KR20040041667A

KR20040041667A - 1,3-디글리세라이드 오일의 화학적 제조 방법

Info

Publication number: KR20040041667A
Application number: KR10-2004-7005012A
Authority: KR
Inventors: 제이콥스루이스; 이인목; 포페조지
Original assignee: 아처 다니엘 미드랜드 캄파니
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-05-17
Also published as: US20030104109A1; EP1451279A1; AU2002334783B2; CA2462884A1; RU2004113446A; PL368137A1; WO2003029392A9; NZ532126A; BR0213118A; MXPA04003189A; CN1585814A; IL161244A; WO2003029392A1; US7081542B2; JP2005504862A; IL161244A0

Abstract

본 발명은 트리글리세라이드 함유 오일로부터 1,3-디글리세라이드 오일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하여 상업적 음식 등급 품질의 1,3-디글리세라이드 오일이 생성되도록 하는 조건 하에서 글리세롤 분해를 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

1,3-디글리세라이드 오일의 화학적 제조 방법{CHEMICAL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3-DIGLYCERIDE OILS}

산업화된 국가에서 등귀하는 경향이 있는 비만과 더불어 또한 변성(degenerative) 질환, 예컨대 심혈관 질환, 고혈압 및 당뇨병의 발병율도 놀라운 속도로 상승하고 있다. 비만이 유전적, 생리학적, 사회경제학적 및 문화적 요인의 조합에 의해 기인할 수 있는 것이긴 하지만, 보다 직접적이고 최종 결론적인 설명은 비만이 에너지 소모량과 비교했을 때 에너지 섭취량의 불균형에 의해 "야기"된다는 점에 있다. 사람들이 비만과 관련된 건강 위험을 지속적으로 보다 잘 인식하게 됨에 따라, 보다 많은 사람들은 보다 건강한 삶들을 영위하기 위해 노력하고 있는데, 그러한 보다 건강한 삶들은 전형적으로 보다 건강하게 잘 먹는 것을 포함한다.

비만 및 질환에 대한 보다 많은 책임 중 많은 것들이 지방 및 오일에 집중되어 있다. 지방 및 오일이 균형된 규정식(diet)에 중요하긴 하지만, 산업화된 국가에서 많은 사람들은 필요한 것보다 더 많은 것을 소비하는 경향이 있다. 지방 및 오일의 소비의 주요 원천은 식용유(cooking oil 또는 edible oil) 중에 볶거나 굽게 되는 음식이다. 이러한 식용유는 음식 내로 흡수되어 그 음식에 사람들이 익숙해지게 되는 특정한 조직, 색상 및 맛깔스러운(palatable) 품질을 제공한다. 규정식으로부터 이러한 식용유 또는 볶은 음식을 단순히 제거하는 것은, 종종 사람들의 감각을 불만족스럽게 방치하거나, 또는 소비자에 대한 음식의 향미(flavor) 및 맛깔스러움(palatability)을 감소시킴으로써, 잠재적 건강 이로움을 위해 그러한 음식을 먹고자 하는 동기가 부족한 상태로 생활되고 있다. 지금까지는, 저지방 오일 대용식이 일반적으로 성공적인 것으로 입증되고 있다. 대중들은 건강을 위해 맛을 손상시키지 않을려고 하는 것처럼 보인다. 보다 건강에 좋고 보다 맛깔스러운 식용유는 비만 및 특정 질환의 발병율을 제어하는 데 중요한 요소가 될 수 있다.

미국 특허 제6,004,611호에는 독특한 영양적 이로움을 갖고 있는 식용유 조성이 개시되어 있다. 이 식용유 조성의 대부분은 디글리세라이드이고, 그 중 (상기 식용유의 40% 이상을 포함하는) 1,3-디글리세라이드가 실제적인 이로운 성분인 것으로 간주된다. 트리글리세라이드 성질을 갖는 식용유가 소화될 때, 상기 식용유는 지방 성분으로 분해된다. 인체는 그 성분을 트리글리세라이드로 패키지화하고, 이것을 조직으로 수송하며, 한편 간은 그 과잉량을 취급한다.

트리글리세라이드는 인체가 나중에 에너지를 위해 그것을 필요로 할 때까지는 지방 조직(adipose tissue) 내에 저장된다. 그러나, 사실 인체는 1,3-디글리세라이드의 소화된 성분을 트리글리세라이드로 패키지화지 못한다. 그러므로, 1,3-디글리세라이드의 성분은 간에 수송하여 대사시켜야 한다. 동일 양수인(본 출원인)의 다른 특허 공개(EP 0 307 154 B2, WO 99/09119호)에서, 발명자들은 그러한 디글리세라이드(DG) 오일의 제조 공정을 개시하고 있다. 발명자들은 트리글리세라이드 오일을 분할하거나 또는 부분 트리글리세라이드 오일을 분할하여 상응하는 지방산을 생성시키는 단계, 그 지방산의 분리 및 분별(fractionation)를 수행하는 단계, 이어서 분별된 산과 글리세롤의 선택적 효소 에스테르화 반응을 수행하여 1,3-디글리세라이드가 농후한 DG 오일을 제조하는 단계를 포함하는 공정을 개시하고 있다. 이 DG 오일은 추가 처리하여 소정의 색상 및 향미를 얻을 수 있다. 이 특허는 1,3-특이적 효소가 그러한 에스테르화 반응에 사용되어 1,3-디글리세라이드의 함량을 증가시킨다는 점을 교시하고 있다. 위치 특이성(positional specificity)을 최대화시키기 위해서, 또한, DG 오일은 지방산과 글리세롤(트리글리세라이드(TG) 오일의 지방 분할 반응의 생성물들)으로부터 제조하였다.

