KR20030072914A - Polypropylene based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융 장력과 다이 팽윤이 우수하여 대형제품의 중공성형에 적합할 뿐만 아니라, 치수안정성, 강성, 내열성 등이 우수하고, 내크리프성과 내수압성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene-based resin composition having excellent melt tension, and more particularly, excellent melt tension and die swelling, suitable for blow molding of large products, and excellent in dimensional stability, rigidity, heat resistance, and the like. The present invention relates to a polypropylene resin composition excellent in creep resistance and water pressure resistance.
온수 난방용 방열판, 파이프, 관련 자재 등의 제품 형상이 파이프 형태가 아닌 속이 빈 평판형 제품의 경우 성형 방법의 차이와 제품의 형상이 달라짐으로 인해 요구 특성의 변화가 수반된다. 내부가 비어 있는 제품을 얻기 위해서는 일반적으로 중공 성형에 의해 성형을 하게 되는데, 중공 성형시 다이(die)를 통해 나오는 용융체 자체의 하중에 의해 패리슨 쳐짐 현상(parison sag)이 일어나게 되면 제품의 두께가 불규칙하게 되고, 패리슨의 팽윤(parison swell)이 작으면 미성형이 발생하는 등 제대로 된 제품을 얻기가 어렵다. 특히 제품의 폭이 크고 중량이 많이 나가는 대형 제품의 경우에는 수지의 용융장력이 낮으면 중공 성형시 패리슨이 쳐지는 문제가 발생할 가능성이 매우 높다. 또한 성형시 발생하는 스크랩을 처리하기 위해서는 신재와 일정한 비율로 혼합해도 성형성의 저하가 일어나지 않을 만큼수지의 용융 장력이 충분히 높아야 하고, 압출체의 다이 팽윤이 커야 하는 특성이 요구된다.In the case of hollow flat plate products whose shape of heat sinks, pipes, and related materials are not pipes, there are changes in required characteristics due to differences in molding methods and shapes of products. In order to obtain a hollow product, the molding is generally performed by blow molding. When the Paris sag occurs due to the load of the melt itself through the die during the blow molding, the thickness of the product increases. If it becomes irregular and the parison swell is small, it is difficult to obtain a proper product such as non-molding. Particularly, in the case of a large product having a large width and a large weight, if the melt tension of the resin is low, there is a high possibility that the parison may be sag during blow molding. In addition, in order to process the scrap generated during molding, the melt tension of the resin should be high enough so that the moldability does not decrease even if it is mixed with the new material at a constant ratio, and the die swelling of the extruded body is required.
폴리프로필렌과 같이 결정성 고분자이면서 선형 구조를 갖는 경우에는 용융 장력이 낮은 단점을 갖고 있기 때문에 중공 성형이나 열 성형과 같이 연신 흐름이 수반되는 가공 공정에 사용하는 데는 많은 제약이 있다. 따라서 용융 장력이 매우 우수한 폴리프로필렌 수지를 사용하기 위해서는 폴리프로필렌 수지의 평균 분자량이 높을수록, 특히 고분자량 성분이 많을수록 좋다. 그러나 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 경우 분자량이 증가하면 수지의 점도가 높아지고 가공이 어려워지는 문제가 발생한다. 반면, 가지가 달린 구조를 갖고 있는 폴리프로필렌(분지형 폴리프로필렌) 수지의 경우 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지에 비해 동일한 평균 분자량을 갖더라도 용융 장력이 우수하다. 이에 따라, 최근 고용융 장력 폴리프로필렌(HMSPP; high melt strength polypropylene) 수지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.일반적으로 폴리프로필렌 수지는 플라스틱 재료 중에서도 가볍고 가공이 용이할 뿐만 아니라 재활용이 가능하며, 100 ℃ 부근의 온도 조건에서 견딜 수 있는 내열성이 있다. 또한 열융착이 가능하기 때문에 파이프 이음 부위의 연결이 용이하고, 연결 부위에서의 누수 현상이 거의 없다는 장점이 있다. 반면, 저온에서는 충격강도가 약하여 쉽게 깨지는 단점이 있고, 고온에서는 강성이 부족하여 장기간 하중을 받게 되면 변형이 발생할 가능성이 크다.In the case of a crystalline polymer such as polypropylene and a linear structure, there is a disadvantage in that the melt tension is low, and thus there are many limitations in using it in processing processes involving an elongation flow such as blow molding or thermoforming. Therefore, in order to use the polypropylene resin which is very excellent in melt tension, the higher the average molecular weight of polypropylene resin, especially the more high molecular weight component, the better. However, in the case of a polypropylene resin having a linear structure, when the molecular weight is increased, the viscosity of the resin increases and processing becomes difficult. On the other hand, polypropylene (branched polypropylene) resin having a branched structure has excellent melt tension even with the same average molecular weight as compared to polypropylene resin having a linear structure. Accordingly, research on high melt strength polypropylene (HMSPP) resins has been actively conducted in recent years. In general, polypropylene resins are lightweight, easy to process as well as recyclable, and can be recycled at 100 ° C. There is heat resistance to withstand the temperature conditions of the vicinity. In addition, since the heat fusion is possible, it is easy to connect the pipe joints, and there is almost no leakage at the connection site. On the other hand, at low temperatures, the impact strength is weak and easily broken, and at high temperatures, rigidity is insufficient and deformation is likely to occur when subjected to a long load.
