KR20040030291A - 듀얼 다마신 구조 형성 프로세스에 사용되는 세정액 및기판의 처리방법 - Google Patents

듀얼 다마신 구조 형성 프로세스에 사용되는 세정액 및기판의 처리방법 Download PDF

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Abstract

듀얼 다마신 구조의 형성에 있어서, 금속층을 갖는 기판 상에 적층된 저유전체층 (low-k층) 을 에칭하여 제1 에칭 공간을 형성하고, 이 제1 에칭 공간 내에 희생층을 충전한 후, 다시 저유전체층과 희생층을 부분적으로 에칭하여, 상기 제1 에칭 공간과 통하는 제2 에칭 공간을 형성한 후, 상기 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층을 제거하기 위해 사용되는 세정액으로, (a) TMAH, 콜린 등의 제4급 암모늄수산화물 1 ~ 25 질량%, (b) 수용성 유기용매 30 ~ 70 질량%, (c) 물 20 ~ 60 질량% 함유하는 세정액이 개시된다. 본 발명에 관련되는 세정액은, 금속층 (Cu 층 등) 과 저유전체막을 형성한 기판 상으로의 금속 배선의 형성에 있어서, 듀얼 다마신 구조 형성시에 사용하는 희생층의 제거가 우수하고, 게다가 저유전체층에 손상을 주지 않는 양자의 효과를 나타낸다.

Description

듀얼 다마신 구조 형성 프로세스에 사용되는 세정액 및 기판의 처리방법{CLEANING SOLUTION USED IN A PROCESS FOR FORMING DUAL DAMASCENE STRUCTURE AND A METHOD OF TREATING SUBSTRATE}
본 발명은 듀얼 다마신 구조 형성 프로세스에 사용되는 세정액 및 기판의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 세정액은 IC 나 LSI 등의 반도체소자의 제조에 바람직하게 적용된다.
IC 나 LSI 등의 반도체소자는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 CVD 증착 등에 의해 형성된 도전성 금속막, 절연막이나 저유전체막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 상기 CVD 증착된 도전성 금속막, 절연막이나 저유전체막을 선택적으로 에칭하고, 미세 회로를 형성한 후, 필요없는 포토레지스트층을 박리액으로 제거하여 제조된다.
최근, 반도체소자의 고집적화와 칩사이즈의 축소화에 따라, 배선회로의 미세화 및 다층화가 진행되는 가운데, 반도체소자에서는 사용되는 금속막의 저항 (배선저항) 과 배선용량에 기인하는 배선지연 등도 문제시되게 되었다. 따라서 배선재료로서 종래 주로 사용되어 온 알루미늄 (Al) 보다도 저항이 적은 금속, 예를 들어 구리 (Cu) 등을 사용하는 것이 제안되어, 최근에는 Al 배선 (Al, Al 합금 등, Al 을 주성분으로 하는 금속배선) 을 사용한 것과, Cu 배선 (Cu 를 주성분으로 하는 금속배선) 을 사용한 것의 2종류의 디바이스가 사용되게 되었다.
특히 Cu 금속배선의 형성에 있어서는, Cu 의 에칭 내성이 낮은 경우도 있고, 듀얼 다마신법을 이용하여 Cu 를 에칭하지 않고 Cu 다층 배선을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 듀얼 다마신법으로는 여러 방법이 제안되고 있고, 그 일례를 들면 이하와 같으나, 이 방법에 한정되지 않는다.
즉, 기판 상에 Cu 층을 형성한 후, 저유전체막, 절연막 등의 층간막을 다층 적층한 후, 최상층에 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 포토레지스트 패턴은 비어홀 형성을 위한 마스크 패턴을 이루고, 비어홀 형성 영역이 노출부를 이루도록 형성된다. 그 후, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 저유전체막, 절연막등으로 이루어지는 다층적층을 에칭하여, Cu 층과 통하는 비어홀을 형성한다. 이어서 포토레지스트 패턴을 박리한다. 계속해서 이 비어홀 내에 알콕시실란 재료 등으로 이루어지는 희생층을 충전한다.