WO 99/09119호에 개시된 공정은 극복하기에는 노동력이 많이 소요되고 비용이 너무 비싸게 되는 몇가지 부작용을 지니고 있다. 지방 분할 단계 동안, 트리글리세라이드 오일 공급원료는 고온 및 고압으로 치리하는데, 이는 높은 수준의 미량 금속 및 트랜스 지방산과의 반응 생성물의 변색 및 오염을 야기한다. 또한, 글리세롤은 수용액으로서 회수되고, 후속 에스테르화 반응에 사용하기 위해서 증류 및 세정되어야 한다. 또한, 지방산은 식용 용도에 적합하도록 에스테르화 반응 이전 또는 에스테르화 반응 이후에 세정되어야 한다.

부분 글리세라이드, 예컨대 모노글리세라이드(MG) 또는 디글리세라이드의 위치 이성질체는 가능한 위치 이성질체의 특정 비율로 평형한 조성에 도달하는 것으로 오랫동안 공지되어 오고 있다. 따라서, WO 00/09119호에 개시된 공정이 선택적 효소 에스테르화 반응을 통해 높은 수준의 1,3-디글리세라이드를 지닌 DG 오일을 달성한다고 할지라도, 1,3-디글리세라이드 대 1,2-디글리세라드의 최종 비율은 에스테르화 반응 및 생성물의 저장을 수행한 후 평형하게 된다.

본 발명은 트리글리세라이드 함유 오일로부터 1,3-디글리세라이드 오일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하여 상업적 음식 등급 품질의 1,3-디글리세라이드 오일이 생성되도록 하는 조건 하에서 글리세롤 분해(glycerolysis)를 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전술한 특징 및 이점과 본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면에 예시되어 있는 바와 같이 다음의 본 발명의 바람직한 실시양태의 보다 구체적인 설명으로부터 명백하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 방법의 2가 바람직한 실시양태를 디아그램으로 나타낸 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 1,3-디글리세라이드 오일을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 트리글리세라이드 함유 오일을 글리세롤 및 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매와 혼합하여 1,3-디글리세라이드 오일이 생성되는 글리세롤 분해를 달성하느 단계를 포함한다.

본 발명에서, 트리글리세라이드를 글리세롤 분해하여 식용 DG 오일을 생성시키는 것은 최소 변색을 보장하고, 촉매의 양을 최소화하며, 그리고 디글리세라이드의 수율을 최대화하는 방식으로 수행한다. 다양한 트리글리세라이드 함유 오일은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 트리글리세라이드 함유 오일은 대두(soybean) 오일, 캐놀라(canola) 오일, 옥수수 오일, 목화씨(cottonseed) 오일, 해바라기 오일, 버터 지방, 코코아 버터, 일리늄(illipe) 지방, 우유 지방, 시어(shea) 지방, 보르네오 수지(borneo tallow), 라드(lard), 라놀린, 소 수지(beef tallow), 양 수지(mutton tallow), 동물성 지방, 코코넛 오일, 헤이즐넛 오일, 아마인 오일(lineseed oil), 올리브 오일, 팜 오일, 팜 커넬(kernel) 오일, 팜 스테아린, 팜 올레인, 팜 커넬 올레인, 팜 커넬 스테아린, 땅콩(peanut) 오일, 유채(rapeseed) 오일, 쌀겨(rice bran) 오일, 사플라워(safflower) 오일, 식물성 오일, 해양성 오일, 멘헤이든(menhaden) 오일,코드리버(codliver) 오일, 정어리(sardine) 오일, 청어(herring) 오일, 오렌지 러피(orange roughy) 오일, 일부 또는 전부 수소화되거나 분별된 오일, 및 이들 중 1 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

