 저렴해진다는 이점이 있다.

염4의 헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는, 고에이(光榮)화학공업주식회사에서 제조한 것을 이용했다.

염5의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI)는 스텔라케미퍼 주식회사에서 제조한 것, 염6의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-테트라플루오로보레이트(EMI-BF₄)도 스텔라케미퍼 주식회사에서 제조한 것을 이용했다.

EO-PO-AGE 공중합체, 에피클로로히드린 고무에는, 해리가능한 염과 미리 혼련한 것을 이용했다. 카본블랙과 EPDM의 병용계에서는, 카본블랙을 EPDM에 미리 혼련하여 마스타배치화한 것을 이용했다. 실시예 6에서는 카본블랙을 NBR에 미리 혼련하여 마스타배치화한 것을 이용했다. 가황촉진제1은 디벤조티아질디술파이드, 가황촉진제2는 테트라메틸티우람모노술파이드로 하고, 발포제1은 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)로 했다.

양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 비연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율 ρv₁, 연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율 ρv₂, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시키지 않은 비연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율 ρv₃의 측정은 염을 넣지 않고 수행했다.

예를 들어, 실시예 1 및 실시예 2에서는, ZSN8030을 100중량부, 시스트3을 9중량부, 은령R(銀嶺R)을 5중량부, 스테아린산4931을 1중량부, 분말황을 1.5중량부, 노크셀러(nocceler)DM을 1.5중량부, 노크셀러TS를 0.5중량부 배합한 조성물의 체적저항율을 측정했다. 측정시 인가전압은 100V, 측정환경은 23℃ 상대습도 55%로 했다.

(체적저항율의 측정)

상기한 바와 같이 제작한 측정용 시트에 대해, Advantest Corporation사에서 제조한 초고저항미소전류계 R-8340A를 사용하여, 23℃ 상대습도 55%의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정방법은, JIS K6911에 기재된 체적저항율(체적고유저항값)의 측정방법에 따르며, 또 측정시 인가전압은 100V로 했다. 표중에 그 상용대수값을 표시한다. 또, 본 발명의 제2 실시형태인 후술하는 도전성 벨트의 실시예 12∼17, 비교예 11∼16에 대해서는, 얻어진 도전성 벨트를 그대로 이용하여 벨트의 둘레방향 4점×길이방향 5점의 합계 20점으로 상기와 마찬가지로 측정하고, log₁₀ρv[Ωㆍcm]의 평균값을 표중에 기재했다.

(롤러저항값)

온도 23℃, 상대습도 55% 분위기 하에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 심금(42)를 통한 도전층(41)을φ30의 알루미늄 드럼(43)상에 당접(當接)탑재하고, 전원(44)의 +측에 접속한 내부저항r(100Ω∼10kΩ)의 도선의 선단을 알루미늄 드럼(43)의 일단면에 접속하는 것과 함께, 전원(44)의 일측에 접속한 도선의 선단을 심금(42)의 일단면에 접속하여 통전을 수행했다. 심금(42)의 양단부에 500g씩 하중 F를 걸고, 심금(42)과 알루미늄 드럼(43) 사이에 1000V의 전압을 걸면서 알루미늄 드럼(43)을 회전시킴으로써 간접적으로 도전성 롤러(40)를 회전시켰다. 이 때, 둘레방향으로 36회 저항측정을 수행하고, 그 평균값을 구했다. 내부저항의 값은, 롤러 저항값의 수준에 맞춰, 측정값의 유효숫자가 아주 커지도록 조절했다. 이 도 4의 장치에서, 인가전압을 E로 하면, 롤러저항값 R은 R=r×E/V-r가 되는데, 다음회 -r 항은 극소로 간주하고, R=r×E/V로 하여, 내부저항 r에 걸리는 검출전압 V로부터 롤러저항값 R을 산출했다. 표에는, 그 롤러저항값의 평균값을 상용대수치를 이용하여 나타내고 있다.

(롤러저항값의 환경의존성의 측정)

도 4에 나타내는 장치를 각 측정환경에 두고, 인가전압 1000V 하에서, 10℃ 상대습도 15% (LL조건) 혹은 32.5℃ 상대습도 90% (HH조건)의 조건하에서 롤러의 전기저항값 R(Ω)을 측정하고, Δlog₁₀R=log₁₀R(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀R(32.5℃ 상대습도 90%)의 식에 따라 환경의존성을 산출했다. 또한, 표중에는 그 상용대수치를 이용하여 나타내고 있다. 이 값이 1.7을 넘으면 바람직하지 않다.

(롤러저항값의 둘레불균일)

도 4에 나타나는 장치를 이용하고. 온도 23℃, 상대습도 55% 분위기하에서, 심금의 양단에 500g씩의 하중F를 가하고, 알루미늄 드럼을 회전수 30rpm으로 회전시킴으로써 도전성 롤러를 회전시킨 상태에서, 1000V의 인가전압을 걸었을 때, 1둘레(周)내의 둘레불균일((둘레방향의 전기저항의 최대값/둘레방향의 전기저항의 최소값)의 비율)을 구했다. 둘레불균일은 1.0∼1.3, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2, 더더욱 바람직하게는 1.0∼1.15인 것이 좋다.

(연속통전시의 저항상승)

[실시예 1∼11], [비교예 1∼10]에 관해서.

23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 롤러저항값[Ω]의 측정시와 똑같은 상태에서, 롤러에 1000V의 정전압을 96시간 연속인가했다. 이 때의 전압인가직후의 롤러저항값 R(t=0hr.)과, 96시간 인가후의 롤러저항값 R(t=96hr.)의 값을 상기한 바와 마찬가지로 측정하고, 이들의 값을 이용하여 연속통전시의 저항상승량: Δlog₁₀R(t=96-0hr.)[Ω]=log₁₀R(t=96hr.) - log₁₀R(t=0hr.)을 계산했다. 수치는 표 1∼4 중에 나타낸다. 또, 알루미늄 드럼의 회전수가 30rpm, 지름이 30mmφ이기 때문에, 회전시의 선속도는 94mm/분이 된다.

(압축영구변형)

상기에서 얻어진 도전성 롤러를 10mm 폭으로 단면에 평행하게 절단한 시험편을 이용하여, JIS K6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구변형시험방법에 따라 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축율 25%로 측정했다. 이 압축영구변형값이 30%를 넘는 경우에는, 롤러로 되었을 때의 치수변화가 너무 커져서 실용에 적합하지 않게 될 가능성이 크다.

(감광체 오염시험)

실시예 1∼11, 비교예 1∼10에서는 이하의 방법으로 시험했다.

휴렛패커드사에서 제조한 Laser Jet4050형 레이저빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 장착되어 있는 감광체에 실시예, 비교예의 가황고무슬라브시트를 눌러붙인(押付) 상태에서, 32.5℃, 상대습도 90%의 조건하에서 2주간 보관한다. 그 후, 감광체로부터 가황고무슬라브시트를 제거하고, 상기 감광체를 이용하여 상기 프린터로 하프톤의 인쇄를 수행하며, 인쇄물에 오염이 생기는지를 다음 기준으로 조사했다.

