KR20030060966A - 이축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

이축 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

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후루야고지
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 형상 재현성 또는 계조성이 우수한 전사 화상을 확보하면서 생산성이 우수한, 특히 감열 전사 리본용 베이스 필름에 적합한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 동시 이축 연신법에 의해 제막되고 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 불활성 무기 입자를 0.1 내지 2중량% 함유한다. 또한 이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서 종방향의 열 수축률(HS)(%)을 당해 필름의 상온(약 23℃)에서 측정한 종방향의 F-5 값(N/mm2)(F5)으로 나눈 값이 0.028이하인 성질을 구비한다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름{Biaxially oriented polyester film}
본 발명은 동시 이축 연신법에 의해 제막된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고속으로 인자(印字)해도 잉크의 전사 불균일이 없으며 인자 성능이 우수하고 공정 또는 사용중에 절단 또는 데라미네이션(delamination)의 발생이 없이 생산성이 우수한 감열 전사 리본용 베이스 필름에 적합한 동시 이축 연신법에 의해 제막된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
종래의 기술
열전사 프린터용 베이스 필름으로서는 표면 조도(粗度)를 규정한 것[일본 공개특허공보 제(소)62-299389호]이 공지되어 있다. 그리고, 전사 기록방식 중에서도 승화 전사 기록방식은 고화질의 풀컬러 화상을 간편하게 출력할 수 있는 기록방식으로서 수요가 확대되고 있다. 이러한 승화형 감열 전사는 열승화성 염료가 결합제 중에 있고 열에 의해 염료만이 승화되며 피전사지의 수상(受像)층에 흡수되어 계조(階調)성이 있는 화상을 형성시키는 방식이다. 이러한 승화전사 기록방식에서 최근, 인자속도의 고속화가 요구되고 있다. 고속화 방법으로서는 인화시의 열 헤드로부터 열을 효율적으로 전달하는 방법이 효과적이며 이를 위해 베이스 필름에 대하여 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 연신 필름의 두께를 단순히 얇게 하는 것만으로 이러한 요구에 대응하고자 하면 다음과 같은 문제, 예를 들면, 필름의 박막화에 따라 염료 잉크를 도포하는 경우나 슬릿 공정에서의 작업성이 나빠지는 문제가 새롭게 발생한다.
이러한 작업성은 필름의 미끄럼성에 관한 것으로, 이를 개량하는 데는 일반적으로 필름 표면에 미소한 요철을 부여하는 방법이 사용된다. 구체적으로는, 불활성 입자를 필름의 원료인 열가소성 중합체의 중합시 또는 중합 후에 첨가하는 방법(외부 입자 첨가방식), 열가소성 중합체의 중합시에 사용하는 촉매 등의 일부 또는 전부를 반응 공정에서 중합체 중에 석출시키는 방법(내부 입자 석출방식) 등이 공지되어 있다.
그러나, 극박 필름의 제조방법에서는 불활성 입자를 보통의 필름의 경우와 동일한 농도로 함유시킨 폴리에스테르를 사용하여 박막화하면 단위 면적당의 불활성 입자의 수가 감소하여 필름 표면에서 불활성 입자의 간격이 넓어지고 필름 표면이 너무 평탄하게 되어 미끄럼성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 박막화에 동반되는 미끄럼성 저하를 보충하기 위해서는 필름 두께를 얇게 하면 할수록 함유시키는 불활성 입자의 첨가 농도를 높이거나 입자 직경을 크게 할 필요가 있다.
이 경우, 특히 드래프트비가 높은 용융 압출시나 연신시에 불활성 입자와 열가소성 중합체의 친화성이 결핍되는 것에 기인하여 공극이 계면, 즉 불활성 입자의 주위에 다발한다. 이러한 공극의 발생 결과, 수득된 필름으로부터 미립자를 취하기 쉬워지고 롤러와의 접촉에 의해 절삭 분말이 발생하여 공정을 오염시킬 뿐만 아니라 파단이 발생하기 쉬워지고 생산성의 저하, 제조 조건의 안정성이 결여되는 문제가 있다. 특히 슬릿 단면에 거친 입자가 있으면 이것을 기점으로 파열이 발생하는 경우가 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서 축차 이축 연신법에 의해 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 평균 입자 직경이 0.5 내지 4㎛의 탄산칼슘 0.1 내지 2중량% 및 평균 입자 직경이 0.1 내지 2.0㎛의 규산알루미늄 0.05 내지 1중량%를 함유시키는 것이 일본 공개특허공보 제2000-103874호에 제안되어 있다. 당해 공보에 따르면 드래프트비가 높은 용융 압출시나 연신에서도 불활성 입자와 열가소성 중합체의 친화성이 향상되고 있으므로, 양쪽의 계면, 즉 불활성 입자의 주위에 발생하는 공극을 억제할 수 있다고 한다.
본 발명자등의 연구에 따르면 상기한 공극의 발생을 억제한 이축 배향 폴리에스테르에 의해 롤러와의 접촉에 따라 절삭 분말이 발생하여 공정을 오염시키거나 파단을 발생시키기 쉬운 문제는 해소됐지만, 승화형 감열 전사의 전사재로서 사용하는 경우, 열 헤드의 열로 리본이 변형되어 화상의 재현성을 저하시키는 경우가 있다는 문제를 새롭게 밝혀냈다.
종래부터 리본의 변형을 억제하는 데는 치수 안정성을 향상시키는 수단이 채용되고 있으며, 구체적으로는 보다 높은 연신 배율로 연신하여 분자쇄를 보다 고도로 배향시키거나 보다 고온 또는 장시간 동안 열고정 처리하여 고도로 결정화시키는 등이 있다. 그러나, 이러한 문제를 해결하려면 축차 이축 연신법으로 분자쇄를보다 고도로 배향시키거나 고도로 결정화시키고자 하면 데라미네이션이 다발하고 오히려 파단이나 제품의 결함을 야기시켜 생산성이 저하되는 것이 판명됐다.
따라서 본 발명의 목적은 이들 문제를 해결하고 형상 재현성이나 계조성이 우수한 전사 화상을 확보하면서 생산성이 우수한, 특히 감열 전사 리본용 베이스 필름에 적합한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 개시
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
(A) 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 제1 불활성 무기 입자를 0.1 내지 2중량% 함유하고,
(B) 200℃, 10분 동안에서의 필름 종방향의 열 수축률(HS: %)과 23℃에서의 필름 종방향의 F-5 값(F5: N/mm2)이 HS/F50.028인 관계를 만족시키며,
(C) 동시 이축 연신에 의해 제막됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
도 1은 필름의 체적 저항률을 측정하는 장치의 설명도이다.
