KR20040007265A - 금속의 변색 방지재 - Google Patents

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고하라노리유키
츠루미히데유키
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닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 예를 들어 은, 구리, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 등의 금속 제품을 전시하거나 보관할 경우, 금속 제품이 특히 황산화물(SOx)이나 머캅탄, 황화수소와 같은 황함유 가스에 의해 변색되는 것을 방지하는 금속의 변색 방지재를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은 가교구조를 가짐과 동시에 분자중에 카복실기를 가진 섬유를 포함하고, 카복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재하며, 황함유 화합물과의 반응성을 가진 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자가 분산되어 있는 금속의 변색 방지재를 개시한다.

Description

금속의 변색 방지재{Discoloration inhibitor for metals}
본 발명은 금속의 변색 방지재에 관한 것으로서, 예를 들어 은, 구리, 니켈, 크롬 등의 금속 또는 이들의 합금 등의 각종 금속 제품을 전시하거나 보관할 경우, 상기 금속 제품이 특히 황산화물(SOx)이나 머캅탄, 황화수소와 같은 황함유 가스에 의해 변색되는 것을 가급적으로 방지할 수 있는 금속의 변색 방지재에 관한 것이다.
예를 들어, 은이나 구리, 니켈, 크롬 등의 금속재로 제작된 네크리스, 펜던트, 반지, 커프스, 넥타이핀 등의 장식품; 플루트, 색소폰, 트럼펫 등의 악기류; 셰이커, 컵, 포크, 스푼, 나이프 등의 식기나 그의 부속품; 꽃병이나 각종 장식물 등의 실내 장식품 등은 통상 산화 등에 견디는 우수한 내식성을 가지고 있지만, 금이나 백금 등과 비교하면 반드시 충분한 내구성을 가지고 있다고 할 수는 없고, 특히 대기 분위기중에 존재하는 산소나 미량 존재하는 황함유 화합물(SOx, 아황산 가스, 머캅탄, 황화수소 가스 등)에 의해 침범받아 표면이 어두워지거나 흑색이나 녹색 등으로 변색되는 것으로 알려져 있다.
그래서, 이와 같은 암화나 변색을 방지하기 위해 이들 금속 제품을 탈습제나 산소흡수제와 함께 가스 배리어성 밀봉 용기에 수용하여 보관하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본국 특허공개 평8-38883호, 일본국 특허공개 평9-272568호 공보 등).
그러나 이들 방법에서는 엄중한 방청관리를 실시함으로써 보관 또는 운송시의 변색 등은 충분히 방지할 수 있지만, 일단 개봉하여 쇼윈도우 등에 전시하거나 이것을 구입한 일반 소비자가 가지고 돌아가서 쥬얼리 박스나 수납 상자 등에 보관할 경우 상기와 같은 엄중한 방청관리를 행하는 것은 현실적으로 불가능하여, 대부분의 경우는 대기 분위기중에 노출된 상태로 전시 내지 보관된다. 이 때문에, 대기 분위기에 노출된 해당 금속 제품은 특히 다습 조건하에서 산화되기 쉽고, 혹은 대기중에 미량 존재하는 황함유 화합물에 침범받아 광택을 잃게 되거나 변색된다.
그래서, 이러한 문제를 회피하기 위한 수단으로서 예를 들어 일본국 특허공개 평8-224434호 공보에는 양모섬유의 세포막 복합체내에 티올 구리 착체를 함유시킨 섬유와 흡수성 섬유를 혼방하여 이루어지며, 물의 공존하에서 황함유 화합물인 유해 기체에 대하여 흡착기능을 발휘하는 복합 섬유재를 상기 금속류가 전시되는 쇼윈도우나 수납 케이스 내에 배치하여 유해 기체를 흡착제거함으로써 금속 제품의 암화나 변색을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는 티올 구리 착체에 의한 황함유 화합물의 흡착제거 효과를 효과적으로 살리기 위해 해당 복합 섬유재와 함께 상시 적량의 물을 공존시켜 둘 필요가 있고, 이 때문에 쇼윈도우나 케이스내를 다습한 상태로 유지하지 않으면 안되기 때문에, 습윤 분위기에서 오히려 산화 악화가 증진된다고 한 문제도 생기게 된다. 이 때문에 현실적으로는 반드시 만족스러운 변색 방지 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없다.
