CN110431200B - 减振涂料用树脂乳液、减振涂料、和减振涂料用树脂乳液的制造方法 - Google Patents

减振涂料用树脂乳液、减振涂料、和减振涂料用树脂乳液的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能够有助于形成不易发生膨胀和剥离的涂膜、机械稳定性良好的减振涂料用树脂乳液。一种减振涂料用树脂乳液，其含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含：由包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的颗粒；和在上述颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，所述聚羧酸系高分子化合物具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元。上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1。

Description

减振涂料用树脂乳液、减振涂料、和减振涂料用树脂乳液的制 造方法
技术领域
本发明涉及减振涂料用树脂乳液、减振涂料、和减振涂料用树脂乳液的制造方法。
背景技术
在汽车的车辆底板等处，为了防止振动而设置有减振材料。作为该减振材料，使用以沥青为主要成分的片状减振材料、呈涂料形态的减振材料(减振涂料)。在为片状减振材料的情况下，需要操作者根据要设置片状减振材料的目标部位的形状切割片状减振材料并设置。
另一方面，就减振涂料而言，由于可以通过涂装来形成由涂膜构成的减振材料，因此不论要设置减振材料的目标部位的形状如何均容易利用，另外能够通过机械手涂装而自动化进行，在生产率和操作性等方面可以说是有利的。减振涂料中，使用水系树脂乳液的减振涂料具有形成涂膜(减振材料)时的操作环境良好、另外环境负荷小的优点，到目前为止已经提出了各种方案(例如，参照专利文献1～4)。
专利文献1公开了一种水系减振涂料，其为使用树脂乳液的烘烤型水系涂料，含有0.1质量％以上且小于5质量％的加热膨胀型有机中空状填充材料或有机发泡剂。专利文献2公开了一种水性减振材料，其以规定的比例包含水性树脂乳液、规定的热固化性树脂和加热发泡剂。专利文献3公开了一种水系减振涂料组合物，其为以树脂乳液为主要成分的水系减振涂料组合物，配混有延迟干燥时的上述树脂乳液彼此的熔接的熔接延迟剂。专利文献4公开了一种用于赋予减振性的水性树脂组合物，其至少含有高分子合成树脂乳液和玻璃化转变温度(Tg)为40～140℃的树脂制造的中空颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-145331号公报
专利文献2：日本特开2004-115740号公报
专利文献3：日本特开2011-140623号公报
专利文献4：日本特开2015-054883号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用以往的树脂乳液的减振涂料在涂布和干燥而形成涂膜时容易产生膨胀和剥离等涂膜缺陷。当所形成的涂膜(减振材料)产生膨胀和剥离等缺陷时，该减振材料的减振性能受损，另外，当减振材料***作者触碰到、或者在安装其它部件时受到接触、冲击等的情况下，容易产生减振材料的破损、剥离。
另外，就使用以往的树脂乳液的减振涂料而言，在连续地长时间涂装该减振涂料时，有涂料聚集而容易堵塞涂装喷嘴的倾向。一旦发生涂装喷嘴的堵塞，则喷嘴的清洗变得困难且涂装操作性下降，进而有时还导致生产线的停止。需要说明的是，涂装喷嘴的堵塞起因于涂料的聚集，因此可认为与减振涂料和其中所使用的树脂乳液的机械稳定性有关。
至目前为止，对使用树脂乳液的减振涂料已进行了各种研究，如专利文献1～4等中所公开那样，也提出了能够改善涂膜缺陷的技术。但是，这种涂膜缺陷的改善大多是通过与树脂乳液分开配混的添加剂实现的，另外，根据使用条件，也并非总是令人满意。因此，现状是对于使用树脂乳液的减振涂料的膨胀和剥离之类的涂膜缺陷、以及涂装喷嘴的堵塞而言仍留有改善的余地。
鉴于上述的现状，本发明想要提供一种能够有助于形成不易发生膨胀和剥离的涂膜、机械稳定性良好的减振涂料用树脂乳液。
用于解决问题的方案
本发明提供一种减振涂料用树脂乳液，其含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含：由包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的颗粒；和在上述颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，所述聚羧酸系高分子化合物具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元，上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够有助于形成不易发生膨胀和剥离的涂膜、机械稳定性良好的减振涂料用树脂乳液。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受以下的实施方式限定。
＜减振涂料用树脂乳液＞
本发明的一实施方式的减振涂料用树脂乳液(以下有时简记为“树脂乳液”和“乳液”。)含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含：由包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的颗粒；和在该颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层。该(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一词语是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两个词语的意思。另外，同样地，“(甲基)丙烯酸酯”这一词语是包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两个词语的意思。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA是指：在利用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中累积达到50％的粒径(D50)。激光衍射/散射法通过测定当激光从分散的颗粒试样中穿过时散射的光的强度的角度依赖性来测定粒径。在大颗粒的情况下，相对于激光，光以小角度散射，在小颗粒的情况下，光以几乎相同的强度散射到大的角度。然后，分析各角度的数据，使用夫琅禾费衍射理论、米尔散射理论等制作衍射/散射图案，从而计算粒径。从而，激光衍射/散射法是通过测定当激光从分散的颗粒试样中穿过时散射的光的强度的角度变化来测定粒度分布的方法，激光会穿透上述吸附保护层、水溶性的保护胶体，因此倾向于测定仅颗粒的粒径。
进一步地，本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用动态光散射法得到的平均粒径DB是指：在利用动态光散射测定的体积基准的粒度分布中累积达到50％的粒径(D50)。对在溶液、悬浮液中作布朗运动的颗粒照射激光时，来自颗粒的散射光会产生相应于扩散系数的波动。大颗粒的运动缓慢，因此散射光强度的波动缓慢，而小颗粒运动快，因此散射光强度的波动会急剧地变化。动态光散射法对反映该扩散系数的散射光波动进行检测，利用斯托克斯-爱因斯坦方程等测定粒径。从而，动态光散射法由于观测的是对应于颗粒的布朗运动速度的波动，因此倾向于测定包含上述吸附保护层、乳化剂和水溶性树脂等保护胶体的粒径。
上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含在颗粒表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，从而表现出利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB的差异(具体而言为DA/DB小于1的性质)。因此，含有该(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液的机械稳定性良好。并且，通过使用该树脂乳液，能够提供机械稳定性良好、可形成不易发生膨胀和剥离的涂膜的减振涂料。
(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的平均粒径DA与平均粒径DB之比、即DA/DB小于1(1.00)即可，优选为0.99以下，更优选为0.98以下。另外，DA/DB的下限没有特别限定，从(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的制造的观点出发，优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上。
作为如上所述地满足平均粒径DB大于平均粒径DA的关系、包含在颗粒表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，例如可以使用下述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。即，可以适宜地使用在相对于包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下使单体成分聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。