이어서 잔존하는 다층적층의 최상층에 새로운 트렌치 패턴 형성을 위한 포토레지스트 패턴 (마스크 패턴) 을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 저유전체막, 절연막 등과 희생층을 원하는 깊이까지 부분적으로 에칭하여, 비어홀과 통하는 배선용의 홈 (트렌치) 을 형성한다. 계속해서 비어홀 내에 잔존하는 희생층을 세정ㆍ제거한다. 그리고 포토레지스트 패턴을 박리한 후, 비어홀, 트렌치 내에 도금 등에 의해 Cu 를 충전함으로써 다층 Cu 배선이 형성된다.
이와 같은 듀얼 다마신법의 형성에 있어서는, 희생층의 완전한 제거ㆍ세정이 필수일 뿐만 아니라, 듀얼 다마신 구조에 노출부를 갖는 저유전체층에 대한 손상을 억제시키는 것이 필요하다.
종래, 듀얼 다마신 형성에 있어서의 희생층의 제거에 관해서는, 플루오르화 수소산 완충액등이 사용되고 있는데 (예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 이 제거액을 사용한 경우, 저유전체층에 대한 손상 억제가 충분하지 않다는 문제가 있다.
또 포토리소그래피 분야에 있어서의 4급 암모늄계 박리액으로서, 제4급 암모늄염과 디메틸술폭사이드와 물의 혼합물 (특히 0.5 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 디메틸술폭사이드 용액 (1.5 질량% 함수)) 로 이루어지는 박리액 (특허문헌 3), 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 극성 비프로톤 용제와, 4급 암모늄수산화물 등의 어그레시브 베이스를 함유하는 스트리핑 조성물 (특허문헌 4), 디메틸술폭사이드, 알코올아민, 물과 4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 박리액 (특허문헌 5) 등을 들 수 있으나, 모두 포토레지스트 등의 유기막을 제거하기 위한 것으로, 듀얼 다마신법에 있어서의 희생층의 제거에 대한 개시는 없고, 저유전체층으로의 손상을 억제할 수 있는 효과에 대해 그 시사도 없다.
특허문헌 1 : 미국특허 제6365529호 명세서 (제8란 2 ~ 6행)
특허문헌 2 : 미국특허 제6329118호 명세서 (제7란 57 ~ 61행)
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-301911호 ([0032], [0043])
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-324823호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평7-28254호
본 발명은 금속층 (Cu 층 등) 과 저유전체막을 형성한 기판 상으로의 금속배선의 형성에 있어서, 듀얼 다마신 구조 형성에 사용하는 희생층의 제거가 우수하고, 또한 저유전체층에 손상을 주지 않는다는 효과도 우수하여 균형적으로 달성할 수 있는 세정액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 듀얼 다마신 구조의 형성에 있어서, 금속층을 갖는 기판 상에 적층된 저유전체층을 에칭하여, 제1 에칭 공간을 형성하고, 이 제1 에칭 공간 내에 희생층을 충전한 후, 다시 저유전체층과 희생층을 부분적으로 에칭하여, 상기 제1 에칭 공간과 통하는 제2 에칭 공간을 형성한 후, 상기 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층을 제거하기 위해 사용되는 세정액으로, (a) 하기 화학식 1
(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 제4급 암모늄수산화물을 1 ~ 25 질량%, (b) 수용성 유기용매를 30 ~ 70 질량%, 및 (c) 물을 20 ~ 60 질량% 함유하는 세정액을 제공한다.