○: 인쇄물을 눈으로 봐서 오염이 없음

△: 가벼운 오염(5장 이내로 인쇄하여, 인쇄물을 눈으로 봐서 판별할 수 없을 정도의 사용상 문제가 없는 오염)

×: 심각한 오염(5장 이상 인쇄하여, 인쇄물을 눈으로 봐서 이상을 판별할 수 있는 오염)

또, 후술하는 본 발명의 제2 실시형태인 도전성 벨트에 관한 실시예 12∼17, 비교예 11∼16에 대해서는, 얻어진 도전성 벨트의 절편과, 후지제록스 주식회사에서 제조한 레이저빔 프린터 DocuPrint 180 및 그것의 카트리지(상품코드 CT350035)에 장착되어 있는 감광체를 이용하며, 상기와 마찬가지로 평가했다. 단, 보관조건은 45℃, 상대습도 80%로 했다.

(경도의 측정)

도전성 롤러에 대해, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터를 이용하여 500g의 하중을 건 상태에서의 경도를 측정했다(듀로미터 E 경도). 단, 솔리드 롤러에 대해서는, 하중을 1000g으로 했다.

표 1, 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼11의 도전성 롤러는, 소요의 1상(相)의 제1 비연속상에 해리가능한 염을 편재시키고 있기 때문에, 모두 전기특성이 뛰어나고 이행오염 등의 문제도 생기지 않았다. 특히, 전기저항의 환경의존성이 작고, 연속통전시의 저항상승도 적었다. 또, 발포롤러로서도 통전시의 저항상승이 작고, 양호했다.

특히, 실시예 8과 같이, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용했을 경우에는 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드보다도 적은 공정으로 얻을 수 있기 때문에, 코스트를 줄일 수 있으며, 또한 칼륨 양이온은 리튬 양이온보다 약간 무겁게 때문에 연속통전시의 저항상승을 더 크게 줄일 수 있었다.

실시예 9와 같이, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로 제4급 암모늄염을 이용했을 경우에는, 양이온을 무겁게 하면서 충분한 도전성을 얻을 수 있기 때문에, 상기와 마찬가지로 연속통전시의 저항상승을 줄일 수 있었다.

실시예 10과 같이, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로 EMI-TFSI를 이용했을 경우에는, 연속통전시의 저항상승을 줄이는 것과 함께 저항값의 환경의존성도 줄일 수 있어서 아주 뛰어났다.

실시예 11과 같이, EMI-BF₄를 이용했을 경우에도, 비교적 양호한 효과를 얻을 수 있었다.

한편, 표 3, 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 해리가능한 염을 배합하지 않았기 때문에 체적고유저항값 및 롤러저항값이 상기 기재한 전사롤러용으로는 약간 높아졌다. 또, 실시예 1∼11과 비교하면 도전성 롤러로서는 저항값의 환경의존성도 다소 높아져 있다.

비교예 2, 3, 7∼10은 연속상에 해리가능한 염이 편재되었기 때문에 연속통전시의 저항상승이 커서 부적합했다.

비교예 4, 5는 1상(相)의 계(系)에서 해리가능한 염을 사용했기 때문에 연속통전시의 저항상승이 커서 부적합했다.

비교예 6은 연속상에 거의 절연인 EPDM을 이용했기 때문에, 체적고유저항값 및 롤러저항값이 높았다. 또, EPDM과 EO-PO-AGE 공중합체와의 상용성이 나쁘기 때문에, 둘레불균일도 아주 커졌다.

또, 상술한 도 3은 실시예 2를 원자간력현미경(AFM)식 주사형 프로브현미경(SPM)에 있어서, 위상모드에서 관찰한 몰폴로지였다. 또, 비교예 3의 모폴로지(1변 10㎛)를 도 5에 나타낸다. 비교예 3은 1개의 연속상과 1개의 비연속상으로 이루어지며, 해리가능한 염은 연속상으로 편재시킨 것이다.

또, 도 6은, 실시예 1과 비교예 2의 연속통전시 저항변화를 나타내고 있다. 가로축을 통전시간, 세로축을 롤러저항값으로 했다. 실시예 1과 비교예 2에서는 초기상태에서의 롤러저항값은 거의 동등하지만, 도 6에 나타낸 바와 같이, 연속통전에 의해 비교예 2는 저항이 눈에 띄게 상승하는데 비해, 실시예 1은 아주 조금 상승할 뿐이었다.

도 7 및 도 8은 제2 실시형태를 나타내며, 본 발명의 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 도전성 벨트(13)를 전사벨트로서 이용하고 있다.

상기 도전성 벨트(13)는 2개의 풀리(14)에 의해 당겨진 상태로 되고, 회전이동하는 도전성 벨트(13)의 위쪽의 직선상 부분(15)에 종이 등의 시트재(16)를 담아 반송하고, 또 감광체 상에 만들어진 토너상을 시트재(16)로 전사하는 것이다.

상기 도전성벨트(13)는, 이하의 형태에만 한정되지 않지만, 시임리스 벨트상의 1층의 도전성 폴리머 조성물로 형성한 도전층(21)만으로 이루어진다. 상기 도전층(21)은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 1상의 연속상(1')과 1상의 제1 비연속상(2')로 이루어지며, 연속상(1')과 제1 비연속상(2')은 바다-섬 구조를 나타내고 있다.

제1 비연속상(2')에만 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시키고, 상기 제1 비연속상(2')을 구성하는 폴리머는 연속상(1')을 구성하는 폴리머보다도 해리가능한 염과의 친화성이 높은 것으로 하고 있다.

구체적으로는, 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상(2')을 구성하는 폴리머로서 폴리에틸렌옥사이드 블록 나이론12 공중합체로 이루어지는 수지형 대전방지제 30중량부를 이용하고, 연속상(1')을 구성하는 폴리머로서 폴리에테르로 이루어진 소프트세그먼트와 폴리에스테르로 이루어진 하드세그먼트로 구성되는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부를 이용하고 있다.

제1 비연속상을 구성하는 수지형 대전방지제의 체적저항율을 ρv₁, 연속상을 구성하는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 체적저항율을 ρv₂로 하면log₁₀ρv₁은 9.0, log₁₀ρv₂는 13.4이고, (log₁₀ρv₂- log₁₀ρv₁)의 값은 4.4이다. 제1 비연속상(2')을 구성하는 폴리머와 연속상(1')을 구성하는 폴리머와의 중량비는 23:77이다.

양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로는 플루오로기 및 술포닐기를 가진 음이온을 구비한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 1.5중량부 이용하고 있다. 이 염은 PC/DME계 혼합용매(체적분율 1/2)중, 25℃에서 0.1mol/리터의 염농도에서 측정한 도전율이 4.0mS/cm이며, 분자량 1만이하의 저분자량 폴리에테르화합물이나 저분자량극성화합물로 이루어진 매체를 넣지 않고 배합하고 있다.

도전성 벨트(13)는 이하의 방법에 의해 제조하고 있다.

해리가능한 염과 수지형 대전방지제를 텀블러를 이용하여 드라이블렌드한다. 상기 드라이블렌드물을 신속하게 2축 압출기로 보내고, 170∼210℃에서 2분간 혼련한 후, 냉각하여 펠렛화한다. 여기서 얻어진 혼련물의 펠렛에, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 상기와 마찬가지로 드라이블렌드하고, 다시 2축 압출기를 이용하여 210∼270℃에서 2분간 혼련하고, 냉각하여 도전성 폴리머 조성물의 펠렛을 제작한다. 이 도전성 폴리머 조성물의 펠렛을 압출성형기로 벨트상으로 성형하고 있다.

