JP6717657B2

JP6717657B2 - 生分解性フィルム

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Publication number: JP6717657B2
Application number: JP2016096610A
Authority: JP
Inventors: 早織許斐; 市川　靖; 靖市川; 秀治木村; 徹也久保; 辰郎福井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: JP2017203130A

Description

本発明は、生分解性フィルムに関し、更に詳しくは、生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適な生分解性フィルムに関するものである。

生分解性樹脂を成形して得られるフィルムは、農業資材、土木資材、植木資材、包装材等のフィルム用途として期待されている（例えば特許文献１および２参照）。しかしながら、これらフィルムは引き裂き強度やフィルムインパクト強度が十分でなく、実用上問題があった。

特許文献３では、生分解性速度を調整し、引裂き強度や耐衝撃性を改善する目的で、脂肪族芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル、さらにポリ乳酸を含む組成物が開示されている。ただし、ポリ乳酸の割合については、フィルム物性の観点から上限は３０質量％以下が好ましいとし、具体的には１０質量％での引裂き強度等のデータが開示されているのみである。すなわち、速い生分解性速度を得る等の目的でポリ乳酸の割合を多くすることと、良好な耐衝撃等を得ることとは両立できていない。

特開平５−２７１３７７号公報特開平６−１７０９４１号公報特開２０１４−１５６５４１号公報特公昭４７−３３２７９号公報米国特許第２，９４１，９５６号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ０ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２８，２０６９−２０７５（１９６３）、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｌ９８１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１

従って、本発明の目的は、ポリ乳酸を一定量以上使用し、フィルムインパクト強度が改善された生分解性フィルムを提供することにある。

すなわち、本発明は以下の発明を含む。

［１］ポリ乳酸（Ａ）と、少なくとも脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）を含むポリエステル重合体（Ｂ）とのブレンド樹脂のフィルムであって、
フィルムの延伸方向（ＭＤ）と厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡のタッピングモードＡＦＭによる位相像の観察において、
前記画像は、ポリ乳酸（Ａ）の不連続相と脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）のいずれかの不連続相とからなり、
前記各不連続相は層状に分散した構造を有し、
前記ポリ乳酸（Ａ）の不連続相の層の厚さ方向の幅が平均５０ｎｍ以下である
ことを特徴とするフィルム。
［２］前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）が、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸との重合体である前項［１］に記載のフィルム。
［３］前記脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）が、脂肪族ジオールと芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸との重合体である前項［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールである前項［２］または［３］に記載のフィルム。
［５］前記脂肪族二塩基酸が、コハク酸またはアジピン酸である前項［２］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］さらに、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）は、ブタンジオールとコハク酸との重合体を含む前項［２］〜［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記ポリ乳酸（Ａ）は、前記フィルム中に３１〜５０質量％以下含まれる前項［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］さらに、前記フィルムは、カルボジイミド化合物（Ｃ）を含む前項［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］さらに、前記フィルムは、滑剤（Ｄ）を含む前項［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルム。

本発明によれば、ポリ乳酸を一定量以上使用しても、フィルムインパクト強度が改善された生分解性フィルムが提供される。

本発明のフィルムの延伸方向と厚み方向の断面の走査プローブ顕微鏡画像（視野：２．５μｍ角）の例である。

本発明のフィルムは、ポリ乳酸（Ａ）と、少なくとも脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）を含むポリエステル重合体（Ｂ）とのブレンド樹脂のフィルムであって、フィルムの延伸方向（ＭＤ）と厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡のタッピングモードＡＦＭによる位相像の観察において、前記画像は、ポリ乳酸（Ａ）の不連続相と脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）のいずれかの不連続相とからなり、前記各不連続相は層状に分散した構造を有し、前記ポリ乳酸（Ａ）の不連続相の層の厚さ方向の幅が平均５０ｎｍ以下で観察される。さらに、本発明のフィルムは、カルボジイミド化合物（Ｃ）及び／または滑剤（Ｄ）を含むことが好ましい。

