KR0177308B1

KR0177308B1 - Thermoplastic polyolefin resin containing very low density polyethylene

Info

Publication number: KR0177308B1
Application number: KR1019960006838A
Authority: KR
Inventors: 김정현; 홍대환; 홍경준; 전은희
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR970065623A

Abstract

본 발명은 (A) 프로필렌 중합체 60 내지 80 중량%; (B) 고무상 물질 및 (C) 밀도가 0.85 내지 0.95g/㎤인 초저밀도 폴리에틸렌을 그 합((B)+(C))을 20 내지 40 중량%로 혼합한 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 열가소성 폴리올레핀 수지에 관한 것이다. 이 수지는 일반적인 기계적 물성 및 저온 충격 강도가 우수하여 자동차 외장재 등에 특히 유용하다.The present invention (A) 60 to 80% by weight propylene polymer; (B) A thermoplastic material containing a rubbery material and (C) an ultra low density polyethylene obtained by mixing (B) + (C) with 20 to 40% by weight of an ultra low density polyethylene having a density of 0.85 to 0.95 g / cm 3. It relates to a polyolefin resin. This resin is particularly useful for automobile exterior materials because of its excellent mechanical properties and low temperature impact strength.

Description

초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 열가소성 폴리올레핀 수지Thermoplastic Polyolefin Resin Containing Ultra Low Density Polyethylene

본 발명은 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 함유한 열가소성 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic polyolefin resins containing ultra low density polyethylene (VLDPE).

자동차 외장재로 사용되는 일반적인 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌(디엔)고무 및 충전제로 이루어진다. 이중 에틸렌프로필렌(디엔)고무 성분의 일부 또는 전부를 초저밀도 폴리에틸렌류를 사용하여 우수한 소재 특성을 나타내게 된다. 특히 일반적인 폴리프로필렌과 에틸렌프로필렌 고무계로 된 올레핀 수지 조성물과 비교하여 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 조성물은 물성, 기계 적강성, 내열변형성 등이 우수하며 압출과 사출시 다루기가 매우 용이하고 또한 다양한 유동성 수준의 초저밀도 폴리에틸렌을 선택할 수 있다는 장점이 있다.Typical thermoplastic polyolefin resin compositions used as automotive exterior materials consist of polypropylene, ethylene propylene (diene) rubber and fillers. Of these, some or all of the ethylene propylene (diene) rubber component is made of ultra low density polyethylene, thereby exhibiting excellent material properties. In particular, the composition containing ultra low density polyethylene has excellent physical properties, mechanical strength, and heat deformation resistance, compared to general polypropylene and olefin resin compositions made of ethylene propylene rubber, and is very easy to handle during extrusion and injection, and also has various fluidity levels. The advantage is that ultra low density polyethylene can be selected.

열가소성 폴리올레핀 수지에 특성 소재를 혼합하여 물성을 개질한 예가 다수 있다.There are many examples of modifying physical properties by mixing characteristic materials with thermoplastic polyolefin resins.

일본국 특허 5-51498은 폴리프로필렌 50-75 무게 중량부, 에틸레부텐 및 에틸렌프로필렌 고무가 15-30 무게 중량부 및 탈크가 5-20 무게 중량부로 하여 높은 저온충격강도, 강성도, 저선팽창특성을 나타내는 사출성형제를 제시한 바 있고, 일본국 4-372637은 열가소성 중합체 조성물로 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌계공중합체 및 프로필렌 중합체에 의하여 사출성형시 가공성이 양호하고 외관이 양호하며 표면강도, 내충격성, 도장성이 우수한 자동차 부품용 조성물을 제시한다. 일본국 특허 5-98097은 폴리프로필렌 성분을 80-60 무게 중량부, 예비 훈련된 고무 성분을 20-40 무게 중량부로 포함하여 내충격성, 강성, 경도 등의 물성이 뛰어난 조성물을 제시한다. 일본국 특허 5-295224는 고유동 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌 프로필렌계 고무, 고유동 에틸렌부텐 모노머, 고유동 폴리에틸렌, 미세 탈크에 의하여 성형성이 우수하고 내충격성, 기계적 강도, 내열변형성 경도 등이 우수한 자동차용 수지 조성물을 제시한다. 일본국 특허 5-98124는 용융지수가 40g/10min 이상인 프로필렌에틸렌 블록 공중합체 50-65 무게중량부, 에틸렌프로필렌고무가 5-15무게 중량부, 용융지수가 15-30g/10min 인 에틸렌부텐 모노머가 5-20 무게 중량부, 용융지수가 15-30g/10min 인 폴리에틸렌이 5-25 무게중량부, 평균 입경이 1.5㎛이하인 탈크가 7-15 무게 중량부에 의하여 도장성과 성형성이 우수하고, 내충격성, 경도가 우수하며, 성형수축율 및 선팽창계수가 작은 자동차 외장용 수지 조성물을 제시한다. 일본국 특허 5-59251은 충격 폴리프로필렌 45-70 무게 중량부, 에틸렌이 70-90 무게 중량부인 에틸렌프로필렌 고무 10-20 무게 중량부, 에틸렌 a-올레핀 공중합체 5-15 무게중량부 에틸렌 부텐 모노머 1-10 무게 중량부, 평균 입경이 1-3㎛인 탈크 8-15 무게 중량부에 의해 우수한 성형성, 고경도, 고충격성을 가지는 수지 조성물을 제안한다. 상기한 특허들은 공통적으로 에틸렌부텐모노머가 기존의 열가소성 수지 조성물에 첨가되어 강성을 높이는 차원과 미세한 형태학 형성으로 우수한 저온충격강도, 우수한 도장성, 낮은 선팽창특성등을 나타냈다는 것이다.Japanese Patent No. 5-51498 has 50-75 parts by weight of polypropylene, 15-30 parts by weight of ethylenebutene and ethylene propylene rubber, and 5-20 parts by weight of talc, thereby providing high low temperature impact strength, rigidity and low linear expansion characteristics. In addition, Japanese 4-372637 is a thermoplastic polymer composition, which has good processability, good appearance, and good surface strength and impact resistance during injection molding by ethylene propylene rubber, ethylene copolymer and propylene polymer. The composition for automobile parts excellent in paintability is proposed. Japanese Patent 5-98097 proposes a composition having excellent physical properties such as impact resistance, stiffness, and hardness, including 80 to 60 parts by weight of polypropylene component and 20 to 40 parts by weight of pretrained rubber component. Japanese Patent No. 5-295224 has excellent moldability due to high flow propylene-ethylene block copolymer, ethylene propylene rubber, high flow ethylene butene monomer, high flow polyethylene, and fine talc, and has excellent impact resistance, mechanical strength, heat deformation hardness, etc. This excellent automotive resin composition is presented. Japanese Patent 5-98124 discloses 50-65 parts by weight of propylene ethylene block copolymer having a melt index of 40 g / 10 min or more, 5-15 parts by weight of ethylene propylene rubber, and an ethylene butene monomer having a melt index of 15-30 g / 10 min. 5-20 parts by weight, polyethylene with a melt index of 15-30 g / 10 min, 5-25 parts by weight, and 7-15 parts by weight of talc having an average particle diameter of 1.5 μm or less, and excellent paintability and formability. The present invention provides a resin composition for automobile exteriors having excellent impact properties and hardness, and having low molding shrinkage and linear expansion coefficient. Japanese Patent 5-59251 has 45-70 parts by weight of impact polypropylene, 10-20 parts by weight of ethylene propylene rubber with 70-90 parts by weight of ethylene, 5-15 parts by weight of ethylene a-olefin copolymer ethylene butene monomer The resin composition which has the outstanding moldability, high hardness, and high impact by 1-10 weight part and 8-15 weight part of talc whose average particle diameter is 1-3 micrometers is proposed. The above-mentioned patents commonly show that ethylene butene monomer is added to the existing thermoplastic resin composition to increase rigidity and form fine morphology, thereby exhibiting excellent low temperature impact strength, excellent paintability, and low linear expansion properties.