한편, 본 발명자들은 또한 보다 기능성 섬유의 개발을 기하여 연구를 실시하였고, 그 연구의 일환으로써 앞서 일본국 특허공개 평9-241967호에 개시된 기술을 제안하였다. 이 발명은, 이온 교환 또는 이온 배위 가능한 극성기를 분자중에 가지며 가교구조를 가진 섬유중에 수난용성 금속 또는 수난용성 금속염의 미립자를 분산시킴으로써 황화수소나 암모니아 등에 대한 소취 기능을 부여한 것으로, 새로운 타입의 소취성 섬유로서 우수한 성능을 발휘한다. 그러나, 이 섬유는 최근의 생활양식의 변화나 주거공간의 고기밀화 등에 대응하여 쾌적한 환경을 보전하기 위해 소취 기능에 주안을 두고 이루어진 것으로, 본 발명이 의도하고자 하는 「금속 제품의 변색 방지」란 기능은 전혀 인식되지 않았다.
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 앞서 게재한 일본국 특허공개 평8-224434호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수분의 적극적인 보급이라고 하는 조작을 요하지 않고 금속 제품에 대하여 우수한 변색 방지 효과를 장기적으로 지속할 수 있는 변색 방지재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변색 방지 효과에 더하여, 생산성이나 골격 섬유로서의 강도 특성, 양산성, 비용, 내열성이 양호한 변색 방지재를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결할 수 있는 본 발명에 따른 금속의 변색 방지재란, 가교구조를 가짐과 동시에 분자중에 카복실기를 가진 섬유를 포함하고, 이 카복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재하며, 황함유 화합물과의 반응성을 가진 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자가 분산되어 있는 것에 요지가 존재한다.
본 발명에 따른 변색 방지재에 있어서의 상기 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종으로서 특히 바람직한 것은 Ag, Cu, Zn, Mn 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이고, 이들의 미립자가 상기 섬유중에 바람직하게는 0.1 질량% 이상 미분산된 것은 분위기중에 함유되는 황함유 화합물에 대하여 우수한 흡수·포착능을 나타내며 높은 수준의 변색 방지 효과를 발휘하므로 특히 바람직하다.
또한, 상기 섬유로서 특히 바람직한 것은 가교 아크릴계 섬유를 기본 골격으로 하고 섬유분자중의 관능기, 예를 들어 니트릴기나 에스테르기 등의 적어도 일부가 가수분해됨으로써 카복실기로 되고, 추가로 그의 적어도 일부가 카복실기의 염, 특히 바람직하게는 알칼리 금속염으로서 존재하는 것은 이 알칼리 금속염이 가진 흡습·보습 작용과 더불어 한층 우수한 변색 방지 효과를 발휘하므로 바람직하다.
본 발명에서는 상기 카복실기의 적어도 60 몰% 이상이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 섬유상의 변색 방지재는 단독 또는 다른 임의의 섬유재와 혼방 또는 혼섬하여 면상(綿狀), 부직포상, 직물상 또는 편물상으로 가공함으로써 용도에 맞는 임의의 형상인 것으로 만들어 실용화할 수 있다.
[발명의 실시형태]
본 발명에 따른 금속의 변색 방지재는 상기한 바와 같이 가교구조를 가짐과 동시에 분자중에 카복실기를 가진 섬유를 포함하고, 이 카복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재함과 동시에, 내부에 황함유 화합물과의 반응성을 가진 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자가 분산되어 있는 것에 특징을 가진다.
이 변색 방지재에 의해 은 등의 금속의 변색이 방지되는 메카니즘에 대해서는 현재로서는 반드시 명확하게 되어 있다고 할 수는 없지만, 가교섬유중에 미분산되어 있는 상기 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이, 해당 섬유분자중에 함유되는 카복실기의 염에 유래하는 흡습 내지 보습 작용과 더불어, 분위기중에 함유되는 SOx나 황화수소, 머캅탄 등의 황함유 화합물을 포착하여 이들 황함유 화합물에 기인하는 금속의 암화나 변색을 방지하는 것이라고 생각한다.