발명의 실시 형태
폴리에스테르
본 발명에서의 폴리에스테르로서는 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 또한 기계적 강도가 크고 비교적 두께가 얇고 열 헤드의 열을 승화형 염료에 전달하기 쉬운 필름을 제조할 수 있으며 동시 이축 연신에 의해 약점인 인열 저항이 개량되는 등의 이유로, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다.
에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 또는 PEN이라고 하기도 함)로서는 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트가 전체 반복 단위의 80mol% 이상을 차지하는 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트가 90mol% 이상, 특히 바람직하게는 95mol% 이상인 중합체이다. 상기 PEN이 공중합 중합체인 경우, 공중합 성분으로서는 2개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 석신산, 5-나트륨설포이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 페닐인단디카복실산, 디페닐에테르디카복실산과 같은 디카복실산; p-옥시에톡시벤조산 등과 같은 옥시카복실산; 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀설폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜, 네오펜틸글리콜과 같은 디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 이소프탈산 성분이 1 내지 5mol% 공중합된 공중합 폴리에스테르가 비교적 인열 강도가 높다는 점에서 바람직하고, 또한 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트에서 실질적으로 되는 호모폴리에스테르가 고온시의 강도나 치수 안정성이 비교적 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 PEN은 예를 들면, 벤조산, 메톡시폴리알킬렌디글리콜 등의 1관능성 화합물에 의해 분자쇄의 말단의 하이드록실기 및/또는 카복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것일 수 있거나 예를 들면, 극소량의 글리세린, 펜타에리트리톨 등과 같은 3관능 이상의 에스테르 형성 화합물로 실질적으로 선형의 중합체가 수득되는 범위내에서 변성된 것일 수 있다.
상기 PEN은 그 자체로 공지되어 있고, 종래부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이들중에서 에스테르 교환법, 즉 2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 에스테르 형성성 유도체(특히, 디메틸에스테르)와 에스테르 교환반응시킨 다음, 수득된 반응성 생성물을 고온 고진공화로 중축합 반응시켜 목적하는 중합도의 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 에스테르 교환반응 촉매로서는 망간 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 망간 화합물로서는 예를 들면, 산화물, 염화물, 탄산염, 카복실산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세트산염이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 에스테르 교환반응이 실질적으로 종료된 시점에서 인 화합물을 첨가하여 에스테르 교환 촉매를 실활시키는 것이 바람직하다. 이러한인화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트 및 정인산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중에서 트리메틸포스페이트가 특히 바람직하다. 또한, 중축합 촉매로서는 안티몬 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 안티몬 화합물로서는 삼산화안티몬이 특히 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르의 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃)는 0.50 내지 1.10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.52 내지 0.95, 특히 바람직하게는 0.54 내지 0.75이다. 이러한 고유점도가 0.50미만인 경우에는 제막한 필름의 인열 강도가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 고유점도가 1.10을 초과하는 경우에는 원료 제조공정 및 필름 제막공정에서 생산성이 손상되므로 바람직하지 않다.
불활성 무기 입자
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 불활성 무기 입자(제1 불활성 무기 입자)를 0.1 내지 2중량%로 함유한다. 제1 불활성 무기 입자는 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 범위이다. 제1 불활성 무기 입자로서는 여러가지의 무기 화합물로 이루어진 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다공질 실리카 입자, 실리카 입자(무공질 실리카 입자) 및 탄산칼슘 등이 바람직하게 사용된다
다공질 실리카 입자는 평균 입자 직경이 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 다공질 실리카 입자와 함께 평균 입자 직경이 제1 불활성 무기 입자보다 작고, 또한 0.01 내지 0.8㎛이며 종횡비(입자 직경비= 장직경/단직경)가 1.0 내지 1.2인 제2 실리카 입자를 0.05 내지 2중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 실리카 입자는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 높은 친화성을 나타낸다.
다공질 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만에서는 필름을 마스터 롤 또는 제품 롤 등의 롤 형태로 권취할 때, 에어 스퀴즈성이 불량해지므로(말려 들어간 공기가 빠지기 어렵다) 필름에 주름이 발생하기 쉽고 또한 필름의 미끄럼성(슬립성)이 불충분하며 가공공정에서의 작업성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 평균 입자 직경이 5㎛를 초과하면 필름 표면이 너무 조잡해져서 잉크 도포시에 도포 불균일이 발생하고 잉크 리본으로 할 때에 인화 불균일이 되므로 바람직하지 않다. 이러한 다공질 실리카 입자의 평균 입자 직경은 필름 두께보다 커도 상관없다. 이것은 다공질 실리카 입자가 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 높은 친화성을 갖기 때문이다.
다공질 실리카 입자의 제조법의 예로서 실리카의 1차 입자를 수중에 분산시켜 콜로이드상 입자를 형성하고 이의 졸(sol)을 건조하며 특정한 다공질 겔을 생성시키는 방법[일본 공개특허공보 제(소)52-52876호]이 공지되어 있다.
소정의 평균 입자 직경의 입자를 수득하기 위해서는 종래부터 공지되어 있는 입자 조제법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 분쇄 처리, 분급 조작 등을 시공하여 소정의 평균 입자 직경, 입도 분포로 조제하는 것이 바람직하다.
다공질 실리카 입자의 입도 분포에 관해서는 약 10㎛ 이상의 거친 입자를 거의 포함하지 않고 미세 측에 날카로운 분포를 가지는 것이 바람직하다. 여기서 「평균 입자 직경」이란 측정한 전체 입자의 50중량%의 점에 있는 입자의 「등가 구형 직경」을 의미한다. 「등가 구형 직경」이란 입자와 동일한 용적을 갖는 상상상의 구(이상구)의 직경을 의미하고 입자의 전자 현미경 사진 또는 통상적인 침강법에 의한 측정으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에서 다공질 실리카 입자의 함유량은 폴리에스테르에 대하여 0.1 내지 2중량%로 할 필요가 있고 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 이의 함유량이 O.1중량% 미만이면 권취할 때의 에어 스퀴즈성이 불량으로 되고, 한편 2중량%를 초과하면 필름 표면이 너무 조잡하여 잉크 도포시에 도포 불균일이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서는 특히 극박 필름에서 폴리에스테르에 다공질 실리카와 함께 제2 실리카 입자를 분산 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 이러한 제2 실리카 입자는 평균 입자 직경이 제1 불활성 무기 입자보다 작은 0.01 내지 0.8㎛이고 또한 종횡비가 1.0 내지 1.2이다. 이러한 제2 실리카 입자는 개개의 입자의 형상이 지극히 구에 가까운 형상의 것이다. 이러한 평균 입자 직경이 필름 두께보다 커지면 제2 실리카 입자에 의한 돌기 주위의 필름에 잔금이 생기고 연신, 열고정 등의 공정에서 필름 파단이 다발하므로 바람직하지 않다. 따라서 이러한 제2 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 필름 두께의 90% 이하, 보다 바람직하게는 필름 두께의 80% 이하이다.