본 발명에서는 상기한 수지 조성물에서 가장 중요한 조성물중의 하나인 충진제를 첨가하지 않고, 엑손케미칼(Exxon Chemical)에서 메탈로젠계 촉매에 의하여 생산하는 상품명 익잭트(Exact)의 초저밀도 폴리에틸렌을 함유시킴으로써, 기존의 올레핀 수지 조성물에 비하여 우수한 저온 충격강도, 우수한 굴곡강도, 굴곡탄성율, 우수한 내열변형성, 우수한 성형성동을 가지는 열가소성 올레핀수지 조성물을 제공한다.In the present invention, by adding a filler, which is one of the most important compositions in the above-mentioned resin composition, and containing the ultra-low density polyethylene of the trade name Exact produced by a metallocene catalyst in Exxon Chemical, It provides a thermoplastic olefin resin composition having excellent low-temperature impact strength, excellent flexural strength, flexural modulus, excellent heat resistance, excellent moldability compared to the existing olefin resin composition.

메탈로젠 촉매라 함은 미합중국 특허 5055438에 나타난 바와 같이 원소주기율표 4족에 있는 B 금속들로서 특히 티타노센, 지르코노센의 복합물을 의미한다. 이들은 폴리올레핀과 에틸렌-a-올레핀 공중합체의 중합에 사용되는 촉매계로서 전이금속을 뜻한다. 이 촉매들을 알루모세인이라는 조촉매를 사용할 경우 높은 활성을 가지고 폴리올레핀을 중합하게 된다. 따라서, 메탈로젠계는 알로모세인이 조촉매화된 촉매라고 불리우기도 한다. 만약 조촉매로 알루미늄 알킬이 사용될 경우 일반적인 지글러 나타 촉매계가 되며 이때 메탈로젠은 촉매의 활성이 매우 저하된다. 알루모세인이 조촉매로 사용된 메탈로젠 촉매에 의하여 중합된 폴리올레핀은 매우 좁은 분자량 분포를 가지며서 매우 큰 무게 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하며 따라서 높은 강성을 제공한다. 반면 기존의 지글러 나타 촉매계에 의하여 생산된 폴리올레핀은 높은 분자량을 가지나 분자량 분포가 넓다. 프로필렌 중합체는 이소택틱을 특성으로 하는 호모 폴리프로필렌 중합체와 충격 프로필렌 중합체로서 충격 프로필렌일 경우에는 에틸렌이 약 6 내지 12 중량부 포함되어 있다. 고무상수지는 에틸렌 프로필렌단량체로 이루어진 고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무로 이루어지 그룹에서 선택된다. 에틸렌 프로필렌 단량체중 에틸렌은 약 40에서 75중량부를 이룬다. 점도는 무늬점도로 하여 125℃를 기준으로 하여 약 10에서 70까지를 포함한다. 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무는 에틸렌프로필렌단량체 고무에 디엔만 첨가된 형태로 구성된다. 초저밀도 폴리에틸렌은 메탈로젠 촉매에 의하여 중합되었으며 분자량 분포는 폴리디스퍼시티 인덱스로 2.0 정도를 나타낸다. 부텐 코모노머 약 20 내지 30 중량부 함유되어 있으며, 유동성은 190℃에서 2.16kg 하중으로 약 0.1 내지 5.0g/10min을 포함한다.Metallocene catalyst refers to a complex of B metals in Group 4 of the Periodic Table of the Elements as shown in US Patent 5055438, in particular a combination of titanocene and zirconocene. These mean a transition metal as a catalyst system used for the polymerization of a polyolefin and an ethylene-a-olefin copolymer. These catalysts have a high activity when using a promoter called alumosein to polymerize the polyolefin. Therefore, the metallocene system is also called a catalyst catalyzed by allomosein. If aluminum alkyl is used as a cocatalyst, it becomes a general Ziegler-Natta catalyst system. In this case, the metallocene has a very low activity. Polyolefins polymerized by metallogen catalysts in which alumoxane is used as a promoter are characterized by having a very narrow molecular weight distribution and having a very large weight average molecular weight and thus providing high rigidity. On the other hand, the polyolefin produced by the existing Ziegler-Natta catalyst system has a high molecular weight but a wide molecular weight distribution. The propylene polymer contains about 6 to 12 parts by weight of homopolypropylene polymer characterized by isotactic and impact propylene polymer in the case of impact propylene. The rubber resin is selected from the group consisting of ethylene propylene monomer and ethylene propylene diene monomer rubber. Ethylene in the ethylene propylene monomer makes up about 40 to 75 parts by weight. Viscosity includes from about 10 to 70 based on 125 ℃ as the pattern viscosity. The ethylene propylene diene monomer rubber is configured in the form of only diene added to the ethylene propylene monomer rubber. The ultra low density polyethylene was polymerized by a metallocene catalyst and the molecular weight distribution was about 2.0 by polydispersity index. It contains about 20 to 30 parts by weight of butene comonomer, and the fluidity includes about 0.1 to 5.0 g / 10 min at 2.16 kg load at 190 ° C.