在上述特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒可成为包含在颗粒表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层的树脂颗粒、从而表现出DA/DB小于1的性质的理由我们考虑如下。我们认为，与以下方式、即向含有在聚羧酸系高分子化合物不存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的乳液中另外配混聚羧酸系高分子化合物的方式相比，在上述特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的情况下，如乳化剂中的胶束形成那样，聚羧酸系高分子化合物被用于(甲基)丙烯酸系树脂颗粒合成的稳定化，聚羧酸系高分子化合物高效地吸附在颗粒表面。认为其结果是，形成DA/DB小于1的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，含有该(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的乳液和使用其的减振涂料的机械稳定性变得良好。
如上所述，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒优选为在特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下由包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，可以与树脂乳液中所含的液状介质分开制造。通过将与树脂乳液中所含的液状介质分开制造的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒通过强制乳化、自乳化等方法进行后乳化，可以得到树脂乳液。从容易得到分散在液状介质中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的生产率的观点、和考虑到聚羧酸系高分子化合物的吸附容易性，优选在上述特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下在液状介质中使单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。通过使用该作为聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，能够制成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒在液状介质中均匀分散的形态，能够得到机械稳定性更良好、具有更稳定的特性的树脂乳液。
作为在特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下在液状介质中聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，具体而言，优选为使用含有液状介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物的预乳液进行聚合而成的。含有该聚合物((甲基)丙烯酸系树脂颗粒)的乳液例如可通过向液状介质中分别滴加含有液状介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物的预乳液以及聚合引发剂来制造。(甲基)丙烯酸系树脂颗粒优选为使用水性介质作为上述液状介质的乳液聚合物，更优选为使用含有水性介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物的预乳液进行乳液聚合而成的。
另外，作为(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，还优选使用含有液状介质和聚羧酸系高分子化合物的混合液、以及含有液状介质和单体成分的预乳液进行聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。该聚合物((甲基)丙烯酸系树脂颗粒)例如可通过向含有液状介质和聚羧酸系高分子化合物的混合液中分别滴加含有液状介质和单体成分的预乳液以及聚合引发剂来制造。
(液状介质)
作为液状介质，从涂布使用树脂乳液的减振涂料时的安全性、对环境的影响的观点出发，优选为水，可以使用至少含水的水性介质。作为水性介质，既可以仅使用水，也可以使用包含水、和1种或2种以上的可与水混溶的溶剂的混合溶剂。作为液状介质，优选使用水作为主要成分，优选以液状介质的总质量为基准以50质量％以上的比例使用水。作为混合溶剂中可使用的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇和N-甲基吡咯烷酮等。
(聚羧酸系高分子化合物)
为了吸附在颗粒表面而形成使上述的DA/DB小于1的吸附保护层，在合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒时，聚羧酸系高分子化合物优选相对于单体成分的总量100质量份以0.1～20质量份来使用。从得到具有更良好的机械稳定性的树脂乳液的观点出发，聚羧酸系高分子化合物的上述用量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从抑制涂膜的膨胀、剥离、制造成本的观点出发，聚羧酸系高分子化合物的上述用量优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
聚羧酸系高分子化合物为具有来自羧酸、或者其盐或酸酐的结构单元的高分子化合物。作为羧酸，可列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸等。聚羧酸系高分子化合物可以是羧酸、以及其盐和酸酐(以下有时记作“羧酸等”)中的1种的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。另外，聚羧酸系高分子化合物可以是具有来自1种或2种以上羧酸等的结构单元和来自1种或2种以上其它单体的结构单元的共聚物。作为其它单体，可列举例如：乙烯和丙烯等烯烃；苯乙烯和乙酸乙烯酯等含有乙烯基的单体；磺酸和其衍生物等含有磺基的单体；以及，(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体等。
从得到具有良好的机械稳定性的树脂乳液的观点出发，聚羧酸系高分子化合物的重均分子量(Mw)优选为1,000～5,000,000。从填料在使用树脂乳液得到的减振涂料中的分散稳定性的观点出发，聚羧酸系高分子化合物的Mw优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。另一方面，从抑制由聚羧酸系高分子化合物相对于液状介质(水等)的溶解性下降导致的树脂乳液高粘度化、乳液中的树脂颗粒的析出的观点出发，聚羧酸系高分子化合物的Mw优选为5,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为200,000以下。本说明书中，聚羧酸系高分子化合物的Mw是以聚乙二醇(PEG)为标准物质利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
作为聚羧酸系高分子化合物，可列举例如：聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸-磺酸共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；以及它们的盐，可以使用1种或2种以上的聚羧酸系高分子化合物。作为盐，可列举例如金属盐、铵盐、和有机胺盐等。作为金属盐中的金属原子，可列举例如：钠和钾等碱金属；钙和镁等第2族元素；铁和铝等。作为有机胺盐，可列举：甲胺盐和乙胺盐等烷基胺盐；以及单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐等烷醇胺盐等。作为聚羧酸系高分子化合物，更优选使用选自由聚羧酸型高分子表面活性剂和聚丙烯酸、以及聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐组成的组中的1种或2种以上。
还可以使用市售的聚羧酸系高分子化合物。作为市售品，可列举例如：花王株式会社制的商品名“DEMOL”系列和“POIZ”系列、日本触媒株式会社制的商品名“AQUALIC”系列、第一工业制药公司制的商品名“SHALLOL”系列、以及东亚合成株式会社制的商品名“JURYMER”系列等。
(单体成分)