또 본 발명은 금속층을 갖는 기판 상에 적층된 저유전체층을 에칭하여, 제1 에칭 공간을 형성하고, 이 제1 에칭 공간 내에 희생층을 충전한 후, 다시 저유전체층과 희생층을 부분적으로 에칭하여, 상기 제1 에칭 공간과 통하는 제2 에칭 공간을 형성한 후, 상기 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층에, 상기 세정액을 접촉시켜 이 희생층을 제거하는, 듀얼 다마신 구조를 갖는 기판의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 세정액은, 금속층, 저유전체층을 갖는 기판 상에 듀얼 다마신 구조를 형성하는 프로세스에 있어서의 희생층 제거에 사용되는 것으로, (a) 성분은 하기 화학식 1
[화학식 1]
(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄])
로 표시되는 제4급 암모늄수산화물이다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드[=TMAH], 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸트리프로필암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드[=콜린], (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄하이드록사이드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄하이드록사이드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄하이드록사이드 등이 예시된다. 그 중에서도 희생층에 대한 용해성능이 높다는 점에서 TMAH, 콜린 등이 바람직하고, TMAH 가 가장 바람직하다. (a) 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 배합량은, 본 발명의 세정액 중, 1 ~ 25 질량% 이고, 바람직하게는 8 ~ 12 질량% 이다. (a) 성분의 배합량이 1 질량% 미만이면 희생층에 대한 용해성능이 낮아 충분한 제거가 어렵고, 25 질량% 를 초과하면 저유전체층으로의 손상이 발생한다.
(b) 성분으로서의 수용성 유기용매는, 물이나 다른 배합성분과 혼화성이 있는 유기용매이면 되고, 종래부터 관용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. (b) 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(b) 성분의 배합량은, 본 발명 세정액 중, 30 ~ 70 질량% 이고, 바람직하게는 40 ~ 60 질량% 이다. (b) 성분의 배합량이 30 질량% 미만이면 저유전체층으로의 손상이 발생하고, 70 질량% 초과하면 희생층에 대한 용해성능이 낮아 충분한 제거가 어렵다.
(c) 성분으로서의 물의 배합량은, 본 발명 세정액 중, 20 ~ 60 질량%이고, 바람직하게는 30 ~ 50 질량% 이다. (c) 성분의 배합량이 20 질량% 미만이면 희생층에 대한 용해성능이 낮아 충분한 제거가 어렵고, 60 질량% 초과하면 저유전체층으로의 손상이 발생한다.
본 발명의 세정액은 상기 (a) ~ (c) 성분 외에, 추가로 (d) 메르캅토기 함유 화합물, 및/또는 (e) 하기 화학식 2
[식 중, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄 (단, R5, R6, R7, R8중 1개 이상은 탄소원자수 10 이상의 알킬기이거나, 혹은 R5, R6, R7, R8중 2개 이상이 탄소원자수 2 ~ 5 의 히드록시알킬기를 나타냄)]
로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 (단 (a) 성분 이외의 화합물임) 을 배합하여도 된다.
상기 (d) 성분으로서는 메르캅토기에 결합되는 탄소원자의 α위, β위의 적어도 일방에, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 구조의 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 2-메르캅토프로피온산 및 3-메르캅토프로피온산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서도 1-티오글리세롤이 특히 바람직하게 사용된다. (d) 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(d) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명 세정액 중, 0.01 ~ 15 질량%가 바람직히고, 특히 0.1 ~ 10 질량% 이다. (d) 성분을 배합함으로써 Cu에 대한 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 (e) 성분으로서는 구체적으로는 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 트리(2-히드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드, 테트라(2-히드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 사용된다. (e) 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(e) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 본 발명 세정액 중, 0.01 ~ 15 질량% 가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 10 질량% 가 바람직하다. (e) 성분을 배합함으로써 Cu 에 대한 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 관련되는 세정액의 사용 양태, 이 세정액을 사용한 본 발명에 관련되는 기판의 처리방법의 구체적 양태의 일례를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들 예시에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 듀얼 다마신법은, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 비어홀을 먼저 형성한 후 트렌치 (배선용 홈) 를 형성하는 「비어 퍼스트」법, 트렌치를 형성한 후 비어홀을 형성하는 「트렌치 퍼스트」법의 어느 것이나 포함할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 기판 상에 금속층 (도전체층) 을 형성한 후, 배리어층 (에칭 스토퍼층) 을 형성하고, 이 배리어층 상에 저유전체층을 적층한 후, 이 저유전체층 상에 포토레지스트층을 형성하고, 이어서 이 포토레지스트층을 선택적으로 노광, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
이어서 「비어 퍼스트법」에서는, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하고 저유전체층을 에칭하여, 기판 상의 금속층과 통하게 하여 비어홀 (제1 에칭 공간) 을 형성한 후, 애싱 처리 등에 의해 포토레지스트 패턴을 박리한다. 계속해서 이 비어홀 내에 희생층을 충전한다. 그 후 잔존하는 저유전체층 상에 새로운 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 저유전체층과 희생층을 원하는 깊이까지 부분적으로 에칭하여, 상기 비어홀과 통하는 트렌치 (제2 에칭 공간) 를 형성한다.