종래의 습식 난방 시스템과 같이 온수 온돌용 파이프 위에 몰타르와 시멘트를 덧씌우는 경우, 파이프 재료의 충격강도나 크리프 특성이 크게 중요하지 않으므로 보통 가교 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 공중합체가 널리 사용되었다. 그러나, 온수가 흘러가는 파이프 또는 방열판 위에 시멘트와 같은 보강층이 없이 바로 상재(바닥재)로 마감하는 건식 난방 시스템의 경우에는 무거운 하중을 장기간 받아도 변형이 일어나지 않고 충격에도 견디기 위하여 온돌 파이프나 방열판 재료의 크리프 특성과 내충격성이 우수해야 하며, 이에 따라 폴리프로필렌 수지의 물성을 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.When mortar and cement are overlaid on a pipe for hot water ondol as in conventional wet heating systems, crosslinked polyethylene or polypropylene copolymers have been widely used because the impact strength or creep properties of the pipe material are not important. However, in the case of a dry heating system in which hot water flows over a pipe or heat sink without a reinforcement layer such as cement, the dry heating system immediately finishes with a flooring material. The characteristics and the impact resistance should be excellent, and thus a study on how to supplement the properties of the polypropylene resin is required.
일반적으로 폴리프로필렌수지의 저온 인성, 및 충격강도를 높이기 위해 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체(EPDM), 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 같은 고무 성분의 물질을 폴리프로필렌에 첨가한다. 그러나 소량의 올레핀계 고무를 첨가할 경우 저온 충격특성의 상승 효과가 작고, 고무의 분산성이 문제가 될 수 있기 때문에 보통 일정량 이상의 고무를 첨가하고 있다. 그러나, 상기의 경우 폴리프로필렌 수지의 강성과 내열성이 저하되는 문제가 있다.Generally, polypropylene resins include rubber-based materials such as ethylene propylene copolymers (EPM), ethylene propylene diene copolymers (EPDM), or ethylene-α-olefin copolymers to increase the low temperature toughness and impact strength of polypropylene resins. Add to However, when a small amount of olefinic rubber is added, the synergistic effect of low temperature impact characteristics is small, and the dispersibility of the rubber may be a problem. However, in the above case, there is a problem in that the rigidity and heat resistance of the polypropylene resin are lowered.
종래에는 저온에서 인성, 및 충격특성을 저하시키지 않고 강성을 증가시키기 위하여 핵제를 사용하여 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 높이는 방법이 있다. 미국특허 제 3,562,790호는 폴리프로필렌에 2∼15 중량%의 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 2∼20 중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 포함하여 충격강도와 투명도가 향상된 올레핀 조성물에 대하여 개시하고 있다.Conventionally, there is a method of increasing the stereoregularity of a polypropylene resin by using a nucleating agent in order to increase the rigidity at low temperature, and without increasing the toughness and impact characteristics. U.S. Patent No. 3,562,790 discloses an olefin composition having improved impact strength and transparency, comprising 2-15 wt% polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer and 2-20 wt% ethylene-propylene-diene copolymer in polypropylene. It is disclosed.