도전성 벨트(13)는 인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 10^9.6[Ωㆍcm]이다.

또, 도전성 벨트(13)는, 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 두께가 0.25mm인샘플에 대해 1000V의 정전압을 5시간 연속인가했을 경우의 체적저항율 ρv[Ωㆍcm])을 측정하고, 체적저항율의 상승량 Δlog₁₀ρv=log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.)의 값을 0.36으로 하고 있다. 또 10℃ 상대습도 15%, 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서의 체적저항율 ρv[Ωㆍcm])을 측정하고, 체적저항율의 환경의존성 Δlog₁₀ρv=log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 값을 1.4로 하고 있다.

상기 도전성 벨트(13)는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 제1 비연속상(2')에 편재시킨 도전층(21)을 구비하고, 또한, 이 첨가하는 염으로서 소량이고 저항값을 저하할 수 있는 염을 이용하며, 또한 각 상(相)에 이용하는 폴리머를 적절히 선택하고 있기 때문에 전계를 가했을 때 생기는 염의 계외로의 이행이나 연속통전시의 저항상승 등을 방지하면서, 또한 실용에 필요한 저전기저항값을 얻을 수 있다. 또, 두께 방향으로는 적당한 유연성을 갖는 한편, 길이 방향으로는 늘어나기 어렵다. 또한, 후술하는 실시예 12∼17과 같이 비염소, 비브롬계 조성물로 했을 경우에는 환경에도 좋고 실용성도 아주 뛰어난 도전성 시임리스 벨트가 된다.

상기 제2 실시형태의 벨트는 전사벨트이지만, 그 밖에, 예를 들어, 화상형성장치에 이용되는 중간전사벨트, 정착벨트, 현상벨트, 반송벨트 등으로도 이용할 수 있다. 특히, 백색의 벨트로 하면, 토너의 부착을 간단히 볼 수 있게 되기 때문에, 클리닝 성능의 평가에 적합하며, 중간전사벨트로서 적절히 이용할 수 있다.

상기 도전성 벨트의 실시예 12∼17, 비교예 11∼16을 제작하여 물성을 측정했다.

표 5∼7에 기재된 각 배합재료를 상술한 방법에 의해 텀블러, 2축 압출기를 이용하여 배합, 혼련한 후에 수지용 압출성형기로 압출해서 내경 168mm, 평균두께 0.25mm, 폭 350mm의 전사벨트용 도전성 벨트를 제작했다. 평가결과 및 상기한 벨트로서의 각종 평가를 표 5∼7에 나타낸다. 또, 상기 표 1∼4 중의 값과 마찬가지로 측정하여 구한 각 폴리머의 Tg[℃]에 대해서도 함께 표에 나타낸다.

	Tg(℃)	약품상세(약품명 or 상품명)	메이커	실시예12	실시예13	비교예11	비교예12
열가소성 엘라스토머	-56	펠프렌P90BD	도요방적(주)	100	100	100	100
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드					0.5
수지형대전방지제전제1	-57	IRGASTAT P16	시바스페셜티 케미컬스(주)	30
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드		1.5
수지형대전방지제전제2	-43	펠레스탯 NC6321	산요화성공업(주)		30
염1	리튬-비스(트리풀루오르메탄술포닐)이미드			1.5
아디핀산 에스테르계 이온도전부여제	산코놀 0862-20R	미코화학공업(주)			2.5(0.5)
(염1)	산코놀 0862-20R	미코화학공업(주)			2.5(0.5)
Log₁₀ρ_v1	9.0	9.1	-	-
Log₁₀ρ_v2	13.4	13.4	13.4	13.4
Log₁₀ρ_v3	-	-	-	-
Log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	4.4	4.3	-	-
체적고유저항값(@100V)	9.6	9.8	8.1	8.7
롤러저항값의 환경의존성	1.4	1.6	1.1	1.8
연속통전시의 저항상승	0.36	0.32	1.15	0.96
둘레불균일	1.03	1.04	1.04	1.03
감광체오염시험	○	○	×	○

	Tg(℃)	약품상세(약품명 or 상품명)	메이커	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17
열가소성 엘라스토머	-56	펠프렌P90BD	도요방적(주)	100	100	100	100
염1	리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
수지형대전방지제전제1	-57	IRGASTAT P16	시바스페셜티케미컬스(주)	30	30	30	30
염3	칼륨-비스(트리플루오로메탈술포닐)이미드		1.5
염4	헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드	고에이화학공업(주)		1.5
염5	EMI-TFSI	스텔라케미퍼(주)			1.5
염6	EMI-BF₄	스텔라케미퍼(주)				1.5
Log₁₀ρ_v1	9.0	9.0	9.0	9.0
Log₁₀ρ_v2	13.4	13.4	13.4	13.4
Log₁₀ρ_v3	-	-	-	-
Log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	4.4	4.4	4.4	4.4
체적고유저항값(@100V)	9.8	9.4	9.3	9.7
롤러저항값의 환경의존성	1.1	1.5	1.1	1.6
연속통전시의 저항상승	0.31	0.37	0.35	0.41
둘레불균일	1.03	1.04	1.03	1.04
감광체오염시험	○	○	○	○

	Tg(℃)	약품상세(약품명 or 상품명)	메이커	비교예13	비교예14	비교예15	비교예16
열가소성 엘라스토머	-56	펠프렌P90BD	도요방적(주)	100	100	100	100
염3	칼륨-비스(트리플루오로메탈술포닐)이미드		0.5
염4	헥실트리메틸암모늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드	고에이화학공업(주)		0.5
염5		스텔라케미퍼(주)			0.5
염6		스텔라케미퍼(주)				0.5
Log₁₀ρ_v1	-	-	-	-
Log₁₀ρ_v2	13.4	13.4	13.4	13.4
Log₁₀ρ_v3	-	-	-	-
Log₁₀ρ_v2-log₁₀ρ_v1	-	-	-	-
체적고유저항값(@100V)	8.7	8.8	8.7	8.9
롤러저항값의 환경의존성	1.5	1.9	1.6	2.0
연속통전시의 저항상승	1.1	1.2	1.2	1.2
둘레불균일	1.03	1.03	1.04	1.04
감광체오염시험	○	×	○	○

비연속상을 구성하는 폴리머로서 본 발명에서 사용하는 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성이 아주 높은 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론12 공중합체와, 폴리에테르에스테르아미드 공중합체로 이루어진 수지형 대전방지제를 사용하고, 여기에 양이온과 음이온으로 해리가능한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 편재시켰다. 연속상으로서 폴리에테르로 이루어진 소프트세그먼트와 폴리에스테르로 이루어진 하드세그먼트로 구성되는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 사용했다. 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 염의 농도가 모두 5wt%가 되는 상기 수지형 대전방지제와의 마스타배치를 제작하고, 그것을 사용했다. 또, 비교예 12의 데이터 중 ρv₂의 값이나 조성물의 체적고유저항값이 그런대로 낮은 값을 나타내고 있다는 점에서, 이들 실시예에서 사용한 열가소성 엘라스토머(펠프렌(pelprene))는, 본 발명에서 사용하는 염과는 그런대로 친화성을 갖는 다는 것을 알 수 있다.