形成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体成分只要是以单体成分的总质量为基准包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分即可。在该单体成分中，例如作为(甲基)丙烯酸系单体，除了(甲基)丙烯酸酯以外还可以使用(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸系树脂颗粒优选为使至少包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的树脂颗粒，优选具有50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。(甲基)丙烯酸系树脂颗粒可以是1种(甲基)丙烯酸酯的均聚物，也可以是2种以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸系单体是指具有(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸等，(甲基)丙烯酸可以是盐。作为形成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体成分，可以使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。在构成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体成分中，以单体成分的总质量为基准，(甲基)丙烯酸酯为50质量％以上(主要成分)，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。需要说明的是，该构成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量为单体成分中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯的含量之和。
((甲基)丙烯酸酯)
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。可以使用这些(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
上述的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有可被羟基取代的碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸烷基酯中的可被羟基取代的烷基可以是直链状也可以是支链状，其碳原子数更优选为1～8。
(其它单体)
另外，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒可以是使包含上述的(甲基)丙烯酸系单体和能与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体的单体成分聚合而得到的树脂颗粒。这种情况下，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒可以具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元和来自能与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体的结构单元。
作为能与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、二乙烯基苯、叔碳酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯等具有乙烯基的单体；巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐和衣康酸酐等具有羧基和不饱和键的单体；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等具有氮原子和不饱和键的单体等。作为形成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体成分，可以使用1种或2种以上的能与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体。
进一步地，作为形成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的单体，还可以使用可使树脂颗粒交联的单体。作为这类单体，可列举例如具有2个以上的聚合性双键的单体，可以使用其中的1种或2种以上。作为具有2个以上的聚合性双键的单体，可列举例如：上述的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上的聚合性双键的(甲基)丙烯酸系单体；以及，上述的二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯等。
(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是至少具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、优选具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物，作为该共聚物，还优选进一步具有来自苯乙烯的结构单元。
(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用动态光散射法得到的平均粒径DB没有特别限定，优选为25～1000nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～400nm。(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA优选在与DB的比值即DA/DB小于1的条件下位于上述范围内。本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的平均粒径DA可以使用利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置来测定。另外，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的平均粒径DB可以使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置来测定。
(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-50～50℃，更优选为-30～30℃，进一步优选为-20～20℃。本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg是在(甲基)丙烯酸系树脂颗粒为均聚物的情况下利用DSC测定而得的值。另外，在(甲基)丙烯酸系树脂颗粒为共聚物的情况下，该(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg为使用上述均聚物的Tg由以下的FOX方程求出的理论值。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···Wn/Tgn
上述式中，Tg表示n种单体成分(单体1～n)的聚合物(共聚物)的玻璃化转变温度。W1、W2、···Wn表示各单体(1、2、···n)相对于n种单体成分的总量的质量百分率，Tg1、Tg2、···Tgn表示各单体(1、2、···n)的均聚物的玻璃化转变温度。例如，若列举后述的实施例中使用的单体等为例，这些单体的均聚物的玻璃化转变温度如下，将这些值用于后述的实施例中制造的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg的计算中。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
丙烯酸丁酯(BA)：-52℃
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸(AAc)：105℃
苯乙烯(ST)：100℃
(甲基)丙烯酸系树脂颗粒可以是具有芯部和壳部的颗粒。当(甲基)丙烯酸系树脂颗粒为这种形态时，树脂乳液的机械稳定性可变得更良好，通过使用该树脂乳液，能够得到可发挥更优异的效果的减振涂料。在(甲基)丙烯酸系树脂颗粒具有芯部和壳部的情况下，可以是芯部和壳部完全相容、无法将它们区分开的均质结构，也可以是它们不完全相容而形成为非均质的芯·壳复合结构、微结构域结构。这些结构中，为了充分引出(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的特性、制作稳定的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒而优选为芯·壳复合结构。需要说明的是，上述芯·壳复合结构中，优选芯部的表面被壳部覆盖的形态。这种情况下，优选芯部的表面被壳部完全覆盖，但也可以不完全覆盖，例如，可以是以网眼状覆盖的方式、芯部在有些地方露出的方式。在(甲基)丙烯酸系树脂颗粒具有芯部和壳部的情况下，聚羧酸系高分子化合物可以被用于芯部，也可以被用于壳部，还可以被用于芯部和壳部两者。
(树脂乳液的制造方法)
本发明的一实施方式的减振涂料用树脂乳液的制造方法包括下述工序：在聚羧酸系高分子化合物的存在下使包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合，从而形成由单体成分聚合而成的颗粒、且形成在该颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，合成上述的DA/DB小于1的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。
