KR20040030496A

KR20040030496A - 생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터제조된 제품

Info

Publication number: KR20040030496A
Application number: KR10-2003-7009867A
Authority: KR
Inventors: 바스티올리카티아; 델트레디치잔프란코; 구아넬라이탈로; 폰티로베르토
Original assignee: 노바몬트 에스.피.에이.
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2004-04-09
Also published as: AU2002252982B2; DK1227129T3; CA2434763A1; ATE340825T1; ITTO20010058A1; JP2004518808A; KR100893840B1; WO2002072699A1; EP1227129A1; CA2434763C; WO2002072699A8; NO20033334D0; DE60214913T2; CN1489616A; ITTO20010058A0; NO20033334L; CN1215119C; US20020188071A1; DE60214913D1; ES2272582T3

Abstract

본 발명은 (A) 방향족-지방족 폴리에스테르, (B) 지방족 폴리에스테르 및 (C) 폴리락트산 중합체를 포함하는 생분해성 폴리에스테르에 관한 것으로써, A 의 농도는 (A+B) 에 대하여 40 내지 70 중량% 이고, C 의 농도는 (A+B+C) 에 대하여 6 내지 30 중량% 이다.

Description

생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터 제조된 제품{TERNARY MIXTURES OF BIODEGRADABLE POLYESTERS AND PRODUCTS MANUFACTURED FROM THEM}

저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 통상의 중합체는 우수한 유연성 및 내수성뿐만 아니라, 양호한 수준의 투명성 및 우수한 내인열성을 특징으로 한다. 이러한 중합체는, 예컨대, 팩키징 물질 및 농업용 멀칭용 필름으로써, 쌕 및 백에 사용된다. 그러나, 이의 열악한 생분해성은 과거 수십년간에 걸쳐 꾸준히 악화되어온 시각 공해의 문제점을 유발한다.

L-폴리락트산, D,L-폴리락트산 또는 D-폴리락트산과 같은 중합체 및 이의 공중합체는 생분해성이고, 재생가능한 원료로부터 유래하며, 투명하고, 우수한 내성형성을 가져, 식품 제품의 팩키징에 적합하여, 이의 관능적 품질의 보존에 기여하는 열가소성 물질이다. 그러나, 상기 물질은 토양에서 단지 서서히 분해되고, 퇴비화되는 경우, 단지 고온에서만 분해된다. 그러나, 이의 주 단점은 블로잉 또는 캐스팅 방법에 의해, 정상 조건하에서 수득된 얇은 필름은 낮은 내인열성을 갖는다는 것이다. 또한, 상기 필름은 매우 경직적이어서, 멀칭, 식품 팩키징 백의 제조, 빈 라이너(bin linear) 또는 상당한 강도를 필요로 하는 기타 팩키징 필름용으로는 적합하지 않다.

한편, 세박산, 브라실산 또는 아젤라산의 중합체와 같은, 이산 및 디올 기재의 재생성 원료 유래의 단량체로 주로 구성된 지방족 폴리에스테르는, 예컨대, 종축 및 횡축 내인열성에 대해 매우 이방적인 커다란 단점을 가지며, 또한 극도의 열악한 종축 내인열성을 보인다. 이러한 특징은 또한 상기 수지들로부터 제조된 필름을 멀칭, 식품 팩키징 또는 빈 라이너 등에서 사용하기에 부적합하게 만든다.

또한 폴리-ε-카프로락톤과 같은 폴리히드록시산은 횡축 배향에 대한 통상의 경향을 갖는다.

CEN 13432 방법에 따른 생분해성 특징을 유지하기 위하여, 생분해성 지방족-방향족 중합체, 특히 테레프탈산으로 구성된 방향족 부분 및 이산/디올로 구성된 지방족 부분, 및/또는 분지 또는 비분지된 C2-C20 지방족 사슬 (가능하게는 이소시아네이트, 무수물 또는 에폭시드로 연장된 사슬)을 가진 히드록시산을 가진 중합체 및, 특히, 테레프탈산, 아디프산 및 부탄디올 기재의 중합체는 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 양(총산의 몰로서)으로 테레프탈산을 함유하여야 한다. 상기 유형의 물질의 예에는 강하나, 100MPa 이하 정도의 극히 낮은 탄성률을 가진Ecoflex (BASF) 또는 Eastarbio (Eastman)가 포함된다.