(비교예 11∼16)

비교예 11은, 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 아디핀산 디부톡시에톡시에틸에 20wt% 용해한 것을 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(폴리에테르-폴리에스테르블록 공중합체 펠프렌 P90BD)에 배합했다. 이 때, 이 아디핀산 디부톡시에톡시에틸에 염1이 20wt% 용해한 아디핀산 에스테르계 이온도전부여제를 2.5중량부 사용하고, 이것에 의해 염1의 양을 0.5중량부로 했다.

비교예 12는 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 저분자량의 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 사용하지 않고 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 1상 중에 직접 분산시켜서 사용했다.

비교예 13∼16은 비교예 12와 마찬가지로, 각각 상기 염3∼6을 저분자량의 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 사용하지 않고 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 1상 중에 직접 분산시켜서 사용했다.

수지형 대전방지제1은 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론12 공중합체를 주성분으로 한다. 수지형 대전방지제2는 폴리에테르에스테르아미드 공중합체를 주성분으로 하여 포함하고 있다.

(체적고유저항값 환경의존성)

도전성 벨트의 실시예, 비교예에 대해, 10℃ 상대습도 15%(LL환경)와, 32.5℃ 상대습도 90%(HH환경)의 환경하에서도, 상기와 마찬가지로 100V 인가시 도전성 벨트의 체적저항율을 측정했다.

그리고, 체적저항율의 환경의존성: Δlog₁₀ρv(LL-HH)[Ωㆍcm]=log₁₀ρv(10℃, 15%rh.) - log₁₀ρv(32.5℃, 90%rh.)식에 따라 환경의존성의 수치를 계산하고, 그 값을 표 5∼7에 기재한다. 이 값이 1.7을 넘으면 바람직하지 않다.

체적고유저항값, 감광체 오염시험에 대해서는, 상기 도전성 롤러의 측정방법에서 기술한 방법으로 측정했다.

(연속통전시 저항상승)

[실시예 12∼17], [비교예 11∼16]에 관하여.

23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 체적고유저항값의 측정시와 똑같은 상태에서, 두께 0.25mm의 도전성 벨트내의 어느 1점에 대해, Advantest Corporation사에서 제조한 디지털 초고저항미소전류계 R-8240A를 이용하여, 1000V의 정전압을 5시간 연속인가했다. 이 때의 전압인가직후의 벨트의 체적고유저항값 ρv(t=0hr.)와, 5시간 인가후의 벨트의 체적고유저항값 ρv(t=5hr.)의 값을 상기한 바와 마찬가지로 측정하고, 이들의 값을 이용하여 연속통전시의 저항상승량: Δlog₁₀ρv(t=5-0hr.)[Ωㆍcm]=log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.)을 계산했다. 수치는 표 5∼7 중에 나타낸다.

(내면불균일)

도전성 벨트의 내면불균일의 측정은, 상기에서 설명한 도전성 벨트의 체적저항율(체적고유저항값)의 측정에 있어서, 하나의 벨트내에서 얻어진 20점의 체적고유저항값에 대해, 그 최대값을 최소값으로 나눈 값을 계산하고, 그것을 표 5∼7에 기재했다. 이에 의해, 실시예, 비교예 중 어떠한 벨트도 불균일이 거의 없이 아주 균일하다는 것을 알 수 있다. 다른 한편, 카본 도전의 벨트에서는, 이 값이 2에서 10정도, 큰 것에서는 100정도가 되는 일도 있을 수 있다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 12, 13은 필요한 1상의 제1 비연속상으로 해리가능한 염을 편재시키고 있기 때문에, 모두 전기특성이 뛰어나고 이행오염 등의 문제도 생기지 않았다. 특히, 전기저항의 환경의존성이 작고, 또한 연속통전시 저항상승도 적었다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 14는 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로서, 염1의 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 대신에 염3의 칼륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용한 것이외에는 실시예 12와 똑같이 했다. 염3은, 양이온이 리튬이온보다 무거운 칼륨이온이기 때문에, 연속통전시 저항상승을 더 줄일 수 있었다. 또, 상술한 바와 같이, 염3은 염1보다 저렴하지만, 동일한 배합량으로 거의 똑같은 저항값을 얻을 수 있기 때문에, 코스트 저감도 꾀할 수 있었다. 또, 체적고유저항값의 환경의존성을 더욱 절감할 수도 있었다.

실시예 15에서는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로서 염1 대신에 염4를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 같이 했는데, 실시예 12와 비교하여 환경의존성, 연속통전시 저항상승, 감광체 오염 등에 있어서 뛰어난 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

실시예 16에서는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로, 염1 대신에 염5를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 같이 했다. 실시예 14와 마찬가지로, 양이온을 무겁게 하면서 충분한 도전성을 얻을 수 있기 때문에, 연속통전시 저항상승을 줄일 수 있었다. 또한, 체적고유저항값의 환경의존성을 더욱 절감할 수도 있었다.

실시예 17에서는, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염으로, 염1 대신에 염6을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 같이 했다. 다른 실시예와 비교하여 환경의존성 등은 약간 떨어지지만, 비교예 16과 비교하면 통전상승이 작다는 점에서 아주 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 11은, 1상의 계에서 해리가능한 염을 사용하고, 또 이러한 염을 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 이용하여 분산시켰기 때문에 연속시 저항상승이 아주 크고, 감광체 오염도 발생해 부적합했다.

비교예 12는, 연속통전시 저항상승이 크고, 환경의존성도 약간 컸다.

비교예 13∼16에 대해서도 비교예 12와 마찬가지로 1상의 계이기 때문에, 연속통전시 저항상승이 컸다. 또, 비교예 12에서는, 감광체 오염도 발생해 부적합했다.

도 9는, 본 발명의 제3 실시형태의 난연성 시임리스 벨트로 이루어진 중간전사벨트(33)를 구비한 칼라프린터용 화상형성장치를 나타낸다. 칼라용 프린터는, 전사롤러(30a, 30b), 대전롤러(31), 감광체(32), 중간전사벨트(33), 정착롤러(34), 4색의 토너(35a, 35b, 35c, 35d), 거울(36)을 구비하고 있다.

이 칼라용 화상형성장치에 의해 화상이 형성되는 경우, 우선, 감광체(32)가도면속의 화살표 방향으로 회전하고, 대전롤러(31)에 의해 감광체(32)가 대전된 후에 거울(36)을 사이에 두고 레이저(37)가 감광체(32)의 비화상부를 노광하여 제전시키며, 화선부(畵線部)에 상당하는 부분이 대전한 상태가 된다. 그 다음에, 토너(35a)가 감광체(32)상에 공급되어 대전화선부에 토너(35a)가 부착하고 1색째 화상이 형성된다. 이 토너화상은 1차 전사롤러(30a)에 전계가 걸림으로써 중간전사벨트(33)상으로 전사된다. 마찬가지로, 감광체(32)상에 형성된 토너(35b∼35d)의 각색의 화상이 중간전사벨트(33) 상에 전사되고, 중간전사벨트(33)상에 4색의 토너(35a∼35d)로 이루어진 풀칼라 화상이 일단 형성된다. 이 풀칼라 화상은 2차 전사롤러(30b)에 전계가 걸림으로써 피전사체(통상은 종이)(38)상으로 전사되며, 소정의 온도로 가열되어 있는 정착롤러(34)를 통과함으로써 피전사체(38)의 표면에 정착된다. 또한, 양면인쇄를 할 경우에는 정착롤러(34)를 통과한 피전사체(38)가 프린터 내부에서 반전되고, 상기 화상형성공정을 반복하며, 다시 뒷면에 화상이 형성된다.