따라서, 용융 장력과 다이 팽윤이 우수하여 대형제품의 중공 성형에 적합할 뿐만 아니라, 강성이나 내열성을 저하시키지 않으면서 저온 인성과 충격강도를 향상시킬 수 있으며, 내크리프성과 내수압성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, it is excellent in melt tension and die swelling, so it is not only suitable for blow molding of large products, but also improves low-temperature toughness and impact strength without deteriorating rigidity or heat resistance, and has excellent creep resistance and water pressure resistance. Further studies on the resin composition are needed.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 용융 장력과 다이 팽윤이 우수하여 대형제품의 중공 성형에 적합할 뿐만 아니라, 동시에 강성이나 내열성을 저하시키지 않으면서 저온 인성과 충격강도를 향상시킬 수 있고, 내크리프성과 내수압성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is excellent in melt tension and die swelling not only suitable for the blow molding of large products, but also can improve the low-temperature toughness and impact strength without reducing the rigidity or heat resistance, An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition excellent in creep resistance and water resistance.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
a)ⅰ) 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지 20 내지 80 중량부; 및a) i) 20 to 80 parts by weight of a polypropylene resin having a linear structure; And
ⅱ) 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지 20 내지 80 중량부Ii) 20 to 80 parts by weight of polypropylene resin having a branched structure
로 이루어지는 폴리프로필렌 블렌드(blend) 10 내지 80 중량부;10 to 80 parts by weight of a polypropylene blend consisting of;
b) 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 20 중량부; 및b) 0.01 to 20 parts by weight of polyethylene resin; And
c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 0.01 내지 20 중량부c) 0.01 to 20 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber
를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.It provides a polypropylene resin composition comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 용융 장력이 우수할 뿐만 아니라, 강성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 고분자량의 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지에 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지를 일정한 비율로 혼합한 결과, 압출 가공의 전단속도 범위에서 점도를 낮게 유지하여 가공이 용이하고,혼합물의 용융 장력이 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌, 또는 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지를 단독으로 사용하는 경우보다 현저히 향상됨을 확인하고, 또한 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지와 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지로 이루어진 폴리프로필렌 블렌드에 저밀도 폴리에틸렌 수지를 첨가한 결과, 다이 팽윤이 증가함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors studied a polypropylene resin composition not only excellent in melt tension but also excellent in rigidity and impact resistance, and a certain ratio of polypropylene resin having a branched structure to a polypropylene resin having a high molecular weight linear structure was present. As a result of mixing, the viscosity is kept low in the shear rate range of the extrusion process, so that the processing is easy, and the melt tension of the mixture is higher than that of a polypropylene having a linear structure or a polypropylene resin having a branched structure alone. As a result of adding a low density polyethylene resin to a polypropylene blend composed of a polypropylene resin having a linear structure and a polypropylene resin having a branched structure, the die swelling was increased, and the present invention was based on this. To complete.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지와 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 폴리프로필렌 블렌드, 폴리에틸렌 수지, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 무기충전제, 분말 불소 수지, 및 커플링제으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.The polypropylene resin composition of the present invention is characterized by comprising a polypropylene blend consisting of a polypropylene resin having a linear structure and a polypropylene resin having a branched structure, a polyethylene resin, and an ethylene-α-olefin copolymer rubber. . In addition, the polypropylene resin composition of the present invention is characterized in that it further comprises a component selected from the group consisting of an inorganic filler, a powdered fluorine resin, and a coupling agent.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는 단일 중합체 또는 에틸렌 함량이 3∼10 중량%인 폴리프로필렌 블록 공중합체가 사용될 수 있다.As the polypropylene resin having the linear structure of a) iii) used in the present invention, a homopolymer or a polypropylene block copolymer having an ethylene content of 3 to 10% by weight may be used.