＜ポリ乳酸（Ａ）＞ポリ乳酸（Ａ）は、乳酸モノマーの重合体であればよい。例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、構造単位がＬ−乳酸およびＤ−乳酸であるポリＤＬ−乳酸、並びにこれらの混合体を主成分（５０ｍｏｌ％以上）とする重合体などが挙げられる。

また、前述のポリ乳酸の構成としてはモル比として、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５または０：１００〜１５：８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。

さらには、ポリ乳酸（Ａ）は、前述の乳酸と、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、（Ａ）成分中１５モル％未満で使用するのが好ましい。

本発明において使用されるポリ乳酸（Ａ）は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が、６万以上であれば機械物性や耐熱性等の実用物性が良好で、７０万以下であれば溶融粘度が低く成形加工性に優れる。

ポリ乳酸（Ａ）の本発明のフィルム中の含有量は、３１〜５０質量％が好ましく、３１〜４８質量％がより好ましく、３１〜４６質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸（Ａ）を前記範囲にすることにより本発明のフィルムは適度な生分解速度および加水分解速度を有するフィルムとすることができる。

＜ポリエステル重合体（Ｂ）＞ポリエステル重合体（Ｂ）は、前記ポリ乳酸（Ａ）以外のポリエステル重合体であって、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル重合体（Ｂ−ｂ）を含む。脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル重合体（Ｂ−ｂ）との混合物であることでフィルム成形品のヒートシール強度とフィルムインパクト強度のバランスが良好となる。

前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）は、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸との重合体であることが好ましく、さらに、ブタンジオールとコハク酸との共重合体を含むことが好ましい。

前記脂肪族芳香族ポリエステル重合体（Ｂ−ｂ）は、脂肪族ジオールと芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸との重合体であることが好ましい。

ポリエステル重合体（Ｂ）は、融点が、好ましくは５０〜１９０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃であり、かつ、重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１００万以上である。これらの範囲内であれば、フィルムインパクト強度が高いフィルムなどの成形品を得やすい。

＜カルボジイミド化合物（Ｃ）＞
本発明のフィルムはカルボジイミド化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｃ）は、両末端にイソシアナト基を有しているものが好ましい。これらは公知の方法、例えば、有機リン系化合物または有機金属化合物を触媒として用い、各種ポリイソシアネート化合物を不活性溶媒存在下または不存在下、７０℃程度、またはそれ以上の温度で脱炭酸縮合反応させることより合成することができる。

上記カルボジイミド化合物（Ｃ）の一例であるモノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの中で、工業的な規模で製造され、入手が容易であるという観点から、ジイソプロピルカルボジイミドまたはジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。

上記カルボジイミド化合物（Ｃ）の一例であるポリカルボジイミドは、種々の方法、例えば、特許文献３〜５及び非特許文献１等に記載されている方法により製造することができる。

＜滑剤（Ｄ）＞
本発明のフィルムは、フィルム同士のブロッキングを防止し製造後の開口性を保つため滑材（Ｄ）（「スリップ剤」ともいう。）を含むことが好ましい。滑剤（Ｄ）としては、所望により当該技術分野において通常用いられている滑剤が挙げられ、これらを、本発明の特性を損なわない範囲で添加することができる。

滑剤（Ｄ）として、例えば、脂肪酸モノアミドや脂肪酸ビスアミドが挙げられる。脂肪酸モノアミドとしては、例えば、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン酸アミド、トランス１１エイコセン酸アミド、トランス１３ドコセン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、リシノール酸アミドおよびエルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−ジオレイルアジピン酸アミドおよびＮ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
具体例としては、例えば、「アルフロー」（日本油脂）、「ダイヤミッド」（日本化成）、「脂肪酸アマイド」（花王）などが挙げられる。

さらに、本発明フィルムは、その他の添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を含んでもよい。

＜本発明のフィルムの構造＞本発明のフィルムの延伸方向（ＭＤ）と厚さ方向の断面のＳＰＭのタッピングモードＡＦＭによる位相像の観察（視野２．５μｍ角）において、前記画像は、ポリ乳酸（Ａ）の不連続相と脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）のいずれかの不連続相とからなり、前記各不連続相は層状に分散した構造を有し、前記ポリ乳酸（Ａ）の不連続相の層の厚さ方向の幅が平均５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜５０ｎｍである。前記不連続相かどうか同一視野内で確認できない場合は、隣接する領域を順次観察することにより確認できる。