한편 「트렌치 퍼스트」법에서는, 먼저 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하고 저유전체층을 소정의 두께 정도만큼 에칭하여, 트렌치 (제1 에칭 공간) 를 형성한 후, 애싱 처리 등에 의해 포토레지스트 패턴을 박리한다. 이어서 이 트렌치 패턴 내에 희생층을 충전한다. 그 후 잔존하는 저유전체층 상에 새로운 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 트렌치와 통하게 하여 저유전체층과 희생층을 에칭하고, 그 하부가 기판 상의 Cu 층과 통하는 비어홀 (제2 에칭 공간) 을 형성한다.
상기 어느 하나의 공정 후, 「비어 퍼스트법」에서는 비어홀 내에 충전된 희생층을, 「트렌치 퍼스트법」에서는 트렌치 내에 충전된 희생층을, 각각 본 발명 세정액에 접촉시켜 제거한다. 이와 같이 처리된 기판의 비어홀, 트렌치 내에 금속을 충전하고, 다층 금속배선 기판을 제작한다.
상기 금속층으로서는 Cu, Cu 합금, Al, Al 합금 등을 들 수 있다. 금속층의 형성은 CVD 증착, 전해도금법 등에 의해 실행되는데 특별히 한정되지 않는다.
상기 배리어 (에칭 스토퍼) 층으로서는 SiN, SiCN, Ta, TaN 등을 들 수 있다.
상기 저유전체층으로서는 「블랙다이아몬드」 (Applied Materials사 제조), 「코랄」(Novelus Systems사 제조), 「Aurora」(일본 ASM사 제조) 등의 카본 도프 실리콘 옥사이드(SiOC) 계 재료 ; 「OCD T-7」, 「OCD T-9」, 「OCD T-11」, 「OCD T-31」, 「OCD T-39」(모두 도오꾜오까고오교사 제조) 등의 MSQ (메틸실세스퀴옥산) 계 재료 ; 「OCD T-12」, 「OCD T-32」(모두 도오꾜오까고오교사 제조) 등의 HSQ (히드록시실세스퀴옥산) 계 재료 등의 저유전율 재료 (low-k 재료) 를 바람직한 것으로 들 수 있으나, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한 저유전체층은 금속층 상에 직접 형성해도 된다. 저유전체층의 형성은 상기 예시한 저유전율 재료 (low-k 재료) 를 도포한 후, 통상 350℃ 이상의 고온에서 소성하여 결정화함으로써 실행된다.
포토레지스트로서는 KrF, ArF, F2엑시머 레이저, 혹은 전자선용으로 관용되는 포토레지스트 재료가 바람직하게 사용된다. 포토레지스트 패턴의 형성은 통상적인 방법의 포토리소그래피 기술에 의해 실행할 수 있다.
저유전체층의 에칭은 드라이에칭 등의 수단으로 통상적인 방법에 의해 실행할 수 있다. 포토레지스트 패턴의 애싱도 통상적인 방법에 의해 실행할 수 있다. 또한 저유전체층이, 유전율 (k) 3 이하 정도의 저유전율인 경우는, 내애싱성이 낮아지기 때문에 애싱을 실행하지 않고, 공지된 레지스트 박리액 등으로 포토레지스트 패턴의 제거를 실행해도 된다.
이어서, 형성된 제1 에칭 공간 (비어홀 혹은 트렌치) 내에 희생층을 충전하는데, 이 희생층용 재료는, 예를 들어 스핀 온 글래스 (spin-on-glass) 재료, 혹은 이 재료에 흡광성 물질을 첨가한 것이 사용된다.