본 발명에 따른 변색 방지재의 기본 골격이 되는 섬유로는, 가교구조를 가짐과 동시에 섬유분자중에 카복실기를 가진 것이라면 제한없이 사용할 수 있지만, 생산성이나 골격 섬유로서의 강도 특성, 양산성, 비용 등을 고려하여 가장 바람직한 것은 임의의 방법으로 가교구조를 부여한 아크릴계 섬유, 그 중에서도 아크릴로니트릴계 섬유나 아크릴산 에스테르계 섬유를 부분 가수분해함으로써 카복실기를 도입한 섬유이다.
이 섬유에 부여되는 가교구조는 카복실기가 도입된 상태에서 섬유로서 알맞은 강도를 확보하면서 물에 용해하지 않으며, 게다가 해당 섬유에 후술하는 바와 같은 방법으로 난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종을 함유시킬 경우 물리적 및 화학적으로 악화되지 않는 특성을 부여하기 위해서이고, 공유결합에 의한 가교, 이온 가교, 킬레이트 가교 등이 전부 포함된다. 가교를 도입하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 섬유상으로 가공함에 있어서 바람직하게는 가교도입전의 상태에서 통상법에 따라 방사·연신 등으로 섬유상으로 가공한 후에 가교를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유소재로서 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하고 이것에 하이드라진 등에 의한 가교구조를 도입한 것은 섬유 특성이 양호할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같은 방법으로 난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종으로 이루어지는 미립자의 함유량을 용이하게 높일 수 있고, 내열성도 양호하며 비용적으로도 저렴하게 얻을 수 있으므로, 실용성이 높은 것으로서 추천된다.
가교구조를 가진 상기 섬유는 해당 섬유에 흡습성이나 보습성을 부여하기 때문에 카복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 또는 암모니아 등의 염으로서 존재할 필요가 있고, 특히 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속염으로서 존재하는 것은 적은 금속염의 치환량으로 섬유에 높은 흡습·보습성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
카복실기의 도입은 아크릴로니트릴계 섬유나 아크릴산 에스테르계 섬유의 경우 통상은 섬유상으로 가공하여 가교를 도입한 후에 니트릴기나 산에스테르기를 가수분해하여 실시할 수 있다. 카복실기의 도입량은 섬유에 부여하는 흡습성이나 보습성 정도에 따라, 또한 후술하는 알칼리 금속 등의 염의 도입량도 고려하여 임의로 결정하면 된다. 보다 우수한 변색 방지 효과를 얻음에 있어서 바람직한 도입량은 바람직한 것은 카복실기로서 섬유 1 g 당 1∼10 밀리몰, 더욱 바람직하게는 3∼10 밀리몰의 범위이고, 또한 이 카복실기의 적어도 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이 상기 알칼리 금속 등으로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
카복실기를 가진 섬유에 함유시킨 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종으로는 황함유 화합물과의 반응성을 가지며 수난용성인 것이 모두 사용가능하다. 수난용성이란 상온에서 물에 대하여 실질적으로 불용성인 것을 말하며, 통상의 사용조건하(상온, 상압)에서 물과 공존시키더라도 섬유로부터 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이 실질적으로 유실되지 않는 것을 말한다. 보다 우수한 변색 방지 효과를 얻음에 있어서 바람직한 것으로는 은, 구리, 아연, 망간, 철, 니켈, 알루미늄, 주석, 몰리브덴, 마그네슘 등의 금속, 혹은 이들의 산화물, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 아황산염, 티오황산염, 티오시안산염, 피롤린산염, 폴리인산염, 규산염, 알루민산염, 텅스텐산염, 바나딘산염, 몰리브덴산염, 안티몬산염, 벤조산염, 디카복시산염 등이 예시되며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2 종이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
이들 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종으로 이루어지는 미립자(이하, 금속계 미립자라 하는 경우가 있다)의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 황 화합물에 대한 포착능을 높여 금속 변색 방지 작용을 보다 효과적으로 발휘시키기 위해서는 가능한 한 작고 표면적이 큰 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하의 서브미크론 오더 이하인 것이 특히 바람직하다.