본 발명의 난연성 시임리스 벨트로 이루어지는 중간전사벨트(33)는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하고, 전중량에 대해 멜라민시아누레이트를 25중량% 비율로 함유하고 있으며, 상술한 화학식 1에 기재된 음이온을 구비하 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 전폴리머 성분 100중량부에 대해 1.2중량부 함유하며, 폴리에테르블록을 가진 공중합체인 폴리에틸렌옥사이드 블록 나일론12 공중합체(유리전이온도 Tg가 -57℃)를 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 30중량부의 비율로 함유하고, 체적저항율을 10^9.6Ωㆍcm로 한 열가소성 조성물을 2축 압출기를 이용하여 혼련한 후, 압출성형에 의해 성형하고 있다.

측정환경 23℃, 상대습도 55%, 시료두께 250㎛, 인가전압 1000V로 전압을 인가했을 때의 전압인가 직후의 체적저항율을 ρv(t=0hr.)과, 연속 5시간 전압인가후의 체적저항율을 ρv(t=5hr.)로 하면, Δlog₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.) = 0.36이다.

또, 저온저습환경(10℃, 상대습도 15%)에서의 체적저항율 ρv(10℃ 상대습도 15%)과, 고온고습환경(32.5℃, 상대습도 90%)에서의 체적저항율 ρv(32.5℃ 상대습도 90%)과의 관계는, log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%) = 1.6이다.

본 실시형태에서는, 폴리에테르블록을 가진 공중합체의 중량은, 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염의 줄양의 19.2배이다. 또한, 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는, 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에테르화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 넣지 않고 배합되어 있다.

본 발명의 중간전사벨트(33)는, 뛰어난 난연성을 갖고, 감광체 오염도 없으며, 두께 방향으로는 적당힌 유연성을 가진 반면, 길이 방향으로는 늘어나기 힘들고, 또한 환경에 미치는 영향이 작아서 실용성이 매우 뛰어난 시임리스 벨트이다. 또, 체적저항율에 영향을 미치지 않고 벨트에 난연성이 부여되어 있으며, 저항값의면내 불균일이나 환경의존성이 작은데다 연속통전시의 저항상승도 작고, 또한, 압출면도 평활하다. 따라서, 본 발명의 난연성 시임리스 벨트는 복사기, 팩시밀리, 프린터 등 화상형성장치내에서, 벨트가 고전압, 고온환경하에 놓여지는 경우에도, 사용상태에 제한을 받지 않고 사용할 수 있으며, 균일한 화상을 얻을 수 있다.

이하, 예를 들어, 상기 중간벨트로서 이용할 수 있는 난연성 시임리스 벨트의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.

우선, 폴리에테르블록을 가진 공중합체를 주성분으로 하고, 상술한 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염이 5중량% 배합된 도전성 마스타배치를 제작하는 것과 함께, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 멜라민시아누레이트를 같은 양으로 배합한 난연성 마스타배치를 제작한다. 여기서 얻어진 도전성 마스타배치와, 난연성 마스타배치와, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 소요량 2축 압출기로 혼련하여, 각 재료가 규정량 배합된 벨트성형용 열가소성 조성물로 이루어진 재료를 얻는다.

도전성 마스타배치의 혼련온도는 200℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼250℃, 혼련시간은 1분∼20분이 바람직하며, 난연성 마스타배치의 혼련온도는 마찬가지로 200℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼250℃, 혼련시간은 1분∼20분이 바람직하다.

도 10은, 벨트제조장치(50)를 나타낸다. 벨트제조장치(50)는, 재료를 투입하는 호퍼(51)와, 투입된 재료를 용융압출하는 압출기(52)와, 압출기(52)의 중심축과 다이의 중심축이 직각이 되어 환상 다이스 구성으로 된 크로스헤드다이(53)와, 압출기(52)와 크로스헤드다이(53) 사이에 배치되어 압출량을 조정하는 기어펌프(54)와, 압출된 환상질(B)을 내주면측으로부터 정형(整形)하는 사이징용 형(型)인 인사이드 사이징(55)과, 정형된 환상물(B)을 연직방향으로 빼는 인취기(56)와, 연속적으로 성형된 환상물(B)을 소정 길이로 절단하는 자동절단기(57)를 구비하고 있다. 크로스헤드다이(53)는, 환상 다이스의 다이립(53a)으로부터 용융물을 연직하향 압출하는 구성으로 되어 있다.

상기 벨트성형용 재료를 압출기(52)의 호퍼(51)로부터 투입하여 200℃∼270℃, 바람직하게는 200℃∼250℃에서 용융하고, 용융물을 기어펌프(54)로 압출량을 조정하면서 크로스헤드다이(53)로 보낸다. 용융물은 크로스헤드다이(53)의 환상 다이스의 다이립(53a)으로부터 환상으로 압출속도 133mL/min로 연직하향 압출한다. 다이립(53a)으로부터 압출된 환상물(B)은 인사이드 사이징(55)을 따르게 하여 70℃∼100℃로 냉각하여 벨트상으로 정형하고, 인취기(56)에 의해 연직하향으로 인취되어, 자동절단기(57)로 소정 길이로 절단되어 난연성 시임리스 벨트를 제조한다.

상기 제3 실시형태의 난연성 벨트는, 중간전사벨트로서 사용하고 있는데, 그 밖에 화상형성장치 등이 사용되는 정착벨트, 현상벨트, 반송벨트 등으로도 사용할 수 있다. 특히, 백색의 벨트로 하면, 토너의 부착을 간단히 볼 수 있게 되기 때문에, 클리닝 성능의 평가에 적합하며, 중간전사벨트로서 적절히 이용할 수 있다.

상기 제3 실시예에서는, 상기 열가소성 조성물을 이용하여 성형된 1층만으로 된 구조로 하고 있는데, 외주면쪽에 적어도 1층의 코팅층을 갖고 있어도 된다. 코팅층 등의 피복층은 2층, 3층 등의 복층구조로 해도 좋고, 시임리스 벨트의 외주면쪽 혹은/및 내주면쪽으로 할 수 있다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 폴리에스테르폴리에테르계 혹은 폴리에스테르폴리에스테르계 등을 이용할 수 있다. 또, 화학식 1에 기재된 음이온을 구비하면 상기 염에 한정되지 않고, 양이온의 종류 등을 변경해도 된다. 폴리에테르블록을 가진 공중합체도 적당히 변경할 수 있다. 또한, 상기 압출성형에 의한 제조방법 이외에도 사출성형 등에 의해 성형하는 것도 가능하며, 마스타배치를 이용하지 않고 성형할 수도 있다.