본 발명에서, 충진제가 없는 일반적인 조성물에서 고무상 물질의 일부 또는 전부를 엑손케미칼에서 생산하는 초저밀도 폴리에틸렌(상품명 Exact)으로 사용하여 우수한 저온충격특성, 우수한 기계적강도, 내열변형성 및 우수한 성형가공성을 얻을 수 있었다는 것이 주목할 만하다.In the present invention, by using some or all of the rubbery material in the general composition without the filler as the ultra low density polyethylene (trade name Exact) produced by Exxon Chemical, excellent low-temperature impact properties, excellent mechanical strength, heat deformation and excellent molding processability are obtained. It is noteworthy that it could.

즉, 본 발명은 (A) 프로필렌 중합체 60-80 중량%; (B) 고무상 물질 및 (C) 초저밀도폴리에틸렌을 그 합((B)+(C))을 20-40중량%로 혼합한 열가소성 폴리올레핀수지 조성물이다.That is, the present invention (A) 60-80% by weight propylene polymer; A thermoplastic polyolefin resin composition comprising (B) a rubbery substance and (C) an ultra low density polyethylene in an amount of 20-40% by weight in sum ((B) + (C)).

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물은 약 60 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 약 65내지 75중량부의 (결정성) 프로필렌 중합체를 포함한다. 프로필렌 중합체는 호모프로필렌과 충격프로필렌으로 구성되며 충격프로필렌은 이소택틱 호모 프로필렌에 랜덤 또는 블록으로 중합되어 있는 에틸렌 부분을 약 6 내지 12 중량부 포함한다.결정성 프로필렌의 겉보기 융점은 140℃ 내지 180℃이며, 보다 바람직하게는 160 내지 170℃이다. 또한 결정성부분이 완전한 결정성(즉, 완전한 이소택틱중합체)일 필요는 없다. 상업적으로 적합하게 유용한 프로필렌 중합체의 예로는 하이프렌 H-540(호남정유에서 시판하는 호포프로필렌 중합체), H-670, 하이프렌 M-530(호남정유에서 시판하는 고충격 프로필렌공중합체), M-540, M-560, M-570, M-580, SH-682(덕산조달에서 시판하는 고충격 프로필렌공중합체)가 있다. 이 발명에 따른 폴리블렌드에서 프로필렌 중합체 성분의 평균 분자량 수는 바람직하게는 약 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 약 100,000이상이다. 프로필렌 중합체는 유체 흐름속도가 약 4g/10min에서 약 60g/10min 범위인 것이 바람직하며, 특히 원하는 물리적 성질에 따라 프로필렌 중합체와 유체 흐름속도를 선택해야 한다. 폴리올레핀 블렌드에서 프로필렌중합체가 지니는 특성으로는 절반이상의 결정화도(보통 50% 내외)를 가짐으로써 강성을 나타낼 수 있다는 것이며, 이를 바탕으로 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 열변형온도 등의 강한 물리적 특성을 나타낼 수 있음이 장점이라 할 것이다. 프로필렌 중합체의 분자량에 의한 효과로는 분자량이 클 경우 충격강도적인 측면과 폴리올레핀 블렌드 전체 조성물의 분산효과를 좋게 하며, 반대로 분자량이 낮을 경우는 전체 조성물의 유체 흐름속도가 용이하나 충격강도나 조성물의 분산성에 다소 부족함이 보인다.The thermoplastic polyolefin resin composition containing the ultra low density polyethylene according to the present invention comprises about 60 to 80 parts by weight, more preferably about 65 to 75 parts by weight of the (crystalline) propylene polymer. The propylene polymer consists of homopropylene and impact propylene and the impact propylene comprises about 6 to 12 parts by weight of an ethylene portion that is randomly or block polymerized to isotactic homo propylene. The apparent melting point of crystalline propylene is from 140 ° C to 180 ° C. More preferably, it is 160-170 degreeC. In addition, the crystalline moiety need not be fully crystalline (ie fully isotactic polymer). Examples of commercially useful propylene polymers include Hyprene H-540 (Hophopropylene polymer available from Honam Refinery), H-670, Hyprene M-530 (High Impact Propylene Copolymer available from Honam Refinery), M- 540, M-560, M-570, M-580 and SH-682 (high impact propylene copolymers available from Deoksan Procurement). The average molecular weight number of the propylene polymer component in the polyblend according to the invention is preferably at least about 10,000, more preferably at least about 100,000. The propylene polymer preferably has a fluid flow rate in the range of about 4 g / 10 min to about 60 g / 10 min, with particular choice of propylene polymer and fluid flow rate depending on the desired physical properties. The properties of propylene polymers in polyolefin blends are more than half the degree of crystallinity (usually around 50%), indicating that they can exhibit stiffness. Based on this, they have strong physical properties such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus, and heat deflection temperature. It can be called an advantage. The effect of the molecular weight of the propylene polymer is to improve the impact strength aspect and the dispersion effect of the entire composition of the polyolefin blend when the molecular weight is large, on the contrary, when the molecular weight is low, the fluid flow rate of the composition is easy, but the impact strength or dispersion of the composition There seems to be some lack of sex.