글리세롤 분해의 형성된 생성물은 부분 글리세라이드, 잔류 트리글리세라이드 및 글리세롤의 혼합물이다. 글리세롤 분해 반응으로부터 생성된 1,3-디글리세라이드 오일은 추가로 단리할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 반응 생성물은 중화 처리하고, 증기 증류 단계를 통해 잔류 글리세롤을 제거하게 된다. 이어서, 반응 생성물은 잔류 촉매를 세정하고, 분자 증류 단계로 처리하여 DG 오일(＞ 80% DG, ＜ 15% TG 및 ＜ 3% MG)로부터 모노글리세라이드를 분리한다. 대안적인 실시양태에서, 반응 생성물은 글리세롤 스트리핑(stripping) 처리 및 잔류 MG 분리 이전에 중화 처리하지 않는다. MG 분류(fraction)는 유화제의 경우 증류된 MG로서 판매될 수 있다. 또한, MG 및 글리세롤은 중화 처리 이후 또는 선행 중화 처리 없이 반응 생성물로부터 회수되고, 글리세롤 분해 반응에 다시 재순환될 수 있다. DG 오일은 추가로 동결화 처리하여 차가운 저장 요건을 충족하는 생성물을 제조할 수 있다. 또한, DG는 추가의 분자 증류 단계로 처리하여 DG 순도를 증가시키고 색상을 보다 밝게 할 수 있다. 이러한 경우, (촉매를 중화 처리하고 촉매를 제거하지 않은 경우 활성 촉매를 함유하는) 잔류 TG 분류은 다시 글리세롤 분해 반응에 다시 재순환될 수 있다.

색상은 식용 DG 오일의 중요한 특성이다. 글리세롤 분해에서 시험되었던 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 촉매들 중에서 특히 아세트산칼륨이 가장 적은 변색을 일으킨다. 또한, 글리세롤 분해 동안 색상의 전개(developement)는, 추가로 아세트산칼륨 촉매가 압력을 사용하거나 사용하지 않고 반응기 내에서 불활성 대기와 함께 사용될 때, 최소화될 수 있다. 본 발명의 공정은 불활성 대기 하에 압력 0~520 psi를 사용하여 반응을 수행한다. 또한, 반응 용기 내의 반응물을 진공 처리하여 공기를 제거하는 것은 불활성 대기 하에 반응을 수행하기 위한 수단이 된다. 불활성 대기의 일부 예로는 CO₂. N₂, Ar, Ne, He 등이 포함된다. 또한, 반응 시간 및 온도는 변색의 최소 전개에 최적화되도록 선택한다. 반응 시간은 어떤 경우든지 10 분 내지 8 시간일 수 있으며, 보다 바람직한 범위가 20 분 내지 4 시간이다. 최적 온도는 170℃ 내지 280℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 240℃ 범위이다. 해당 기술 분야의 당업자는 본 발명의 개시내용에 의해 제공된 지침내용을 이용하여 압력, 온도 및 시간 간의 상관성을 이해할 수 있으며, 부당한 실험 없이도 본 발명의 구체적인 환경 및 변형에 대하여 공정 파라미터를 최적화할 수 있을 것이다. 최적 조건에 의해서는 변색이 거의 관찰되지 않았는데, 그러한 목적만을 예시하기 위한 최적 조건은 하기 설명하는 실시예에 기술되어 있다. 글리세롤 분해 동안 색상의 전개를 최소화하는 것은 광범위한 세정 단계에 대한 필요성을 없애는 것이다.

글리세롤 대 TG 오일의 비율과 글리세롤 분해에 대한 조건은 생성물의 디글리세라이드 함량을 최적화시키는 것이다. 글리세롤 대 TG의 비율은 반응 혼합물의 평형 조성(MG, DG 및 TG)을 결정한다. 반응에 이용될 수 있는 글리세롤 대 TG의 몰비는 0.2:1 내지 19:1 범위일 수 있다. 보다 바람직한 글리세롤 대 TG의 몰비는1:1 내지 9:1이다. 가장 바람직한 글리세롤 대 TG의 몰비는 1.5:1 내지 2.5:1이다. 반응을 종결시키는 데 필요한 촉매의 최적량은 0.001% 내지 10%(반응에서 오일 중량에 대한 촉매 중량) 범위 내에 속하는데, 보다 바람직한 범위는 0.01% 내지 1.0%이다. 촉매는 반응 동안 색상의 생성에 기여하므로, 반응에서 촉매의 양이 너무 적으면, 반응 시간이 증가하여 결과적으로 색상이 보다 어두워지게 된다. 반응에서 촉매의 양이 너무 많으면, 반응에 대한 비용이 보다 많이 든다. 이라한 촉매의 상호모순적 작용 때문에, 반응에 사용되는 촉매의 최적 수준을 정밀하게 찾아내는 것이 중요하다. 바람직한 실시양태에서, 수분은 촉매의 반응성을 최적화하기 위해서 촉매를 첨가하기 전에 반응물로부터 제거한다. 건조는 해당 기술 분야에 공지된 다양한 방법, 예를 들면 진공 하에서의 증발, 분자체의 사용, 수분을 흡수하는 화학적 화합물, 예컨대 무수 황산마그네슘의 사용에 의해 달성할 수 있다. 수분을 흡수하는 분자체의 사용 및 고체 화학 화합물의 사용은 여과 또는 원심분리와 같은 수단을 통해 그들 제제의 후속적 제거를 필요로 한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 촉매는 반응 전에 중화 처리하거나 제거하지 않지만, TG 분류와 함께 글리세롤 분해 반응에 다시 재순환된다. 그러나, 잔류 촉매는 글리세롤 스트리핑 처리 또는 분자 증류 동안 글리세라이드 반전(reversion)을 야기할 수 있는데, 이는 결과적으로 DG 함량을 증가시키고, TG 함량을 감소시킨다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는 잔류 촉매가 제거되는데, 이러한 제거는 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 글리세롤 분해 후, 잔류 아세트산칼륨은 인산으로 중화 처리하고, 이어서 생성물은 여과(또는 원심분리)하여 형성된 생성물을 분리한다. 잔류 염은 필요한 경우 중화 처리된 반응 생성물을 실리카 히드로겔로 처리함으로써 추가로 제거할 수 있다. 실리카 히드로겔 처리는, 글리세롤을 반응 혼합물 내에 여전히 잔류하게 될 때와 비교하여 먼저 증기 증류에 의해 중화 처리된 혼합물로부터 글리세롤을 제거할 때, 가장 우수하게 수행한다.