이하, 제3 실시형태의 난연성 벨트의 실시예, 비교예에 대해 자세히 설명한다.

(실시예 18)

상술한 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염인 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를, 폴리에테르블록을 가진 공중합체(Irgastat P16, 시바 스페셜티 케미컬스 제조 : 폴리에틸렌옥사이드블록나일론12 공중합체(유리전이온도 Tg가 -57℃))에 5중량%의 비율이 되도록 드라이블렌드하고, 이것을 2축 압출기의 호퍼에 투입하여 210℃ 설정에서 혼련함으로써 도전성 마스타배치를 얻었다. 이 때의 수지온도의 실측치는 230℃였다.

멜라민시아누레이트(MC 640:닛산화학 제조)를 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(펠프렌 P90BD, 도요(東洋)방적 제조: 폴리에스테르폴리에테르계(유리전이온도 Tg가 -56℃))에 50중량%의 비율이 되도록 드라이블렌드하고, 이것을 2축 압출기의 호퍼에 투입하여 210℃ 설정에서 혼련함으로써 난연성 마스타배치를 얻었다. 이 때의 수지온도의 실제측정값은 230℃였다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와, 도전성 마스타배치와, 난연성 마스타배치의 각 펠렛을, 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 함유량이 폴리에테르블록을 가진 공중합체와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 합계인 전폴리머 성분 100중량부에 대해 1.2중량부가 되고, 폴리에테르블록을 가진 공중합체의 함유량이 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 30중량부가 되고, 또, 멜라민시아누레이트의 함유량이 전중량의 25중량%가 되는 비율로 드라이블렌드했다. 이것을 2축 압출기의 호퍼에 투입하여 210℃에서 혼련함으로써 벨트형성용 재료를 얻었다. 이대의 수지온도의 실측치는 230℃였다.

제작한 벨트형성용 재료를, 상술한 도 10에 나타내는 제조장치의 압출기의 호퍼로 투입하여, 압출기를 운전하여 용융하고, 다이 온도 235℃에서 내경 185mm, 간극 0.5mm의 환상 다이스로부터 용융물을 연직방향으로 압출했다. 그 후, 외경 170mm의 인사이드 사이징에 따르게 함으로써 80℃에서 냉각하고, 고화성형하며, 인취속도 1m/min로 연직하향으로 잡아당기고, 자동절단기로 400mm 폭으로 절단함으로써 연속적으로 난연성 시임리스 벨트를 얻었다. 벨트 내경 = 169.5mm, 평균 두께 = 250㎛, 폭 = 400mm로 했다.

실시예 18의 벨트의 성능을 하기에 나타낸다. 각 성능은 후술하는 방법으로 측정했다.

체적저항율 : 10^9.6(Ωㆍcm)

연속통전시 저항상승 : 0.36

면내 불균일 : 0.3

환경의존성 : 1.6

표면조도 : Rz = 1.1㎛

화상출력 : 양호

난연성 : ○

(체적저항율의 측정 및 연속통전시 저항상승)

Advantest Corporation사에서 제조한 초고저항미소전류계 R-8340A를 이용하여, 23℃ 상대습도 55%의 항온항습조건하에서 측정했다. 측정방법은, JIS K6911에 기재된 체적저항율의 측정방법에 따르며, 또한 측정시 인가전압은 500V로 했다.

또한, 연속통전시의 저항상승에 대해서는, 측정환경 23℃, 상대습도 55%, 시료두께 250㎛, 인가전압 1000V에서 전압을 인가했을 때의 전압인가직후의 체적저항율을 ρv(t=0hr.), 연속 5시간 전압인가후의 체적저항율을 ρv(t=5hr.)로 하고, log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.) 의 값을 평가했다. 이 값은 0.5 이하가 바람직하다,

또, 실시예 18, 하기의 실시예 19, 비교예 17에 대해 연속통전시 체적저항율의 경시변화를 도 11에 나타낸다.

(면내 불균일)

각 벨트의 면내 30점의 체적저항율(Ωㆍcm)을 측정하고, 30점의 최대값의 상용대수치 - 최소값의 상용대수치 = 면내 불균일로 했다(측정환경 : 23℃×55%, 측정방법: 하이레스터, URS프로브, 10s, 250V). 이 면내 불균일의 값은 0.5 이하가 바람직하다.

(환경의존성)

500V의 전압인가시 LL조건(온도 10℃, 상대습도 15%)의 체적저항율(Ωㆍcm)의 상용대수치와, HH조건(온도 32.5℃, 상대습도 90%)의 체적저항율(Ωㆍcm)의 상용대수치의 차를 환경의존성으로 했다. 이 환경의존성의 값은 2.5 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 더욱 바람직하다.

(표면조도)

JIS B0601에 근거하여, 표면조도 Rz을 측정했다. 측정조건은 컷오프값 0.25mm, 측정길이 2.0mm, 측정속도 0.3mm/s로 했다

(화상출력)

각 벨트를 풀칼라 전자사진장치(세이코 엡손 제조, 인터칼라 LP-8300C)의 중간전사벨트로서 장착하고, 화상출력 테스트를 수행하여 전사성능을 평가했다.

(난연성)

난연성 시험 : VTM2

UL-94 : 플라스틱 재료의 연소성 시험에 준한다. 박막 샘플을 대조로 하는 「박막재료수직연소시험 : VTM-0, VTM-1, VTM-2」방법에 의해 시험했다. VTM-2 수준에 도달한 것을 [○], 도달하지 않은 것을 [×]로 했다.

(유리전이온도의 측정)

유리전이온도 Tg의 측정은, T.A.Instrument.Japan(주)의 시차주사열량계 DSC2910을 이용하여 -100℃에서 100℃까지 10℃/min으로 승온하면서 측정했다.

(실시예 19)

폴리에테르블록을 가진 공중합체를, 폴리에테르에스테르아미드 공중합체(펠레스탯(pelestat) NC6321 : 산요화성공업(주) 제조, 유리전이온도 Tg가 -43℃)로 변경했다. 그 밖에는 실시예 18과 똑같이 했다.

체적저항율 : 10^9.4(Ωㆍcm)

연속통전시 저항상승 : 0.32

면내 불균일 : 0.4

환경의존성 : 2.1

표면조도 : Rz = 1.6㎛

화상출력 : 양호

난연성 : ○

(비교예 17)

리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(펠프렌 P90BD)에 10중량%의 비율이 되도록 드라이블렌드한 도전성 마스타배치를 이용하고, 폴리에테르블록을 가진 공중합체를 함유하지 않았다.

리튬-비스(트리플루오로술포닐)이미드의 함유량을 폴리머 전성분 100중량부에 대해 0.5 중량부로 했다. 그 밖에는 실시예 18과 똑같이 했다.