본 발명에서 프로필렌 중합체는 전체조성물의 유체 흐름속도를 좋게 하기 위하여 30g/10min 이상을 사용하는 것이 바람직하며 이때 희생 가능한 충격강도는 고무상 수지 또는 초저밀도 폴리에틸렌으로부터 보상이 가능하다. 본 발명의 조성물에서 고무상 물질은 에틸렌 프로필렌 단량체로 이루어진 고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체로 이루어진 고무(EPPM, Ethylene-Propylene-Diene Monomer)에서 선택된 고무상물질을 포함한다. 에틸렌 프로필렌 단량체로 이루어진 고무는 에틸렌의 중량비에 따라 무정형 타입과 결정성 타입으로 구분되며 통상적으로 에틸렌이 65중량부 이상을 함유하면 결정성 타입이 되고 결정성 타입의 경우 저온 충격 물성이 다소 저하되는 특징이 있다. 에틸렌 프로필렌디엔 단량체 고무는 잘 알려져 있으며, 에틸렌은 불규칙 공중합체, 적어도 하나의 C₃-Ca-올레핀(바람직하게는 프로필렌) 및 적어도 하나의 컨쥬게이트되지 않은 디엔이 있다. 컨쥬게이트되지 않은 디엔은 두 개의 종단 이중결합 또는 하나의 종단 이중결합과 하나의 내부 이중결합을 가지는 여섯 개 이상의 탄소원자를 가지는 직선형 지방족 디엔이다. 또는 컨쥬게이트되지 않은 디엔은 하나 또는 두 개의 이중결합이 탄소고리의 일부를 이루는 사이클린 디엔이다. EPDM 고무의 구조는 필요에 따라, 컨쥬게이트되지 않은 특성 디엔을 선택함으로써, 분지되는 구조에 따라 선택될 수 있다. 특히 바람직한 비컨쥬게이트 디엔에는 1,4-헥사디엔, 디클로로펜타디엔, 비닐 노르보르에엔, 노르보르나디엔 빛 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 있다. 바람직하게, EPDM 고무는 프로필렌인 잉여제와 함께 약 40 내지 90 몰 퍼센트의 에틸렌과 0.1 내지 7.5 몰 퍼센트의 비컨쥬게이트 디엔을 포함한다. EPDM 과 관련된 부가적인 정보가 이 발명의 참고문헌인 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 폴리머 과학 및 공학 백과사전, 제2판, 윌리 인터사이언스, 제6권, 522페이지(1956년)에 기재되어 있다. 상업적으로 적합하게 유용한 에틸렌 프로필렌 단량체 고무(EPR)로는 비스탈로(Vistalon) 606[엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 제품, 비스탈론 503K. 비스탈론 878, MDV 91-9, 슈프렌(Suprene) 201[유공 고무 제품], KEP-02P[금호 이피 고무제품], KEP-07P가 있다. 상업적으로 적합하게 유용한 EPDM 고무의 예로는 비스탈론[등록상표명, Vistalon] 2200K[엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 제품], 비스탈론 3708, 비스탈론 2504, 슈프렌(Suprene)505A[유공고무 제품], 슈프렌 567이 있다. 전술한 고무상 물질의 무늬 점도(Mooney viscosity)는 125℃에서 측정시에 10에서 70가지의 범위에 포함되며 분자량의 분포는 좁은 영역에서 넓은 영역에 걸쳐 모두 존재한다. 본 발명의 조성물중 초저밀도 폴리에틸렌은 엑손케미칼에서 메탈로젠 촉매에 의하여 중합된 폴리디스퍼시티 인덱스가 2.0정도인 익잭트(Exact)이다. Exact는 에틸렌 주사슬에 부텐 모노머가 약 20 내지 25 중량부로 포함되어 있으며 에틸렌의 결정화 정도에 따라 밀도가 정해진다. 밀도는 약 0.85g/㎤에서 0.95g/㎤의 범위를 포함하고 있으며 유동성의 정도는 190℃, 2.16kg 하중에서 0.1 내지 5.0 의 범위를 가진다. 선택되는 종류에 따라서 열가소성 폴리올레핀 수지조성물의 특성이 정해질 수 있으며, 특히 충격강도, 기계적 강도, 성형성 등의 물성에서 강조하고자 하는 특성에 따라 선택한다. 상업적으로 적합하게 유용한 초저밀도 폴리에틸렌으로는 익잭트(Exact)3033[엑손케미칼(Exxon Chemical)의 제품], 익잭트 3035, 4041, 4042, 4033이 있다.In the present invention, the propylene polymer is preferably used 30g / 10min or more in order to improve the fluid flow rate of the entire composition, and the sacrificial impact strength can be compensated from rubbery resin or ultra low density polyethylene. The rubbery material in the composition of the present invention includes a rubbery material selected from rubber made of ethylene propylene monomer and rubber made of ethylene propylene diene monomer (EPPM, Ethylene-Propylene-Diene Monomer). Rubber composed of ethylene propylene monomer is classified into amorphous type and crystalline type according to the weight ratio of ethylene. Generally, when ethylene contains 65 parts by weight or more, the crystalline type becomes crystalline type. There is this. Ethylene propylene diene monomer rubbers are well known and ethylene is an irregular copolymer, at least one C ₃ -Ca-olefin (preferably propylene) and at least one unconjugated diene. Unconjugated dienes are linear aliphatic dienes having two or more carbon atoms having two terminal double bonds or one terminal double bond and one internal double bond. Or unconjugated dienes are cycline dienes in which one or two double bonds form part of a carbon ring. The structure of the EPDM rubber can be selected according to the branched structure, if desired, by selecting a non-conjugated characteristic diene. Particularly preferred non-conjugated dienes include 1,4-hexadiene, dichloropentadiene, vinyl norbornene, norbornadiene light 5-ethylidene-2-norbornene. Preferably, the EPDM rubber comprises about 40 to 90 mole percent ethylene and 0.1 to 7.5 mole percent unconjugated diene with a surplus agent that is propylene. Additional information relating to EPDM is described in this reference, ethylene-propylene elastomer, Polymer Science and Engineering Encyclopedia, Second Edition, Willy Science, Vol. 6, page 522 (1956). Commercially suitably useful ethylene propylene monomer rubbers (EPRs) include Vistalon 606 (product of Exxon Chemical, Vistalon 503K. Vistalon 878, MDV 91-9, Suprene 201 [porous rubber products], KEP-02P [Kumho skin products], and KEP-07P. Examples of commercially available EPDM rubbers include Vistalon® (trade name, Vistalon) 2200K (product of Exxon Chemical), Vistalon 3708, Vistalon 2504, Suprene 505A [porous rubber product], There is a Spren 567. The aforementioned viscosity of the rubbery material (Mooney viscosity) is in the range of 10 to 70 when measured at 125 ℃ and the distribution of molecular weight is present in a narrow range over a wide range. Ultra low density polyethylene in the composition of the present invention is an Exact (Exact) having a polydispersity index of about 2.0 polymerized by a metallocene catalyst in Exxon Chemical. Exact contains about 20 to 25 parts by weight of butene monomer in the ethylene main chain and the density is determined according to the degree of crystallization of ethylene. The density ranges from about 0.85 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3 and the degree of fluidity ranges from 0.1 to 5.0 at 190 ° C., 2.16 kg load. The characteristics of the thermoplastic polyolefin resin composition may be determined according to the selected type, and in particular, the thermoplastic polyolefin resin composition may be selected according to properties to be emphasized in physical properties such as impact strength, mechanical strength, and moldability. Commercially suitably useful ultra low density polyethylenes include Exact 3033 (product of Exxon Chemical), Exact 3035, 4041, 4042, 4033.