断面観察の試料作製については、フィルムの包埋処理後、物理的手法あるいはイオンビームを用いた手法により作製されることが観察しやすく好ましい。さらに、後述する実施例の方法で行うことがより好ましい。

＜本発明のフィルムの製造方法＞本発明のフィルムの製造方法としては、まずポリ乳酸（Ａ）、及び、少なくとも脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）と脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）とを含むポリエステル重合体（Ｂ）、を混練して樹脂組成物を製造し、それをフィルムに成形しても良く、あるいはポリ乳酸（Ａ）およびポリエステル重合体（Ｂ）それぞれを成形機に直接投入しても良い。

樹脂組成物の製造方法については特に制限はなく、ポリ乳酸（Ａ）と、ポリエステル重合体（Ｂ）を、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混練機を用いて溶融混練し、組成物ペレットとする方法によることができる。または、カルボジイミド化合物（Ｃ）と添加剤（Ｄ）をあらかじめ特定の樹脂に配合したマスターバッチを作成した後、押出機あるいは、成形機で混練してもよい。

フィルムの成形方法としては、通常使用されている公知の成形法によることができる。例えば水冷または空冷インフレーション成形法、Ｔダイ式フィルム押出成形法、押出ラミネーション成形法等が挙げられる。また、本発明のフィルムとしては、前記フィルムを、更に一軸または二軸延伸したものであってもよい。

物性を発現させるため、モルフォロジーを形成させるためには、成形時の温度が重要であり、２１０℃以下での成形が好ましい。さらに好ましくは、２００℃、最も好ましいのは、１９０℃である。２１０℃を超えるとモルフォロジーは変化し、フィルム物性、特にフィルムインパクト強度が低下する。ここで、成形温度とは、押出機およびダイスの設定温度である。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。［測定および評価方法］実施例中に示す測定や評価は次に示す通りの条件で行った。（１）分散構造フィルムは冶具の上に立て、紫外線硬化樹脂で包埋した後、カミソリを用いて余分な樹脂部分をトリミングし、フィルムの延伸方向を縦とし厚さ方向を横とする観察断面を露出させ、ＳＰＭ測定時に観察対象部位を探しやすくする目的で、白金蒸着を行った。フィルムが２軸延伸されている場合は、成形機のマシナリーディレクション方向（ＭＤ方向）を延伸方向とする。

フィルム試料断面はウルトラミクロトームを用いて切削し、平滑面を作製した。フィルムのＴｇは室温より低いため、クライオユニットを用い、装置温度を−１００℃に設定することで試料をＴｇ以下に冷却し、切削を行った。ナイフはガラスナイフを使用し、切削厚みは８０〜３００ｎｍ、切削スピードは０．３ｍｍ／ｓとした。

フィルム断面は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ５５００）のタッピングモードＡＦＭを用いてフィルムの中心付近を観察した。スキャン範囲は２．５μｍ角、スキャン速度は０．５ｌｉｎｅ／ｓ、データ密度は２５６×２５６、プローブはＮａｎｏＷｏｒｌｄ社製のＮＣＨを用いた。

観察画像は、フィルムの延伸方向を縦とし、厚さ方向を横とし、横方向に等間隔に１０本直線を引き、その直線と、フィルムの長さ方向に長い層状に分散した相の境界部分との交点を基準として、左右両端の相構造を省き、直線の左端側から１０か所、計１００か所、ポリ乳酸相の幅を測定し、平均値を算出した。

観察画像におけるポリ乳酸（Ａ）相、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）相及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）相の特定方法について以下に示す。ＳＰＭの位相像は試料表面の物性の違いを反映した像であり、カンチレバーの駆動信号と応答振動信号の位相の遅れを検出し、相対的に位相の遅れが小さい硬質領域は明色域、位相の遅れが大きい軟質領域は暗色域として表される。このため、試料に含まれる各成分の表面硬度は、位相像における各ドメインを同定する指標となる。