폴리락트산 및 지방족 폴리에스테르의 이원성 화합물은 수 많은 특허의 대상이 되어왔다. 특히, 특허출원 EP-0 980894 A1 (Mitusi Chemical)에는 가소제의 첨가에 의한 폴리락트산 및 폴리부틸렌숙신에이트의 혼합물로부터 제조된 필름의 기계적 특성의 균형 및 내인열성에서의 현저한 향상이 기재되어 있다.

그러나, 상기 기재된 필름은 투명하지 않으며, JIS P8116 방법으로 측정시 120g 정도의 매우 낮은 강도를 갖는다. 또한, 가소제의 존재는 식품 제품과 접촉하는 필름의 용도룰 제한하고, 이는 다소 신속하게 노화되기 때문에, 농업용 멀칭으로서의 용도에 대해서도 제한한다.

USP 5,883,199 에는 폴리락트산의 함량은 10 내지 90% 이고, 폴리에스테르는 연속 또는 공연속상을 형성하는, 폴리락트산 및 폴리에스테르의 이원성 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 화합물의 내인열성은 매우 불량하다.

본 발명의 목적, 특성 및 장점

투명성 및 내인열성의 2 특성을 겸비한 생분해성 물질을 찾고자하는 필요로부터 출발하여, 놀랍게도 전술한 3 종의 상이한 유형의 폴리에스테르(락트산 중합체, 이산/디올 유래의 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르)을 특정 비율로 배합하는 경우, 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌의 탄성률 사이에서 발견되는 값의 탄성률 및 폴리에틸렌과 같은 통상의 플라스틱 물질의 내인열성과 필적할 수 있는 양방향에서의 내인열성을 달성할 수 있는 임계적 조성 범위가 존재함을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르의 이원성 혼합물의 투명성은연신시에서 조차 각 성분 물질의 투명성에 필적할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 3 종 이상의 폴리에스테르를 각 초기 폴리에스테르와 비교하여 향상된 특성을 갖는 생분해성 필름을 제공할 수 있는 비율로 포함하며, 특히, 필름의 형성 방향의 종축 및 횡축에서 상당한 강도, 투명성 및 강성의 특성을 보이는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물에 관한 것이다.

상기 혼합물로부터 제조된 필름은 특히 식품 팩키징, 멀칭, 사일리지 및 다양한 기타 용도에서 유용함이 입증될 것이다.

본 발명은 하기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물에 관한 것이다 :

(A) 50 내지 170℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 의 융점을 가진 방향족-지방족 폴리에스테르;

(B) 40,000 초과, 바람직하게는 >60,000 의 분자량 Mw 및 50 내지 95℃, 바람직하게는 55 내지 85℃, 좀더 바람직하게는 57 내지 80℃ 의 융점을 가진 지방족 폴리에스테르;

(C) 30,000 초과의 분자량 Mw 를 가진, 75% 이상의 L-락트산 또는 D-락트산 또는 이의 배합물을 포함하는 폴리락트산 중합체;

여기에서, A 의 농도는 (A+B) 에 대하여 40 내지 70 중량% 범위이고, C 의 농도는 (A+B+C) 에 대하여 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 이다.

좀더 구체적으로는, 본 발명의 혼합물에서 :

(A) 방향족-지방족 폴리에스테르는 CEN13432 표준에 따른 생분해성이고, 이는 제조후 3 일내 시험시, 25-3O㎛ 두께의 블로잉 필름에 대해 500% 초과의 파단신장점, 150MPa 미만의 탄성률 (T=23℃, RH=55%)을 갖는다;

(B) 지방족 폴리에스테르, 바람직하게는 이산/디올 형은, 제조후 3 일내 시험시, 25-3O㎛ 두께의 블로잉 필름에 대해 200% 초과의 파단신장점 및 200 내지 900 MPa 의 탄성률 (T=23℃, RH=55%)을 갖는다;

(C) 폴리락트산 중합체는 1,500MPa 초과의 탄성률을 갖는다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 혼합물은 원스텝 방법 또는 혼합후 필름 성형의 별도의 스텝을 수반하는 방법으로, 100 내지 200℃의 온도에서 2 축 또는 1 축 압출기로 수행되는 공정으로 수득한다.