상기 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 용융지수(melt index)는 0.1∼10 g/10 min인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 g/10 min인 것이다.The melt index of the polypropylene resin having the linear structure is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.1 to 5 g / 10 min.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는 고용융 장력 폴리프로필렌(HMSPP)으로, 우수한 용융 장력을 가지면서 가공성이 양호한 장점이 있다. 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 개질, 반응 압출, 또는 중합 공정에서 얻어지는 폴리프로필렌 분말에 전자빔을 조사하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.The polypropylene resin having a branched structure of a) ii) used in the present invention is a high melt tension polypropylene (HMSPP), and has an excellent melt tension and good workability. The polypropylene resin having a branched structure can be produced through a process of irradiating an electron beam to the polypropylene powder obtained in the modification, reaction extrusion, or polymerization process of the polypropylene resin having a linear structure.
상기 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 주쇄에 긴 분지(long side branch)를 도입하면, 용융된 상태에서 분자쇄들이 강한 응집력을 가지며 자기 형태를 유지하려는 특성에 의하여 용융 상태에서 변형량(연신비)이 증가함에 따라 인장 응력이 증가하는 현상, 즉 연신 경화(extension hardening) 거동을 나타내고 높은 용융장력을 갖게 된다. 상기 분지 구조를 갖는폴리프로필렌 수지의 용융지수는 1∼10 g/10 min인 것이 바람직하다.When the polypropylene resin having the branched structure is introduced with a long side branch into the polypropylene main chain having a linear structure, the molecular chains in the molten state have a strong cohesive force in the molten state, As the amount of deformation (drawing ratio) increases, tensile stress increases, that is, extension hardening behavior and high melt tension is obtained. It is preferable that the melt index of the polypropylene resin which has the said branched structure is 1-10 g / 10min.
긴 사슬 분지의 양을 나타내는 척도로서 분지지수(branching index)를 사용하며, 이는 하기의 수학식에 의해 얻어진다.A branching index is used as a measure of the amount of long chain branches, which is obtained by the following equation.
[수학식][Equation]
상기 수학식에서, g'은 분지지수이고, [Ⅳ]Br는 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 고유 점도이고, [Ⅳ]Lin는 동일한 중량 평균분자량의 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 고유 점도이다.In the above equation, g 'is a branched number, [IV] Br is an intrinsic viscosity of a polypropylene resin having a branched structure, and [IV] Lin is an intrinsic viscosity of a polypropylene resin having a linear structure having the same weight average molecular weight. .
상기 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 분지지수는 1보다 작거나 같은 것이 바람직하다.The branching number of the polypropylene resin having the branched structure is preferably less than or equal to one.
상기 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 긴 가지가 폴리프로필렌 블렌드의 용융 장력을 증가시키는데 기여한다. 그러나, 적정 함량 이상의 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지를 혼합할 경우, 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 짧은 사슬(저분자량 성분)에 의해 오히려 용융 장력이 감소할 수도 있으므로 일정한 함량 범위내에서만 분지형 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다. 상기 a)ⅰ)의 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지와 상기 a)ⅱ)의 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는 2:8 내지 8:2의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7:3의 비율로 혼합되는 것이다.The long branches of the polypropylene resin with the branched structure contribute to increasing the melt tension of the polypropylene blend. However, when the polypropylene resin having a branched structure of more than an appropriate content is mixed, the short chain (low molecular weight component) of the polypropylene resin having a branched structure may decrease the melt tension, so that the powder may be mixed only within a certain content range. Topographic polypropylene is recommended. The polypropylene resin having a linear structure of a) i) and the polypropylene resin having a branched structure of a) ii) are preferably mixed in a ratio of 2: 8 to 8: 2, and more preferably 7 The ratio is 3: 3.
상기 a)의 폴리프로필렌 블렌드는 용융장력이 매우 우수하고 가공횟수의 증가에 따른 용융 장력의 변화가 작기 때문에 스크랩을 일정한 비율로 신재와 혼합하여 사용할 수 있다.Since the polypropylene blend of a) has a very good melt tension and a small change in the melt tension due to the increase in the number of processing, the scrap may be mixed with the new material at a constant ratio.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌과 단량체의 공중합체가 사용될 수 있으며, 상기 폴리에티렌과 공중합되는 단량체로는 부텐, 헥센, 또는 옥텐 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 구조를 갖는 저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌 등이 사용할 수 있으며, 특히 주쇄에 긴 가지가 달린 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.As the polyethylene resin of b) used in the present invention, a copolymer of polyethylene and a monomer may be used, and butene, hexene, or octene may be used as the monomer copolymerized with the polystyrene. As the polyethylene resin, a low density polyethylene, a low density polyethylene having a linear structure, or a high density polyethylene can be used, and in particular, it is preferable to use a low density polyethylene resin having a long branch in the main chain.
