KR20040032796A - Lithium Cobalt Composite Oxide, Method for preparing the Same and Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 비수성 전해질 2차 전지, 및 휴대용 전자 기기에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium cobalt composite oxide and a method of manufacturing the same, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a portable electronic device.
육방정계의 층상 결정 구조를 갖는 전이 금속 산화물은 적당한 크기의 금속이온을 결정의 격자 사이트 및(또는) 격자 사이에 도입할 수 있는 것이 알려져 있다. 특히, 리튬 층간 화합물은 특정한 전위차 하에서 리튬 이온을 결정 격자 사이트 및(또는) 격자 사이에 도입하여, 다시 이것을 취출할 수 있다. 그리고, 리튬 코발트 복합 산화물, LiCoO2를 양극 활성 물질로 한 리튬 2차 전지는 높은 체적 에너지 밀도를 갖고 있어서 휴대용 전자 기기를 소형화, 경량화할 수 있기 때문에 리튬 2차 전지는 휴대용 개인용 컴퓨터, 휴대 전화의 전원으로 급속하게 보급되고 있다.It is known that transition metal oxides having a hexagonal layered crystal structure can introduce suitable metal ions between the lattice sites and / or lattice of the crystal. In particular, the lithium interlayer compound can introduce lithium ions between the crystal lattice sites and / or lattice under a specific potential difference, and again take it out. Lithium secondary batteries using lithium cobalt composite oxide and LiCoO 2 as a positive electrode active material have high volumetric energy density, which makes it possible to miniaturize and reduce the weight of portable electronic devices. It is rapidly spreading as a power source.
한편, 고가의 코발트를 염가인 다른 전이 금속, 예를 들면 니켈, 망간 등으로 대체하려고 하는 검토도 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-71114호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-292550호 공보 참조). 일본 특허 공개 (평)11-292550호 공보에는 LiCoxNi(1-x)O2(0.05≤x<1)의 화학식으로 표시되는 원료에서 얻어지는 리튬 복합 산화물이 기재되어 있고, 이 리튬 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 Co 성분을 부분적으로 Ni로 대체한 후에도 안정적인 결정 구조를 유지할 수 있다. 이와 같이 종래의 기술에서는 고가의 코발트를 니켈 등으로 대체하려고 하고 있었다.On the other hand, studies are also being made to replace expensive cobalt with other inexpensive transition metals such as nickel and manganese (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-71114 and Japanese Patent Laid-Open). See 11-292550). Japanese Patent Laid-Open No. 11-292550 discloses a lithium composite oxide obtained from a raw material represented by the chemical formula of LiCo x Ni (1-x) O 2 (0.05≤x <1). Even after the Co component of the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) is partially replaced with Ni, a stable crystal structure can be maintained. As described above, in the related art, expensive cobalt is attempted to be replaced with nickel.
그러나, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 양극 활성 물질로서 작용하는 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 Co 성분을 부분적으로 Ni로 대체하면 오히려 리튬 2차 전지의 방전 특성이 악화되는 것을 알 수 있었다. 그래서, 본 발명에서는 방전 특성이 향상된 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.However, as a result of diligent research by the present inventors, it was found that when the Co component of the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) serving as the positive electrode active material was partially replaced with Ni, the discharge characteristics of the lithium secondary battery deteriorated. Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved discharge characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 비수성 전해질 2차 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 관한 비수성 전해질 리튬 2차 전지에 대해서 전압과 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the relationship between the voltage and the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 세퍼레이터1 separator
2 음극2 cathode
3 양극3 anode
4 집전판4 current collector
5 부착 금구(金具)5 Mounting Brackets
6 외부 단자6 external terminals
7 전해액7 electrolyte
본 발명은 보다 구체적으로는 이하와 같은 것을 제공한다.More specifically, the present invention provides the following.
(1) Ni 함유량이 100 ppm 이하이고 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물.(1) A lithium cobalt composite oxide, wherein the Ni content is 100 ppm or less and is represented by the formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
LixCo1-yMyO2Nz Li x Co 1-y M y O 2 N z
식 중, M은 Co 및 Ni를 제외한 전이 금속 원소, 주기율표의 제2족, 제13족, 제14족 및 제15족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, N은 할로겐 원자를 나타내고, x는 0.10≤x≤1.25이며, y는 0≤y≤0.05이며, z는 0≤z≤0.05를 나타낸다.In the formula, M represents one or more elements selected from transition metal elements excluding Co and Ni, elements of Groups 2, 13, 14, and 15 of the periodic table, N represents a halogen atom, x is 0.10 ≦ x ≦ 1.25, y is 0 ≦ y ≦ 0.05, and z represents 0 ≦ z ≦ 0.05.
(2) 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 복합 산화물이 황산기를 함유하는 것임을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물.(2) The lithium cobalt composite oxide according to claim 1, wherein the lithium cobalt composite oxide contains a sulfate group.
(3) 제1항 또는 제2항에 있어서, Ni 함유량이 60 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물.(3) The lithium cobalt composite oxide according to claim 1 or 2, wherein the Ni content is 60 ppm or less.
(4) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 전해질 2차 전지용리튬 코발트 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물.(4) The lithium cobalt composite oxide according to any one of items 1 to 3, which is lithium cobalt oxide for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
(5) Ni 함유량이 100 ppm 이하인 옥시수산화 코발트와 리튬 화합물의 혼합체를 700 내지 1100 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물의 제조 방법.(5) A method for producing a lithium cobalt composite oxide, wherein a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound having a Ni content of 100 ppm or less is heated to 700 to 1100 ° C.
(6) Ni 함유량이 100 ppm 이하인 옥시수산화 코발트와 리튬 화합물의 혼합체에, 할로겐 화합물 및 황산염 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 700 내지 1100 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물의 제조 방법.(6) A lithium cobalt composite oxide characterized by further mixing at least one selected from a halogen compound and a sulfate compound into a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound having a Ni content of 100 ppm or less and heating it at 700 to 1100 ° C. Manufacturing method.