화학적으로 제조된 DG 오일의 조성은 상기 논의한 특허에 따라 효소적으로 제조한 오일과는 조성상 매우 유사하다. 또한, 화학적으로 제조된 DG 오일은 임의의 표백 처리 없이도 샐러드 오일로서 만족스러운 색상을 갖는다. 종래의 표백 공정, 예컨대 점토 또는 활성탄으로 처리한 표백 공정은, 본 발명의 공정을 이용하여 제조한 그러한 DG 오일을 표백하여 추가로 훨씬 더 밝은 생성물을 제조할 수 있다. 캐놀라 오일로부터 제조한 DG 오일이 냉각 시험을 통과하지 못한다고 할지라도, DG 오일은 냉각 시험이 중요하지 않은 수 많은 다른 용도에서 사용할 수 있다. 그러나, 냉각 시험을 통과하지 않은 DG 오일 생성물은, 실시예 18 및 19에 설명되어 있는 바와 같이, 캐놀라 DG 오일을 분별 처리함으로써 제조한다.

발명의 개요

보다 간단하고 보다 경제적인 방식으로 1,3-디글리세라이드가 농후한 DG 오일을 제조하는 시도에서, DG 오일 조성은 화학적으로 제조할 수 있다. DG 오일의 화학적 제법은 WO 99/09119호에 개시된 방법에서 요구되는 지방 분할(splitting) 단계, 지방산 분리(separation) 단계, 세정 단계 및 선택적 효소 에스테르화 반응 단계를 피할 수 있다. 디글리세라이드 오일이 하기 실시예에서 설명한 바와 같이 화학적으로 제조될 때, 1,3-디글리세라이드 대 1,2-디글리세라이드의 비율은 기본적으로 상업적으로 이용 가능한 DG 오일 생성물과 동일하다.

그러므로, 본 발명은 1,3-디글리세라이드 오일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 트리글리세라이드를 함유하는 오일은 촉매와 반응하여 글리세롤 분해(glycerolysis)를 달성하게 된다. 이 촉매는 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중에서 선택하거나, 또는 상기 촉매는이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 촉매는 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 염일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 또한 촉매는 그러한 조성의 혼합물일 수 있다.

WO 99/09119호에 개시된 효소적 공정 이상으로 본 발명의 화학적 공정이 갖는 또 다른 이점은 상이한 물리적 특성을 갖고 있는 대다수 다양한 DG 오일 생성물이 쇼트닝(shortening), 마아가린, 튀김 기름(frying fat) 등과 같은 다양한 용도로 제조될 수 있다는 점에 있다. 효소 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있는 생성물은 보다 높은 온도에서 효소 에스테르화 반응 동안 발생하는 효소 열적 안정성 및 아실 이동(acyl migration) 때문에 제한된다. WO 99/09119호 문헌에서, 에스테르화 반응은 효소 안정성 및 생존 가능성을 유지하고, 아실 이동을 최소화하기 위해 40℃에서 수행하였는데, 상기 아실 이동은 TG의 형성을 증가시키고 위치 이성질체의 비율을 변화시킬 수 있다. 많은 지방의 높은 융점 특성 때문에, 그러한 형태의 DG 생성물을 효소적 공정으로 제조하는 것은 실용적이지 못하다. 그러나, 본 발명의 화학적 공정의 경우에는 그러한 제한이 전혀 없다. 본 발명의 화학적 공정은 효소적으로 제조할 수 없는 다양한 DG 오일 생성물을 제조할 수 있는 가능성을 개시한 것이다.

하기 실시예는 본 발명의 구체적인 특정 실시양태를 추가로 예시하고 설명하기 위해 제공한 것으로, 본 명세서에 설명된 특정 절차, 조건 또는 조성에 본 발명을 어떠한 방식으로 제한하기 위한 것이 아니다.