필름 성형을 혼합작업과 별도로 수행하는 경우, 이는 100 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 197℃, 좀더 바람직하게는 185 내지 195℃ 범위의 열에서, 통상적으로 1.5-5 의 블로잉 비 및 3 내지 100, 바람직하게는 3 내지 25 의 드로잉 비로 폴리에틸렌 압출(고밀도 또는 저밀도)용의 통상의 기계를 이용하여 수행하며, 5-5O㎛ 두께의 필름을 제조한다.

본 발명의 25-3O㎛ 두께의 필름은, 엘멘도르프 시험시, 3.5 내지 0.4, 바람직하게는 2.5 내지 0.5 의 횡축 대 종축의 엘멘도르프 값의 비를 가지며, 양방향에서 15 내지 100 N/mm, 바람직하게는 20 내지 90 N/mm, 좀더 바람직하게는 25 내지 80 N/mm의 내인열성을 보인다. 이러한 필름은 150 내지 800 MPa, 바람직하게는 250 내지 750 MPa 의 탄성률을 가지며, 토양중에서 및 퇴비화되는 경우에서 생분해성이 된다. 또한, 이러한 필름은, 185 내지 200℃의 헤드온도에서 필름으로 성형시, 85 내지 90% 범위의 HAZEGUARD SYSTEM XL-211 로 측정된 입구 포트에서의 투과율로 인정되는 투명성을 특징으로 한다.

혼합 단계동안, (A)형 중합체는 1 내지 10 dg/min 의 MFI (ASTM 표준 D 1238-89)를 갖는 것이 바람직하고, (B)형 중합체는 1 내지 10 dg/min 의 MFI 를 갖는 것이 바람직하며, (C)형 중합체는 2 내지 30 dg/min 의 MFI 를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 형 중합체 계열에는 (a¹) 35 내지 95 몰% 의 아디프산, 또는 에스테르 형태의 유도체 또는 이의 혼합물, 5 내지 65 몰% 의 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 혼합물 및 0 내지 5 몰%의 함황 화합물의 혼합물 (다양한 성분의 백분율의 총합은 100% 이다) 및 (a²) C2-C6 알칸디올 및 C5-C10 시클로알칸디올로 구성된 군에서 선택된 2 개의 히드록시 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물의 반응으로부터 수득된 폴리에스테르가 포함되며, 상기에서 (a¹):(a²)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1 이고, 폴리에스테르는 5,000 내지 50,000 의 분자량 Mw, 30 내지 350 g/mole 의 점도 (폴리에스테르의 0.5 중량%의 농도로 50:50 w/w 디클로로벤젠/페놀에서 측정, 25℃) 및 50 내지 170℃, 바람직하게는 90 내지 120℃ 의 융점을 갖는 것이 가능하다. 또한 에스테르 결합을 형성할 수 있는 3 종 이상의 기를 가진 화합물을 이용하여 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

중합체 (B) 는 바람직하게는 아젤라산, 세박산, 브라실산 또는 이의 혼합물과 같은 재생성 원료유래의 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올, 및 가능하게는 또한 히드록시산으로 구성된다. 아젤라산, 세박산 또는 브라실산, 또는 이의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있는 이산의 예는 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디오산 또는 도데칸디오산이다. 산의 총량중, 아젤라산, 세박산 또는 브라실산, 또는 이의 혼합물을 50 몰% 초과 함유하는 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 70 몰% 초과 함유하는 폴리에스테르가 더욱바람직하며, 90 몰% 초과 함유하는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.

구체적 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,11-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올 및 시클로헥산-디올이다. 이러한 화합물은 개별적 또는 조합하여 사용할 수 있다.