또한, 제2 실리카 입자의 평균 입자 직경은 필름의 두께보다 작은 범위이며 바람직하게는 0.1 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛이다. 이러한 평균 입자 직경이 O.1㎛ 미만이면 필름의 미끄럼성이 불충분하고 가공공정에서의 작업성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경이 1㎛를 초과하면 필름 표면이 거칠어서 잉크 도포시에 도포 불균일이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 제2 실리카 입자의 종횡비는 바람직하게는 1.0 내지 1.2, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.15, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1이다. 이러한 입자 직경비가 1.0인 것은 입자가 실질적으로 진구상임을 의미한다.
상기 제2 실리카 입자는 상기한 조건을 만족시키면 이의 제법, 기타 어떤 것도 한정되지 않는다. 예를 들면, 제2 실리카 입자는 오르토규산에틸[Si(OC2H5)]4의 가수분해로부터 함수 실리카[Si(OH)]4단분산구를 제조한 다음, 이러한 함수 실리카 단분산구를 탈수화 처리하여 하기 실리카 결합을 삼차원적으로 성장시킴으로써 제조할 수 있다(일본화학회지, '81, No.9, P.1503). 본 반응을 하기 식으로 나타낸다.
≡Si-0-Si≡ 실리카 결합
Si(OC2H5)4+ 4H2OSi(OH)4+ 4C2H5OH
≡Si-OH + HO-Si≡≡Si-0-Si≡
본 발명에서 제2 실리카 입자의 함유량은 폴리에스테르에 대하여 0.02 내지 2중량%로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%이다. 이의 함유량이 0.02중량% 미만이면 미끄럼성 개량 효과가 불충분하고, 한편 1중량%를 초과하면 제막성, 기계적 강도 등의 저하를 가져오며 바람직하지 않다. 제1 다공질 실리카 입자 또는 제2 실리카 입자의함유량이 너무 적으면 2종의 입자를 사용하는 상승 효과를 수득할 수 없고 권취할 때에 에어 스퀴즈성 또는 가공시의 미끄럼성이 부족하므로 바람직하지 않다.
다공질 실리카 입자와 제2 실리카 입자의 폴리에스테르에 대한 첨가 시기는 폴리에스테르의 중합 완료 전인 것이 바람직하고, 에스테르 교환반응의 종료 전에(바람직하게는 글리콜 중의 슬러리로서) 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 실리카 입자, 제2 실리카 입자를 개개로 함유하는 폴리에스테르를 제조하고 이들을 배합하여 소정의 조성물로 할 수 있다.
제1 불활성 무기 입자가 제1 실리카 입자(무공질 실리카 입자)일 때, 제1 실리카 입자는 종횡비가 1.0 내지 1.2이다. 제1 실리카 입자와 함께 평균 입자 직경이 제1 실리카 입자보다 작은 0.01 내지 0.8㎛이고 종횡비가 1.0 내지 1.2인 제2 실리카 입자를 0.05 내지 2중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 평균 입자 직경이 상이한 대소 2종의 실리카 입자를 함유함으로써 이들 불활성 입자에 유래하는 미세한 돌기가 필름 표면에 존재하는 것으로 우수한 작업성과 적절한 스페이스 팩터(space factor)를 발현할 수 있다.
폴리에스테르 중에 분산되어 있는 대소 2종의 제1 및 제2 실리카 입자는 종횡비가 모두 1.0 내지 1.2이다. 이들 2종류의 실리카 입자는 종횡비가 모두 1.0 내지 1.2여서 개개의 미립자의 형상이 지극히 구에 가까운 형상이고 10nm 정도의 초미세 괴상입자 또는 이들이 응집되어 0.5㎛ 정도의 응집물[괴집(塊集) 입자]을 형성하고 있는 종래부터 윤활제로서 공지되어 있는 실리카 미립자와는 현저하게 다른 점에 특징이 있다.
또한, 종횡비는 하기 식으로 구할 수 있다. 구체적인 방법에 관해서는 후술한다.
종횡비 = 실리카 입자의 평균 장직경/실리카 입자의 평균 단직경
제1 실리카 입자는 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.5 내지 2㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5㎛의 범위이다. 또한, 제2 실리카 입자는 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.8㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛의 범위이다. 이들 2종의 실리카 입자는 입자 직경 분포곡선을 그릴 때, 각각 다른 피크를 형성하므로 명확하게 분리할 수 있다. 또한, 불활성 입자에 유래하는 미세한 돌기가 효과적으로 형성되므로 이들 2종의 제1 및 제2 실리카 입자의 입자 직경의 표준편차는 모두 0.5이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 실리카 입자는 제2 실리카 입자보다 평균 입자 직경이 0.49 내지 1.2㎛의 범위로 큰 것이 바람직하다.
본 발명에서 제1 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만에서는 필름의 미끄럼성이나 작업성의 개선효과가 불충분하고, 한편 2㎛를 초과하면 필름의 파단강도가 저하되어 파열되기 쉬워진다. 또한, 제2 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 미만에서는 필름의 미끄럼성이나 작업성의 개선효과가 불충분하고, 한편 O.8㎛를 초과하면 필름의 표면이 과도하게 거칠어진다.
이와 같이 제1 및 제2 실리카 입자를 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 표면의 중심선 평균 조도는 6 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 필름의 평균 표면 조도가 6nm보다 작으면 충분한 미끄럼성을 수득하기 어렵고 권취하는 것이 곤란해지기 쉽다. 또한, 표면의 중심선 평균 조도가 10Onm보다 크면 열전사 프린터로 고속 인자할 때 열전도가 악화되어 인자가 불선명해지는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 평균 입자 직경이 상이한 2종류의 실리카 입자를 함유시킴으로써 1.5㎛ 이상의 높이의 돌기가 50개/cm2이하인 조대 돌기가 적은 필름 표면으로 해도 실용에 견딜 수 있는 스페이스 팩터를 필름에 부여할 수 있으며 필름의 작업성을 확보할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 실리카 입자의 평균 입자 직경은 이의 돌기 높이가 상기한 범위를 벗어나지 않는 한, 필름 두께보다 커도 된다.
본 발명에서 제1 및 제2 실리카 입자의 첨가량은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 각각 0.1 내지 2중량%와 0.05 내지 2중량%이다. 제1 실리카 입자의 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 필름의 미끄럼성이나 작업성이 불충분해지며 한편 2중량%를 초과하면 필름의 표면 조도나 스페이스 팩터가 과도하게 증대되어 필름의 파단강도가 저하된다. 또한, 제2 실리카 입자의 첨가량이 0.05중량% 미만에서는 필름의 미끄럼성이나 작업성이 불충분해지고 한편 2중량%를 초과하면 스페이스 팩터가 과도하게 증대된다.