이들 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자를 함유하는 섬유의 형태로는 특별히 제한되지 않는다. 황 화합물의 포착능을 높여 금속 변색 방지 기능을 보다 한층 향상시킴에 있어서는, 단위 중량 당의 표면적을 극력 크게 하여 섬유 내부의 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종도 유효하게 활용한다고 하는 의미로부터 다공질 섬유인 것이 바람직하고, 특히 1 ㎛ 정도 이하의 세공(細孔)을 가지며 이들이 연통하여 섬유표면에까지 연속되어 있는 다공질 섬유가 바람직하다.
본 발명의 변색 방지재는 전술한 바와 같이 가교구조를 가진 섬유에 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종을 함유시킨 것으로, 그 제조방법으로는,
(1) 섬유를 구성하는 중합체에 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종을 혼합하여 방사하여 섬유상으로 가공하는 방법,
(2) 바인더를 사용하여 섬유 표면에 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종을 고착시키는 방법,
(3) 섬유분자내의 카복실기에 상기 금속을 결합시킨 후, 화학반응에 의해 금속을 카복실기로부터 이탈시킴과 동시에 해당 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종을 생성시켜 섬유에 침착시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법중에서도 특히 바람직한 것은 상기 (3)의 방법이므로, 이 방법을채용하여 가교 아크릴계 섬유에 은(또는 구리) 화합물을 함유시키는 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
가교 아크릴계 섬유는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 섬유를 하이드라진계 화합물 등에 의해 가교도입처리한다. 이 가교도입처리에 의해 해당 섬유는 이미 물이나 일반적인 용제에는 용해하지 않는 것으로 되므로, 방사와 같은 섬유상으로의 가공은 해당 가교도입처리 전에 실시해 둘 필요가 있다.
다음으로, 가교 아크릴계 섬유를 산 또는 알칼리로 가수분해하면 가교 아크릴 섬유분자중의 니트릴기나 산에스테르기는 가수분해되고, 산으로 처리된 경우에는 H형의 카복실기가 생성되며, 알칼리로 처리한 경우에는 알칼리 금속염형의 카복실기가 생성된다. 가수분해를 진행시킴에 따라 생성되는 카복실기의 양은 증대하지만, 다음 공정에서 은이나 구리 또는 이들 화합물의 함유량을 효율좋게 높이기 위해서는 카복실기로서의 생성량으로 1∼10 mmol/g, 바람직하게는 3∼10 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3∼8 mmol/g 정도를 확보하는 것이 바람직하다. 즉, 1 mmol/g 정도 이상으로 함으로써 은(또는 구리) 화합물의 함유량을 높일 수 있어 더욱 우수한 변색 방지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 10 mmol/g을 초과하여 카복실화하더라도 변색 방지 효과를 발휘하지만 섬유 물성이 악화될 우려가 생긴다.
이렇게 하여 카복실기 또는 그의 금속염이 도입된 가교 아크릴계 섬유를 은 이온 수용액 또는 구리 이온 수용액으로 처리함으로써 섬유분자중의 카복실기에 은 이온(또는 구리 이온)을 결합시킨다.
그리고, 금속 은이나 금속 구리를 함유시킨 가교 아크릴계 섬유(즉, 변색 방지재)를 제조하는 경우에는 카복실기에 결합한 은 이온(또는 구리 이온)을 환원함으로써 수득할 수 있다. 은(또는 구리) 화합물을 포함하는 가교 아크릴계 섬유를 제조하는 경우에는 은 이온(또는 구리 이온)과 결합하여 난용성 화합물을 석출하는 화합물을 포함하는 수용액으로 처리함으로써 얻을 수 있다.
이 때 채용되는 환원법으로는, 금속 이온을 금속으로 환원할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 금속 이온에 전자를 부여하는 화합물, 구체적으로는 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 포름알데히드, 알데히드기를 가진 화합물, 황산 하이드라진, 하이드로시안산 및 그의 염, 차아황산 및 그의 염, 티오황산, 과산화수소, 로쉘염, 차아인산이나 그의 염 등의 환원제를 이용하여 수용액중에서 환원하는 방법; 수소나 일산화탄소 등의 환원성 분위기 중에서 열처리하는 방법; 광조사에 의한 방법, 혹은 이들을 적절히 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수용액중에서 환원반응을 행함에 있어서는, 반응계에 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기성 화합물, 무기산, 유기산 등의 pH 조정제; 구연산나트륨 등의 옥시카복시산 화합물, 붕산이나 탄산 등의 무기산, 유기산·무기산의 알칼리염 등의 완충제; 불소화물 등의 촉진제; 염화물이나 브롬화물, 질산염 등의 안정화제; 계면활성제 등을 적절히 함유시키는 것도 물론 유효하다.