(7) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 코발트 복합 산화물이 양극 활성 물질로서 양극에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 2차 전지.(7) A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the lithium cobalt composite oxide according to any one of items 1 to 3 is included in the positive electrode as the positive electrode active material.
(8) 제7항에 기재된 비수성 전해질 2차 전지를 구비한 것임을 특징으로 하는 휴대용 전자 기기.(8) A portable electronic device comprising the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (7).
<발명의 실시 형태><Embodiment of the invention>
이하, 본 발명의 양극 활성 물질 및 비수성 전해질 2차 전지를 더욱 설명한다.Hereinafter, the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be further described.
<리튬 코발트 복합 산화물><Lithium cobalt composite oxide>
본 발명에 관한 리튬 코발트 복합 산화물은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물이다. 즉, 본 발명에 관한 리튬 코발트 복합산화물로는 예를 들면, Ni가 100 ppm 이하인 LixCoO2, LiCoO2Nz, LiCo1-yMyO2,또는 LiCo1-yMyO2Nz를 들 수 있고, 특히 Ni가 매우 적은 LixCoO2및 할로겐 원소가 포함되는 LixCoO2Nz가 바람직하다 (x는 0.10≤x≤1.25이며, y는 0≤y≤0.05이며, z는 0≤z≤0.05를 나타냄). 이들 리튬 코발트 복합 산화물은 리튬 이온 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질에 바람직하게 사용할 수 있다.Lithium cobalt composite oxide according to the present invention is a lithium cobalt composite oxide, characterized by the formula (1). That is, as the lithium cobalt composite oxide according to the present invention, for example, Ni x 100 ppm or less Li x CoO 2 , LiCoO 2 N z , LiCo 1-y M y O 2 , or LiCo 1-y M y O 2 N z may be mentioned, especially Ni is very low Li x CoO 2 and Li x CoO 2 z N that contains the halogen element is preferably (and x is 0.10≤x≤1.25, y is 0≤y≤0.05, z Represents 0 ≦ z ≦ 0.05). These lithium cobalt composite oxides can be used suitably for the positive electrode active material for lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries.
본 발명에 관한 리튬 코발트 복합 산화물에는 다른 원소 M으로서, 예를 들면 Li, Na, B, Ca, Mg, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Mn, Fe, Sn, Zr, Sb, Nb, Ru, Pb, Hf, Ta, La, Pr 및 Nd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 포함될 수 있다. 또한, 할로겐 원자 N으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 특히 불소가 바람직하다.The lithium cobalt composite oxide according to the present invention includes other elements M, for example, Li, Na, B, Ca, Mg, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Mn, Fe, Sn, Zr, Sb, Nb. One or more elements selected from the group consisting of Ru, Pb, Hf, Ta, La, Pr and Nd may be included. Examples of the halogen atom N include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is particularly preferable.
본 발명에 관한 리튬 코발트 복합 산화물에서는 Ni 함유량이 100 ppm 이하이다. Ni 함유량이 70 ppm 이하이고, Ni 함유량이 6O ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 Ni 함유량이 30 ppm 이하이다.In the lithium cobalt composite oxide according to the present invention, the Ni content is 100 ppm or less. It is further more preferable that Ni content is 70 ppm or less, and Ni content is 60 ppm or less. Especially preferably, Ni content is 30 ppm or less.
리튬 코발트 복합 산화물 중의 황산기의 함유량은 (분석으로 정량된 황산기 중량)/(합성에 의해 얻어진 양극 활성 물질 중량)으로 표시되며, 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 0.05 중량％ 이상 2 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 중량％ 이상 1 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 황산기의 정량은 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시료를 질산ㆍ과산화수소 등으로 완전히 용해시킨 후 이온 크로마토그래피로 황산기를 정량할 수 있다. 또한, ICP 발광분석법 또는 적정법에 의해 황산기를 정량할 수 있다. ICP 발광 분석법은 시료를 질산 및 과염소산에 의해 용해하여, ICP 발광 분석에 의해 황을 정량하여 황산기로 환산하는 방법이다. 적정법은 시료에 크롬산 바륨과 묽은 염산 용액을 가하여, 암모니아로 중화한 후 여과하여, 황산기와 치환하여 발생하는 여과액 중의 CrO4 2-를 요오드법으로 적정하여 간접적으로 황산기를 정량하는 방법(일본화학회편 "실험 화학강좌 15 분석 화학(하)" (마루젠 가부시끼 가이샤 출판)에 기재된 방법에 준거)이다.Content of the sulfuric acid group in a lithium cobalt complex oxide is represented by (weight of sulfuric acid group quantified by analysis) / (weight of the positive electrode active material obtained by synthesis), and 0.01 weight% or more and 5 weight% or less are preferable. Moreover, 0.05 weight% or more and 2 weight% or less are more preferable, and 0.1 weight% or more and 1 weight% or less are especially preferable. Various methods can be used for the determination of sulfuric acid groups. For example, the sulfuric acid group can be quantified by ion chromatography after the sample is completely dissolved in nitric acid, hydrogen peroxide, or the like. In addition, sulfuric acid groups can be quantified by ICP emission spectrometry or titration. ICP emission spectrometry is a method in which a sample is dissolved with nitric acid and perchloric acid, sulfur is quantified by ICP emission analysis, and converted into a sulfate group. The titration method is to add barium chromate and dilute hydrochloric acid solution to the sample, neutralize with ammonia, filter, and titrate the sulfuric acid group indirectly by titrating CrO 4 2- in the filtrate generated by substitution with sulfuric acid with iodine method. It is based on the method described in the Society Edition "Experimental Chemistry Lecture 15 Analytical Chemistry (Bottom)" (Maruzen Kabushiki Kaisha).