글리세롤 분해 중의 변색 방지

전술한 바와 같이, 색상은 많은 지방 및 오일 생성물의 중요한 특성 중 하나이다. 오일의 색상은 천연 칼라 안료로부터 또는 가공 중의 바람직하지 않은 반응생성물로부터 유래한다. 일반적으로, 가공으로부터 유래한 바람직하지 않은 색상은 점토 표백과 같은 종래의 공정에 의해 제거하기 어렵다. 따라서, 색상의 전개를 방지하는 것은 가공된 오일 생성물의 색상을 관리하는 데 가장 경제적인 최상의 방법이다. 촉매 및 기타 반응 조건들은 글리세롤 분해 반응 혼합물의 색상에 크게 영향을 미치며, 하기 실시예 및 표 1의 데이터는 그러한 효과를 나타낸다. 자동화 Lovibond PFX990(5.25" 셀)을 사용하여 샘플의 적색도 및 황색도를 측정하였다.

실시예 1

누순(Nusun) 오일(400 g)을 1 ℓ둥근 바닥 플라스크에 넣고, 이 오일을 90℃로 진공 하에 30 분 동안 가열함으로써 건조시켰다. 이 건조된 오일에 글리세롤(80 g) 및 NaOH(1 g)을 격렬하게 교반하면서 가하였다. 145℃에서 3 시간 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 이것을 원심분리하여 색도 측정을 위해 오일 상을 잔류 글리세린으로부터 분리하였다. 오일 상의 색도는 12.5 적색 및 70 황색이었다. 원래의 누순 오일은 0.8 R 및 4.1 Y의 색도를 가졌다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 반응 시간은 4 시간이었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 반응 시간 및 온도는 각각 1 시간 및 170℃였다.

실시예 4

누순 오일(2500 g)을 5 ℓ둥근 바닥 플라스크에 넣고, 이 오일을 90℃로 진공 하에 30 분 동안 가열함으로써 건조시켰다. 이 건조된 오일에 글리세롤(500 g) 및 아세트산칼륨(12.5 g)을 격렬하게 교반하면서 가하였다. 반응물에 질소 가스를 살포하였다. 200℃에서 2.75 시간 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 이것을 원심분리하여 색도 측정을 위해 오일 상을 분리하였다. 색도는 1.6 R 및 8.4 Y였다.

실시예 5

누순 오일(400 g)을 1 ℓ둥근 바닥 플라스크에 넣고, 이 오일을 90℃로 진공 하에 30 분 동안 가열함으로써 건조시켰다. 이 건조된 오일에 글리세롤(80 g) 및 아세트산칼륨(2 g)을 격렬하게 교반하면서 가하였다. 200℃에서 5 시간 반응 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 이것을 원심분리하여 색도 측정을 위해 오일 상을 분리하였다. 색도는 2.6 R 및 23 Y이었다.

실시예 6

실시예 5와 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 촉매 투여량은 오일의 중량에 대해 0.25%였고, 반응 온도는 180℃였으며, 반응 시간은 6 시간이었다. 이들 조건 하에서, 반응은 완결되지 않았으며, 반응 혼합물의 색도는 측정하지 않았다.

실시예 7

실시예 6과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 반응 온도는 200℃였고, 반응 시간은 4.5 시간이었다. 색도는 3.6 R 및 31 Y였다.

실시예 8

실시예 6과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 반응 온도는 220℃였고, 반응시간은 1 시간이었다. 색도는 1.5 R 및 5.6 Y였다.

실시예 9

실시예 8과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 반응 시간은 1.5 시간이었고, CO₂를 반응 혼합물에 살포하였다. 이산화탄소 가스는 전체 반응 중에 살포하였다. 색도는 1.0 R 및 5.6 Y였다.

실시예 10

실시예 9와 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 캐놀라 오일(2500 g)을 사용하였으며, 반응 시간은 2 시간이었다. 색도는 0.6 R 및 4.3 Y였다. 원래의 캐놀라 오일은 색도가 0.5 R 및 3.8 Y였다.

수산화나트륨 또는 메톡시화나트륨은 상업적 실시에서 글리세롤 분해에 대한 통상적인 촉매이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 글리세롤 분해 후 반응 혼합물은 촉매로서 NaOH를 사용하였을 때 크게 더 어두운 색으로 변하였다. 보다 긴 반응 시간 및 고온은 반응 혼합물의 변색을 악화시켰다. 본 발명의 글리세롤 분해 반응 혼합물의 변색은 촉매로서 아세트산칼륨을 사용함으로써 크게 감소되었다. 반응 온도 및 시간은 색도 및 촉매의 반응 완결도에 영향을 주었다. 실시예 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 변색은 촉매로서 아세트산칼륨으로 반응을 실행하고, 반응 중에 CO₂가스를 살포함으로써 최소화되었다. 실시예 10에서 생성된 재료에서 변색은 거의 관찰되지 않았다.