통상의 히드록시산에는 글리콜산, 락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산 및 또한 글리콜리드, 글리콜산의 다이머, 엡실론-카프로락톤 및 6-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산의 시클릭 에스테르가 포함된다. 이러한 화합물은 개별적 또는 조합하여 사용할 수 있다.

전술한 모든 화합물을 조합하여, 적어도 25-30㎛ 두께의 블로잉필름의 경우, >200%, 바람직하게는 >300% 의 내신장성의 인장 기계적 특성, 200 내지 900 MPa 의 탄성률 및 50 내지 95℃, 바람직하게는 55 내지 85℃, 좀더 바람직하게는 57 내지 80℃ 의 융점을 갖는 폴리에스테르를 형성시킨다.

B 형 중합체는 또한 폴리에스테르 부분이 전술한 바와 같고, 폴리아미드 부분은 카프로락탄, 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민 또는 아미노산일 수도 있는 폴리아미드 폴리에스테르를 포함한다. 또한 B 형 폴리에스테르는 5% 몰 미만의 양으로 방향족 이산을 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 또한 B 형 중합체에 속한다.

본 발명의 혼합물의 일부를 형성하는 생분해성 폴리에스테르는 중축합으로 또는, 글리콜리드 및 락톤의 경우에서와 같이, 문헌에 공지된 바와 같이 개환방법으로 중합시킬 수 있다. 또한 폴리에스테르는 글리세린, 에폭시드화 대두유, 트리메틸올프로판 등과 같은 다관능성 단량체, 또는 부탄테트라카르복실산과 같은 폴리카르복실산이 도입된 분지된 중합체일 수 있다. 또한, 2 관능성, 3 관능성 또는 4 관능성 무수물, 예컨대, 말레산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물, 또는 에폭시, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트기와 같은 사슬 연장제를 A 형 폴리에스테르에 첨가할 수 있다.

상기 물질은, 특허출원 Novamont WO 99/28367 에 기재된 바와 같이, 중합반응의 말미 또는 압출동안, 이의 용융 상태 또는 이의 고형 상태에서 이소시아네이트로 리그레이드(regrade)될 수 있다. 또한 A, B, C 세유형의 중합체는 혼합 작업중 중합체에 첨가된 가교결합제 또는 사슬 연장제를 가질 수 있다.

본 발명의 혼합물과 관련하여 전술된 범위의 농도보다 A 의 농도가 높으면 너무 낮은 탄성률 특징이 수반되는 반면, A 의 농도가 낮으면 열상(laceration) 특징에서 열화를 가져온다.

본 발명의 혼합물과 관련하여 전술된 범위의 농도보다 높은 B 의 농도는 필름을 더 불균형적으로 그리고 약화시키는 반면, 낮은 농도는 필름이 불충분하게 경직적임을 의미한다.

6% 미만의 C 중합체의 농도는 2 방향에서의 인열성의 균형 또는 탄성률의 조정에 현저한 영향을 미치지는 않는다.

3 종류의 중합체 A, B 및 C 를 혼합하여 수득한 물질은 이동의 문제, 특히 식품 팩키징의 경우에서의 이동의 문제를 유발하는 가소화제가 필요하지 않다. 그러나, 가소화제는 중합체 (B+C)의 5% 미만의 양으로 첨가할 수 있다.

다양한 다른 첨가제, 예컨대, 산화방지제, UV 안정화제, 열 및 가수분해 안정화제, 난염제, 서방제 또는 유기 또는 무기 충전제, 예컨대, 천연섬유, 정전기방지제, 습윤제, 착색제 또는 윤활제를 혼합물에 도입할 수 있다.

특히, 블로잉 또는 캐스팅 방법에 의한 필름의 제조시, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 카올리나이트, 산화아연 및 각종 울라스토나이트를 첨가할 수 있으며, 대체로, 중합체 혼합물 또는 이의 개별 중합체중의 하나와의 혼합 단계동안 탈판상화될 수 있는, 유기분자로 관능화된 또는 관능화되지 않은 무기 판상 물질을 첨가하여 향상된 접착방지성 및 차단성을 가진 나노화합물을 형성시킬 수 있다. 다양한 무기 물질을 조합하여 또는 개별적으로 사용할 수 있다. 무기 첨가제의 농도는 통상적으로 0.05 내지 70%, 바람직하게는 0.5 내지 50%, 좀더 바람직하게는 1 내지 30% 이다.