또한, 리튬 코발트 복합 산화물 중에 포함되는 할로겐 원소는 함유량이 0.005 내지 2.5 중량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다.In addition, the halogen element contained in the lithium cobalt composite oxide has a content of 0.005 to 2.5% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight.
리튬 2차 전지의 양극에 포함되는 리튬 코발트 복합 산화물에서는 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Ni 함유량이 적어짐에 따라서, 리튬 2차 전지의 방전 용량이 증가하고, 전압을 유지하기 쉬워진다. 따라서, 리튬 2차 전지의 체적 에너지 밀도가 증가하고, 휴대용 전자 기기를 소형화, 경량화할 수 있다. 또한, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 중에 불소 화합물이나 황산기가 추가로 존재함으로써, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.In the lithium cobalt composite oxide contained in the positive electrode of the lithium secondary battery, as the Ni content in the lithium cobalt composite oxide decreases, the discharge capacity of the lithium secondary battery increases and the voltage is easily maintained. Therefore, the volume energy density of a lithium secondary battery increases, and a portable electronic device can be miniaturized and light weight. In addition, the fluorine compound and the sulfuric acid group are further present in the lithium cobalt composite oxide, whereby load characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics and safety can be improved.
<옥시수산화 코발트><Cobalt oxyhydroxide>
본 발명의 제조 방법에서는 Ni 함유량이 100 ppm 이하인 옥시수산화 코발트(CoOOH)가 사용된다. Ni 함유량이 70 ppm 이하인 옥시수산화 코발트(CoOOH)를 사용하는 것이 바람직하고, Ni 함유량이 60 ppm 이하인 옥시수산화 코발트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 Ni 함유량이 30 ppm 이하인 옥시수산화 코발트이다. 반응물 중의 니켈 함유량이 저감함에 따라서 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Ni 함유량이 저감되기 때문이다. 옥시수산화 코발트는 CoOOH를 주성분으로 생각할 수 있지만 그 밖의 것으로 Co3O4, CoCO3등이 포함되어 있다고 생각된다.In the manufacturing method of this invention, cobalt oxyhydroxide (CoOOH) whose Ni content is 100 ppm or less is used. It is preferable to use cobalt oxyhydroxide (CoOOH) whose Ni content is 70 ppm or less, and it is more preferable to use cobalt oxyhydroxide which Ni content is 60 ppm or less. Especially preferably, it is cobalt oxyhydroxide which Ni content is 30 ppm or less. This is because the Ni content in the lithium cobalt composite oxide obtained by the production method of the present invention decreases as the nickel content in the reactant decreases. Cobalt oxyhydroxide may be thought of as a main component, but it is considered that CoOOH to the outside is included, such as Co 3 O 4, CoCO 3.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 옥시수산화 코발트가 어느 제조 방법으로 얻어졌는지에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 질산코발트, 염화코발트, 황산코발트와 같은 2가의 코발트를 갖는 화합물을 산화제로 산화시킨 후, 알칼리로 중화시킨 것 등을 사용할 수 있다.It does not specifically limit about which manufacturing method the cobalt oxyhydroxide used for the manufacturing method of this invention was obtained. For example, a compound having a divalent cobalt such as cobalt nitrate, cobalt chloride or cobalt sulfate may be oxidized with an oxidizing agent and then neutralized with alkali.
상기 산화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공기, 산소, 오존; 과망간산(HMnO4) 및 M3MnO4등으로 표시되는 그의 염; 크롬산(CrO3) 및 M3 2Cr2O7, M3 2CrO4, M3CrO3X, CrO2X2등으로 표시되는 그의 관련 화합물; F2, Cl2, Br2, I2등의 할로겐; H2O2, Na2O2, BaO2등의 과산화물; 퍼옥소산 및 M3 2S2O8, M3 2SO5, H2CO3, CH3CO3H 등으로 표시되는 화합물 또는 그의 염; 산소산 및 M3MClO, M3BrO, M3IO, M3ClO3, M3BrO3, M3IO3, M3ClO4, M3IO4, Na3H2IO6, KIO4등으로 표시되는 화합물 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 식 중, M3은 알칼리 금속 원소를 나타낸다. 상기 알칼리 금속 원소로는특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있다. 또한, X는 할로겐 원소를 나타낸다.It does not specifically limit as said oxidizing agent, For example, air, oxygen, ozone; Salts thereof represented by permanganic acid (HMnO 4 ) and M 3 MnO 4 ; Chromic acid (CrO 3 ) and related compounds thereof represented by M 3 2 Cr 2 O 7 , M 3 2 CrO 4 , M 3 CrO 3 X, CrO 2 X 2 , and the like; Halogen such as F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 and the like; Peroxides such as H 2 O 2 , Na 2 O 2 , BaO 2 and the like; Compounds represented by peroxoic acid and M 3 2 S 2 O 8 , M 3 2 SO 5 , H 2 CO 3 , CH 3 CO 3 H and the like; With oxygen acid and M 3 MClO, M 3 BrO, M 3 IO, M 3 ClO 3 , M 3 BrO 3 , M 3 IO 3 , M 3 ClO 4 , M 3 IO 4 , Na 3 H 2 IO 6 , KIO 4, etc. The compound or its salt etc. which are displayed are mentioned. In the formula, M 3 represents an alkali metal element. It does not specifically limit as said alkali metal element, For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, etc. are mentioned. In addition, X represents a halogen element.
중화하는 알칼리로는 특별히 한정되지 않고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄 등의 무기 수산화물의 수용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다.It does not specifically limit as alkali to neutralize, The aqueous solution of inorganic hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. can be used preferably.