如上所述，(甲基)丙烯酸系树脂颗粒优选在相对于形成该树脂颗粒的单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下使单体成分聚合而合成。更优选在液状介质中在相对于单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份(进一步优选为0.1～15质量份)的聚羧酸系高分子化合物的存在下使单体成分聚合而合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。从而可以容易地制造乳液，所述乳液在液状介质中含有在颗粒表面吸附有作为吸附保护层的聚羧酸系高分子化合物的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。
作为树脂乳液的制造方法，在上述的水性介质中、在单体成分和特定量的聚羧酸系高分子化合物的存在下进行乳液聚合的方法由于容易调整(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的粒径、生产率也优异而优选。作为乳液聚合的方法，具体可列举下述方法。即，可列举将水性介质、单体成分、聚羧酸系高分子化合物和聚合引发剂等一次性混合进行乳液聚合的方法。另外，可列举使用含有水性介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物等的预乳液进行乳液聚合的方法。进一步地，可列举使用含有水性介质和聚羧酸系高分子化合物的混合液、和含有水性介质和单体成分的预乳液进行乳液聚合的方法。
更具体而言，优选下述方法：将使水性介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物预先混合而制备的预乳液以及聚合引发剂分别滴加到另行准备的水性介质中，使单体成分在水性介质中聚合而合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。另外还优选下述方法：向含有水性介质和聚羧酸系高分子化合物的混合液中，分别滴加含有水性介质和单体成分的预乳液以及聚合引发剂，使单体成分在水性介质中聚合而合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。更优选使用将水性介质、单体成分和聚羧酸系高分子化合物预先混合而制备的预乳液的方法。
合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒时的聚合温度和聚合时间等聚合条件、使用的聚合引发剂和乳化剂等的种类和用量等可以在与现有公知的乳液聚合同样的范围内适宜地决定。
例如，聚合温度和聚合时间等聚合条件可以根据使用的单体、聚羧酸系高分子化合物和聚合引发剂等的种类以及它们的用量等适宜地决定。例如，聚合温度优选为20～100℃左右的范围，更优选为40～90℃左右的范围，另外，聚合时间优选为1～15小时左右的范围。进一步地，上述的预乳液、聚合引发剂的添加(滴加)方法也没有特别限定，可以采用例如一次性添加法、连续添加法和多步添加法等方法，也可以将这些添加方法适宜地组合。
作为聚合引发剂，可列举例如过硫酸盐、有机过氧化物和过氧化氢等过氧化物、以及偶氮化合物等，可以使用1种或2种以上的聚合引发剂。另外，还可以使用与过氧化物组合使用的氧化还原聚合引发剂、作为聚合促进剂的1种或2种以上的还原剂。
作为过硫酸盐的具体例，可列举过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。作为有机过氧化物的具体例，可列举：过氧化苯甲酰和过氧化二月桂酰等二酰基过氧化物类；叔丁基枯基过氧化物和过氧化二枯基等二烷基过氧化物类；过氧化月桂酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类等。作为偶氮化合物的具体例，可列举2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为还原剂的具体例，可列举抗坏血酸和其盐、酒石酸和其盐、亚硫酸和其盐、重亚硫酸和其盐、硫代硫酸和其盐、以及铁(II)盐等。
在合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒时，为了调整该树脂颗粒的分子量，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可使用例如己基硫醇、月桂基硫醇、辛基硫醇、和正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类等。
在水性介质中合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒时，可以使用乳化剂(表面活性剂)。作为乳化剂，可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂等，可以使用1种或2种以上的乳化剂。作为乳化剂，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可列举例如：硬脂酸钠等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸钠；烷基二苯基醚二磺酸钠；以及聚氧化烯烯基醚硫酸铵等反应性阴离子性表面活性剂等。作为非离子性表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯衍生物；以及聚氧化烯烯基醚等反应性非离子性表面活性剂等。
在制造树脂乳液时，在使单体成分聚合而得到(甲基)丙烯酸系树脂颗粒后，优选利用中和剂进行中和。当(甲基)丙烯酸系树脂颗粒具有羧基时，优选用碱性的中和剂中和该羧基。通过中和，乳液变得稳定。作为中和剂，没有特别限定，可列举例如：氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙和碳酸钙等碱土金属化合物；氨；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和二亚乙基三胺等有机胺类等，可以使用1种或2种以上。
上述的含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的乳液的pH没有特别限定，优选为6.0～10.0，更优选为6.5～9.5，进一步优选为7.0～9.0。本说明书中，树脂乳液的pH可以取基于JIS K6833-1：2008的规定而测定的值，为25℃下的值。
以树脂乳液的总质量为基准，树脂乳液的不挥发成分(固态成分)优选为30～75质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～65质量％。本说明书中，树脂乳液的不挥发成分(固态成分)可以取基于JIS K6833-1：2008的规定而测定的值。
树脂乳液的25℃下的粘度优选为50mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，进一步优选为150mPa·s以上。另外，从处理性的观点出发，树脂乳液的25℃下的粘度优选为10,000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下。本说明书中，树脂乳液的25℃下的粘度可以取基于JIS K6833-1：2008的规定而测定的值。
需要说明的是，树脂乳液可以含有1种或2种以上的与上述的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒相当的树脂颗粒，另外还可以含有除(甲基)丙烯酸系树脂颗粒以外的其它树脂颗粒、后述的可配混于减振涂料的各种添加剂。
以上详述的减振涂料用树脂乳液由于含有包含吸附保护层的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒且该(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的DA/DB小于1，因此机械稳定性良好，其中，所述吸附保护层是聚羧酸系高分子化合物吸附在颗粒表面而形成的。通过使用该树脂乳液，能够提供机械稳定性良好且可形成不易发生膨胀和剥离的涂膜(减振材料)的减振涂料。由于涂膜的膨胀和剥离得到抑制，从而减振材料的美观不会受损、可以提高减振性，另外能够得到不存在安装其它部件时的弊端的减振材料。
通过使用机械稳定性良好的树脂乳液作为减振涂料，该减振涂料的机械稳定性也变得良好，因此认为即使长时间连续地涂装该减振涂料时也不易发生涂装喷嘴的堵塞。因此，根据树脂乳液和减振涂料，通过抑制涂装喷嘴的堵塞而可以有助于涂装操作性的提高、涂装喷嘴清洗的简便化、生产率的提高和成本降低。
＜减振涂料＞
本发明的一实施方式的减振涂料含有上述的减振涂料用树脂乳液和填料。通过向上述的树脂乳液中配混填料，可以制造减振涂料。作为填料，可以使用无机填料和有机填料中的1种或2种以上，这些中优选至少使用无机填料。作为填料的形状，可列举例如球状、多边形、鳞片状、板状和纤维状等。减振涂料中，任一形状的填料均可以使用，另外还可以组合使用异形填料。
(填料)