은(또는 구리) 이온과 결합하여 난용성 화합물을 석출할 수 있는 화합물의 종류도 특별히 제한적이지 않고, 그 자신이 황 화합물과 반응하여 그의 포착작용을 발휘할 수 있는 것이라면 되고, 예를 들어 산화물, 수산화물, 염화물, 브롬화물,요오드화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 아황산염, 티오황산염, 티오시안산염, 피롤린산염, 폴리인산염, 규산염, 알루민산염, 텅스텐산염, 바나딘산염, 몰리브덴산염, 안티몬산염, 벤조산염, 디카복시산염 등이 포함된다.
상기 환원반응에 의해 생성되는 은(또는 구리) 또는 이들의 화합물은 상기 환원반응에서 섬유분자중의 카복실기로부터 금속 이온으로서 유리됨과 동시에 미세한 불용물로서 섬유분자의 근방에 생성되어 침착된다. 따라서, 이들을 수세하고 건조하면 가교구조의 섬유분자의 내부나 외면에 금속이나 금속 화합물이 극히 미세한 입상물로서 균일하게 침착한 것을 얻을 수 있다. 즉, 이 가교섬유중에 침착된 상태로 포함되는 은(또는 구리) 또는 그의 화합물은 매우 미세하고 큰 표면적(즉, 황함유 화합물과의 반응계면)을 가진 상태에서 가교섬유중에 존재하고 있으므로, 이 가교섬유를 황 화합물이 존재하는 분위기중에 노출시키면 미세입상의 은(또는 구리) 또는 이들의 화합물은 신속하게 황 화합물과 반응하여 이것을 포착한다.
또한, 본 발명자들이 확인한 바로는 상기 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종에 의한 황함유 화합물 포착작용은 섬유중에 포함되는 카복시산 알칼리염과 같은 흡습·보습성 관능기의 공존에 의해 비로소 효과적으로 발휘되는 것을 알았고, 이 알칼리염 등이 공존하지 않는 경우에는 본 발명에서 의도하는 수준의 변색 방지 효과가 효과적으로 발휘되지 않는다. 그 이유는 반드시 명확하게 되었다고 할 수는 없지만, 이 알칼리염 등의 공존에 의한 흡습·보습에 의해 황함유 화합물이 흡착되고, 이것이 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종과 반응하여 안정하게 포착되는 것이라고 생각하고 있다.
어쨌든, 흡습·보습성 카복시산염과 상기 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이 공존하는 가교구조의 섬유를 은제품 등이 진열되는 쇼윈도우나 디스플레이, 더 나아가서는 보관·수납 용기 등에 넣어 두면, 해당 분위기중의 황 화합물이 신속하게 포착제거되어 은제품 등이 황 화합물에 의해 광택을 잃거나 변색된다라는 현상을 가급적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 금속 변색 방지재는 상기와 같은 특징을 가지고 있지만, 그 외관형상에 대해서는 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 방적사조, 얀(랩 얀 포함), 필라멘트, 부직포, 직물, 편물, 시트상, 매트상, 면상, 적층체 등 임의의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 변색 방지 기능을 부여한 가교섬유를 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 다른 천연섬유나 합성섬유, 반합성섬유 등과 혼합(혼방, 혼섬을 포함)하여 사용하는 것도 물론 가능하다. 다만, 다른 섬유와 혼합사용하는 경우에도 수난용성 금속이나 금속 화합물이 변색 방지재의 질량에 대하여 0.1 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 변색 방지 기능을 가진 상기 가교섬유를 포함하는 소재를 알맞은 두께의 부직포 시트나 매트상으로 성형하여 양면 테이프 등을 붙여 두고, 금속 제품이 전시 또는 보관되는 임의의 장소에 간편하게 고정할 수 있도록 해 두는 것은 본 발명을 실용화함에 있어서 매우 효과적이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는상기 요건으로부터 선택된 예시적 구성으로서, 적당히 상기 기재에 기초하여 구성을 변경하더라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 본디 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후기 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변형하여 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 실시예에서 채용한 평가법은 하기와 같다.