체적저항율 : 10의 8.7승(Ωㆍcm)

연속통전시 저항상승 : 1.14

면내 불균일 : 0.4

환경의존성 : 2.0

표면조도 : Rz = 1.6㎛

화상출력 : 양호

난연성 : ○

도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 18, 19는 5시간 연속으로 전압을 인가했을 경우에도, 체적저항율의 상승이 거의 보이지 않으며, 전기적 특성이 매우 안정되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 17은, 통전시간이 경과함에 따라, 체적저항율이 상승하고 있으며, 특히, 통전초기단계에서의 저항상승이 크고, 화상형성장치 등에 이용한 경우에는 더욱 세밀한 저항값의 컨트롤이 필요하게되어, 비교예 17의 난연성 벨트를 이용한 경우는 코스트상승이 예상되는 결과가 되었다.

이상과 같이, 실시예 18, 19는 어떤 평가결과도 양호하며, 실용성이 뛰어난 난연성 시임리스 벨트라는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 17은 폴리에테르블록을 가진 공중합체를 함유하여 2상 구조로 하고, 섬상(島相)에 염을 편재시킬 수 없었기 때문에, 연속통전시 저항상승이 매우 컸다.

이상의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명의 도전성 부재에서는, 그 도전층은 연속상과 1상 이상의 비연속상으로 이루어진 상구조를 갖고, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 비연속상에 편재시키고, 또한 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 비연속상을 구성하는 폴리머는, 연속상을 구성하는 폴리머 보다도 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성을 높게 하고 있다. 이 때문에, 비연속상 중에서의 염의 자유도를 높이고 낮은 전기저항을 유지하면서 전계를 가했을 때의 염의 계외로의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 염의 조성물밖으로의 이행이나 연속통전시의 저항상승 등을 방지할 수 있다. 또한, 염이 비연속상 중에 편재하기 때문에 온도나 습도 등의 환경의 영향도 받기 힘들며, 또한 이온도전에 의하기 때문에, 전기저항의 불균일이나 전압의존성도 작다.

또, 전계를 계속 걸어도 염이 이행하여 표면에 나오거나, 저항값이 상승하는 것이 억제되고 있기 때문에, 도전성이 뛰어난 염의 사용이 가능해지고, 도전성이 뛰어난 염의 소량의 배합으로도 뛰어난 도전성을 얻을 수 있다. 따라서, 저항값의 면내의 불균일이나 환경의존성이 작고 연속통전시의 저항상승도 작게 할 수 있다. 또한, 블리드, 블룸 이나 감광체 오염, 이행오염 등의 문제점을 발생하지도 않고, 압축영구변형이나 경도 등의 다른 물성에 미치는 영향도 크게 저감할 수 있다.

따라서, 본 발명의 롤러 혹은 벨트로 이루어진 도전성 부재를 구비한 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 화상형성장치는, 주로 이온도전에 의해 저저항화되어 있음에도 불구하고, 연속통전시 저항상승이 저감되고, 또한, 전기저항값의 환경의존성도 작으며, 롤러나 벨트의 면내 불균일도 작기 때문에, 균일한 화상을 얻을 수 있을뿐 아니라, 저항값의 변화를 커버하기 위해 더욱 큰 전원으로 할 필요가 없으며, 화상형성장치 전체의 소비전력도 작게 할 수 있다. 또, 인가전압을 바꿔 컨트롤하는 범위를 더욱 작게 할 수 있으며, 장치를 더욱 간단한 구조로 할 수 있다.게다가, 제어계의 간략화가 가능해지고, 개발시 환경시험을 경감할 수 있기 때문에, 개발에 필요한 시간이나 코스트를 억제할 수 있다. 또, 주위 부재에 주는 부담이 작아서 장기에 걸쳐 안정된 화상을 얻을 수 있다.

또, 난연성 벨트에서는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하고, 난연제인 멜라민시아누레이트, 및 상기 음이온을 구비한 염, 폴리에테르블록을 갖는 공중합체를 상기 각 규정중량으로 함유시켜 성형하고 있기 때문에, 벨트의 체적저항율에 영향을 미치지 않고 벨트에 뛰어난 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 압출면이 평활하고 감광체 오염이 없으며, 또한 적당한 탄성에 의해 구동성, 내구성이 뛰어난 벨트를 얻을 수 있다. 특히, 연속통전시 저항상승이 작기 때문에, 화상형성장치의 중간전사 벨트 등으로 사용했을 때, 전사전압을 바꾸어 컨트롤하는 범위을 더욱 작게 할 수 있으며, 양호한 화상을 얻을 수 있으며, 더불어 화상형성장치의 기구를 더욱 간단하게 할 수 있다.

또, 멜라민시아누레이트는 질소계 난연제이기 때문에, 할로겐에 기인하는 유독가스 등이 발생할 우려도 없고, 환경에 미치는 영향이 작은 벨트를 얻을 수 있다. 또, 멜라민시아누레이트는 체질안료로서도 작용하기 때문에, 벨트의 착색을 마음대로 할 수 있다. 특히, 첨가제 등을 조정함으로써, 백색의 벨트를 얻을 수 있기 때문에, 중간전사벨트로서 적절히 이용할 수 있다.

Claims

이온도전성 첨가염을 포함하는 도전성 폴리머 조성물로 형성되는 도전층을 구비한 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 포함하는 화상형성장치용 도전성 부재로서,

상기 도전층은, 연속상과 1상 또는 2상 이상의 비연속상으로 이루어지며, 상기 연속상과 비연속상이 바다-섬구조를 나타내며, 상기 비연속상의 적어도 1상은, 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 제1 비연속상으로 되어 있고, 상기 제1 비연속상을 구성하는 폴리머는 상기 연속상을 구성하는 폴리머보다도 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염과의 친화성이 높으며, 또, 인가전압 100V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재한 체적저항율이 10⁴∼10¹²[Ωㆍcm]인 상기 폴리머 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화상형성장치용 도전성부재.
제 1항에 있어서, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 상기 제1 비연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율이 ρv₁, 상기 연속상을 구성하는 폴리머의 체적저항율이 ρv₂일 때,

0.2 ≤ log₁₀ρv₂- log₁₀ρv₁≤ 5인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비연속상을 구성하는 폴리머와 상기 연속상을 구성하는 폴리머의 중량비는, (상기 비연속상을 구성하는 폴리머 : 상기 연속상을 구성하는 폴리머) = (5:95) ∼(75:25)인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비연속상은 상기 제1 비연속상과 제2 비연속상으로 이루어지며, 상기 제1 비연속상에는 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염이 편재되어 있지만, 제2 비연속상 및 연속상에는 염이 실질적으로 분배되어 있지 않고,

또한, 상기 각 상의 폴리머의 염과의 친화성은 제1 비연속상 > 연속상 > 제2 비연속상이고, 각 상의 전기저항값(체적저항율)은 제1 비연속상 < 연속상 < 제2 비연속상인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염은 프로필렌 카보네이트(PC) / 디메틸카보네이트(DME)계 혼합용매(체적분율 1/2) 중, 25℃에서 0.1mol/리터의 염농도로 측정한 도전율이 2.3mS/cm 이상인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염이 플루오로기, 술포닐기를 가진 음이온을 구비한 염인 화상형성장치용 도전성부재.
제6항에 있어서, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염이 리튬염, 칼륨염, 제4급 암모늄염, 이미다졸리움염인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 폴리머 조성물은 가황고무 조성물 혹은 열가소성 엘라스토머 조성물인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각 상에 사용하는 폴리머는 유리전이온도 Tg가 -40℃ 이하인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속상은 저니트릴NBR, 제1 비연속상은 폴리에테르계 폴리머, 제2 비연속상은 EPDM을 함유하고, 상기 제1 비연속상의 폴리에테르계 폴리머에 상기 염이 편재되어 있는 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속상은 저니트릴NBR, 제1 비연속상은 폴리에테르계 폴리머, 제2 비연속상은 EPDM을 함유하고,