이와 같은 스핀 온 글래스 재료로서는 이하의 화합물 (i) ~ (iii) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을, 산촉매의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 재료를 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
(i) 하기 화학식 3
Si(OR9)a(OR10)b(OR11)c(OR12)d
[식 중, R9, R10, R11및 R12는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; a, b, c 및 d 는 0 ~ 4 의 정수 (단, a+b+c+d=4 의 조건을 만족함) 를 나타냄]
으로 표시되는 화합물.
(ii) 하기 화학식 4
R13Si(OR14)e(OR15)f(OR16)g
[식 중, R13은 수소, 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; e, f 및 g 는 0 ~ 3 의 정수 (단, e+f+g=3 의 조건을 만족함) 을 나타냄]
로 표시되는 화합물.
(iii) 하기 화학식 5
R17R18Si(OR19)h(OR20)i
[식 중, R17및 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; R19및 R20은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; h 및 i 는 0 ~ 2 의 정수 (단, h+i=2 의 조건을 만족함) 를 나타냄]
로 표시되는 화합물.
상기 (i) 의 화합물로서는 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리페녹시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 화합물로서는 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리페녹시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디페녹시모노메톡시실란, 디페녹시모노에톡시실란, 디페녹시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노페녹시디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리페녹시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리페녹시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리페녹시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디페녹시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디페녹시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디페녹시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디페녹시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란, 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡실란 등을 들 수 있다.
상기 (iii) 의 화합물로서는 예를 들어 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디페녹시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시페녹시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시페녹시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시페녹시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸디페녹시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필디페녹시실란, 부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸메틸페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸메톡시페녹시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 메틸에틸디페녹시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸프로폭시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또 상기 스핀 온 글래스 재료에 첨가할 수 있는 흡광성 재질로서는, 상기(i) ~ (iii) 의 화합물과 축합할 수 있는 치환기를 그 구조 중에 갖는 적어도 1종을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이와 같은 흡광성 재질로서는, 술폰계 화합물, 벤조페논계 화합물, 안트라센계 화합물, 및 나프탈렌계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 2개 이상의 수산기를 갖는 비스페닐술폰계 화합물 및 벤조페논계 화합물, 수산기, 히드록시알킬기, 및 카르복실기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 안트라센계 화합물, 수산기, 카르복실기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 나프탈렌계 화합물이 바람직하다.
상기 2개 이상의 수산기를 갖는 비스페닐술폰계 화합물로서는, 예를 들어 비스(히드록시페닐)술폰류, 비스(폴리히드록시페닐)술폰류를 들 수 있다. 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2,3-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,5-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디히드록시페닐)술폰, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폰, 비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시페닐)술폰, 비스(2,4,6-트리히드록시페닐)술폰, 비스(5-클로로-2,3-디히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 수산기를 갖는 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 수산기, 히드록시알킬기, 및 카르복실기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 안트라센계 화합물로서는, 하기 화학식 6
(식 중, p 는 0 ~ 8 의 정수, q 는 0 ~ 10 의 정수, r 은 0 ~ 6 의 정수, s 는 0 또는 1 이고, 단, p, q 및 r 이 동시에 0 이 되는 경우는 없음)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1-히드록시안트라센, 9-히드록시안트라센, 안트라센-9-카르복실산, 1,2-디히드록시안트라센, 1,2-디히드록시-9-카르복시안트라센, 1,5-디히드록시안트라센, 1,5-디히드록시-9-카르복시안트라센, 9,10-디히드록시안트라센, 1,2,3-트리히드록시안트라센, 1,2,3,4-테트라히드록시안트라센, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시안트라센, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드록시안트라센, 1-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시에틸안트라센, 9-히드록시헥실안트라센, 9-히드록시옥틸안트라센, 9,10-디히드록시메틸안트라센 등이 예시된다.
상기 수산기, 카르복실기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 나프탈렌계 화합물로서는 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨, 1-나프탈린에탄올, 2-나프탈린에탄올, 1,3-나프탈린디올, 나프탈린-1-카르복실산, 나프탈린-2-카르복실산, 나프탈린-1,4-디카르복실산, 나프탈린-2,3-디카르복실산, 나프탈린-2,6-디카르복실산, 나프탈린-2,7-디카르복실산, 나프탈린-1-아세트산 등을 들 수 있다.