2종류의 실리카 입자를 분산·함유하는 폴리에스테르는 중합체 중합반응시, 예를 들면, 에스테르 교환법에 의한 경우, 에스테르 교환반응 중 또는 중축합 반응중의 임의의 시기에 실리카 입자(바람직하게는 글리콜중의 슬러리로서)를 반응계 중에 첨가하는 것으로 제조할 수 있다. 바람직한 실리카 입자의 첨가 시기는 중합반응의 초기, 예를 들면, 고유점도가 약 0.3에 이르기까지의 사이에 첨가하는 것이바람직하다.
또한, 2종류의 실리카 입자를 함유하는 폴리에스테르는 이들 2종류의 실리카 입자 이외에 다시 제3성분으로서 상기 2종류의 실리카 입자의 입자 직경보다 작은 윤활제를 추가로 함유할 수 있고 또한, 실리카 입자 이외에 첨가제, 예를 들면, 안정제 염료, 자외선 흡수제 및 난연제 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
또한 제1 불활성 무기 입자가 탄산칼슘 입자인 경우에는 탄산칼슘과 규산알루미늄 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 불활성 입자에 유래하는 미세한 돌기가 필름 표면에 존재하는 것으로 우수한 작업성과 적절한 스페이스 팩터를 구비할 수 있다.
탄산칼슘은 이의 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.5 내지 4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎛이다. 이러한 탄산칼슘의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면 필름을 마스터 롤 또는 제품 롤 등에 권취할 때, 에어 스퀴즈성이 불량(말려든 공기가 빠지기 어렵다)으로 되어 주름이 다발하거나 미끄럼성이 불충분해져서 가공공정에서의 작업성이 저하되기도 한다. 또한, 탄산칼슘의 평균 입자 직경이 4.0㎛를 초과하면 필름 표면이 과도하게 조면(粗面)화하여 스페이스 팩터가 증대되고 인화성의 저하나 절단의 증가 등을 초래한다. 또한, 탄산칼슘의 평균 입자 직경은 필름 두께보다 크더라도 양호하다.
또한, 이러한 탄산칼슘의 첨가량은 폴리에스테르 중에 0.1 내지 2중량%로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 탄산칼슘의 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 필름을 권취할 때에 에어 스퀴즈성이 불량이 되고 한편 2중량%를초과하면 필름 표면이 과도하게 조면화되고 감열 전사 리본으로서 열전사 프린터로 고속 인자하면 필름의 열전달율이 저하되므로 인자가 불선명해진다.
본 발명에서 사용하는 탄산칼슘으로서는 임의의 것을 채용할 수 있으며 천연으로 산출되는 석회석, 쵸크(백아), 석회석에서 화학적 방법에 따라 생성시키는 침강 탄산칼슘 등의 칼사이트 결정, 석회유에 고온에서 탄산가스를 반응시켜 수득된 알고나이트 결정, 바테라이트 결정 및 이들을 조합한 것 등이 예시된다. 석회석을 기계적으로 분쇄하여 수득되는 중질 탄산칼슘(칼사이트 결정)도 사용할 수 있다.
다음에 규산알루미늄은 이의 평균 입자 직경이 0.1 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.2㎛이고 이의 함유량으로서는 0.05 내지 1중량%이다. 규산알루미늄의 평균 입자 직경이 O.1㎛ 미만이거나 이의 함유량이 O.05중량% 미만에서는 필름의 미끄럼성이 손상되어 작업성이 저하되기 쉽고 한편 규산알루미늄의 평균 입자 직경이 2.0㎛을 초과하거나 이의 함유량이 1중량%를 초과하면 필름 표면이 거칠어지고 과도하게 스페이스 팩터가 증대되기 쉬워진다. 본 발명에서 사용되는 규산알루미늄은 판상 알루미노규산염이고 천연으로 산출되는 고령토 광물로 이루어진 고령토 점토 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한 고령토 점토는 수세 등의 정제 처리를 시행한 것일 수 있다.
그런데, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 이들 탄산칼슘 및 규산알루미늄 입자 이외에 추가로 제3성분으로서 다른 입자를 함유할 수 있다. 그 경우, 당해 다른 입자로서는 예를 들면, 평균 입자 직경이 상기한 탄산칼슘 또는 규산알루미늄의 평균 입자 직경의 범위내에 있고, 함유되어 있는 탄산칼슘 및 규산알루미늄 입자의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다.
상기한 탄산칼슘 및 규산알루미늄을 폴리에스테르에 첨가하는 시기는 폴리에스테르의 중합전 또는 중합반응 중일 수 있고 중합 종료후, 펠릿화할 때에 압출기 중에서 혼련시킬 수 있으며 또한 시트상으로 용융 압출할 때에 첨가하여 압출기 중에서 분산시킬 수 있다. 이들 중에서 중합 전에 첨가하는 것이 균일한 분산상태를 달성하기 쉬운 점으로부터 바람직하다. 폴리에스테르에 탄산칼슘 및 규산알루미늄을 첨가하는 방법은 자체 공지된 방법을 채용하면 양호하며 예를 들면, PEN의 중합전에 첨가를 실시하는 경우에는 에틸렌글리콜 중에 탄산칼슘 및 규산알루미늄을 첨가하고 초음파 진동 등을 실시하여 중합체 중에 분산시키는 것이 바람직하다.
기타 성분
본 발명에서의 폴리에스테르는 전체 카복실산 성분에 대해 0.05 내지 40mmol%의 설폰산 4급 포스포늄염을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 설폰산 4급 포스포늄염의 함유에는 폴리에스테르의 중합체 쇄와 결합한 상태로 함유하는 경우와 당해 중합체 쇄와 결합하지 않고 블렌드 상태로 폴리에스테르 중에 함유되는 경우가 있지만 통상적으로는 전자쪽이다.
폴리에스테르에 설폰산 4급 포스포늄염을 함유시키기 위해서는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 설폰산 4급 포스포늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르 형성성 관능기를 갖는 설폰산 4급 포스포늄염 화합물로서는 예를 들면, 화학식의 화합물[여기서, A는 n+2가의탄소수 2 내지 18의 지방족기 또는 방향족기이고, X1및 X2는 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 에스테르 형성성 관능기이고, n은 1 또는 2이고, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 내지 l2의 아릴기이며, 단, X1및 X2가 동시에 수소인 경우는 없다]이 바람직하게 사용된다.