본 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 수지는 고무상물질과 초저밀도폴리에틸렌을 그 합이 전 수지 조성물에 대해 약 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%가 되도록 포함한다. 고무상 물질과 초저밀도 폴리에틸렌의 역할은 가장 중요하게는 충격강도의 발현이며 특히 저온충격강도의 우수성을 나타내는 것이다. 동시에 고무상 물질중에 초저밀도 폴리에틸렌이 내재하여 분산상을 이루게 됨으로 인하여 고무상의 강인화(reinforcing)에 큰 역할을 하게 된다. 따라서 전체적인 물성 발란스를 보면 통상적인 에틸렌프로필렌계 고무만을 사용하였을때에 비하여 충격강도적인 면의 물성이 동등 또는 동등이상이면서 기계적강도나 내열변형성이 우수해지는 장점을 발현할 수 있다. 본 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀수지 조성물은 거시적인 면에서는 폴리프로필렌 연속상에 에틸렌프로필렌계 고무와 초저밀도 폴리에틸렌이 분산상의 형태로 존재하지만, 미시적인 형태학 관점과 결정화부분과 무정형부분의 단순 수식적인 계산에 의하면 폴리프로필렌의 무정형부와 에틸렌프로필렌 고무계 및 초저밀도 폴리에틸렌상이 전체 조성에서 연속상을 형성하게 되며 폴리프로필렌의 결정영역은 무정형 연속상에 분산된 형태를 이룬다고 할 수 있다. 따라서 연속상을 이루는 무정형 부분이 우수한 충격강도를 유지시켜주는 반면 강성적인 측면의 보상은 폴리프로필렌의 결정부와 무정형부에 포함되어 있는 초저밀도 폴리에틸렌에 의하여 충분히 유지된다.The polyolefin resin containing the ultra low density polyethylene according to the present invention comprises the rubbery material and the ultra low density polyethylene such that the sum thereof is about 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight based on the total resin composition. The role of the rubbery material and the ultra low density polyethylene is most importantly the expression of impact strength, especially the low temperature impact strength. At the same time, the ultra low density polyethylene inherent in the rubbery material forms a dispersed phase, thereby playing a large role in the reinforcing of the rubbery phase. Therefore, when looking at the overall balance of properties, it is possible to express the advantage that the mechanical strength or heat resistance is excellent while the physical properties of the impact strength surface are equal or higher than those of the conventional ethylene propylene-based rubber alone. The polyolefin resin composition containing the ultra low density polyethylene according to the present invention has ethylene propylene-based rubber and ultra low density polyethylene in the form of a dispersed phase in the polypropylene continuous phase in the macroscopic aspect, but the micromorphological aspect and the crystallization part and the amorphous part According to simple mathematical calculations, it can be said that the amorphous portion of the polypropylene, the ethylene propylene rubber system, and the ultra low density polyethylene phase form a continuous phase in the overall composition, and the crystal region of the polypropylene forms a dispersed continuous amorphous phase. Therefore, the amorphous part of the continuous phase maintains excellent impact strength, while the rigid side compensation is sufficiently maintained by the ultra low density polyethylene contained in the crystal part and the amorphous part of the polypropylene.