이와 같은 스핀 온 글래스 재료를 제1 에칭 공간 (비어홀 혹은 트렌치) 에 충전한 후, 250℃ 이하의 비교적 저온에서 소성하여 희생층으로 한다.
또한 희생층 재료로서의 스핀 온 글래스 재료는, 저유전체층에 사용되는 재료와 동일한 정도의 에칭 속도를 갖는 것이 바람직하고, 저유전체 재료와 동일한 종류의 재료가 사용될 수 있으나, 상기 서술한 바와 같이 저유전체층은 고온에서 소성하여 결정화시켜 형성시키는 것에 대해, 희생층은 에칭 후 최종적으로 제거되므로, 결정화온도보다도 비교적 저온에서 소성하여 형성한다.
이어서 저유전체층 상에 새로운 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 다시 통상적인 방법에 의해 제2 에칭 공간 (트렌치 혹은 비어홀) 을 형성한다. 이에 의해 기판 상의 금속층과 통하는 상호 접속 구조인 듀얼 다마신 구조가 형성된다.
여기에서 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층을 제거할 필요가 있으나, 본 발명에 관련되는 세정액을 접촉시킴으로써, 이 에칭 공간에 노출되는 저유전체층 부분에 대해서는 손상을 주지 않고 희생층을 완전히 제거할 수 있다.
세정액의 접촉은, 통상의 침지법, 패들법, 샤워법 등을 사용하여 실행할 수 있다. 접촉시간은 희생층이 제거되는 데에 충분한 시간이면 접촉방법에 따라적절히 조정되는데, 통상 1 ~ 40분간, 20 ~ 80℃ 에서 실행하는데 이들에 한정는 것은 아니다.
이어서 애싱 처리 등에 의해 유전체 상의 포토레지스트 패턴을 박리하는데, 상기 서술한 바와 같이 저유전체층이 유전율 (k) 3 이하 정도의 저유전율인 경우는 내애싱성이 낮아지기 때문에, 애싱을 실행하지 않고 공지된 레지스트 박리액 등으로 포토레지스트 패턴를 제거해도 된다.
본 발명의 세정액은, 저유전체층 (low-k 층) 에 대한 용해성과, 희생층에 대한 용해성의 차가 커 선택비를 취하기 쉽다. 또 종래까지의 희생층 제거액으로서 많이 사용되었던 묽은 플루오르화수소산 용액에 비하여, 저유전체층 (low-k 층) 에 대한 손상을 매우 작게 할 수 있다.
[실시예]
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량% 로 나타낸다.
실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 5
Cu 층을 형성한 기판 상에, 제1층으로서 SiN 막으로 이루어지는 배리어층을, 제2층으로서 저유전체층 (「OCD-T12」; 도오꾜오까고오교사 제조) 을, 제3층으로서 SiN막으로 이루어지는 배리어층을, 제4층으로서 저유전체층 (「OCD-T12」; 도오꾜오까고오교사 제조) 을 형성하고, 이 위에 리소그래피법에 의해 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 제1 ~ 4층을 통해 에칭하여 Cu 층과 통하는 비어홀을 형성하였다. 이어서 이 비어홀 내에 희생층 (「OCD-T32」; 도오꾜오까고오교사 제조) 을 충전 (200℃ 에서 소성) 한 후, 리소그래피법에 의해 새로 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크에 에칭하여 트렌치를 형성하였다.
이 기판에 대해, 표 1 에 나타내는 세정액에 침지 (40℃, 20분간) 처리를 실행한 후, 순수로 린스처리하였다. 이 때의, 희생층의 제거성 (용해성능), 저유전체층의 손상 (부식) 의 상태를 SEM (주사형 전자현미경) 을 관찰함으로써 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한 희생층의 제거성 (용해성능), 저유전체층의 부식 상태는, 각각 이하와 같이 하여 평가하였다.
[희생층의 제거성 (용해성능)]
S : 희생층이 완전히 제거되었음 (비어홀 내에 잔존하는 잔사물이 전혀 보이 지 않았음)
A : 약간이기는 하지만 잔사물이 남아 있음.