상기식에서 A는 n+2가 예를 들면, 3가(n= 1의 경우) 또는 4가(n= 2의 경우) 등의 탄소수 2 내지 18의 지방족기 또는 방향족기이다. 지방족기로서는 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기가 바람직하다. 방향족기로서는 탄소수 6 내지 18의 방향족기가 바람직하며 예를 들면, 3가 또는 4가의 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 또는 비페닐 골격을 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 방향족기는 X1, X2및 설폰산 4급 포스포늄염기 이외에 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 또는 에스테르 형성성 관능기이다. X1및 X2가 동시에 수소인 경우에는 폴리에스테르 쇄 중에 공중합되는 기가 없게 된다. X1및 X2가 동시에 수소원자인 경우는 없으며 적어도 한쪽이 에스테르 형성성 관능기가 아니면 안된다. 이러한 에스테르 형성성 관능기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
설폰산 4급 포스포늄염 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 에틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 부틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카복시벤젠설폰산 벤질트리페닐포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 에틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 부틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카보메톡시벤젠설폰산 벤질트리페닐포스포늄염, 3-카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-카복시벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 3-카보메톡시벤젠설폰테트라부틸포스포늄염, 3-카보메톡시벤젠설폰테트라페닐포스포늄염, 3,5-디(β-하이드록시에톡시카보닐)벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, (β-하이드록시에톡시카보닐)벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 3-(β-하이드록시에톡시카보닐)벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-(β-하이드록시에톡시카보닐)벤젠설폰산 테트라페닐포스포늄염, 4-하이드록시에톡시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염, 비스페놀 A-3,3'-디(설폰산 테트라부틸포스포늄염), 2,6-디카복시나프탈렌-4-설폰산 테트라부틸포스포늄염, α-테트라부틸포스포늄설포석신산 등을 들 수 있다. 설폰산 4급 포스포늄염 화합물은 1종류 만을 단독으로 사용하거나 2종류 이상 사용해도 양호하다.
이러한 설폰산 4급 포스포늄염 화합물은 일반적으로 대응하는 설폰산과 포스핀류의 자체 공지된 반응 또는 대응하는 설폰산금속염과 4급 포스포늄할라이드류의 자체 공지된 반응으로 용이하게 제조할 수 있다.
설폰산 4급 포스포늄염의 함유량은 폴리에스테르의 전체 카복실산 성분에 대해 0.05 내지 40mmol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10mmol%이다. 이러한 양이 0.05mmol% 미만이면 불활성 무기 입자의 상호 작용이 작아지고 필름 반송시에 삭감되기 쉬운 필름으로 된다. 또한, 냉각 드럼에 대한 정전 밀착이 정상적으로 작용하기 어려워진다. 한편, 4Ommol%를 초과하면 상호 작용이 너무 강해져서 불활성 무기 입자가 응집되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 다른 교류 체적 저항 조절제, 예를 들면, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 이러한 제제의 함유량은 설폰산 4급 포스포늄염의 함유량과 동일하며 폴리에스테르의 전체 카복실산 성분에 대해 0.05 내지 40mmol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10mmol%이다.
본 발명에서 이축 배향 폴리에스테르 필름에는 설폰산 4급 포스포늄염 이외에 예를 들면, 산화방지제, 열안정제, 점도 조정제, 가소제, 색상 개량제, 윤활제, 핵제, 염료, 자외선 흡수제 및 난연제 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
이축 배향 폴리에스테르 필름
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 두께 방향의 굴절률(nz)이 1.495이상인 것이 바람직하다. 이의 상한은 최대 1.525인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께 방향의 굴절률의 범위는 1.497 내지 1.515이다. 두께 방향의 굴절률이 1.495 미만이면 특히 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 필름의 경우, 데라미네이션(층상 박리)이 발생하기 쉽고 가공중이나 사용중에 파단이나 표층 박리를 발생하는 경우가 있다. 그리고 두께 방향의 굴절률(nz)을 1.495이상으로 하면서 실용에 견딜 수 있는 필름을 수득하는 데는 동시 이축 연신법에 의해 제막할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 이축 배향 폴리에스테르 필름은 200℃에서 10분 동안 처리할 때에 필름의 종방향으로서의 열 수축률(이하, HS라고 하기도 함)(%)과 23℃에서 측정한 필름의 종방향으로서의 신도-하중 곡선에서 5% 신도시의 하중인 F-5 값(N/mm2)이 특정한 관계, 즉 HS를 F-5 값로 나눈 값이 0.028이하, 바람직하게는 0.026이하이다. 당해 HS를 F-5 값로 나눈 값이 0.028을 초과하면 HS가 과도하게 커지거나 F-5 값이 과도하게 작아지며 전자의 경우, 열 헤드의 열로 리본의 기재인 필름의 수축이나 주름의 발생이 생겨 인화의 색 변형이나 화상의 왜곡이 발생하고, 후자의 경우, 필름의 종방향의 영률이 부족하여 인쇄의 기동 또는 정지시에 이러한 장력으로 신장 변형이 필름에 생기거나 프린터 내의 장력으로 주름이나 절단이 생긴다. 또한, HS를 F-5 값로 나눈 값의 하한은 필름의 제막성을 유지하는 점에서 0.01 이상인 것이 바람직하다.
상기한 HS를 작게 하는 데는 열고정 온도를 높게 하는 것이 바람직하며 특히열고정시에 종이완을 부여할 수 있는 동시 이축 연신기의 경우에는 이것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 F-5 값을 크게 하는 데는 종방향의 연신 배율을 크게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 HS는 0 내지 7%의 범위이다. 또한, F-5 값은 적어도 10N/mm2인 것이 바람직하며 10 내지 25N/mm2의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들 HS 및 F-5 값와 두께 방향의 굴절률을 양립시키는 데는 동시 이축 연신이 필요하며 이중에서도 PEN을 동시 이축 연신하여 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 하는 것이 적합하다.
본 발명에서 이축 배향 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 190℃에서 종방향의 영률(인장 탄성률)이 200N/mm2이상, 종방향의 F-1 값이 2.5N/mm2이상, 또한 종방향의 F-5 값이 10N/mm2이상이고 또한 23℃에서 종방향의 F-5 값이 100N/mm2이상이다. 또한, F-1 값은 1% 신도 시의 응력, F-5 값은 5% 신도 시의 응력이다.