상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수(190 ℃, 2.16 ㎏)는 10 g/10 min 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 g/10 min의 범위의 것을 사용하는 것이다.It is preferable that melt index (190 degreeC, 2.16 kg) of the said polyethylene resin is 10 g / 10min or less, More preferably, the thing of the range of 0.05-5 g / 10min is used.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전이 촉매들, 예를 들어 트리알킬 알루미늄 화합물과 결합된 전이 금속 할라이드, 소위 메탈로센 촉매 존재하에서 중합된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보넨 공중합체, 프로필렌/모노올레핀 에틸렌, 또는 부텐-1(butene-1), 헥센-1(hexane-1), 옥텐-1(octene-1) 등의 α-올레핀과의 공중합체를 사용할 수 있다.The ethylene-α-olefin copolymer rubber of c) used in the present invention is a Ziegler-Natta transition catalyst, for example a transition metal halide combined with a trialkyl aluminum compound, a so-called metallocene catalyst Ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-ethylidenenorbornene copolymers, propylene / monoolefin ethylene polymerized under, butene-1, hexene-1, octene-1 Copolymers with α-olefins such as -1) can be used.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 10∼100의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15∼70 범위인 것이다. 무니 점도가 10 미만일 경우에는 저온 아이조드 충격특성이 감소되며, 100을 초과할 경우에는 가공이 어려운 문제점이 있다.The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably in the range of 10 to 100, more preferably in the range of 15 to 70. When the Mooney viscosity is less than 10, the low temperature Izod impact characteristics are reduced, and when the Mooney viscosity exceeds 100, processing is difficult.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 d) 무기충전제, e) 분말 불소 수지, f) 커플링제 등의 성분을 추가로 포함할 수 있다.The polypropylene resin composition of the present invention comprising the above components may further include components such as d) an inorganic filler, e) a powdered fluorine resin, and f) a coupling agent.
상기 d)의 무기충전제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 무기충전제로는 탈크(talc), 탄산칼슘(CaCO3), 카올린(kaolin), 황산바륨(BaSO4), 클레이(clay), 또는 마이카(mica) 등을 사용할 수 있으며, 이 중 평균입도가 0.1∼15 ㎛인 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 치수안정성과 강성 측면에서 평균입도가 0.1∼5 ㎛인 탈크를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 탈크의 평균입도가 15 ㎛를 초과할 경우에는 충격 특성이 저하되고, 1 ㎛ 미만일 경우에는 가격이 비싸지며 제조시 탈크의 피딩(feeding)이 어려워지는 문제점이 있다.The inorganic filler of d) is preferably included in 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. As the inorganic filler, talc, calcium carbonate (CaCO 3 ), kaolin, kaolin, barium sulfate (BaSO 4 ), clay, or mica may be used. It is preferable to use talc with 0.1-15 micrometers, and it is more preferable to use talc with an average particle size of 0.1-5 micrometers from a dimensional stability and rigidity viewpoint. If the average particle size of talc exceeds 15 μm, the impact characteristics are lowered, and if the average particle size of talc is less than 1 μm, the price is expensive and the feeding of the talc becomes difficult.
상기 e)의 분말 불소 수지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분말 불소 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 또는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(acrylic modified teflon)을 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융 장력과 다이 팽윤을 향상시키는 역할을 한다.The powder fluorine resin of e) is preferably contained in 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. As the powder fluorine resin, polytetrafluoroethylene, or acrylic modified polytetrafluoroethylene may be used, and serves to improve melt tension and die swelling of the polypropylene resin composition.