상기 옥시수산화 코발트는 예를 들면, 질산코발트, 염화코발트, 황산코발트 와 같은 2가의 코발트를 갖는 화합물을 물에 용해시켜 수용액으로 하고, 상기 산화제 및 상기 알칼리를 첨가하여 중화와 산화를 동시에 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 2가의 코발트를 갖는 화합물을 포함하는 수용액에 상기 알칼리를 첨가하여, 2가의 수산화코발트를 합성한 후, 산화제를 첨가하여 산화함으로써 상기 옥시수산화 코발트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 2가의 코발트를 갖는 화합물을 포함하는 수용액에 상기 산화제를 첨가한 후, 상기 알칼리를 첨가하여 중화함으로써 상기 옥시수산화 코발트를 얻을 수 있다.The cobalt oxyhydroxide is obtained by dissolving a compound having a divalent cobalt such as cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt sulfate in water to form an aqueous solution, and simultaneously performing neutralization and oxidation by adding the oxidizing agent and the alkali. Can be. Furthermore, the said cobalt oxyhydroxide can be obtained by adding the said alkali to the aqueous solution containing the compound which has the said divalent cobalt, synthesize | combining bivalent cobalt hydroxide, and then oxidizing by adding an oxidizing agent. Moreover, the said cobalt oxyhydroxide can be obtained by adding the said oxidizing agent to the aqueous solution containing the compound which has the said bivalent cobalt, and then neutralizing by adding the said alkali.
<리튬 화합물><Lithium compound>
본 발명의 제조 방법에는 리튬 화합물이 사용된다. 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 등의 무기 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 화합물로는 탄산리튬이 공업적으로 입수하기 쉽고 염가이기 때문에 바람직하다. 리튬 화합물의 농도는 순도가 높은 것이 바람직하다.In the production method of the present invention, a lithium compound is used. Although a lithium compound is not specifically limited, For example, inorganic lithium salts, such as lithium hydroxide, lithium carbonate, and a lithium nitrate, can be used preferably. As a lithium compound, lithium carbonate is preferable since it is industrially easy and inexpensive. It is preferable that the density | concentration of a lithium compound is high in purity.
<황산염 화합물><Sulfate Compound>
본 발명에 관한 제조 방법에서는 황산염 화합물을 함유시킬 수 있다. 무기 또는 유기의 황산염 화합물을 첨가하여 사용할 수 있고, 무기염으로는 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산아연, 황산구리, 황산리튬, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산베릴륨, 황산스트론튬, 황산바륨, 및 이들 수화물을 사용할 수 있다. 또한, 유기염으로는 황산수소테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산, 1-나프틸아민-2-술폰산, 1-나프틸아민-5-술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-아닐린술폰산, o-크실렌-4-술폰산, 디메틸술폰, o-술포벤조산, 및 5-술포살리실산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 황산코발트, 황산마그네슘이 바람직하게 사용된다.In the manufacturing method which concerns on this invention, a sulfate compound can be contained. Inorganic or organic sulfate compounds may be added and used, and inorganic salts include iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, lithium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, beryllium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, and These hydrates can be used. Moreover, as organic salts, tetrahydroammonium sulfate, trifluoromethanesulfonic acid, 1-naphthylamine-2-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthol-3,6- disulfonic acid, p -Bromobenzenesulfonic acid, p-anilinesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, dimethylsulfone, o-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid and the like can be used. Among these, cobalt sulfate and magnesium sulfate are used preferably.
<할로겐 화합물><Halogen Compound>
본 발명의 제조 방법에서는 할로겐 화합물을 함유시킬 수 있다. 첨가하는 할로겐 화합물로는 Li, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co에서 선택된 1종 이상 이상의 금속 원소와, 상기 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원소와의 각각의 조합이 가능하지만, 이 중에서도, LiF, MgF2가 바람직하게 사용된다.In the manufacturing method of this invention, a halogen compound can be contained. Examples of the halogen compound to be added include a combination of one or more metal elements selected from Li, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co, and halogen elements such as fluorine, chlorine, and bromine. this is possible, but among these, LiF, MgF 2 is used as is preferred.
<제조 방법><Manufacturing method>
본 발명에 관한 제조 방법에서는 예를 들면, 우선 상기한 옥시수산화 코발트와 리튬 화합물, 바람직하게는 탄산리튬을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식 중 어느 방법일 수도 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우는 원료를 균일하게 혼합하기 위해 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 공정에서 원료의 리튬 화합물과 옥시수산화 코발트의 배합 비율은 Co 원자와 Li 원자의 몰비(Li/Co) 0.99 내지 1.06, 바람직하게는 0.99 내지 1.02이다.In the production method according to the present invention, for example, first, the above-described cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, preferably lithium carbonate, are mixed to obtain a mixture. Mixing may be either dry or wet, but dry is preferred because it is easy to manufacture. In the case of dry mixing, it is preferable to use a mixer in order to uniformly mix the raw materials. The mixing ratio of the raw material lithium compound and cobalt oxyhydroxide in the mixing step is 0.99 to 1.06, preferably 0.99 to 1.02, of the molar ratio (Li / Co) of Co atoms and Li atoms.
본 발명에 관한 제조 방법에서는 옥시수산화 코발트와 리튬 화합물의 혼합체에 황산염 화합물 및 할로겐 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 더 첨가하고 상기와 동일한 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method which concerns on this invention, it is preferable to add further at least 1 sort (s) of compound chosen from a sulfate compound and a halogen compound to the mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and to mix by the same method as the above.
또한, 옥시수산화 코발트의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 8 내지 15 ㎛이다. 또한, 리튬 화합물의 평균 입경은 옥시수산화 코발트와 동일하게 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다.In addition, the average particle diameter of cobalt oxyhydroxide is although it does not specifically limit, For example, it is 1-20 micrometers, Preferably it is 8-15 micrometers. The average particle diameter of the lithium compound is not particularly limited as in cobalt oxyhydroxide, but is, for example, 1 to 100 µm, preferably 1 to 20 µm.