필름의 190℃에서의 종방향의 인장 탄성률이 200N/mm2미만이거나 종방향의 F-1 값이 2.5N/mm2미만이거나 종방향의 F-5 값이 10N/mm2미만이면 인쇄시에 열 헤드의 열로 또는 가공공정에서 필름의 온도가 상승하면 반송장력에 의해 필름이 신장되는 경우가 있다. 가공시에 신장이 생기면 필름이 얇아지고 세로 주름이 생기며 정상적인 제품이 되기 어려워진다. 또한, 감열 전사 리본이 인쇄시에 신장되면 화상의 왜곡이나 색 변형이 발생하기 쉬우며 화질이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 필름의 23℃에서의 종방향의 F-5 값이 100N/mm2미만이면 리본의 기동, 정지시의 장력으로 베이스 필름이 신장되는 경우가 있다.
이들의 특성치는 이의 상한치를 특별히 규정하는 것은 없지만 190℃에서 종방향의 영률은 800N/mm2, 종방향의 F-1 값은 7N/mm2, 또한 종방향의 F-5 값은 25N/mm2, 다시 23℃에서의 종방향의 F-5 값은 200N/mm2을 각각 초과하는 것은 상당히 곤란하다.
이축 배향 폴리에스테르 필름은 또한, 바람직하게는 200℃, 10분 동안 가열할 때의 열 수축률이 종방향, 횡방향 모두 7% 이하이다.
또한 필름 횡방향으로 1m 떨어진 장소에서 종방향 및 횡방향의 200℃, 10분 동안에의 열 수축률의 차이가 어느 방향에서도 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열 수축률이 종방향, 횡방향의 어느 하나가 7%를 초과하면 인쇄시에 필름에 주름이 들어가며 화상의 왜곡이나 누락이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 이러한 열 수축률의 차이가 종방향, 횡방향의 어느 하나에서 0.3%를 초과하면 가공중에 필름의 평면성이 악화되며 주름이 발생하기 쉽고 바람직하지 않다. 이러한 열 수축률은 평면성 등의 다른 디메리트가 없는 한, 0%에 가까울수록 양호하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 0.5 내지 10㎛가 바람직하다. 두께가 10㎛를 초과하면 인자시, 열전도에 시간이 걸리고 고속 인자에 적합하지 않다. 한편 두께가 0.5㎛ 미만이면 장력이 낮고 가공 적성이 떨어지거나 리본으로서 필요한 강도가 확보되지 않거나 한다.
또한, 본 발명의 이축 배향 필름의 폴리에스테르는 용융 상태에서 교류 체적 저항률이 최대 60×108Ωcm인 것이 바람직하다. 당해 교류 체적 저항률이 최대 6O×108Ωcm이면 제막시에 용융 압출기로부터 압출된 용융 상태의 폴리에스테르와 냉각 드럼을 밀착시키는 데 충분한 전하량을 부여할 수 있고 두께의 균일성을 저하시키지 않고 안정적인 제막을 확보할 수 있다. 이러한 교류 체적 저항률로 하는 데는 폴리에스테르 중에 설폰산 4급 포스포늄염 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께를 연속적으로 측정하여 수득한 연속 두께 차트는 인접하는 산과 골짜기의 높이의 차이(두께차)가 길이 방향, 폭 방향 모두 평균 두께의 8% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하인 것이 바람직하다. 당해 두께차가 평균 두께의 8%를 초과하면 프린터의 열 헤드로부터 받는 열 전달량이 두께차에 따라 변동되고 인화 불균일을 야기하는 경우가 있다. 또한, 상기 연속 두께 차트에서 산과 골짜기의 간격은 1Ocm 이상인 것이 인화 불균일을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 연속 두께 차트에서 두께 불균일(최대 두께로부터 최소 두께를 뺀 최대 두께 차를 평균 두께로 나눈 값)은 10% 이하, 더욱이 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 두께 불균일이 10% 이하이면 두께가 매우 균일한 필름이 되고 이접제를 도포할 때에 도포 불균일이 발생하지 않으며, 또한, 염료를 도포할 때에도 도포 불균일이 발생하지 않는 우수한 효과를 달성할 수 있다.
(i) 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 불활성 무기 입자로서 다공질실리카 입자의 제2 실리카 입자를 함유하는 것에 있어서는 표면의 중심선 평균 조도(SRa) 및 10점 평균 조도(SRz)가 각각 10 내지 80nm, 700 내지 1,500nm인 것이 바람직하다. 이러한 중심선 평균 조도(SRa)가 10nm 미만이거나 10점 평균 조도(SRz)가 700nm 미만이면 필름의 미끄럼성이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않으며 한편 중심선 평균 조도(SRa)가 80nm을 초과하거나 10점 평균 조도(SRz)가 1,500nm을 초과하면 권취성이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이러한 표면 조도는 불활성 입자의 첨가로 조정할 수 있다.
(ii) 또한, 불활성 무기 입자로서 제1 실리카 입자와 제2 실리카 입자를 함유하는 것에 있어서는 이의 표면에 상기한 2종류의 실리카 입자에 유래하는 다수의 돌기를 갖고 있으며 당해 돌기는 높이 1.5㎛ 이상이 50개/cm2이하인 것이 바람직하다. 1.5㎛ 이상의 높이의 돌기가 5O개/cm2이하인 것으로 실리카 입자의 주변에 발생하는 공극이 적으며 또한 적게 할 수 있으며 필름 형성중의 파단이나 연신 제막중의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기한 2종류의 실리카 입자에 의해 이의 표면 특성이 개질되어 있으며 이의 필름 표면의 중심선 평균 조도(SRa) 및 10점 평균 조도(SRz)는 각각 6 내지 100nm 및 500 내지 1,700nm인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(SRa)가 6nm 미만이거나 10점 평균 조도(SRz)가 500nm 미만이면 필름의 미끄럼성이 저하되기 쉽다. 한편, 중심선 평균 조도(SRa)가 100nm을 초과하거나 10점 평균 조도(SRz)가 1,700nm를 초과하면 권취성이 저하되기 쉽다.
(iii) 또한 불활성 무기 입자로서 탄산칼슘 입자와 규산알루미늄 입자를 함유하는 것에 있어서는 탄산칼슘과 규산알루미늄에 기인하는 미세한 돌기를 이의 표면에 갖고 이의 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 10 내지 40nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 필름 표면의 중심선 평균 조도가 10nm 미만이면 충분한 미끄럼성을 수득하기 어렵고 권취가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 중심선 평균 조도가 40nm를 초과하면 열전사 프린터로 고속 인자할 때, 열전달률이 결핍되고 인자가 불선명해지는 경우가 있다.
이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름의 표면에 있는 높이 1.5㎛ 이상의 돌기의 빈도는 300 내지 700개/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 당해 높이 1.5㎛ 이상의 돌기의 빈도가 3OO개/cm2미만에서는 돌기간의 간격이 넓어져서 필름 표면이 평탄화되고 미끄럼성이 결핍된 필름이 되기 쉽다. 한편, 당해 높이 1.5㎛ 이상의 돌기의 빈도가 7O0개/cm2를 초과하면 필름 표면이 과도하게 거칠어져서 경우에 따라서는 함유하는 미립자 주변에 발생하는 공극 때문에 필름 형성중의 파단이나 연신 제막중의 파단이 다발하는 경우가 있다.