作为无机填料，可列举例如二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、铝的氧化物、铁的氧化物、钛的氧化物、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、铁素体、炭黑、碳纤维、玻璃片、玻璃纤维、硫酸钡、钛酸钡、粘土、硅藻土、高岭土、多水高岭土、滑石、云母、绢云母和蒙皂石等。作为有机填料，可适宜使用例如树脂制的中空颗粒、发泡剂。
减振涂料中的填料的总含量相对于上述乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒(固态成分)100质量份优选为10～600质量份。从提高由减振涂料形成的涂膜(减振材料)的减振性的观点出发，上述填料的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另一方面，从使要赋予减振性的对象物与减振涂料所形成的涂膜(减振材料)的密合性更良好的观点出发，上述填料的含量优选为600质量份以下，更优选为550质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
(其它添加剂)
减振涂料中，除了上述的减振涂料用树脂乳液和填料以外还可以根据需要含有各种添加剂。作为减振涂料中可使用的添加剂，可列举例如颜料和染料等着色剂、溶剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂、发泡剂、润滑剂、凝胶化剂、造膜助剂、防冻剂、交联剂、pH调节剂、粘度调整剂、防腐剂、防霉剂、杀菌剂、防锈剂、阻燃剂、润湿剂、消泡剂、抗氧化剂、防老剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、防粘连剂等。
本发明的一实施方式的减振涂料含有上述的树脂乳液，因此能够形成具有高减振性的涂膜(减振材料)。由减振涂料形成的涂膜(减振材料)的减振性可以通过测定其损耗系数η来评价，损耗系数η的数值越高表示减振性能越优异。
使用由减振涂料形成的涂膜(减振材料)时的温度大多在20～60℃的范围内，因此可以使用该温度范围内的规定温度下的损耗系数值来评价减振性能。另外，也可以使用上述温度范围内的几个规定温度下的损耗系数的合计值来评价减振材料的减振性能。例如，可以将20℃、30℃、40℃、50℃和60℃下的损耗系数相加而得的总损耗系数(各温度下的5点合计的损耗系数)用于减振性能的评价中。由减振涂料形成的涂膜(减振材料)的上述总损耗系数优选为0.500以上，更优选为0.520以上，进一步优选为0.550以上，特别优选为0.600以上。本说明书中，损耗系数η为基于JIS G0602：1993的规定以悬臂方式(一端固定方式)通过稳定激励法测定的2次谐振频率下的值，是指利用半值宽度法算出的值。
减振涂料可用于要赋予减振性的对象物。作为对象物，可列举例如：汽车、轨道车辆、船舶和航空器等交通工具的室内底板和壁等；冰箱、洗衣机和吸尘器等家电制品；建筑物；以及建设设备等。通过将减振涂料涂布于对象物的减振部位、从而由减振涂料形成涂膜(减振材料)，从而可以有助于降低对象物的振动和振动噪音。
将减振涂料涂布于对象物的减振部位的方法没有特别限定，可以适宜地采用所需要的公知的涂装方法。作为适宜的涂装方法，可列举例如使用空气喷涂喷嘴(air spraynozzle)的涂装方法、使用狭缝喷嘴的挤出涂装方法等。对象物上的减振涂料的涂布量也没有特别限定，例如，可以按照以减振涂料的干燥后的质量计成为1.0～10.0kg/m2的范围内的方式将减振涂料涂布于对象物。另外，涂布减振涂料后的干燥条件也没有特别限定，可以考虑对象物和涂装膜厚等适宜地设定。例如，可以将干燥温度设为60～200℃的范围，可以将干燥时间设为10～240分钟的范围。进一步地，由减振涂料形成的涂膜的干燥后的厚度(减振材料的厚度)也没有特别限定，例如可以设为0.1～8mm的范围。
如上所述，本发明的一实施方式的减振涂料用树脂乳液、减振涂料和减振涂料用树脂乳液的制造方法可采取以下构成。
[1]一种减振涂料用树脂乳液，其含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含：由包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的颗粒；和在上述颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，所述聚羧酸系高分子化合物具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元，上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1。
[2]根据上述[1]所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述聚羧酸系高分子化合物包含选自由聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸-磺酸共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物和它们的盐、以及聚羧酸型高分子表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述聚羧酸系高分子化合物包含选自由聚羧酸型高分子表面活性剂、聚丙烯酸和聚丙烯酸盐组成的组中的1种或2种以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是上述单体成分在相对于上述单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份的上述聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的树脂颗粒。
[5]根据上述[4]所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是使用含有液状介质、上述单体成分和上述聚羧酸系高分子化合物的预乳液进行聚合而成的。
[6]根据上述[4]所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是向含有液状介质和上述聚羧酸系高分子化合物的混合液中添加含有上述液状介质和上述单体成分的预乳液进行聚合而成的。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的减振涂料用树脂乳液，其中，上述聚羧酸系高分子化合物的重均分子量为1,000～5,000,000。
[8]一种减振涂料，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的减振涂料用树脂乳液和填料。
[9]一种减振涂料用树脂乳液的制造方法，其中，在具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元的聚羧酸系高分子化合物的存在下使包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合，从而形成上述单体成分聚合而成的颗粒、且形成在上述颗粒的表面吸附了上述聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，合成利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。
实施例
以下列举实施例和比较例来说明上述的一实施方式的进一步的具体例，但本发明不受其限定。
＜树脂乳液的制造＞
在以下的实施例中，使用下述表1所示的聚羧酸系高分子化合物(a)～(h)制造含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含聚羧酸系高分子化合物吸附在颗粒表面而成的吸附保护层。
表1使用的聚羧酸系高分子化合物(a)～(h)
Figure BDA0002202560290000191
(实施例A-1)
向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口可拆式烧瓶中加入去离子水193.3质量份，边搅拌边使内温升高到80℃。
另一方面，与上述可拆式烧瓶分开地，将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)240.3质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)293.7质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)以及叔十二烷基硫醇4.0质量份、作为阴离子性乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠5.6质量份(花王株式会社制的商品名“LATEMUL WX”(固态成分26质量％)21.4质量份)、聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”64.9质量份)和去离子水222.2质量份用均质分散器乳化，从而制备预乳液。