다음으로 혼합물을 소성한다. 소성 온도는 700 내지 1100 ℃가 바람직하고, 850 내지 1050 ℃가 더욱 바람직하다. 소성 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 소성 온도가 700 ℃ 보다 낮아지면 리튬 코발트 복합 산화물을 충분히 합성할 수 없고, 원료가 되는 옥시수산화 코발트나 리튬 화합물이 잔존하여 바람직하지 않다. 한편, 소성 온도가 1100 ℃ 보다 높아지면 목적으로 하는 리튬 코발트 복합 산화물의 분해가 시작되고, 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 2차 전지의 전지 특성, 특히 방전 말기의 전압에 의한 용량 열화나 사이클 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.Next, the mixture is calcined. The firing temperature is preferably 700 to 1100 ° C, more preferably 850 to 1050 ° C. The firing time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours. When the firing temperature is lower than 700 ° C, the lithium cobalt composite oxide cannot be sufficiently synthesized, and cobalt oxyhydroxide or a lithium compound as a raw material remains, which is not preferable. On the other hand, when the firing temperature is higher than 1100 ° C, decomposition of the intended lithium cobalt composite oxide begins, and battery characteristics of a lithium secondary battery using the lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, in particular, capacity deterioration due to voltage at the end of discharge. It is not preferable because the cycle characteristics deteriorate.
소성은 대기 중 또는 산소 분위기 중 어느 하나에서 행할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 리튬 코발트 복합 산화물을 얻는다. 또한, 필요에 따라서 행해지는 분쇄는 소성하여 얻어지는 리튬 코발트 복합 산화물이 무르게 결합된 블럭상인 것인 경우 등에 적절하게 행하지만, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 리튬 코발트 복합 산화물은 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 3 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 15 ㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 2.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎡/g이다.Firing can be performed in either air or an oxygen atmosphere, and is not particularly limited. After baking, it is appropriately cooled and pulverized as necessary to obtain a lithium cobalt composite oxide. The pulverization carried out as necessary is appropriately performed in the case where the lithium cobalt composite oxide obtained by firing is in the form of a softly bonded block, but the particles themselves of the lithium cobalt composite oxide have a specific average particle size and a BET specific surface area. That is, the resulting lithium cobalt composite oxide has an average particle diameter of 1 to 30 µm, preferably 3 to 20 µm, particularly preferably 5 to 15 µm, and a BET specific surface area of 0.1 to 2.0 m 2 / g. , Preferably 0.2 to 1.5 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 1.0 m 2 / g.
상기한 리튬 코발트 복합 산화물 및 옥시수산화 코발트에 대한 니켈의 함유량은 중량％로 O 초과 1OO ppm 이하, 특별히 바람직하게는 O 내지 60 ppm이다. 그 이유로는 리튬 코발트 복합 산화물 중의 니켈 원자는 코발트 원자와 동일 사이트에 치환되어, 충방전 용량에 기여하는 코발트의 원자수가 적어지기 때문이다. 또한 니켈 원자는 다른 가수로 코발트에 치환되기 때문에 전하 보증을 위해 충방전에 필요한 3가의 코발트가 더 적어지는 것으로 생각된다. 니켈 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않는다.The nickel content relative to the lithium cobalt composite oxide and cobalt oxyhydroxide is in excess of 100% by weight and no more than 100 ppm, particularly preferably 0 to 60 ppm. This is because the nickel atom in the lithium cobalt composite oxide is substituted at the same site as the cobalt atom, so that the number of cobalt atoms that contribute to charge and discharge capacity is reduced. In addition, since the nickel atom is substituted with cobalt by another valence, it is thought that there is less trivalent cobalt required for charging and discharging for charge guarantee. The lower limit of the nickel content is not particularly limited.
<Ni 함유량의 측정법><Measurement method of Ni content>
과염소산으로 펄펄 끓이면서 리튬 코발트 복합 산화물(0.5 g)을 완전하게 용해시킨 후, 100 ㎖가 되도록 증류수를 첨가하여 그 용액 중의 Ni량을 ICP 발광 분석 장치(이학전기사 제조)에 의해 정량하였다.After completely dissolving the lithium cobalt composite oxide (0.5 g) while boiling with perchloric acid, distilled water was added to 100 ml, and the amount of Ni in the solution was quantified by an ICP emission spectrometer (manufactured by SCI).
<황산기의 측정 방법><Measuring method of sulfuric acid group>
황산기의 정량은 이하의 방법에 의해 행하였다. 시료 0.5 g을 30 ㎖ 비이커에 칭량하여, 질산 1 부에 대하여 물 1 부를 가한 묽은 질산 6 ㎖ 및 과산화수소수 1 부에 대하여 물 1 부를 가한 과산화수소수 4 ㎖를 가하여, 핫 플레이트상에서 가열하고 완전히 용해시킨다. 계속해서, 방냉한 후 100 ㎖ 메스플라스크에 옮겨 정용(定容)한다. 또한, 10배로 희석하여, 이온크로마토그래프(미국 DIONEX사 제조, 2000i/s 형)로 황산기를 정량했다.Quantification of the sulfuric acid group was performed by the following method. 0.5 g of the sample is weighed into a 30 ml beaker, 6 ml of dilute nitric acid added with 1 part of water to 1 part of nitric acid and 4 ml of hydrogen peroxide added with 1 part of water to 1 part of hydrogen peroxide are heated on a hot plate and dissolved completely. . Subsequently, after cooling, the solution is transferred to a 100 ml volumetric flask and subjected to static. Furthermore, it diluted 10-fold and quantified the sulfuric acid group by the ion chromatograph (2000i / s type by the DIONEX company of USA).
<할로겐 원소의 측정 방법><Method for Measuring Halogen Element>
[불화물 이온의 정량][Quantification of Fluoride Ions]
얻어진 LiCoO2에 대해서 수증기 증류를 행하여, 란탄-알리자린컴플렉슨 흡광광도법 또는 이온 전극법을 적용하여 불화물 이온을 정량하였다 (JIS K 0102 34에 준거).Steam distillation was performed on the obtained LiCoO 2 , and fluoride ions were quantified by applying the lanthanum-alizarin complexon absorbance method or the ion electrode method (according to JIS K 0102 34).