또한, 이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름의 스페이스 팩터는 1 내지 19%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 스페이스 팩터가 l% 미만에서는 필름의 미끄럼성이나 작업성(핸들링성)이 불충분해지기 쉬우며 한편, 19%를 초과하면 표면이 과도하게 거칠어지고 경우에 따라서는 파단의 원인이 되기도 한다.
이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막법
본 발명에서 이축 배향 폴리에스테르 필름은 동시 이축 연신법에 의해 제조할 필요가 있다. 동시 이축 연신기의 종방향의 연신 기구에는 종래 방식인 스크류의 홈에 클립을 태워 클럽간격을 넓히는 스크류 방식, 팬터그래프를 사용하여 클립 간격을 넓히는 팬터그래프 방식이 있다. 이들은 제막 속도가 느리고 연신 배율 등의 조건 변경이 용이하지 않은 등의 문제를 안고 있지만 이미 이러한 설비를 소유하고 있는 경우, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 사용할 수 있다. 한편, 최근 리니어 모터 방식의 동시 이축 텐터가 개발되어 있으며 이의 제막 속도가 높은 등으로부터 주목을 모으고 있다. 리니어 모터 방식의 동시 이축 연신에서는 이들 문제를 한꺼번에 해결할 수 있다. 따라서 신규로 동시 이축 연신기를 도입하는 경우에는 이러한 방식의 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동시 이축 연신에서는 축차 이축 연신과 같이 종연신 롤러를 사용하지 않으므로 필름 표면의 상처가 적어진다는 장점이 있다. 기타, 축차 이축 연신에서는 폴리에스테르의 벤젠 환 또는 나프탈렌 환의 면이 필름면과 평행하게 되기 쉬우며 두께 방향의 굴절률 nz가 작아지며 인열 전파저항이 작으며 층상 박리하기 쉽지만 동시 이축 연신에서는 이것이 개선된다. 또한, 열고정 영역에서 종이완할 수 있는 구조의 것에서는 200℃의 종방향으로서 열 수축률(HS)을 한층 작게 할 수 있다. 이들 특징이 감열 전사 리본에 대한 요구 특성과 합치하므로 본 발명에서는 동시 이축 연신을 실시하는 것이 필요하다.
본 발명에서 말하는 동시 이축 연신이란, 필름의 종방향, 횡방향으로 동시에 배향을 부여하기 위한 연신이고 동시 이축 연신기를 사용하고 필름의 양쪽 말단을클립으로 파지하면서 반송하여 종방향 및 횡방향으로 연신하는 조작을 말한다. 또한, 여기서, 필름의 종방향이란 필름의 길이 방향이고 횡방향이란 필름의 폭 방향이다. 물론, 종방향과 횡방향의 연신이 시간적으로 동시에 연신되어 있는 부분이 있으면 양호한 것이며, 따라서 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 먼저 연신한 후에 종방향과 횡방향을 동시에 연신하는 방법이나, 동시 이축 연신 후에 횡방향 또는 종방향으로 단독으로 추가로 연신하는 방법 등도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 데는 폴리에스테르에 소정의 불활성 미립자를 함유시킨 후, 예를 들면, 통상적인 압출 온도, 즉 융점(이하, Tm으로 나타낸다) 이상 (Tm+70℃) 이하의 온도로 용융 압출된 필름상 용융물을 회전 냉각 드럼의 표면에서 급냉하고 고유점도가 0.40 내지 0.90㎗/g의 미연신 필름을 수득한다. PEN을 예로 하면 건조는 170℃에서 6시간 정도, 압출 온도는 300℃ 부근, 냉각 드럼의 표면 온도는 60℃ 정도이다. 이러한 공정에서 필름상 용융물과 회전 냉각 드럼의 밀착성을 높일 목적으로 필름상 용융물에 정전하를 부여하는 정전 밀착법이 공지되어 있다. 폴리에스테르는 용융물의 전기저항이 높으므로 정전 밀착이 불충분한 경우가 있지만 이의 대책으로서 본 발명에서는 폴리에스테르에 전체 카복실산 성분에 대해 0.05 내지 40mmol%의 설폰산 4급 포스포늄을 함유시키는 것이 바람직하다.
이어서 이러한 미연신 필름을 동시 이축 연신기에 당해 필름의 양쪽 말단부를 클립으로 파지하여 인도하고 예열 존에서 (폴리에스테르의 Tg-10) 내지 (Tg+70)℃에서 가열하고 1단계 또는 2단계 이상의 다단계에서 면적 배율 10 내지 40배의동시 이축 연신을 시행한 다음, (폴리에스테르의 융점 Tm-120) 내지 (Tm-10)℃의 온도 범위로 1단계 또는 2단계 이상의 다단계에서 면적 배율 2 내지 5배로 동시 이축 연신한다. 계속해서 (Tm-70) 내지 (Tm)℃의 온도 범위에서 일정 길이 열고정을 실시한 다음, 열고정에서의 냉각 과정에서 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위에서 종방향 및 횡방향, 바람직하게는 각 방향에 대하여 1 내지 10%의 범위로 이완처리를 실시한다. PEN의 경우, 예열 온도는 140℃ 정도, 연신 온도는 145℃ 정도, 열고정 온도는 235℃ 정도가 바람직하다. 다음에 필름을 실온까지 필요하면 종방향 및 횡방향으로 이완처리를 실시하면서 필름을 냉각하여 권취하고 목적하는 동시 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다.
또한, 본 발명에서는 필름의 표면 특성을 부여하기 위해 예를 들면, 접착용이성, 활(滑)성용이성, 이형성, 대전억제성을 부여하기 위해 동시 이축 연신 전 또는 후의 공정에서 폴리에스테르 필름의 표면에 도포제를 피복하는 공정도 바람직하게 실시할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 감열 전사 리본에 사용할 때에는 당해 폴리에스테르 필름의 잉크층을 도포하는 측의 표면에 우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 및 비닐계 수지로 변성된 폴리에스테르의 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 수지로 이루어진 도포층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 도포층은 승화성 염료 및 수지 결합제로 이루어진 잉크층과 폴리에스테르 필름의 접착성을 높이기 위해 투입된 것이다.