原料単体フィルムの表面硬度測定は、ポリ乳酸（Ａ）、並びに、ポリエステル重合体（Ｂ）の脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）単体フィルム及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）単体フィルムをプレス成形後、恒温恒湿室（２３℃／５０％）に一晩静置し、デュロメーター硬度計（ＨＤ−１１２０（ＴｙｐｅＤ）／Ｕｅｓｈｉｍａ製）で行った。ポリ乳酸（Ａ）が、位相像において最も明色域として表される領域であり、脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）が最も暗色域として表される領域であり、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）がそれらの中間の明るさとして表される領域であると判断した。例えば、図１では、ポリ乳酸（Ａ）相が１、脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）相が２、脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）相が３と判断される。

（２）フィルムインパクト強度（ｋＪ／ｍ）ＪＩＳＰ８１３４に従って、板紙−衝撃あな開け強さ試験方法による強度測定を行った。

（３）原料以下の原料を使用した。［（Ａ）ポリ乳酸］ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製Ｉｎｇｅｏ２００３Ｄ［（Ｂ）ポリエステル重合体］（Ｂ−ａ−１）脂肪族ポリエステル共重合体昭和電工（株）製ビオノーレ５００１ＭＤ（Ｂ−ｂ−１）脂肪族芳香族ポリエステル共重合体ＢＡＳＦ（株）製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステルＥｃｏｆｌｅｘ（Ｂ−ａ−２）ブタンジオールとコハク酸の重合体）昭和電工（株）製ビオノーレ１０２０ＭＤ［（Ｃ）カルボジイミド化合物］日清紡（株）カルボジライトＨＭＣ−１５ＣＡ［（Ｄ）滑剤］花王（株）製脂肪酸アミドＥ（エルカ酸アミド）

［フィルムの成形］樹脂及び添加剤をすべて、タンブラーにて３０分間混合した後、スクリュー径３０ｍｍの同方向二軸押し出し機を用いて１９０℃で溶融混練し、組成物ペレットを得た。得られた実施例のペレットを温度８０℃で３時間、除湿空気循環式乾燥機で乾燥後、インフレーション成形機を用いてフィルムを成形した。

表１に示されている結果から、ポリ乳酸（Ａ）の不連続相の厚さ方向の幅が平均５０ｎｍ以下の実施例のフィルムは、同５０ｎｍより広い比較例のフィルムと比べてフィルムインパクト強度が優れていることがわかる。

産業上の利用可能性
本発明の生分解性フィルムは、フィルムインパクト強度が強く、コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などとして好適に使用される。

Claims

ポリ乳酸（Ａ）と、少なくとも脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）を含むポリエステル重合体（Ｂ）とのブレンド樹脂のフィルムであって、
前記フィルムは、カルボジイミド化合物（Ｃ）をさらに含み、
前記ポリ乳酸（Ａ）は、前記フィルム中に３１〜５０質量％含まれ、
フィルムの延伸方向（ＭＤ）と厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡のタッピングモードＡＦＭによる位相像の観察において、
前記画像は、ポリ乳酸（Ａ）の不連続相と脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）のいずれかの不連続相とからなり、
前記各不連続相は層状に分散した構造を有し、
前記ポリ乳酸（Ａ）の不連続相の層の厚さ方向の幅が平均５０ｎｍ以下であることを特徴とするフィルム。
前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）が、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸との重合体である請求項１に記載のフィルム。
前記脂肪族芳香族ポリエステル共重合体（Ｂ−ｂ）が、脂肪族ジオールと芳香族二塩基酸と脂肪族二塩基酸との重合体である請求項１または２に記載のフィルム。
前記脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールである請求項２または３に記載のフィルム。
前記脂肪族二塩基酸が、コハク酸またはアジピン酸である請求項２〜４のいずれかに記載のフィルム。
さらに、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ−ａ）は、ブタンジオールとコハク酸との重合体を含む請求項２〜５のいずれかに記載のフィルム。
さらに、前記フィルムは、滑剤（Ｄ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。