<전지 제조 방법><Battery manufacturing method>
리튬 2차 전지 양극 활성 물질에는 상기 리튬 코발트 복합 산화물이 사용된다. 양극 활성 물질은 후술하는 리튬 2차 전지의 양극합제, 즉, 양극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라서 충전제 등을 포함하는 혼합물의 한 원료이다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지 양극 활성 물질은 상기 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하기 때문에 다른 원료와 같이 혼합하여 양극합제를 제조할 때에 혼련이 용이하고, 또한 얻어진 양극합제를 양극 집전체에 도포할 때의 도공성이 쉬워진다.The lithium cobalt composite oxide is used for the lithium secondary battery positive electrode active material. The positive electrode active material is a raw material of a positive electrode mixture of a lithium secondary battery described later, that is, a mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a filler, and the like as necessary. Since the lithium secondary battery positive electrode active material according to the present invention contains the lithium cobalt composite oxide, when mixing with other raw materials to prepare a positive electrode mixture, kneading is easy and when the obtained positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector, Ease of coating.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지는 상기 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용하는 것이다. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수성전해질을 포함한다. 양극은 예를 들면, 양극 집전체 상에 양극합제를 도포 건조 등으로 형성되는 것이고, 양극합제는 양극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention uses the lithium cobalt composite oxide as the positive electrode active material. Nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt. The positive electrode is formed by, for example, coating and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a filler added as necessary, and the like.
양극 집전체로는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor which does not cause chemical change in the battery constituted. For example, carbon, nickel, titanium, silver on the surface of stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, aluminum or stainless steel The surface-treated thing etc. are mentioned.
도전제로는 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노튜브나 금속, 니켈 분체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는 예를 들면, 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 양극합제 중, 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, conductive materials such as carbon nanotubes, metals, and nickel powder. Examples of the natural graphite include, for example, Scale graphite, scale fragment graphite, earth graphite, etc. are mentioned. These can be used 1 type or in combination or 2 or more types. The blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
결착제로는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 배합 비율은 양극합제 중 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), liquor Polysaccharides, such as fonned EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and polyethylene oxide, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, etc. are mentioned, These can be used 1 type or in combination or 2 or more types. The blending ratio of the binder is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
충전제는 양극합제에서 양극의 체적 팽창 등을 억제시키는 것으로서, 필요에 따라 첨가된다. 충전제로는 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 양극합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.The filler is to suppress volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added as necessary. Any filler may be used as long as it is a fibrous material which does not cause chemical changes in the battery constituted. For example, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 weight% is preferable in positive mix.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포 건조 등을 행하여 형성된다. 음극 집전체로는 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것, 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다.The negative electrode is formed by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not cause chemical change in a battery composed of stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, carbon, nickel, titanium, The surface-treated silver, aluminum-cadmium alloy, etc. are mentioned.
음극 재료로는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 탄소질 재료나 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로는 예를 들면, 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로는 예를 들면, SnpM1-pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄) 등의 화합물을 들 수 있다.Although it does not restrict | limit especially as a negative electrode material, For example, a carbonaceous material, a metal complex oxide, lithium metal, a lithium alloy, etc. are mentioned. As a carbonaceous material, a non-graphitizing carbon material, a graphite type carbon material, etc. are mentioned, for example. Examples of the metal complex oxide include Sn p M 1 -pM 2 q O r (wherein M 1 represents at least one element selected from Mn, Fe, Pb, and Ge, and M 2 represents Al, B, P, Si, at least one element selected from group 1, group 2, group 3 and halogen elements of the periodic table, and represents 0 <p ≦ 1, 1 ≦ q ≦ 3, 1 ≦ r ≦ 8), and the like. The compound of the is mentioned.
세퍼레이터로는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 유기 용제 내성과 소수성의 관점에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 O.O1 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로는 일반적인 전지용 범위일 수 있고, 예를 들면, 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하도록 할 수도 있다. 또한, 방전이나 충방전 특성을 개량할 목적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민 등의 화합물을 전해질에 첨가할 수도 있다.As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and having a predetermined mechanical strength is used. In view of organic solvent resistance and hydrophobicity, a sheet or nonwoven fabric made from an olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used. As a pore size of a separator, it may be the range generally useful for a battery, for example, it is O1-10 micrometers. As thickness of a separator, it may be a general battery range, for example, 5-300 micrometers. In addition, when solid electrolytes, such as a polymer, are used as electrolyte mentioned later, a solid electrolyte may also serve as a separator. In addition, compounds such as pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine and the like may be added to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics.
리튬염을 함유하는 비수성 전해질은 비수성 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수성 전해질로는 비수 전해액 또는 유기 고체 전해질이 사용된다. 비수성 전해액으로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사조디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판살톤 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 용매를 들 수 있다.The non-aqueous electrolyte containing a lithium salt consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. As the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte or an organic solid electrolyte is used. As the non-aqueous electrolyte, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, Tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, tri One kind of an aprotic organic solvent, such as methoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazodinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether and 1,3-propanesaltone Or the solvent which mixed 2 or more types is mentioned.