프로필렌 중합체, 고무상 물질, 초저밀도 폴리에틸렌의 융합은 융화된 폴리블렌드를 형성하는 방식으로 수행된다. 생성되는 융합 폴리블랜드는 성형 및 차후의 이용에 있어서 상 분리가 일어나지 않는다. 왜냐하면 고온에서 전단 혼합을 이용하여 친화적으로 섞이기 때문이다. 보다 친화적인 혼합은 바람직하게는 적어도 20:1 의 L/D비와 약 3 또는 4:1의 압력비를 가지는 단일 나사 또는 쌍 나사 혼합 압출기 또는 열가소성 압출기와같은 고성능 전단 압출 혼합가공기에 의해 이루어진다.The fusion of the propylene polymer, the rubbery material, the ultra low density polyethylene is carried out in a manner to form a blended polyblend. The resulting fused polyblends do not undergo phase separation in shaping and subsequent use. This is because they are mixed kindly using shear mixing at high temperatures. More friendly mixing is preferably achieved by a high performance shear extrusion mixer, such as a single screw or twin screw mixing extruder or a thermoplastic extruder having an L / D ratio of at least 20: 1 and a pressure ratio of about 3 or 4: 1.

폴리블렌드는 직접 성형가공기로 공급되거나 또다른 공정을 위해 과립형으로 변환된다. 혼합 온도는 융합되는 특정 성분에 따라 선택된다. 예컨대, 일반적으로 가장 높은 용융점 또는 연화점을 가지는 성분의 용융점 또는 연화점 이상의 용융 융화 온도를 선택하는 것이 바람직하며, 그 온도 이하에서의 어떠한 성분의 열적인 변성은 중요하지 않다. 일반적으로 융합온도는 약 170℃ 내지 250℃ 사이가 적합하다. 융합의 순서는 중요하지 않다. 예컨대, 폴리블렌드의 모든 성분이 일단계에서 결합되거나 또는 고무상 물질, 초저밀도 폴리에틸렌이 프로필렌 중합체와 먼저 혼합된다. 또는 폴리블렌드 제조시 부가되는 고무상 물질, 초저밀도 폴리에틸렌과 융화된다. 이런 단계 변형의 예가 기술분야의 숙련자에게는 잘 알려진 것이다.The polyblend is fed directly into the forming machine or converted into granules for another process. The mixing temperature is selected according to the specific component to be fused. For example, it is generally desirable to select a melt melting temperature above the melting point or softening point of the component having the highest melting point or softening point, and thermal denaturation of any component below that temperature is not critical. In general, the fusion temperature is suitable between about 170 ℃ to 250 ℃. The order of fusion is not important. For example, all components of the polyblend are combined in one step or the rubbery material, ultra low density polyethylene, is first mixed with the propylene polymer. Or a rubbery material, ultra low density polyethylene, added during the production of the polyblend. Examples of such step variations are well known to those skilled in the art.

이 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 수지 조성물은 충진제, 보강제, 착색제, 윤활제, 안정제, 내화제, 항산화제, 항차단제 등의 표준 열가소성 첨가물과도 결합될 수있다.The polyolefin resin composition containing the ultra low density polyethylene according to the present invention may also be combined with standard thermoplastic additives such as fillers, reinforcing agents, colorants, lubricants, stabilizers, fire retardants, antioxidants, antiblocking agents and the like.

상술한 설명들에 의하여, 기술분야의 숙련자는 이 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 용도, 조건 및 구체 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있음에 주목하여야 한다.By the above description, those skilled in the art will be able to easily understand the essential features of the present invention, and changes and modifications suitable for various uses, conditions and embodiments can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It should be noted that.

이하에서 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예에 의하여 본 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 수지 조성물을 설명한다.Hereinafter, the polyolefin resin composition containing the ultra low density polyethylene according to the present invention will be described by examples which do not limit the scope of the present invention.

[실시예 1-13][Example 1-13]

표 1에 나타낸 것과 같이 조성을 달리하는 혼합물을 마련하여 물성을 실험하였다.As shown in Table 1, a mixture having a different composition was prepared to test physical properties.