다양한 조건에서 제조된 글리세롤 분해의 반응 혼합물의 Lovinbond 색도
실시예	오일	글리세롤(%)	촉매유형	촉매투여량(%)	반응온도(℃)	반응시간(시간)	살포가스	적색도	황색도
	누순(비처리)	0.8	4.1
실시예 1	누순	20	NaOH	0.25	145	3	없음	12.5	70
실시예 2	누순	20	NaOH	0.25	145	4	없음	18	70
실시예 3	누순	20	NaOH	0.25	170	1	없음	15	70
실시예 4	누순	20	KAc	0.5	200	2.75	N₂	1.6	8.4
실시예 5	누순	20	KAc	0.25	200	5	없음	2.6	23
실시예 6	누순	20	KAc	0.25	180	6	없음	불완전 반응
실시예 7	누순	20	KAc	0.25	200	4.5	없음	3.6	31
실시예 8	누순	20	KAc	0.25	220	1	없음	1.5	9.7
실시예 9	누순	20	KAc	0.25	220	1.5	CO₂	1.0	5.6
	캐놀라(비처리)	0.5	3.8
실시예 10	캐놀라	20	KAc	0.25	220	2	CO₂	0.6	4.3

촉매 제거

본 발명에서, 촉매의 사용은 반응 완결도를 보장하도록 최적화된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매의 최적량도 최소화되어 촉매 제거를 보다 경제적이 되게 한다. 촉매 잔류물의 불충분한 제거는 글리세롤 스트리핑 처리 또는 분자 증류 동안 글리세라이드 반전을 유발할 수 있는데, 이는 최종 생성물에서 DG 감소 및 TG 증가를 야기한다. 촉매를 제거하는 통상의 방식으로는, 예를 들면 촉매를 산, 예컨대 인산으로 중화 처리한 다음 생성된 염을 여과하는 방식이 포함된다. 또한, 물로 세척하거나 또는 다양한 흡착제로 흡착하여 촉매를 제거할 수도 있다. 다음 실시예에서, 다양한 접근법, 즉 최소량의 촉매, 산에 의한 중화 처리, 중화 처리된 촉매 염의 여과 또는 원심분리, 및 생성물 오일이 촉매 염의 추가 제거를 요하는 경우, 실리카 히드로겔로에 의한 처리를 이용하여 시험하였다. 중화 처리 및 여과는 대부분의 촉매를 제거하였다. 시판용 흡착제에 의한 흡착을 이용하여 오일을 추가로 정화하였다. 그러나, 흡착제의 사용은 반드시 요구되는 것은 아니다. 실리카 히드로겔(TriSyl(등록상표) 600)가 비교적 저렴하고, 오일 중의 극성 화합물을 흡착시키는 것으로 알려져 있다.

실시예 11 및 표 2의 결과는 잔류 촉매가 오일에서 제거되지 않은 경우에 DG 오일이 바람직하지 않은 글리세라이드 반전을 어떻게 수행하는 지를 보여준다. 반응 혼합물이 그 안에 약간의 잔류 글리세롤을 가진 경우에도 촉매는 TriSyl(등록상표) 처리에 의해서 제거할 수 있었다. 그러나, TriSyl(등록상표)는 미리 글리세롤 스트리핑 처리된 DG 오일에 사용된 경우에 훨씬 더 잘 작용하였다. 해당 기술 분야의 당업자라면 다른 흡착제, 예컨대 벼 왕겨 재, 알루미나, 규조토, 표백 점토 등이 동일 목적에 사용될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다.

실시예 11

글리세롤 분해 반응 혼합물을 실시예 4에서와 같이 제조하였다. 혼합물을 3% TriSyl(등록상표) 600으로 처리한 다음, 글리세롤을 혼합물로부터 스트리핑 처리하였다. 200 내지 210℃ 및 0.001 내지 0.010 밀리바에서 분자 증류를 수행하였다. 샘플의 조성은 글리세라이드 반전으로 인하여 분자 증류 중에 변하였다. 글리세라이드 조성은 표 2에 나타낸다.

실시예 11에 기재된 바와 같은 글리세라이드 조성에 미치는 잔류 촉매의 효과
	글리세롤분해 후	TriSyl(등록상표)처리 후	스트리핑 처리 후	증류 후
칼륨(ppm)	1830	890	890	890
글리세롤(%)	6.9	3.4	0.2	0
MG(%)	44.6	42.8	38.8	1.8
DG(%)	40.7	46.7	54.2	27.6
TG(%)	7.7	7	6.8	67.9

실시예 12

글리세롤 분해 반응 혼합물은 실시예 10에서와 같이 제조하였다. 글리세롤 분해 반응 후, 반응 혼합물을 110℃로 냉각시킨 다음, 인산을 가하여 촉매를 중화처리한 후, 혼합물을 침전시키고, 상부 오일 층을 분리하였다. 그 후, 글리세롤 스트리핑 처리를 150℃에서 30 분 동안 0.5 내지 3 torr 진공 하에서 수행하였다. TrySyl(등록상표)의 투여량은 후속 실리카 히드로겔 처리의 경우 1.2%였다. 실리카 여과로, 실리카 처리된 오일의 칼륨 함량은 15.5 ppm이었다. 그 다음, 실리카 처리된 오일을 약 210℃ 및 0.001 밀리바 압력에서 분자 증류하여 DG 오일(증류 잔류물 중)을 얻었다. 이 칼륨 수준에서 증류 동안 DG/TG의 유의적인 비율 변화는 없었다.