유기 고체 전해질로는 예를 들면, 폴리에틸렌 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체 등을 들 수 있다. 리튬염으로는 상기 비수성 전해질에 용해하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4페닐붕산리튬 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 염을 들 수 있다.As an organic solid electrolyte, a polyethylene derivative or the polymer containing this, a polypropylene oxide derivative or the polymer containing the same, a phosphate ester polymer, etc. are mentioned, for example. As the lithium salt, those dissolved in the non-aqueous electrolyte can be used. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl The salt which mixed 1 type (s) or 2 or more types, such as 4 , lithium chloroborane, a lower aliphatic lithium carboxylate, and lithium tetraphenyl borate, is mentioned.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 형상은 버튼 형상, 시트 형상, 실린더 형상, 각 형상 등의 어느 형상에도 적용할 수 있다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 노트북 개인용 컴퓨터, 랩톱(laptop) 개인용 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 전화 별체, 포터블 CD 플레이어, 라디오 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임기기 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다. 또한, 리튬 2차 전지는 비수성 전해질 2차 전지에 포함된다.The shape of the lithium secondary battery according to the present invention can be applied to any shape such as a button shape, a sheet shape, a cylinder shape, and a shape. Although the use of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, for example, electronic devices such as notebook personal computers, laptop personal computers, pocket word processors, mobile phones, separate wireless telephones, portable CD players, radios, etc. And civilian electronic devices such as automobiles, electric vehicles, and game machines. In addition, the lithium secondary battery is included in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
<휴대용 전자 기기><Portable electronic device>
본 발명에서는 상기한 비수성 전해질 2차 전지를 함유하는 휴대용 전자 기기가 제공된다. 휴대용 전자 기기로는 예를 들면, 노트북 개인용 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 전화 별체, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 게임기기 등을 들 수 있다.In the present invention, a portable electronic device containing the nonaqueous electrolyte secondary battery is provided. Examples of portable electronic devices include notebook personal computers, pocket word processors, cellular phones, separate wireless telephones, portable CD players, radios, and gaming devices.
<실시예><Example>
이하, 본 발명의 리튬 코발트 복합 산화물 및 비수성 전해질 2차 전지를 더욱 설명한다.Hereinafter, the lithium cobalt composite oxide and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be further described.
하기의 실시예 및 비교예에서는 탄산리튬(평균 입경은 10 내지 15 ㎛가 바람직하고, 여기서는 예를 들면 11.0 ㎛임)과, Ni 함유량이 25, 49, 98, 205 또는 502 ppm인 옥시수산화 코발트(QNI사 제조 Chem Grade)(평균 입경 10 내지 15 ㎛가 바람직하고, 여기에서는 예를 들면 12.0 ㎛임)를 Li/Co 원자비가 0.99 내지 1.060이 되도록 칭량하여 유발로 충분히 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 계속해서, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 충전하여, 전기 가열로에 넣고 대기 분위기하에서 승온하여 700 내지 1100 ℃의 온도로 10 시간 동안 유지하여 소성 처리하고, 얻어진 소성물을 대기 중에서 냉각한 후 분쇄, 등급 분류함으로써 합성하였다.In the following examples and comparative examples, lithium carbonate (average particle diameter is preferably 10 to 15 µm, for example, 11.0 µm), and cobalt oxyhydroxide having a Ni content of 25, 49, 98, 205, or 502 ppm ( Chem Grade (manufactured by QNI) (average particle size of 10 to 15 µm is preferred, for example, 12.0 µm) was weighed so as to have an Li / Co atomic ratio of 0.99 to 1.060 and sufficiently mixed by induction to prepare a uniform mixture. . Subsequently, the mixture was charged into an alumina crucible, placed in an electric furnace, heated in an atmospheric atmosphere, held at a temperature of 700 to 1100 ° C. for 10 hours, and fired. Synthesized by classification.
<실시예 1><Example 1>
950 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 28 ppm의 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 10.2 ㎛이었다.Firing at 950 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 28 ppm. The average particle diameter was 10.2 mu m.
<실시예 2><Example 2>
800 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 45 ppm의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 12.0 ㎛이었다.Firing at 800 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 45 ppm. The average particle diameter was 12.0 mu m.
<실시예 3><Example 3>
1000 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 58 ppm의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 11.2 ㎛이었다.Baking at 1000 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 58 ppm. The average particle diameter was 11.2 mu m.
<실시예 4><Example 4>
1050 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 96 ppm의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 10.5 ㎛이었다.Firing at 1050 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 96 ppm. The average particle diameter was 10.5 탆.
<실시예 5>Example 5
Li/Co 몰비 1.04에 상당하는 탄산리튬, 옥시수산화 코발트와 LiCoO2당 SO4가 2000 ppm에 상당하는 황산칼슘을 혼합하여, 1060 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 Ni, SO4함유량이 각각 40 ppm, 1905 ppm인 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 12.5 ㎛이었다.Lithium carbonate, cobalt oxyhydroxide and lithium sulfate corresponding to Li / O molar ratio of 1.04 and calcium sulfate equivalent to 2000 ppm of SO 4 per LiCoO 2 were mixed and calcined at 1060 ° C. for 5 hours to obtain 40 ppm of Ni and SO 4 , respectively. A lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) of 1905 ppm was obtained. The average particle diameter was 12.5 μm.
<실시예 6><Example 6>
Li/Co 몰비 1.04에 상당하는 탄산리튬, 옥시수산화 코발트에 LiCoO2당 F가 3000 ppm에 상당하는 MgF2를 혼합하여, 1060 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 Ni, F 함유량이 각각 40 ppm, 820 ppm인 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 12.2 ㎛이었다.Lithium carbonate and cobalt oxyhydroxide having a Li / Co molar ratio of 1.04 are mixed with MgF 2 having an equivalent of 3000 ppm of F per LiCoO 2 and calcined at 1060 ° C. for 5 hours to obtain Ni and F contents of 40 ppm and 820 ppm, respectively. Phosphorus lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) was obtained. The average particle diameter was 12.2 mu m.