然后，边使可拆式烧瓶内的内温维持80℃边向该可拆式烧瓶内的去离子水中用滴液漏斗经3小时均匀地滴加所制备的预乳液，与此同时，经3小时均匀地滴加10质量％过硫酸铵水溶液16.0质量份。滴加结束后，在80℃下熟化3小时，冷却后添加25质量％氨水5.0质量份进行中和。调整pH后，用120目的滤布过滤，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液1。从而，制造了含有在相对于单体成分100质量份为3质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为0℃。
(实施例A-2)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(b)16.2质量份(日本触媒株式会社制的商品名“AQUALIC DL-40”40.6质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液2。
(实施例A-3)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(c)16.2质量份(第一工业制药公司制的商品名“SHALLOL AN-103P”36.9质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液3。
(实施例A-4)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(d)16.2质量份(日本触媒株式会社制的商品名“AQUALIC HL-415”36.0质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液4。
(实施例A-5)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(e)16.2质量份(花王株式会社制的商品名“POIZ 520”40.6质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液5。
(实施例A-6)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(f)16.2质量份(日本触媒株式会社制的商品名“AQUALIC DL-453”46.3质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液6。
(实施例A-7)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(g)16.2质量份(东亚合成株式会社制的商品名“JURYMERAC-10L”40.6质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液7。
(实施例A-8)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(h)5.4质量份(日本触媒株式会社制的商品名“AQUALIC IH”5.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液8。从而，实施例A-8中制造了含有在相对于单体成分100质量份为1质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。
(实施例A-9)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)1.1质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”4.3质量份)，并且将实施例A-1中使用的单体成分(总量540.7质量份)变更为苯乙烯(ST)108.1质量份、丙烯酸丁酯(BA)289.9质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)136.0质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液9。从而实施例A-9中制造了含有在相对于单体成分100质量份为0.2质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为0℃。
(实施例A-10)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)2.7质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”10.8质量份)，并且将实施例A-1中使用的单体成分(总量540.7质量份)变更为苯乙烯(ST)108.1质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)290.1质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)135.8质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液10。从而实施例A-10中制造了含有在相对于单体成分100质量份为0.5质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为-15℃。
(实施例A-11)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)27.0质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”108.1质量份)，并且将实施例A-1中使用的单体成分(总量540.7质量份)变更为苯乙烯(ST)108.1质量份、丙烯酸丁酯(BA)106.5质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)106.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)212.9质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液11。从而实施例A-11中制造了含有在相对于单体成分100质量份为5质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为15℃。
(实施例A-12)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)54.1质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”216.3质量份)，并且将单体成分(总量540.7质量份)变更为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)274.4质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)259.6质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液12。从而实施例A-12中制造了含有在相对于单体成分100质量份为10质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为-10℃。
(实施例A-13)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)64.9质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”259.5质量份)，并且将单体成分(总量540.7质量份)变更为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)225.7质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)308.3质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液13。从而实施例A-13中制造了含有在相对于单体成分100质量份为12质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为5℃。
(实施例A-14)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)81.1质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”324.4质量份)，并且将单体成分(总量540.7质量份)变更为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)257.7质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)276.3质量份和丙烯酸(AAc)6.7质量份的单体成分(总量540.7质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液14。从而实施例A-14中制造了含有在相对于单体成分100质量份为15质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。需要说明的是，该树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的Tg(理论值)为-5℃。
(实施例A-15)