천연 섬유 및 충진제, 예컨대, 셀룰로오스, 마, 땅콩, 옥수수 껍질, 쌀겨, 대두 등의 경우에서, 바람직한 농도는 0.5 내지 70%, 바람직하게는 1 내지 50% 이다. 또한 이러한 물질은 혼합된 무기 및 식물성 물질로 벌크아웃(bulk out)시키는 것이 가능하다.

지방족 산 아미드, 예컨대, 올레아미드, 스테아르아미드, 에루카미드, 베헨아미드, N-올레일팔미트아미드, N-스테아릴에루카미드 및 기타 아미드, 지방산의 염, 예컨대, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘, 등을 첨가하여 상기 물질의 필름 형성 특징을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제의 양은 중합체 혼합물의 0.05 내지 7 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다.

상기에서 수득된 혼합물은 플래트(flat) 헤드를 이용하여 블로잉 또는 압출하여 필름으로 성형시킬 수 있다. 투명 필름은 강하고, 완전하게 접착될 수 있으며, 블로잉이나 캐스팅으로 5㎛ 이하의 두께로 제조될 수 있다. 상기 필름은 제품 운반용 쌕 및 백, 식품 팩키지용 필름 및 백, 신장성 필름 및 열수축성 필름, 접착 테잎용 필름, 1 회용 내피(nappy)테잎용 필름 및 착색 장식 테잎용 필름으로 제조할 수 있다. 일부 기타 주 용도는 사일리지(silage), 과일 및 채소용의 "통기성" 백, 빵 및 기타 식품 제품용 백, 고기, 치즈 및 기타 식품 항목의 커버링 팩용 필름 및 요구르트병이다. 또한 상기 필름은 2 배향성일 수 있다.

또한 본 발명의 화합물로 제조된 필름은, 폴리락트산 또는 다른 폴리에스테르, 탈구조화 또는 비탈구조화된 전분 및 이의 합성 또는 천연 중합체와의 혼합물의 하나 이상의 층을 가진 복합 물질, 또는 알루미늄 및 기타 물질로 적층된 또는 알루미늄, 실리카 또는 기타 무기 물질로 진공하 금속화된 복합물질에서 밀봉성 성분으로 사용할 수 있다. 상기 층들은 공압출 또는 적층화 또는 압출코팅으로 제조할 수 있으며, 단, 하나의 층은 종이, 직물 또는 부직물이고, 또 하나의 층은 생분해성 물질 또는 필름을 압출하는데 필요한 온도에서 용융되지 않을 다른 물질이다.

필름은 농업용 멀칭용으로 사용될 수 있고, 가능하게는 UV 안정화제를 포함할 수 있으며, 전분 기재 물질의 경우에서와 같이, 단일층 필름 또는 저탄성률의 필름과 공압출된 형태일 수 있어, UV 내성 및 차단성을 향상시키고, 공기 및 토양에서 분해 속도를 저하시킬 수 있다.

또한 이렇게 수득된 물질은 직물 및 부직물용 섬유 또는 어망용 섬유를 제조하기 위하여 사용할 수 있다. 또한, 부직물은 1 회용 기저귀, 생리대 등에 사용할 수 있다. 또한 섬유는 강화재로서 특정 유형의 종이에 접착시킬 수 있다.

또한 상기 물질은 폴리락트산과 같은 기타 중합체층, 기타 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 전분기재 물질 또는 기타 물질과의 열성형을 위한 단일압출 또는 공압출용 시트를 성공적으로 제조한 후, 식품 팩키징용 트레이, 농업용 용기 등으로 열성형시키기 위하여 사용할 수 있다.

또한 다른 첨가제, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스, PET 및 PTB, 폴리스티렌, 관능성 카르복실기, 카르복실레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기 또는 히드록시기와의 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체를 상기 물질에 첨가하거나, 공압출, 공사출 또는 유사한 작업에서 상기의 중합체와 배합할 수 있다. 상기 물질은 특허 EP-0 327505, EP-0 539541, EP-0 400532, EP-0 413798, EP-0 965615 에서 관련된 방법에 따라, 탈구조화 전분과의 혼합물에서 매트릭스로서 사용할 수 있으며, 이는 전분과 결합할 수 있다.