상기 연속상, 제1 비연속상, 제2 비연속상의 체적분율은 연속상 > 제2 비연속상 > 제1 비연속상인 화상형성장치용 도전성부재.
제 11항에 있어서, 상기 저니트릴NBR이 90∼50중량%, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체 고무(EPDM)가 10∼40중량%, 폴리에테르계 폴리머가 0.5∼25중량%, 상기 염을 0.1∼2중량%로 배합되어 있는 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르계 폴리머로서, 에틸렌옥사이드(EO) - 프로필렌옥사이드(PO) - 알릴글리시딜에테르(AGE) 공중합체가 적어도 함유되어 있는 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내자 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 폴리머 조성물은 JIS K 6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구변형시험법에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축율 25%로 측정한 압축영구변형의 크기가 30% 이하인 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층을 구비한 롤러 혹은 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 1000V의 정전압을 96시간 연속인가하고 저항값[Ω]을 측정했을 때, 저항값의 상승량 Δlog₁₀R=log₁₀R(t=96hr.) - log₁₀R(t=0hr.)의 값이 0.5 이하인 도전성 롤러로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 10℃ 상대습도 15%, 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서의 저항값[Ω]을 측정하였을 때, 저항값의 환경의존성 Δlog₁₀R=log₁₀R(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀R(32.5℃ 상대습도 90%)의 값이 1.7 이하인 도전성 롤러로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층은, 발포배율이 100% 이상 500% 이하이며, JIS K6253에 기재된 타입E 듀로미터로 측정한 경도가 60도 이하인 발포층으로 되어 있는 도전성 롤러 및/또는 도전성 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃, 상대습도 55%의 환경하에서, 두께가 0.25mm인 샘플에 대해 1000V의 정전압을 5시간 연속인가하고 체적저항율 ρv[Ωㆍcm]를 측정하였을 때, 체적저항율의 상승량 Δlog₁₀ρv=log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.)의 값이 0.5 이하인 도전성 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제15항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 10℃ 상대습도 15%, 32.5℃ 상대습도 90%의 조건하에서의 체적저항율[Ωㆍcm]을 측정하였을 때, 체적저항율의 환경의존성 Δlog₁₀ρv=log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) -log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 값이 1.7 이하인 도전성 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제1항에 있어서, 상기 도전성 폴리머 조성물은, 전폴리머 성분 100중량부에 대해 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 95중량부 ∼50중량부로 하고, 폴리머성분의 전중량 100중량%에 대해 난연제인 멜라민시아누레이트를 15중량%∼40중량%의 비율로 함유하는 것과 함께, 전폴리머 성분 100중량부에 대해 하기 화학식 1에 기재된 상기 음이온을 구비한 염을 0.01중량부∼3중량부의 비율로 함유하고, 폴리에테르블록을 가진 공중합체를 상기 폴레에스테르계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 5∼50중량부의 비율로 함유하고, 체적저항율이 1.0×10⁶Ωㆍcm 이상 1.0×10¹²Ωㆍcm 이하인 난연성 시임리스 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.

[화학식 1]

(화학식 중, X₁, X₂는 C, F-, -SO₂-를 포함하는, 탄소수가 1∼8인 관능기)
제21항에 있어서, 측정환경 23℃, 상대습도 55%, 시료두께 250㎛, 인가전압 1000V에서 전압을 인가했을 때의 전압인가 직후의 체적저항율이 ρv(t=0hr.), 연속5시간 전압인가후의 체적저항율을 ρv(t=5hr.)일 때,

log₁₀ρv(t=5hr.) - log₁₀ρv(t=0hr.) ≤ 0.5

의 관계를 만족하는 벨트로 이루어진 화상형성장치용 도전성부재.
제15항, 제18항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리에테르블록을 가진 공중합체의 유리전이온도 Tg가 -40℃ 이하이며,

벨트 재료 중의 상기 폴리에테르블록을 가진 공중합체의 중량은, 상기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염의 중량의 1.6배 ∼3333배인 화상형성장치용 도전성부재.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 X₁- 가 C_n1H_m1F_(2n1-m1+1)-SO₂-이며, X₂- 가 C_n2H_m2F_(2n2-m2+1)-SO₂-(n1, n2는 1 이상의 정수, m1, m2는 0 이상의 정수)이고,

상기 화학식 1에 기재된 음이온과 쌍이 되어 염을 구성하는 양이온이, 리튬을 포함하는 알칼리 금속, 2A족, 천이금속, 양성금속 중 어느 하나의 양이온인 화상형성장치용 도전성부재.
제22항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 저온저습환경(10℃, 상대습도 15%)에서의 체적저항율 ρv(10℃ 상대습도 15%)와, 고온고습환경(32.5℃, 상대습도90%)에서의 체적저항율 ρv(32.5℃ 상대습도 90%)이, log₁₀ρv(10℃ 상대습도 15%) - log₁₀ρv(32.5℃ 상대습도 90%) ≤ 2.5의 관계를 만족하는 화상형성장치용 도전성부재.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 외주면측에 1층 이상의 코팅층을 갖는 화상형성장치용 도전성부재.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 도전성부재를 구비한 화상형성장치.
양이온과 음이온으로 해리가능한 염과, 상기 양이온과 음이온으로 해리가능한 염을 편재시킨 비연속상을 구성하는 폴리머를 혼련 혹은 균일하게 혼합한 후에, 상기 혼련물 혹은 상기 혼합물에 연속상을 구성하는 폴리머나 그 밖의 비연속상을 구성하는 폴리머를 가하고 다시 혼련하여 얻어진 도전성 폴리머 조성물을 제작하고,

상기 도전성 폴리머 조성물을 가열성형함으로써 도전층을 구비한 도전성부재를 제조하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치용 도전성 부재의 제조방법.
제21항 내지 제26항에 기재된 벨트의 제조방법으로서,

폴리에테르블록을 가진 공중합체를 함유하고, 하기 화학식 1에 기재된 음이온을 구비한 염이 1중량%∼20중량% 배합된 도전성 마스타배치와, 난연제와, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 50중량% 이상 100중량% 이하의 비율로 함유하는 열가소성 조성물을 압출기로 용융혼련한 것을 재료로 하며, 상기 재료를 환상 다이스로부터 압출하고, 사이징용 형(型)에 따라 시임리스 벨트상(狀)으로 성형하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치용 도전성부재의 제조방법.

[화학식 1]

(화학식 중, X₁, X₂는 C, F-, -SO₂-를 포함하는, 탄소수가 1∼8인 관능기)
제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 난연제와 상기 폴리에스테르계 열가소성엘라스토머를 포함하는 열가소성 조성물은 미리 혼련한 난연성 마스타배치로서 상기 압출기에 투입되며, 또한 상기 재료는 상기 환상 다이스로부터 연직방향으로 압출되는 화상형성장치용 도전성부재의 제조방법.