상기 f)의 커플링제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 고밀도 수소결합을 통하여 금속염(metal salt)과 아마이드(amide)를 혼합한 지방산(fatty-acid) 유도체를 사용할 수 있으며, a)의 폴리프로필렌 블렌드와 d)의 무기충전제 사이의 친화력을 높여주는 역할을 한다. 즉, 무기충전제의 입자 표면을 코팅하여 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 무기충전제의 분산성과 폴리프로필렌 수지와의 계면 결합력을 향상시킴으로써 충격특성과 인장 신율을 향상시킬 수 있고, 금속과 수지 계면에서의 마찰을 줄여줌으로써 가공성을 좋게 한다.It is preferable that the coupling agent of f) is contained in 0.1-2.0 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions. The coupling agent may use a fatty acid derivative in which a metal salt and an amide are mixed through a high density hydrogen bond, and the affinity between the polypropylene blend of a) and the inorganic filler of d) is increased. It serves to increase. In other words, by coating the particle surface of the inorganic filler to improve the dispersibility of the ethylene-α-olefin copolymer rubber, inorganic filler and the interfacial bonding force between the polypropylene resin, the impact characteristics and tensile elongation can be improved, and at the metal and resin interface The workability is improved by reducing friction.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 사용함으로써 일반 폴리프로필렌 공중합체 수준의 저온 내충격성을 유지할 수 있으며, 무기충전제와 커플링제를 사용함으로써 강성, 내열성, 치수안정성 등을 보강할 수 있다.The polypropylene resin composition of the present invention can maintain the low temperature impact resistance of the general polypropylene copolymer level by using the ethylene-α-olefin copolymer rubber, rigidity, heat resistance, dimensional stability, etc. by using an inorganic filler and a coupling agent Can be reinforced.
또한 본 발명은 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 가공조제 등의 첨가제를 1 종 이상 선택하여 각각 0.01 내지 10 중량부 추가로 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further comprise 0.01 to 10 parts by weight of additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, processing aids, etc., if necessary, one or more.
본 발명은 분자 구조가 다른 2 종의 폴리프로필렌계 수지를 용융 혼련하여 용융 장력과 다이 팽윤을 대폭 향상함으로써 중공 성형, 진공 성형, 압출 가공 등의 가공 분야에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 대형제품의 중공 성형이 가능한 효과가 있다. 또한 적절한 양의 무기충전제를 첨가함으로써 치수안정성, 강성, 내열성, 및 내크리프성이 우수한 온수 난방용 방열판과 파이프용 재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention can be usefully used in processing fields such as blow molding, vacuum forming, extrusion processing by greatly kneading two kinds of polypropylene resins having different molecular structures and greatly improving melt tension and die swelling. Blow molding is possible. In addition, by adding an appropriate amount of the inorganic filler there is an effect that can be produced for the heat sink and pipe material for hot water heating excellent in dimensional stability, rigidity, heat resistance, and creep resistance.
또한 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 온수를 이용한 난방 자재, 예를 들면 압출에 의해 제조되는 온돌 파이프 재료로 사용될 수 있으며, 특히 최근에 새로운 난방 시스템으로 개발되고 있는 중공성형용 조립식 방열판(modular heating panel)의 재료로서 적합하다.In addition, the polypropylene-based resin composition of the present invention may be used as a heating material using hot water, for example, an ondol pipe material manufactured by extrusion, and in particular, a modular heating plate for blow molding, which is recently developed as a new heating system. suitable as material of panel).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
에틸렌 함량이 5 중량%이고, 용융지수(MI)가 0.3 g/10 min인 선형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지 60 중량부, 및 용융지수가 3.0 g/10 min인 분지형 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지 20 중량부로 이루어진 폴리프로필렌 블렌드에 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 중량부, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 5 중량부, 무기충전제로 평균입도가 3 ㎛인 미세 탈크 10 중량부를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여 금속염과 아마이드를 혼합한 지방산 유도체 0.3 중량부, 분말 불소 수지로 테플론 0.5 중량부, 및 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제 0.8 중량부를 헨셀 믹서(Hensel mixer)에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물을 직경이 40 ㎜, 직경과 길이의 비가 42이고 배럴 온도가 200∼230 ℃로 유지되는 이축 압출기에서 50 ㎏/hr의 속도로 공급하여 용융 혼련시켜 펠렛 형상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.60 parts by weight of polypropylene resin having a linear structure having an ethylene content of 5% by weight and a melt index (MI) of 0.3 g / 10 min, and a polypropylene resin having a branched structure having a melt index of 3.0 g / 10 min. Metal salt and amide based on 100 parts by weight of a composition comprising 5 parts by weight of a low density polyethylene resin, 5 parts by weight of ethylene-1-octene copolymer, and 10 parts by weight of fine talc having an average particle size of 3 μm as an inorganic filler. 0.3 parts by weight of a fatty acid derivative, 0.5 parts by weight of teflon as a powdered fluororesin, and 0.8 parts by weight of an additive such as an antioxidant and a heat stabilizer were added to a Henschel mixer and mixed. The mixture was melt kneaded by feeding at a rate of 50 kg / hr in a twin screw extruder having a diameter of 40 mm, a ratio of diameter to length of 42, and a barrel temperature maintained at 200 to 230 ° C. to prepare a pellet-like polypropylene resin composition. It was.