폴리프로필렌 중합체 A-1은 하이프렌(Hi-prene) H-670으로 호모프로필렌이며 230℃, 2.16kg 하중으로 35g/min의 유체흐름속도를 가진다. 결정화도를 나타내는 잠재엔탈피(ΔH)는 85J/g이다. 프로필렌 중합체 A-2는 일본의 덕산조달에서 시판하는 SH-682로서 충격프로필렌이며 230℃, 2.16kg 하중으로 약 30 내지 35g/10min의 유체흐름속도와 잠재 엔탈피는 85J/g이다. 프로필렌 중합체 A-3는 하이프렌 M-570으로 유체흐름속도는 약 45 내지 50g/10min이고 잠재엔탈피는 76J/g이다. 고무상물질 B-1은 금호이피고무로서 KEP-07P이다. B-1의 특성은 에틸렌 함량이 73 중량부이고 125℃에서 무늬점도가 47이며 에틸렌프로필렌 단량체 고무이다. 고무상 물질 B-2는 금호이피고무로서 KEP-02P이다. B-2의 특성은 에틸렌함량이 74 중량부이고 125℃에서 무늬점도가 14이며 에틸렌프로필렌단량체 고무이다. 초저밀도 폴리에틸렌 C-1은 익잭트(Exact) 4033으로 에틸렌 주쇄분자에 부텐 고모노머가 20중량부 분지된 형태다. C-1은 190℃, 2.16kg 하중에서 0.8g/10min의 유체 흐름특성을 나타내며 밀도는 0.88g/㎤이고 형태는 자연색 펠렛을 이루고 있다. 초저밀도 폴리에틸렌 C-2는 익잭트 3033으로 부텐이 20 중량부 분지된 에틸렌 주쇄 고분자이며 1.2g/10min의 유체흐름속도와 0.9g/㎤의 밀도를 나타낸다. 초저밀도 폴리에틸렌 C-3는 익잭트 4041로 부텐이 20 중량부 분지된 에틸렌고분자이며 유체흐름속도는 3.0g/10min이고 밀도는 0.878g/㎠이다.Polypropylene polymer A-1 is Hi-prene H-670 homopropylene and has a flow rate of 35 g / min with a load of 2.16 kg at 230 ° C. The latent enthalpy (ΔH) indicating crystallinity is 85 J / g. Propylene Polymer A-2 is SH-682, commercially available from Deoksan Procurement, Japan, and is impact propylene, with a flow rate of about 30 to 35 g / 10 min and a potential enthalpy of 85 J / g at a load of 2.16 kg at 230 ° C. Propylene Polymer A-3 is Hyprene M-570 with a fluid flow rate of about 45-50 g / 10 min and a potential enthalpy of 76 J / g. The rubbery substance B-1 is Kumho Rubber, KEP-07P. The properties of B-1 are 73 parts by weight of ethylene, a pattern viscosity of 47 at 125 ° C., and an ethylene propylene monomer rubber. The rubbery material B-2 is KEP-02P as Kumho Rubber. The characteristic of B-2 is ethylene content of 74 parts by weight, pattern viscosity at 14C and ethylene propylene monomer rubber. Ultra Low Density Polyethylene C-1 is Exact 4033 in which 20 parts by weight of butene high monomer is branched onto the ethylene main chain molecule. C-1 exhibits a fluid flow characteristic of 0.8g / 10min at 190 ° C and 2.16kg load, density 0.88g / cm3, and forms natural pellets. Ultra Low Density Polyethylene C-2 is an exec 3033 with 20 parts by weight of butene branched ethylene backbone polymer with a flow rate of 1.2 g / 10 min and a density of 0.9 g / cm 3. Ultra Low Density Polyethylene C-3 is exec 4041 with 20 parts by weight of butene branched ethylene polymer with a fluid flow rate of 3.0 g / 10 min and a density of 0.878 g / cm 2.

[융합과정]Convergence Process

폴리블렌드는 WP 25Φ 쌍나사/두구멍 압출기(L/D:40)를 사용하여 다음과 같은 조건으로 표-1의 성분들을 용융·융합함으로써 제조된다.Polyblends are prepared by melting and fusing the components of Table-1 using a WP 25Φ twin-screw / two-hole extruder (L / D: 40) under the following conditions.

-RPM:200-RPM: 200

-진공도: 65kgVacuum degree: 65kg

-호퍼입구:냉각수 냉각Hopper inlet: cooling water cooling

-구역온도(℃)Zone temperature (℃)

1∼2 : 180℃1-2: 180 degreeC

3∼7 : 200℃3 to 7: 200 ° C

다이 : 210℃Die: 210 ℃

-피드레이트 : 11kg/hrFeedrate: 11kg / hr

기본물성시험을 평가하기 위한 샘플은 금성사출성형기 75톤을 이용하여 다음과 같은 조건에서 주입성형함으로써 얻어졌다.Samples for evaluating the basic physical properties were obtained by injection molding under the following conditions using 75 tons of Venus injection molding machines.

-노즐온도 : 190∼210℃-Nozzle temperature: 190 ~ 210 ℃

-사출압력 : (1차) 100kg/㎠Injection pressure: (primary) 100kg / ㎠

(2차) 60kg/㎠(2nd) 60kg / ㎠

-배압 : 10kg/㎠Back pressure: 10kg / ㎠

-사출시간 : 15초Injection time: 15 seconds

-성형기 온도 : 52℃Molding machine temperature: 52 ℃

-rpm : 100-rpm: 100

-융점온도 : 210℃Melting Point Temperature: 210 ℃

얻어진 시편의 물성은 상온에서 48시간 체류후에 측정하였다.Physical properties of the obtained specimens were measured after 48 hours at room temperature.