<실시예 7><Example 7>
Li/Co 몰비 1.04에 상당하는 탄산리튬, 옥시수산화 코발트에 LiCoO2당 SO4가 1500 ppm에 상당하는 황산칼슘과 F가 2000 ppm에 상당하는 MgF2를 혼합하여 1060 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 Ni, F, SO4가 각각 40 ppm, 540 ppm, 1950 ppm인 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 12.9 ㎛이었다.Lithium carbonate and cobalt oxyhydroxide with a Li / Co molar ratio of 1.04 are mixed with calcium sulfate having 1500 ppm of SO 4 per LiCoO 2 and MgF 2 having 2000 ppm of F, and calcined at 1060 ° C. for 5 hours. The lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having 40 ppm, 540 ppm, and 1950 ppm of, F, and SO 4 was obtained. The average particle diameter was 12.9 mu m.
<비교예 1>Comparative Example 1
1060 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 201 ppm의 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 10.7 ㎛이었다.Firing at 1060 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 201 ppm. The average particle diameter was 10.7 µm.
<비교예 2>Comparative Example 2
820 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Ni 함유량 490 ppm의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 평균 입경은 11.2 ㎛이었다.Firing at 820 ° C. for 10 hours yielded a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) having a Ni content of 490 ppm. The average particle diameter was 11.2 mu m.
<입도 분포 측정법><Particle size distribution measuring method>
본 명세서에 기재한 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 값을 나타내는 것으로 한다. 측정 장치는 특별히 한정되지 않지만 본 명세서에서는 니키소사 제조 레이저식 입도 분포 측정 장치(Microtrac)를 사용하였다.The average particle diameter described in this specification shall show the value obtained by the laser scattering particle size distribution measuring apparatus. Although a measuring apparatus is not specifically limited, In this specification, the laser type particle size distribution measuring apparatus (Microtrac) by Nikkiso Corporation was used.
<전지 성능 시험><Battery performance test>
(I) 리튬 2차 전지의 제조;(I) the manufacture of a lithium secondary battery;
상기한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 리튬 코발트 복합 산화물 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 양극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 이 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반에 펀칭하여 양극판을 얻었다.91 wt% of lithium cobalt composite oxide, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed as examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 prepared as described above to obtain a cathode agent, which was N-methyl. Kneading paste was prepared by dispersing in 2-pyrrolidinone. After apply | coating this kneading paste to aluminum foil, it dried and pressed, it punched in the disk of diameter 15mm, and obtained the positive electrode plate.
도 1에서 이 양극판을 사용하여, 세퍼레이터 (1), 음극 (2), 양극 (3), 집전판 (4), 부착 금구 (5), 외부 단자 (6), 전해액 (7) 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차 전지, 즉, 비수성 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 중, 음극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF61 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.In FIG. 1, using this positive electrode plate, each member such as a separator 1, a negative electrode 2, a positive electrode 3, a current collector plate 4, a mounting bracket 5, an external terminal 6, an electrolyte solution 7, and the like To prepare a lithium secondary battery, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery. Among them, a metal lithium foil was used for the negative electrode, and an electrolyte solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 liter of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used.
(Ⅱ) 전지의 성능 평가;(II) performance evaluation of the battery;
제조된 리튬 2차 전지를 실온에서 작동시켜, 초기 방전 용량을 측정하여 전지 성능을 평가하였다.The produced lithium secondary battery was operated at room temperature, and the initial discharge capacity was measured to evaluate battery performance.
(Ⅲ) 평가 방법;(III) evaluation method;
방전 용량은 양극에 대하여 CCCV(1.0 C)로 4.3 V까지 충전한 후, 2.7 V까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 제조한 리튬 2차 전지에 대해서 전압과 방전 용량의 관계를 도 2에 나타내었다.The discharge capacity was charged up to 4.3 V with CCCV (1.0 C) for the positive electrode, and then discharged to 2.7 V to measure the discharge capacity. In addition, the relationship between voltage and discharge capacity is shown in FIG. 2 for a lithium secondary battery prepared using lithium cobalt composite oxides prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 as a positive electrode active material.
<실험 결과><Experiment Result>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 활성 물질을 전극 도포하여 2.7 V 내지 4.3 V(vs. Li/Li+)로 정전류 충방전 시험을 하였다. 그의 충방전 커브를 나타내었다. 충방전 전류는 0.2 C에서 행하였다. 실시예 1 내지 7에서 얻어진 활성 물질은 모두 초기 방전 용량이 158 mAH/g 이상이고, 비교예 1 및 2에서 얻어진 활성 물질에 비하여 큰 방전 용량이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이것은 리튬 코발트 복합 산화물에 함유되어 있는 Ni가 Co로 치환되어 고용체를 형성하기 때문에 용량으로 사용되고 있는 Co량이 감소하여 용량 감소가 발생되고 있다고 생각된다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 리튬 복합 산화물은 비수성 전해질 2차 전지로서 우수한 것이 확인되었다.The active materials obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were electrode-coated to conduct a constant current charge / discharge test at 2.7 V to 4.3 V (vs. Li / Li + ). His charge and discharge curves are shown. Charge-discharge current was performed at 0.2C. It was found that all of the active materials obtained in Examples 1 to 7 had an initial discharge capacity of 158 mAH / g or more, and a large discharge capacity was obtained compared to the active materials obtained in Comparative Examples 1 and 2. It is thought that this is because the Ni contained in the lithium cobalt composite oxide is substituted with Co to form a solid solution, so that the amount of Co used as a capacity decreases and a capacity decrease occurs. From these results, it was confirmed that the lithium composite oxide of Examples 1-7 was excellent as a nonaqueous electrolyte secondary battery.
본 발명에서는 Ni 함유량이 100 ppm 이하인 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 방전 특성이 향상된 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다. 이들 리튬 2차 전지를 사용함으로써, 휴대용 전자 기기를 소형화, 경량화할 수 있다.In the present invention, a lithium secondary battery having improved discharge characteristics can be provided by using a lithium cobalt composite oxide having a Ni content of 100 ppm or less as a positive electrode active material. By using these lithium secondary batteries, it is possible to reduce the size and weight of a portable electronic device.
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