[황계 가스의 흡착시험법]
시료를 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝로 절단하고, 20 ℃ 및 65% RH 환경하에서 24 시간이상 방치함으로써 조온 및 조습하였다. 검체로는 은판과 구리판을 사용하여 각 검체를 폭 2 ㎝ × 길이 2 ㎝ × 두께 0.20 ㎜로 절단하고 건조기에서 105 ℃ × 1 시간 이상 처리함으로써 부착되어 있는 수분을 제거하였다. 은판으로는 니라코 가부시키가이샤제 「Ag-403384」, 구리판으로는 니라코 가부시키가이샤제 「Cu-113381」을 사용하였다.
이어, 테드라백(용량: 2 리터)에 검체와 시료, 및 20 ℃ 및 65% RH로 조정한 3 ppm의 H2S 함유 가스 또는 SO2함유 가스를 포함하는 변색성 가스를 봉입하고, 20 ℃ 및 65% RH 환경하에서 방치하였다. 24 시간후, 검체와 흡착시료를 재빠르게 취하여 폴리에틸렌 용기로 옮겨 밀폐하였다. 변색성 가스로는 H2S 가스와 SO2가스를 공기로 농도조절하여 사용하였다.
[검체의 황 부착량 측정법]
광전자분광 ESCA 장치(ULVAC-PHI, Inc.사제 「PHI5800」)를 사용하고, 은판평가의 경우에는 X선원으로서 Mg-Kα선 200W를 사용하며, 구리판 평가의 경우에는 Al-Kα선 200W를 사용한다. 측정 조건은 패스 에너지(pass energy); 29.35 eV, 분해능; 0.125 eV/step로 하고, [C]1s, [O]1s, [S]2p, [Ag]3d, [Cu]2p의 스펙트럼을 측정하여 C＋O＋S＋Ag 또는 C＋O＋S＋Cu를 100%로 했을 때의 각각의 원소의 원자수비(%)를 산출하였다. 또한, S 원자수비(%)를 Ag 원자수비(%) 또는 Cu 원자수비(%)로 나누어 검체가 Ag인 경우에는 S/Ag를 구하고, 검체가 Cu인 경우에는 S/Cu를 산출하였다. 다만, Cu 원자수비를 산출할 경우에는 CuO에서 생기는 전하이동 세털라이트 피크도 포함하여 계산하였다.
이 측정에서는 검체 S 원자수비(%)가 작고, S/Ag 또는 S/Cu가 작은 것이 바람직하고, 시료가 검체의 변색 방지재로서 기여한 것을 나타내고 있다.
실시예 1
아크릴로니트릴 90 질량%와 아세트산비닐 10 질량%로 이루어진 아크릴로니트릴계 중합체(30 ℃의 디메틸포름아미드중에서의 극한점도[η]: 1.2) 10 질량부를 48 질량% 로단소다 수용액 90 질량부에 용해시킨 방사원액을 사용하여 통상법에 따라 방사·연신(전연신 배율: 10 배)한 후, 건구/습구 = 120 ℃/60 ℃의 분위기하에서 건조 및 습열처리하여 단섬유 섬도 0.9 dtex, 38 ㎜ 커트의 원료 섬유를 수득하였다.
이 원료 섬유를 물첨가 하이드라진 20 질량% 수용액 중에서 98 ℃ × 5 시간 가교도입처리한 후 세정하였다. 다음으로, 질산 3 질량% 수용액중에서 90 ℃ ×2 시간 산처리하고, 이어 가성소다 3 질량% 수용액중에서 90 ℃ × 2 시간 가수분해처리한 후, 순수한 물로 세정하였다. 이 처리에 의해, 섬유분자중에 Na형 카복실기가 5.5 mmol/g 도입되었다. 상기 공정을 거친 섬유에 산처리(질산 5% 수용액중에서 60 ℃ × 0.5 시간 처리)한 후, 수세, 유제부여, 탈수, 건조를 차례로 실시함으로써 가교 아크릴계 섬유를 얻었다.