본 발명에 따른 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 수지 조성물은 에틸렌 프로필펜 단량체 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔단량체 고무의 일부 또는 전부를 엑손케미칼에서 메탈로젠 촉매로 중합하여 분자량 분포가 매우 좁으면서 강성도가 우수한 초저밀도 폴리에틸렌(상품명: Exact)으로 사용하여 우수한 기계적 강도 및 충격강도, 유체흐름특성을 나타냄을 특징으로 한다. 실시예 1에서 5를 살펴보면 에틸렌프로필렌 단량체 고무계와 초저밀도 폴리에틸렌의 양이 33 중량%로 고정되어 있으며, 고정된 양에서 초저밀도 폴리에틸레의 비율이 증가함에 따라서 전반물성이 모두 우수하게 나타남을 보인다. 특히 강성적인 측면과 저온충격강도에서 우수함을 보이는 것은 자동차 외장재로 적용하기에 큰 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 실시예 6에서 9를 비교해 보면 동일조성에서 에틸렌프로필렌단량체 고무를 전량 초저밀도 폴리에틸렌으로 대체했을 경우에, 모두 우수한 물성을 나타냄을 알 수있으며 선택되는 종류에 따라 다소간의 물성차이가 있음을 보인다. 실시예 10과 11에서 프로필렌중합체는 고정되어 있고 고무상물질의 일부를 초저밀도 폴리에틸렌으로 대체할 경우에도 전반적으로 우수함을 나타냈다. 실시예 12 와 13을 비교해보면, 프로필렌 중합체가 호모프로필렌과 충격프로필렌으로 되어 있으며, 에틸렌프로필렌 단량체 고무와 초저밀도 폴리에틸렌으로 사용될 때 초저밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우에 우수한 전반물성을 보인다.The polyolefin resin composition containing ultra low density polyethylene according to the present invention polymerizes some or all of ethylene propylphene monomer rubber or ethylene propylene diene monomer rubber from exon chemical to metallocene catalyst, and has very narrow molecular weight distribution and excellent stiffness. Polyethylene (trade name: Exact) is characterized by excellent mechanical strength, impact strength and fluid flow characteristics. Looking at Examples 1 to 5, the amount of the ethylene propylene monomer rubber system and the ultra low density polyethylene is fixed at 33 wt%, and the overall physical properties are excellent as the ratio of the ultra low density polyethylene is increased at the fixed amount. . In particular, the stiffness and the excellent low temperature impact strength can be said to have a great advantage to be applied to automotive exterior materials. Comparing Examples 6 to 9, when the ethylene propylene monomer rubber is replaced with the total amount of ultra low density polyethylene in the same composition, it can be seen that all of them exhibit excellent physical properties and there are some differences in physical properties depending on the type selected. In Examples 10 and 11, the propylene polymer was fixed and showed overall good performance even when some of the rubbery material was replaced with ultra low density polyethylene. Comparing Examples 12 and 13, the propylene polymer consists of homopropylene and impact propylene, and shows excellent overall properties when ultra low density polyethylene is used when used as ethylene propylene monomer rubber and ultra low density polyethylene.

이상의 실시예에서 에틸렌프로필렌계 고무사용시에 비하여 초저밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우에 전반물성이 우수하게 나타났다. 이는 엑손케미칼에서 메탈로젠계 촉매에 의하여 생산한 초저밀도 폴리에틸렌이 가지는 물성, 즉 매우 좁은 분자량 분포(폴리디스퍼시티인덱스: 2.0)를 가지면서 강성이 우수하며, 용융 흐름도의 선택범위가 넓음에 기인한다. 또한 초저밀도 폴리에틸렌의 우수한 물성이 발현되는 데는 거시적인 형태학과 미시적으로 배열되는 분산상과 연속상의 개념에서 무정형 부분이 연속상을 이루게 되고 프로필렌중합체의 결정부가 분상상을 이루게 되므로 강성과 충격강도의 발란스가 잘 나타남을 의미한다.In the above embodiment, when the ultra low density polyethylene is used, the overall physical properties were superior to that of the ethylene propylene rubber. This is due to the physical properties of the ultra low density polyethylene produced by the metallocene catalyst in Exxon Chemical, that is, it has excellent rigidity with a very narrow molecular weight distribution (polydispersity index: 2.0) and a wide selection range of the melt flow chart. do. In addition, the excellent properties of ultra-low density polyethylene are expressed in the form of macromolecular morphology and micro-arranged dispersed and continuous phases, and the amorphous part forms a continuous phase, and the crystalline part of the propylene polymer forms a powder phase. It means well.

Claims

(A)프로필렌 중합체 60 내지 80 중량%; (B) 고무상 물질 및 (C) 밀도가 0.85 내지 0.95g/㎤인 초저밀도 폴리에틸렌을 그 합((B)+(C))을 20 내지 40 중량%로 혼합한 초저밀도 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀 수지 조성물.(A) 60 to 80 weight percent propylene polymer; (B) a polyolefin containing a rubbery material and (C) an ultra low density polyethylene obtained by mixing an ultra low density polyethylene having a density of 0.85 to 0.95 g / cm < 3 > Resin composition.

제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 이소택틱 호모프로필렌 또는 이소택틱 호모프로필렌에 에틸렌이 랜덤 또는 블록으로 중합되어 있는 충격프로필렌을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the propylene polymer is an isotactic homopropylene or an isotactic homopropylene in which ethylene is polymerized randomly or in blocks.

제1항에 있어서, 상기 고무상 물질은 에틸렌프로필렌 단량체 고무 또는 에틸렌 프로필렌디엔 단량체 고무를 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the rubbery material is ethylene propylene monomer rubber or ethylene propylene diene monomer rubber.

제1항에 있어서, 상기 초저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센계 촉매와 알로모세인 조 촉매를 사용하여 생산된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the ultra low density polyethylene is produced using a metallocene catalyst and a co-catalyst of alomosine.

제4항에 있어서, 상기 초저밀도 폴리에틸렌은 폴리디스퍼시티 인덱스가 2.0정도인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 4, wherein the ultra low density polyethylene has a polydispersity index of about 2.0.

제1항에 있어서, 상기 고무상 물질과 초저밀도 폴리에틸렌의 합이 25 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the sum of the rubbery material and the ultra low density polyethylene is 25 to 35% by weight.