이는 폴리에스테르, 폴리아미드, 열가소성 전분, 복합 전분 또는 다른 중합체 또는 본 발명의 물질과 전분의 단순 혼합물을 기재로 하는 생분해성 발포 물질용 코팅 필름으로 사용할 수 있다.

또한 상기 물질은 과일 및 야채, 고기, 치즈 및 기타 식품 제품용 용기, 패스트 푸드 용기 또는 심지어 산업용 팩키징용 발포 성분으로 성형시킬 수 있는 발포성 볼(ball)을 제조하기 위하여 단독으로 또는 전분 또는 다른 중합체와 혼합하여 발포시킬 수 있다. 이는 폴리에틸렌 발포물 대신의 발포물로 사용할 수 있다, 또한 이는 의류, 위생 및 산업제품, 및 또한 어망 및 과일과 야채용 네트용 직물 및 부직물의 분야에서 용도를 찾을 수 있다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 혼합물은 이하 일부의 비제한적 실시예를 이용하여 기술할 것이다.

실시예 1

혼합물을 구성하는 중합체:

- 50% 지방족-방향족 폴리에스테르 (A): Ecoflex 0700 BASF;

- 40% 지방족 폴리에스테르 (B) : WO 00/55236 의 실시예 1 에서와 같이, 모노부틸스탄산 촉매를 이용하여 세박산 및 부탄디올로 제조된 폴리부틸렌세바케이트 ;

- 10% 폴리락트산 중합체 (C): 6% D-락트산 함량의 4040 Cargill (MFI=4 dg/min).

상기 중합체를 OMC 압출기에서 혼합하였다 :

직경 58mm; L/D = 36; rpm = 160; 열 프로필 60-120- l60 x 5 - 155 x 2

흡수율 = 80A. 이송 = 40kg/h

기올디(Ghioldi)기기에서의 필름성형:

직경 = 40mm, L/D 30; rpm = 45; 다이: 직경 = 100mm; 에어갭 0.9mm; 랜드(land) = 12; 이송 13.5 kg/h

열 프로필 : 110-130-145 x 2; 필터 온도 l90 x 2; 헤드 온도 = 190 x 2

필름:넓이 = 400mm; 두께 25㎛;

상기에서 수득된 필름을 Lorentzen & Wettre 펜들럼에서 엘멘도르프 내인열성 시험을 수행한다. 시험은 가로축 (Ecross) 및 세로축 (Elong) 양방으로 수행하였다. 두 값사이의 비 (Ecross /Elong) 는 2 방향에서의 필름의 등방성의 수준을 나타낸다.

투과율 값은 소스 포트 (Tsource) 및 유입 포트 (Tentr)의 양쪽에서 측정하였으며, 이는 XL-211 HAZEGUARD SYSTEM 측정기를 이용하여 수행하였다.

탄성률 (E) 값, 파단 하중 (δ) 및 파단 신장 (ε)은 ASTM D 882-91 에 따라 INSTRON 4502 기구로 측정하였다.

시험의 결과는 표 1 에 나타내었다.

실시예 2-10

실시예 1 에서 관련된 혼합물 압출 및 필름 성형의 조건을 유지하면서, 혼합물을 구성하는 중합체의 백분율을 변화시켰다. 이렇게 제조된 필름에 대한 시험의 결과를 표 1 에 나타내었다. 실시예 10 에서, 폴리부틸렌세바케이트를 폴리-ε- 카프로락톤으로 대체하였다.

상기에서 얻은 결과는 혼합물내 중합체의 농도의 범위가 필름의 상당한 기계적 특성 및 투명성 특성을 동시에 달성하는데 얼마나 중요한지에 대해서 보여주며, 따라서 이는 무수한 실제적 용도에서 유용할 수 있음을 증명한다.