[저유전체층의 부식 상태]
S : 부식은 전혀 발생하지 않았음
A : 약간 저유전체층 표면의 부식 (거침) 이 보였음
B : 저유전체층 표면의 부식이 발생했음
세정액(질량%)
(a)성분 (b)성분 (c)성분 (d)성분 (e)성분 기타성분
실시예1 TMAH(10) DMSO(50) (40) - - -
실시예2 콜린(10) DMSO(50) (40) - - -
실시예3 TMAH(5),콜린(5) DMSO(50) (40) - - -
실시예4 콜린(10) DMSO(49.5) (40) 1-티오글리세롤(0.5) - -
실시예5 TMAH(10) DMSO(49.5) (40) - HDTMAH(0.5) -
비교예1 0.1 질량% 완충 플루오르화수소산 수용액 (100)
비교예2 TMAH(30) DMSO(35) (35) - - -
비교예3 TMAH(0.5) DMSO(60) (39.5) - - -
비교예4 TMAH(10) DMSO(20) (70) - - -
비교예5 TMAH(5) DMSO(80) (15) - - -
또한, 표 1 에 나타내는 각 성분은 이하와 같다.
TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록사이드
Choline : (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드
DMSO : 디메틸술폭사이드
HDTMAH : 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드
희생층의 제거성 저유전체층에 대한 부식상태
실시예1 S S
실시예2 S S
실시예3 S S
실시예4 S S
실시예5 S S
비교예1 S B
비교예2 S B
비교예3 A S
비교예4 S B
비교예5 A S
이상 상세히 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 금속층과 저유전체막을 형성한 기판 상으로의 금속 배선의 형성에 있어서, 듀얼 다마신 형성시에 사용하는 희생층의 제거가 우수하고, 게다가 저유전체층에 손상을 주지 않는 효과도 우수하여 균형적으로 달성할 수 있는 세정액을 얻을 수 있었다.

Claims (8)

  1. 듀얼 다마신 구조의 형성에 있어서, 금속층을 갖는 기판 상에 적층된 저유전체층을 에칭하여, 제1 에칭 공간을 형성하고, 이 제1 에칭 공간 내에 희생층을 충전한 후, 다시 저유전체층과 희생층을 부분적으로 에칭하여, 상기 제1 에칭 공간과 통하는 제2 에칭 공간을 형성한 후, 상기 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층을 제거하기 위해 사용되는 세정액으로, (a) 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)
    로 표시되는 제4급 암모늄수산화물을 1 ~ 25 질량%, (b) 수용성 유기용매를 30 ~ 70 질량%, 및 (c) 물을 20 ~ 60 질량% 함유하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서, 희생층이 스핀 온 글래스 (spin-on-glass) 재료로 이루어지는 세정액.
  3. 제 2 항에 있어서, 스핀 온 글래스 재료 중에 흡광성 물질을 함유하는 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서, (a) 성분이 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및/또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드인 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸술폭사이드인 세정액.
  6. 제 1 항에 있어서, (a) 성분을 8 ~ 12 질량%, (b) 성분을 40 ~ 60 질량%, 및 (c) 성분을 30 ~ 50 질량% 함유하는 세정액.
  7. 제 1 항에 있어서, 추가로 (d) 메르캅토기 함유 화합물, 및/또는 (e) 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    [식 중, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄 (단, R5, R6, R7, R8중 1개 이상은 탄소원자수 10 이상의 알킬기이거나 혹은 R5, R6, R7, R8중의 2개 이상이 탄소원자수 2 ~ 5 의 히드록시알킬기를 나타냄)]
    로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 (단 (a) 성분 이외의 화합물임) 을 함유하는 세정액.
  8. 금속층을 갖는 기판 상에 적층된 저유전체층을 에칭하여, 제1 에칭 공간을 형성하고, 이 제1 에칭 공간 내에 희생층을 충전한 후, 다시 저유전체층과 희생층을 부분적으로 에칭하여, 상기 제1 에칭 공간과 통하는 제2 에칭 공간을 형성한 후, 상기 제1 에칭 공간 내에 잔존하는 희생층에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 접촉시켜 이 희생층을 제거하는, 듀얼 다마신 구조를 갖는 기판의 처리방법.
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