실시예 13

글리세롤 분해 반응 혼합물은 실시예 7에서와 같이 제조하였다. 혼합물을 인산으로 중화 처리한 후, 침전시키고 상부 오일 상을 여과하였다. 여과된 물질의 칼륨 함량은 38.4 ppm이었다.

실시예 14

글리세롤 분해 반응 혼합물은 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 혼합물을 인산으로 중화 처리한 후, 침전시키고 상부 오일 상을 여과하였다. 여과된 물질의 칼륨 함량은 54.2 ppm이었다. 글리세롤 스트리핑 처리하고 1% TrySyl(등록상표) 600으로의 처리 후, 인산 함량은 4 ppm이었다.

디글리세라이드 오일의 제조

디글리세라이드 오일은 실시예 12 및 15에 기재된 바와 같이 제조하였다. 캐놀라 DG 오일은 효소적으로 제조된 상업용 디글리세라이드 오일과 유사한 글리세라이드 조성을 가졌다. 디글리세라이드의 위치 이성질체의 비율, 1,3-DG 대 1,2-DG의 비율도 유사하였다. 실시예 12(CO₂살포)로부터 유래한 오일의 적색은 임의의 표백 처리를 하지 않아도 밝았다.

실시예 15

글리세롤 분해 반응 혼합물은 CO₂살포없이 오일의 중량에 대하여 촉매로서 0.5% 아세트산칼륨을 사용하여 캐놀라 오일(2500 g)로부터 제조하였다. 중화 처리하고 글리세롤 스트리핑 처리한 후, 혼합물을 10% TrySyl(등록상표) 600으로 처리하였다. 그 다음, 실리카 처리된 생성물을 분자 증류하였다. 디글리세라이드 오일(DG/TG 오일)을 증류 잔류물로서 수집하였다. CO₂살포를 하지 않은 경우, 이 오일의 DG/TG 비율은 조성 면에서 효소적으로 제조된 오일과 유사하였지만, 색상은 실시예 12(1.6 R)보다 더 어두웠다(4.1 R 및 39 Y).

디글리세라이드 오일의 표백

제조된 글리세라이드 오일(분자 증류 단계로부터 유래하는 증류 잔류물)은임의의 표백 처리없이 샐러드 오일에 대해 만족할 만한 색상을 지녔다. 그러나, 이 오일은 표백 점토, 활성탄 등으로 통상의 표백 공정에 의해 더 표백할 수 있다. 실시예 16 및 17은 표백 효과를 보여준다.

실시예 16

실시예 12의 캐놀라 디글리세라이드 오일을 70℃로 가열한 후, 격렬하게 교반하면서 표백 점토(SF105, 엥겔하드) 6 g을 가하였다. 70℃에서 2 분 혼합 후, 오일/점토 슬러리를 100℃로 가열하고, 20 분 동안 4 내지 8 torr 진공 하에 표백 처리하였다. 점토를 가압 하에 Whatman #40 여과지를 통하여 여과하였다. 점토 표백 처리된 오일의 색도는 1.4 R이었다.

실시예 17

실시예 12의 캐놀라 디글리세라이드 오일을 실시예 16에 기재된 바와 같이 표백 처리하였으나, 다만 6 g 표백 점토 및 3 g 활성탄을 사용하였다. 표백된 오일 색도는 1.1 R이었다.

디글리세라이드 오일의 동결화(winterization)

캐놀라 디글리세라이드 오일은 실시예 18 및 19에 기재된 바와 같이 추가로 동결화 처리하여 색 저장 시험을 충족시키는 생성물을 제조할 수 있었다.

실시예 18

실시예 12의 캐놀라 디글리세라이드 오일을 헥산 또는 아세톤과 혼합하였다(30% v/v 오일). 두 용액을 -15℃로 냉장 처리된 욕에서 밤새도록 동결화한 후, Whatman #40 여과지로 여과하였다. 2가지 액체 분류는 용매 증발 후 냉각시험을 통과하였다.

실시예 19

실시예 18과 동일한 절차를 이용하였으나, 다만 분별 온도는 -20℃였다. 다시, 2가지 액체 분류는 냉각 시험을 통과하였다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명하였는데, 해당 기술 분야의 당업자라면 본 발명은 본 발명의 영역 또는 본 발명의 임의 특정 실시양태에 영향을 미치는 일 없이 광범위하고 동등한 범위의 조건, 제제 및 매개변수 내에서 수행할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개문헌은 그 전체내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.