수득된 가교 아크릴계 섬유를 질산 수용액으로 pH 1.5로 조정한 0.1 질량% 질산은 수용액중에 침지하고 70 ℃ × 30 분간 이온교환반응을 수행하며, 이어 탈수·세정·건조함으로써 은이온 교환처리 섬유를 얻고, 그 후 가성소다 수용액으로 pH 12.5로 조정한 알칼리 용액을 가해 80 ℃에서 30 분간 처리하였다.
이 처리에서, 1.0 질량% 은계 미립자[금속 은과 은 화합물(산화은 등)을 포함]가 침착하고 카복실기 100 몰%가 Na형으로 중화된 섬유상의 변색 방지재(섬유 1)가 수득되었다. 또한, 이 변색 방지재(섬유 1)의 금속 함유량은 섬유를 농후한 질산, 황산, 과염소산의 혼합용액으로 습식분해한 후, 원자흡광법에 의해 측정한 것이다.
이 섬유 1을 사용하고 섬유중량 177 g/㎡(20 ℃ × 65% RH 환경하)인 니들펀치 부직포를 작성하였다. 이 부직포의 황함유 가스 분위기중에서의 금속 변색 방지 효과를 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
단섬유 섬도가 0.9 dtex이고 길이 38 ㎜인 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유로부터 섬유중량　177 g/㎡(20 ℃ × 65% RH 환경하)인 니들펀치 부직포를 작성하고, 이 부직포를 사용하여 상기와 동일하게 하여 금속 변색 방지 효과를 조사하고, 그 결과를 표 1에 병기하였다.
[표 1]
표 1로부터도 명백한 바와 같이, 실시예에서 수득한 본 발명의 금속 변색 방지재(부직포)는 비교예 1의 부직포와 비교하여 Ag 검체 및 Cu 검체 모두에 대해서도 S 원자수비가 작아졌다. 실제로, 실시예 1의 금속 변색 방지재를 존재시켰더니 Ag 검체, Cu 검체 모두 황함유 가스 분위기하에서도 변색되지 않고 광택도 거의 저하되지 않았다.
본 발명은 이상과 같이 구성되고, 가교구조를 가지며 분자중에 흡습·보습성 카복시산염이 도입된 섬유에 황함유 가스에 대하여 포착작용을 가진 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자를 담지시킴으로써, 금속 제품의 전시 또는 보관 분위기중의 황 성분을 포착제거할 수 있다.
따라서, 이 변색 방지재를 은, 구리, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 등의 금속 제품 등의 전시 및 보관 분위기중에 변색 방지재를 넣어 둠으로써, 해당 금속 제품이 특히 황산화물(SOx)이나 머캅탄, 황화수소와 같은 황함유 가스에 의해 광택을 잃거나 변색되는 것을 가급적으로 방지할 수 있고, 예를 들어 귀금속제의 각종 장식품, 악기, 식기 등을 전시 및 보관할 경우의 품질악화를 가급적으로 방지할 수 있다.

Claims (6)

  1. 가교구조를 가짐과 동시에 분자중에 카복실기를 가진 섬유를 포함하고, 카복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재하며, 황함유 화합물과의 반응성을 가진 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종의 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 금속의 변색 방지재.
  2. 제 1 항에 있어서, 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이 Ag, Cu, Zn, Mn 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 및 금속 화합물의 적어도 1 종인 변색 방지재.
  3. 제 1 항에 있어서, 수난용성 금속 또는 금속 화합물중 적어도 1종이 섬유에 0.1 질량% 이상 포함되어 있는 변색 방지재.
  4. 제 1 항에 있어서, 섬유가 가교 아크릴계 섬유를 기본 골격으로 하며, 섬유분자내 관능기의 적어도 일부가 가수분해되고, 그의 적어도 일부가 카복실기의 염으로서 존재하는 것인 변색 방지재.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 카복실기의 적어도 60 몰% 이상이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모니아의 염으로서 존재하는 변색 방지재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 면상(綿狀), 부직포상, 직물상 또는 편물상으로 가공된 변색 방지재.
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