비교예

실시예 1 에서 관련된 혼합물 압출 및 필름 성형의 조건을 유지하면서, 각 회 본 발명의 혼합물을 구성하는 중합체중 단지 2 종류만을 함유하는 이원성 혼합물을 시험하였다. 이렇게 제조된 필름에 대한 시험의 결과는 표 2 에 나타내었다. 실시예 3 c 에서, 폴리부틸렌세바케이트를 폴리-ε-카프로락톤으로 대체하였다.

Claims

하기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물 :

(A) 50 내지 170℃ 융점의 방향족-지방족 폴리에스테르 ;

(B) 60,000 초과의 분자량 Mw 및 50 내지 95℃ 융점의 지방족 폴리에스테르;

(C) 30,000 초과의 분자량 Mw 의, 75% 이상의 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 이의 배합물을 함유하는 폴리락트산 중합체 (여기에서 A 의 농도는 (A+B) 에 대하여 40 내지 70 중량% 이고, C 의 농도는 (A+B+C) 에 대하여 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 이다).
제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (B) 는 아젤라산, 세박산 또는 브라실산과 같은 지방족 이산으로부터 수득된 이산/디올이며, 총 이산 함량의 50 몰% 초과를 구성하는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르는 폴리-ε-카프로락톤 또는 이의 공중합체인 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 블로잉 방법으로 제조된 25-3O㎛ 두께의 필름에 대해, 방향족-지방족 폴리에스테르 (A)는 150 MPa 미만의 탄성률 및 500% 초과의 파단 신장을 갖는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 블로잉 방법으로 제조된 25-3O㎛ 두께의 필름에 대해, 지방족 폴리에스테르 (B)는 200 내지 900 MPa 의 탄성률 및 200% 초과, 바람직하게는 >300% 의 파단 신장을 갖는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산 중합체 (C)의 탄성률은 l,500 MPa 초과인 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항에 있어서,

- 블로잉 방법으로 제조된 25-3O㎛ 두께의 필름에 대해, 방향족-지방족 폴리에스테르 (A) 는 15OMPa 미만의 탄성률 및 500% 초과의 파단 신장을 갖고,

- 거품 형성으로 제조된 25-3O㎛ 두께의 필름에 대해, 지방족 폴리에스테르 (B) 는 200 내지 900 MPa 의 탄성률 및 200% 초과, 바람직하게는 >300% 의 파단신장을 갖고,

- 폴리락트산 중합체 (C) 는 1,500 MPa 초과의 탄성률을 갖는 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족-지방족 폴리에스테르는 표준 CEN13432 에 따라 생분해성인 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족-지방족 폴리에스테르 (A) 의 융점은 50 내지 170℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 인 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (B) 의 융점은 50 내지 95℃ 인 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르의 혼합물로부터 제조된 필름.
제 11 항에 있어서, 엘멘도르프 시험에 따른 2 방향에서의 내인열성은 15 내지 lOON/mm, 바람직하게는 20 내지 90N/mm, 좀더 바람직하게는 25 내지 80N/mm 인 것을 특징으로 하는 필름.
제 12 항에 있어서, 엘멘도르프 시험에 따른 횡축 대 종축 내인열성 비는 3.5 내지 0.4 인 것을 특징으로 하는 필름.
제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 탄성률 값은 150 내지 800 MPa, 바람직하게는 250 내지 750MPa 인 것을 특징으로 하는 필름.
식품 팩키징, 유기 잔류물의 함유 및 농업 멀칭용으로서의 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도
식품 용기, 묘종용 용기 및 통상의 산업적 용기용의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 혼합물로 제조된 컴팩트 시트.
식품 및 기타 용기 및 산업적 팩키징용의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 혼합물로 제조된 발포 시트.
위생, 패션 및 산업적 분야에서 사용하는 직물 및 부직물용의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 혼합물로 제조된 섬유.
종이, 직물, 부직물 또는 컴팩트 또는 발포 생분해성 물질의 기타 층에 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 혼합물로 제조된 코팅 물질.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 탈구조화 전분, 천연 전분 또는 개질된 전분(전분은 복합 또는 비복합 분산상임)과 조합된 생분해성 폴리에스테르의 혼합물.