在实施例A-1中，向加入了去离子水193.3质量份的四口可拆式烧瓶中进一步加入聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”64.9质量份)，取而代之的是在预乳液中不使用聚羧酸系高分子化合物，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液15。从而实施例A-15中制造了含有在相对于单体成分100质量份为3质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。
(实施例A-16)
在实施例A-1中，向加入了去离子水193.3质量份的四口可拆式烧瓶中进一步加入聚羧酸系高分子化合物(a)54.1质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”216.3质量份)，取而代之的是在预乳液中不使用聚羧酸系高分子化合物，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液16。从而实施例A-16中制造了含有在相对于单体成分100质量份为10质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。
(比较例A-17)
未使用实施例A-1中所用的聚羧酸系高分子化合物，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液17。从而比较例A-17中制造了在聚羧酸系高分子化合物不存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂乳液。
(比较例A-18)
将实施例A-1中使用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)0.3质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”1.1质量份)，除此以外与实施例A-1同样进行，得到减振涂料用的(甲基)丙烯酸系树脂乳液18。从而比较例A-18中制造了含有在相对于单体成分100质量份为0.05质量份的聚羧酸系高分子化合物的存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液。
(比较例A-19)
首先准备与比较例A-17同样的树脂乳液。即，除了不使用实施例A-1中所用的聚羧酸系高分子化合物以外，与实施例A-1同样地合成(甲基)丙烯酸系树脂颗粒、制造树脂乳液。然后向得到的树脂乳液中加入、配混聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”64.9质量份)。从而，比较例A-19中在制造了在聚羧酸系高分子化合物不存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂乳液后，向该树脂乳液中加入相对于单体成分100质量份为3质量份的聚羧酸系高分子化合物，从而制造了树脂乳液19。
(比较例A-20)
将比较例A-19中所用的聚羧酸系高分子化合物(a)16.2质量份变更为聚羧酸系高分子化合物(a)54.1质量份(花王株式会社制的商品名“DEMOL EP”216.3质量份)，除此以外与比较例A-19同样进行，得到树脂乳液20。从而，比较例A-20中，在制造在聚羧酸系高分子化合物不存在下聚合而成的(甲基)丙烯酸系树脂乳液后，向该树脂乳液中加入相对于单体成分100质量份为10质量份的聚羧酸系高分子化合物，从而制造树脂乳液20。
(比较例A-21)
按照日本特开2011-26528号公报中的实施例8的记载合成含有聚合物颗粒的乳液。具体而言，作为单体成分，使用苯乙烯55质量份、丙烯酸丁酯43质量份和丙烯酸2质量份，作为乳化剂，使用聚氧乙烯二苯乙烯化甲酚硫酸铵盐2质量份(商品名“Newcol 707SF”、日本乳化剂株式会社制)、聚氧乙烯油基醚与特殊聚羧酸型高分子表面活性剂总计4质量份(商品名“EMULGEN 420”2质量份、商品名“POIZ 520”(40质量％水溶液)5质量份、均为花王株式会社制)，通过多级聚合得到乳液。多级聚合如下进行：将单体成分3等分，对第1级单体成分加入全部单体成分的0.1质量份的作为引发剂的过硫酸铵，对第2级单体成分加入全部单体成分的0.2质量份的作为引发剂的过硫酸铵，对第3级单体成分加入全部单体成分的0.3质量份的作为引发剂的过硫酸铵，通过常规的乳液聚合法进行。然后，向聚合后的乳液中加入聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚0.2质量份(商品名“EMULGEN A90”0.1质量份、和商品名“EMULGEN A500”0.1质量份、均为花王株式会社制)，混合。
对于如此得到的乳液，在利用激光衍射/散射法测定平均粒径DA时，调整为吸光度达到合适范围的浓度，另外，在利用动态光散射法测定平均粒径DB时，调整为散射强度(光量)达到合适范围的浓度，在此基础上在23℃下用与后述的测定方法同样的方法测定利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB。其结果是，平均粒径DA为265nm，平均粒径DB为232nm，DA/DB为1.14。
＜树脂乳液的性状＞
对于得到的各树脂乳液，如下所述地测定树脂乳液中的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA和利用动态光散射法得到的平均粒径DB以及树脂乳液的pH、不挥发成分和粘度。
(树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA)
对于各树脂乳液中的树脂颗粒，使用利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社制、商品名“激光衍射式纳米粒径分布测定装置SALD-7100”)，测定折射率为1.45-0.5i时的达到体积基准的粒度分布的累积50％的粒径(D50)。
(树脂颗粒的利用动态光散射法得到的平均粒径DB)
对于各树脂乳液中的树脂颗粒，使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制、商品名“濃厚系粒径アナライザーFPAR-1000”)，测定在体积基准的粒度分布中累积达到50％的粒径(D50)。
(树脂乳液的pH)
基于JIS K6833-1：2008的规定，使用pH计(DKK-TOA制、商品名“pH计HM-25R”)测定各树脂乳液的25℃下的pH。
(树脂乳液的不挥发成分)
基于JIS K6833-1：2008的规定，在干燥温度140℃、干燥时间0.5小时的条件下测定各树脂乳液的不挥发成分(固态成分)。
(树脂乳液的粘度)
基于JIS K6833-1：2008的规定，使用BH型旋转粘度计(东机产业株式会社制、BHII形粘度计)在旋转速度10rpm、温度25℃的条件下测定各树脂乳液的粘度。
(树脂乳液的机械稳定性)
向树脂乳液100g中添加纯水50g，充分搅拌和混合，用300目金属网过滤后，使用其滤液100g，用Maron试验稳定性试验机(JIMQUARTZ CORPORATION制)进行机械稳定性试验。试验条件设为基于JIS K6828：1996的、台秤刻度10kg、圆盘转速1000rpm、旋转时间10分钟和试验温度25℃。试验结束后，立即用300目金属网过滤聚集物，在110℃下干燥1小时，测定干燥后的聚集物残渣的质量。然后利用下述式计算聚集率。
聚集率(％)＝(干燥后的聚集物残渣的质量g/100g)×100
使用如上所述计算出的聚集率，用以下的评价基准进行各树脂乳液的机械稳定性的评价。
A：聚集率小于0.001％。
B：聚集率为0.001％以上且小于0.005％。
C：聚集率为0.005％以上且小于0.01％。
D：聚集率为0.01％以上。
对于以上的树脂乳液1～20，分别将树脂颗粒的制造中所使用的单体以及聚羧酸系高分子化合物的种类和量、树脂颗粒的DA/DB、树脂乳液的性状和树脂乳液的机械稳定性的评价结果示于表2-1～2-3。
表2-1树脂乳液的主原料用量(单位：质量份)、性状和评价结果
Figure BDA0002202560290000281
(*)实施例A-1～8中，将聚羧酸系高分子与单体成分和乳化剂一起用于预乳液。
表2-2树脂乳液的主原料用量(单位：质量份)、性状和评价结果
Figure BDA0002202560290000282
(*)实施例A-9～14中，将聚羧酸系高分子与单体成分和乳化剂一起用于预乳液。
(*)实施例A-15和16中，以加入到滴加单体成分的水中的方法来使用聚羧酸系高分子。
表2-3树脂乳液的主原料用量(单位：质量份)、性状和评价结果
Figure BDA0002202560290000291
(*)比较例A-18中，将聚羧酸系高分子与单体成分和乳化剂一起用于预乳液。
(*)比较例A-19和20中，以向合成树脂颗粒后的树脂乳液中配混的方法来使用聚羧酸系高分子。
<减振涂料的制备>
(实施例B-1)
加入181.8g(其固态成分为55％，即100.0g)实施例A-1中得到的树脂乳液1、分散剂(川原油化株式会社制的商品名“SMA1440H”)1.0g、消泡剂(SAN NOPCO公司制、商品名：NOPCO8034)0.5g、碳酸钙200.0g和云母54.0g，用高速搅拌机混合。然后添加适量的碱性增稠剂，得到粘度为25Pa·s、P.W.C(颜质比，Pigment Weight Concentration)为72％的涂料。将该涂料用真空搅拌脱泡机脱泡，从而得到减振涂料1。需要说明的是，以真空度10mmHg(Torr)或1333Pa下5分钟的条件来进行脱泡，以下的例子中也同样。