실시예 2∼4, 및 비교예 1∼3Examples 2-4, and Comparative Examples 1-3
하기 표 1의 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다. 모든 성분의 함량 단위는 중량부이다.A polypropylene resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composition of Table 1 was used. The content units of all components are parts by weight.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사출성형기를 이용하여 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 열변형온도, 아이조드 충격강도와 같은 기본적인 물성을 측정하기 위한 시편으로 제작하였다. 또한 펠렛 형태의 수지 조성물을 파이프를 제조할 수 있는 압출기에 투입하여 직경이20 ㎜인 파이프를 성형한 후, 20 ℃에서 열간 내압 크리프를 측정하였고, 크기가 126 ×12.8 ×6.4 ㎜(L ×W ×H)인 시편을 이용하여 제품 사용 조건인 온수 온도와 동일한 50 ℃의 온도 조건과 5.6 MPa의 압력하에서 500 시간 동안의 굴곡 내크리프성을 시험하여, 그 변형량을 측정하였다. 각각의 제반 물성은 하기와 같은 방법에 의해 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For measuring the basic physical properties such as tensile strength, elongation, flexural modulus, heat deformation temperature, Izod impact strength using the injection molding machine using the polypropylene resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 It was produced as a specimen. In addition, the resin composition in the form of pellets was introduced into an extruder capable of producing a pipe to form a pipe having a diameter of 20 mm, and then the hot break pressure creep was measured at 20 ° C., and the size was 126 × 12.8 × 6.4 mm (L × W). Using a specimen of × H), the flex creep resistance was tested for 500 hours under a temperature condition of 50 ° C. and a pressure of 5.6 MPa equal to the hot water temperature, which is a product use condition, and the deformation amount thereof was measured. Each physical property was measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
ㄱ) 용융지수(MI) - ASTM D1238에 의해 측정하였다.A) Melt Index (MI)-measured by ASTM D1238.
ㄴ) 인장강도 및 신율 - ASTM D638에 의해 측정하였다.B) Tensile strength and elongation-measured by ASTM D638.
ㄷ) 굴곡탄성율 - ASTM D790에 의해 측정하였다.C) Flexural modulus-measured by ASTM D790.
ㄹ) 아이조드(Izod) 충격강도 - ASTM D256에 의해 측정하였다.D) Izod impact strength-measured by ASTM D256.
ㅁ) 낙구 충격강도 - 무게가 3.73 ㎏인 추를 높이를 변화시키면서 자유 낙하ㅁ) Falling ball impact strength-Free fall while changing the height of the weight of 3.73 ㎏.
시켜 시편이 파괴될 때의 높이로써 나타내었다. 이때 시편은 직경이 10It is shown as the height when the specimen is broken. In this case, the specimen has a diameter of 10
㎝이고 두께가 3 ㎜인 디스크 시편을 사용하였다.Disc specimens of cm and 3 mm in thickness were used.
ㅂ) 열변형 온도 - ASTM D648에 의해 측정하였다.Iii) Heat Deflection Temperature-measured by ASTM D648.