Claims

1,3-디글리세라이드 오일의 제조 방법으로서,

트리글리세라이드 함유 오일을 글리세롤 및 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매와 혼합하여 1,3-디글리세라이드 오일이 생성되는 글리세롤 분해(gylcerolysis)를 수행하는 단계를 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 촉매를 첨가하기 전에 상기 트리글리세라이드 함유 오일 및 상기 글리세롤부터 수분을 제거하는 방법.

제2항에 있어서, 상기 수분은 진공, 분자체 또는 화학적 화합물을 사용하여 제거하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 트리글리세라이드 함유 오일은 대두 오일, 캐놀라 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 해바라기 오일, 버터 지방, 코코아 버터, 일리늄 지방, 우유 지방, 시어 지방, 보르네오 수지, 라드, 라놀린, 소 수지, 양 수지, 동물성 지방, 코코넛 오일, 헤이즐넛 오일, 아마인 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 팜 커넬 오일, 팜 스테아린, 팜 올레인, 팜 커넬 올레인, 팜 커넬 스테아린, 땅콩 오일, 유채 오일, 쌀겨 오일, 사플라워 오일, 식물성 오일, 해양성 오일, 멘헤이든오일, 코드리버 오일, 정어리 오일, 청어 오일, 오렌지 러피 오일, 일부 또는 전부 수소화되거나 분별된 오일, 및 이들 중 1 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 글리세롤 대 트리글리세라이드의 몰비가 0.2:1 내지 19:1인 방법.

제1항에 있어서, 글리세롤 대 트리글리세라이드의 몰비가 1:1 내지 9:1인 방법.

제1항에 있어서, 글리세롤 대 트리글리세라이드의 몰비가 1.5:1 내지 2.5:1인 방법.

제1항에 있어서, 상기 촉매는 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 염, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.

제8항에 있어서, 상기 촉매가 아세트산칼륨인 방법.

제1항에 있어서, 상기 촉매는 혼합물 내의 오일 중량을 기준으로 하여0.001% 내지 10% 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 촉매는 혼합물 내의 오일 중량을 기준으로 하여 0.01% 내지 1.0% 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계로부터 생성된 1,3-디글리세라이드 오일은 실질적으로 전혀 변색을 나타내지 않는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 온도 170℃ 내지 280℃에서 수행하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 온도 190℃ 내지 240℃에서 수행하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 10 분 내지 8 시간의 반응 시간을 갖는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 20 분 내지 4 시간의 반응 시간을 갖는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 압력 0 내지 500 psi에서 수행하는 것인 방법.

제17항에 있어서, 상기 혼합 단계에서 혼합물 내로 불활성 가스를 살포하는 단계를 더 포함하는 방법.

제18항에 있어서, 상기 불활성 가스는 CO₂, N₂, Ar, Ne 및 He로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는 진공 하에 수행하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제21항에 있어서, 상기 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 분리하는 단계는 증기 증류 및/또는 분자 증류에 의해 수행하는 것인 방법.

제21항에 있어서, 상기 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제21항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 잔류 트리글리세라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제24항에 있어서, 상기 잔류 트리글리세라이드의 분리 단계는 분자 증류에 의해 수행하는 것인 방법.

제24항에 있어서, 상기 잔류 트리글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 촉매를 불활성화시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제27항에 있어서, 상기 촉매의 불활성화 단계는 산을 사용하는 중화 처리에 의해 수행하는 것인 방법.

제28항에 있어서, 상기 산이 인산인 방법.

제27항에 있어서, 상기 촉매 잔류물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.

제30항에 있어서, 상기 촉매 잔류물의 제거 단계는 여과 및/또는 원심분리에 의해 수행하는 것인 방법.

제31항에 있어서, 상기 촉매 잔류물을 흡착제로 흡착시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제32항에 있어서, 상기 흡착제가 실리카 히드로겔인 방법.

제27항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제34항에 있어서, 상기 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드의 분리 단계는 증기 증류 및/또는 분자 증류에 의해 수행하는 것인 방법.

제34항에 있어서, 상기 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제34항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 잔류 트리글리세라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제37항에 있어서, 상기 잔류 트리글리세라이드의 분리 단계는 분자 증류에 의해 수행하는 것인 방법.

제37항에 있어서, 상기 잔류 트리글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제1항에 있어서,

(a) 촉매를 불활성화시키는 단계,

(b) 생성된 1,3-디글리세라이드 오일으로부터 잔류 글리세롤을 분리하고, 촉매 잔류물을 제거하는 단계, 및

(c) 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 모노글리세라이드를 분리하는 단계

를 더 포함하는 방법.

제40항에 있어서, 상기 잔류 글리세롤 및 모노글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제40항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일로부터 잔류 트리글리세라이드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.

제42항에 있어서, 상기 잔류 트리글리세라이드를 혼합 단계에 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 생성된 1,3-디글리세라이드 오일은 추가로 동결화 처리하는 것인 방법.