(实施例B-2～16)
在实施例B-2至B-16中，将实施例B-1中使用的树脂乳液1分别变更为树脂乳液2～16，除此以外与实施例B-1同样进行，得到减振涂料2～16。
(比较例B-17～20)
在比较例B-17至B-20中，将实施例B-1中使用的树脂乳液1分别变更为树脂乳液17～20，除此以外与实施例B-1同样进行，得到减振涂料17～20。
＜减振涂料的机械稳定性＞
(测定方法)
向减振涂料100g中添加纯水50g，充分搅拌和混合，用300目金属网过滤后，使用其滤液100g，用Maron试验稳定性试验机(JIMQUARTZ CORPORATION制)进行机械稳定性试验。试验条件设为基于JIS K6828：1996的台秤刻度10kg、圆盘转速1000rpm、旋转时间10分钟和试验温度25℃。试验结束后，立即用300目金属网过滤聚集物，在110℃下干燥1小时，测定干燥后的聚集物残渣的质量。然后利用下述式计算聚集率。
聚集率(％)＝(干燥后的聚集物残渣的质量g/100g)×100
如上所述，使用计算出的聚集率，用以下的评价基准进行各减振涂料的机械稳定性的评价。
A：聚集率小于0.005％。
B：聚集率为0.005％以上且小于0.01％。
C：聚集率为0.01％以上且小于0.05％。
D：聚集率为0.05％以上且小于0.1％。
E：聚集率为0.1％以上。
＜涂膜的膨胀和剥离＞
将上述实施例B-1～16和比较例B-17～20中得到的减振涂料按照干燥膜厚成为1.5mm的方式涂布在SPCC-SD(无光钢板：Nippon Testpanel Co.,Ltd制)基材(70mm宽×150mm长×厚0.8mm)上，在160℃下干燥30分钟而形成涂膜。目视观察干燥后的涂膜的表面，用以下的评价基准评价发生膨胀和剥离的状况。
(膨胀的评价基准)
A：涂膜的整个表面中未确认到膨胀。
B：涂膜的整个表面中，确认到1～4个直径2～3mm左右的膨胀。
C：涂膜的整个表面中，确认到1～2个直径4～10mm左右的膨胀。
D：涂膜的整个表面中，确认到5个以上的直径2～3mm左右的膨胀。
E：涂膜的整个表面中，确认到3个以上的直径4～10mm左右的膨胀。
F：确认到涂膜的整个表面均膨胀。
(剥离的评价基准)
○：在涂膜的表面未确认到剥离。
×：在涂膜的表面确认到剥离。
＜减振性＞
为了评价各减振涂料的减振性能，在符合一般财团法人日本汽车研究所的试验***的条件下制作试验片，通过悬臂法测定损耗系数η。这里，将20～60℃设为实用温度区域，测定20℃、30℃、40℃、50℃和60℃各温度下的损耗系数η，用将这些值相加而得的总损耗系数(5个点的合计值)进行评价。该总损耗系数的值越大，越可以判断为在实用温度区域中具有更良好的减振性。
具体的损耗系数η的测定如下进行。在200mm×10mm×1.6mm的钢板制试片上，按照干燥后达到约4.0kg/m2的方式涂布各减振涂料，在100℃下干燥2小时而形成涂膜(减振材料)，由此制作试验片。对于各减振涂料，制作多片试验片，从它们中选择无鼓泡(日语：ワキ)、针孔和裂缝者，将该试验片用于减振性的评价。然后，对于评价中使用的各试验片，使用B&K(Brüel&
Figure BDA0002202560290000311
)公司制的复数弹性系数测定装置***(MS18143-NT)在基于JIS G0602“减振钢板的振动衰减特性试验方法”的测定条件下测定20℃、30℃、40℃、50℃和60℃各温度下的损耗系数η。作为该测定中的谐振频率，采用测定精度高的2次谐振频率，使用该2次谐振频率时的η值。需要说明的是，比较例B-17和B-18中由于涂膜从试片脱落而未能测定损耗系数η。
对于以上的减振涂料1～20，将所使用的树脂乳液的编号、减振涂料的机械稳定性的评价结果、涂膜的膨胀和剥离的评价结果、以及减振性的评价结果示于表3-1～3-3。
表3-1减振涂料中使用的树脂乳液(表2-1中的编号)和减振涂料的评价结果
Figure BDA0002202560290000321
表3-2减振涂料中使用的树脂乳液(表2-2中的编号)和减振涂料的评价结果
Figure BDA0002202560290000322
表3-3减振涂料中使用的树脂乳液(表2-3中的编号)和减振涂料的评价结果
Figure BDA0002202560290000331
由以上的实施例和比较例的结果确认，含有包含聚羧酸系高分子化合物吸附在颗粒表面而成的吸附保护层且DA/DB小于1的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的树脂乳液的机械稳定性良好。并且确认，通过使用该树脂乳液可以提供能够形成具有良好的减振性且不易发生膨胀和剥离的涂膜(减振材料)的减振涂料。

Claims (14)

1.一种减振涂料用树脂乳液，其含有(甲基)丙烯酸系树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒包含：由包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而成的颗粒；和在所述颗粒的表面吸附了聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，所述聚羧酸系高分子化合物具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元，
所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒的利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1。
2.根据权利要求1所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述聚羧酸系高分子化合物包含选自由聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸-磺酸共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物和它们的盐、以及聚羧酸型高分子表面活性剂组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述聚羧酸系高分子化合物包含选自由聚羧酸型高分子表面活性剂、聚丙烯酸和聚丙烯酸盐组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是所述单体成分在相对于所述单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份的所述聚羧酸系高分子化合物的存在下进行聚合而成的树脂颗粒。
5.根据权利要求3所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是所述单体成分在相对于所述单体成分的总量100质量份为0.1～20质量份的所述聚羧酸系高分子化合物的存在下进行聚合而成的树脂颗粒。
6.根据权利要求4所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是使用含有液状介质、所述单体成分和所述聚羧酸系高分子化合物的预乳液进行聚合而成的。
7.根据权利要求5所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是使用含有液状介质、所述单体成分和所述聚羧酸系高分子化合物的预乳液进行聚合而成的。
8.根据权利要求4所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是向含有液状介质和所述聚羧酸系高分子化合物的混合液中添加含有所述液状介质和所述单体成分的预乳液进行聚合而成的。
9.根据权利要求5所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂颗粒是向含有液状介质和所述聚羧酸系高分子化合物的混合液中添加含有所述液状介质和所述单体成分的预乳液进行聚合而成的。
10.根据权利要求1、2、5～9中任一项所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述聚羧酸系高分子化合物的重均分子量为1,000～5,000,000。
11.根据权利要求3所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述聚羧酸系高分子化合物的重均分子量为1,000～5,000,000。
12.根据权利要求4所述的减振涂料用树脂乳液，其中，所述聚羧酸系高分子化合物的重均分子量为1,000～5,000,000。
13.一种减振涂料，其含有权利要求1～12中任一项所述的减振涂料用树脂乳液和填料。
14.一种减振涂料用树脂乳液的制造方法，其中，在具有来自羧酸或者其盐或酸酐的结构单元的聚羧酸系高分子化合物的存在下使包含50质量％以上(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合，从而形成由所述单体成分聚合而成的颗粒、且形成在所述颗粒的表面吸附了所述聚羧酸系高分子化合物而成的吸附保护层，合成利用激光衍射/散射法得到的平均粒径DA与利用动态光散射法得到的平均粒径DB之比DA/DB小于1的(甲基)丙烯酸系树脂颗粒。
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