ㅅ) 용융 장력 - Haake 일축 압출기에 Goettfert Rheotens를 연결하여 230S) Melt tension-by connecting Goettfert Rheotens to Haake single screw extruder 230
℃에서 용융 장력을 측정하였다. 압출기에 장착된 오리피스 다이는 직Melt tension was measured at < RTI ID = 0.0 > The orifice die mounted on the extruder
경 4 ㎜, 길이 25 ㎜인 것을 사용하였고, 압출 속도는 22 g/min로 실험4 mm in diameter and 25 mm in length were used, and the extrusion speed was 22 g / min.
하였다. 다이를 통해 압출되는 필라멘트는 1.2 ㎝/sec2의 가속도로 잡It was. The filament extruded through the die is caught with an acceleration of 1.2 cm / sec 2
아당겨 필라멘트가 끊어질 때까지의 최대 힘을 용융 장력으로 나타내었The maximum force until pulling and breaking the filament is expressed as melt tension
다.All.
ㅇ) 다이 팽윤 - 용융 장력 측정시 오리피스 다이를 통해 나오는 필라멘트를ㅇ) Die swelling-Filament coming out of orifice die when measuring melt tension
다이로부터 5 ㎝ 아래 지점에서 일정한 길이로 잘라 얼음물에 담가서 급Cut to length at a point 5 cm from the die and soak in ice water
냉시킨 후 필라멘트의 직경을 측정하였다. 다이 팽윤은 필라멘트의 직After cooling, the diameter of the filament was measured. Die swell is the filament straight
경을 오리피스 다이의 직경(4 ㎜)으로 나누어준 값으로 표시하였다.The diameter is expressed as the value divided by the diameter of the orifice die (4 mm).
ㅈ) 내크리프성 - ASTM D2290에 의해 측정하였다.Creep resistance-measured by ASTM D2290.
ㅊ) 열간 내압 크리프 - 직경 20 ㎜, 두께가 2 ㎜인 파이프를 압출기에서 성Hot withstand creep-a pipe with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm
형한 후 KS M3362 항목의 열간 내압 크리프 시험 방법을 이용하여 측정After molding, measured using the hot withstand creep test method of KS M3362.
하였다. 시험은 20 ℃의 수조에서 1 시간 동안 노출시킨 후, 규정된 시It was. The test was carried out for 1 hour in a 20 ° C water bath and then
험 시간 동안 관이 새거나 파손되었는지의 여부를 검사하였다.The pipe was inspected for leaks or breaks during the hum.
ㅋ) 성형수축율 - 길이 200 ㎜, 폭 50 ㎜, 두께 3 ㎜인 시편을 이용하여 길(L) Mold shrinkage rate-length using 200mm long, 50mm wide and 3mm thick specimens
이(흐름) 방향으로의 수축율을 측정하였다. 시편은 220 ℃, 금형 온도The shrinkage in this (flow) direction was measured. Specimen is 220 ℃, mold temperature
60 ℃에서 성형하였고, 수축율 측정은 시편 제조 후 48 시간이 지난 후Molded at 60 ° C., shrinkage was measured 48 hours after specimen preparation
에 측정하였다.Measured on.
상기 표 2을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 비교예 1 내지 3의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 비하여 용융장력과 다이 팽윤이 매우 우수하여 중공성형이나 파이프 압출용으로 적합할 뿐만 아니라, 기계적 물성을 비롯한 기타 특성들도 온돌 방열판 또는 온돌 파이프용으로 적용하기에 적합한 수준임을 확인할 수 있었다.Through the above Table 2, the polypropylene resin composition of Examples 1 to 4 according to the present invention is very excellent in the melt tension and die swelling compared to the polypropylene resin composition of Comparative Examples 1 to 3 for blow molding or pipe extrusion In addition to being suitable, the mechanical properties and other properties were also found to be suitable for application for ondol heat sinks or ondol pipes.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융 장력과 다이 팽윤이 우수하여 대형제품의 중공 성형에 적합할 뿐만 아니라, 동시에 강성이나 내열성을 저하시키지 않으면서 저온 인성과 충격강도를 향상시킬 수 있고, 내크리프성, 내수압성이 우수한 효과가 있다.As described above, the polypropylene resin composition of the present invention is excellent in melt tension and die swelling, which is suitable for blow molding of large products, and at the same time improves low temperature toughness and impact strength without deteriorating rigidity or heat resistance. It can be made, and it is effective in creep resistance and water resistance.
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