열전사 잉크층
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 감열 전사 리본에 사용하는 경우, 열전사 잉크층은 특별히 한정되는 것이 아니고 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 결합제 성분, 착색 성분 등을 주성분으로 하며 필요에 따라 유연제, 가소제, 분산제 등을 적량 첨가하여 구성한다. 상기 주성분의 구체적인 예로서는 결합제 성분으로서 칼나우바 왁스, 파라핀 왁스 등의 공지된 왁스류나 셀룰로스류, 폴리비닐알콜류, 폴리비닐알콜 부분 아세탈화물, 폴리아미드류, 저융점의 각종 고분자 물질 등이 사용되며 착색제로서는 카본 블랙 주체로 하여 기타 각종 염료 또는 유기, 무기의 안료가 사용된다. 또한, 열전사 잉크층은 승화성의 염료를 포함할 수 있다. 승화성 염료로서는 각종 분산 염료, 염기성 염료 등을 사용할 수 있다.
열전사 잉크층을 이축 배향 폴리에스테르 필름의 표면(이접착층이 설치되어 있는 경우에는 이러한 이접착층의 표면)에 설치하는 방법으로서는 공지 방법, 예를 들면, 핫멜트 도포, 용제를 첨가한 상태에서 그래비어, 리버스, 슬릿 다이 방식 등의 용액 도포방법을 사용할 수 있다.
융착 방지층
감열 전사 리본에 사용하는 이축 배향 폴리에스테르 필름에는 열 헤드부의 부착을 방지하기 위해 열전사 잉크층을 설치하고 있지 않은 측의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 예를 들면, 종래부터 공지되거나 사용되고 있는 융착 방지층을 설치할 수 있다. 또한 폴리올(예: 폴리알콜)과 폴리이소시아네이트 화합물로부터 수득되는 폴리우레탄과 계면활성제로서의 인산 폴리에스테르계 화합물을 함유하는 융착층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄을 형성하는 폴리올로서는 예를 들면, 하이드록실기를 갖는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 아크릴폴리올, 니트로셀룰로스 수지, 셀룰로스아세테이트 수지, 아세트산셀룰로스 수지, 우레탄이나 에폭시의 초기 중합체 등의 폴리알콜을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 융착 방지층을 설치하는 것은 미연신 필름에 실시할 수 있으며 또한 일단 이축 배향 필름으로서 권취한 후에 실시할 수도 있다. 이와 같이 함으로써 감열 전사 리본에 가공한 후에 열 헤드로부터 필름 베이스에 이러한 열이력을 감소시킬 수 있어서 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 또한, 본 발명에서의 각종 물성치 및 특성은 하기와 같이 측정된 것이며 또한 정의된다. 또한, 예 중의 「부」는 중량부를 의미한다.
(1) 입자의 평균 입자 직경
(주)시마쓰세이사쿠쇼 CP-50형 원심 입도 분석기(Centrifugal Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정한다. 수득된 원심 침강 곡선을 기초로 산출한 각 입자 직경의 입자와 이의 잔존량의 적산 곡선에서 50질량%에 상당하는 입자 직경을 판독하고 이러한 값을 평균 입자 직경으로 한다(Book 「입도측정기술」 일간공업신문사 발행, 1975년, 페이지 242 내지 247 참조).
(2) 필름중의 입자의 입자 직경
시료 필름의 작은 조각을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정하며 니혼덴시(주)제 스퍼터링 장치(JIS-110O형 이온스퍼터링 장치)를 사용하여 필름 표면에 1×10-3torr의 진공하에 0.25kV, 1.25mA의 조건에서 이온 에칭처리를 10분 동안 실시한 다음, 동일한 장치로 금 스퍼터를 실시한다. 그리고 시료 필름을 주사형 전자현미경으로 1 내지 3만배로 관측하며 니혼레귤레이터(주)제 루젝스 500으로 100개 이상의 입자의 면적 상당 입자 직경(Di)을 구한다. 하기 수학식 1의 면적 상당(Di)의 수평균치를 평균 입자 직경(D)으로 한다.
(3) 불활성 입자가 응집입자인 경우의 평균 입자 직경
첨가한 불활성 입자가 1차 입자의 응집에 따른 2차 입자인 경우에는 (1)에 기재된 방법에서 평균 입자 직경 측정으로 수득된 입자 직경은 실제의 평균 입자 직경보다 작아지는 경우가 있으므로 하기 방법을 채용한다.
입자를 함유한 필름을 단면 방향으로 두께 10Onm의 초박 절편으로 하며 투과 전자현미경(예: 니혼덴시제 JEM-1200 EX)를 사용하여 1만배 정도의 배율로 입자를 관찰하고 응집 입자(2차 입자)를 관찰한다. 이러한 사진을 사용하여 개개 입자의 원(圓)면적 상당의 직경을 화상 해석장치 등을 사용하여 입자 1,000개에 관해서 측정하고 수평균한 입자 직경을 평균 2차 입자 직경으로 한다. 또한, 입자 종류의 고정은 SEM-XMA, ICP에 의한 금속원소의 정량분석 등을 사용하여 실시할 수 있다. 평균 1차 입자 직경은 투과 전자현미경의 배율을 10만 내지 100만배로써 촬영함을제외하고는, 평균 2차 입자 직경 입자 직경 측정 방법에 준하여 측정한다.
(4) 필름 두께 및 두께 불균일
안리쓰(주)제 전자 마이크로미터(K-312A형)을 사용하여 침압 30g, 주행속도 25mm/초의 조건에서 시료 필름의 종방향 및 횡방향으로 각각 5m 및 1m의 길이에 걸쳐 두께를 측정하고 연속 두께 차트를 수득한다. 이러한 차트에서 최대 두께와 최소 두께 및 인접하는 산과 골짜기의 두께 차이를 판독한다. 다음에 동일한 샘플에 관해서 폭(cm), 길이(cm), 중량(g), 밀도(g/cm)를 측정하고 평균 두께(㎛)를 하기 수학식 2로 산출한다. 그리고 최대 두께와 최소 두께의 차이의 평균 두께에 대한 비율을 하기 수학식 3으로 산출하여 두께 불균일으로 하며 인접하는 산과 골짜기의 두께 차이의 평균 두께에 대한 비율을 하기 수학식 4로 산출한다.
평균 두께(㎛)= [(중량/폭×길이×밀도)]×10,000
두께 불균일(%)= [(최대 두께-최소 두께)/평균 두께]×100
인접하는 산과 골짜기의 두께 차이의 평균 두께에 대한 비율=[(산의 두께-골짜기의 두께)/평균 두께]×100
(5) 표면 조도(중심선 평균 조도, Ra)
시료 필름의 표리 양면을 표면 조도계(도쿄세이미쓰(주) 사프콤111A)로 중심선 평균 조도를 측정하며 이들의 평균치를 산출하여 표면 조도로 한다.
(6) 스페이스 팩터(SF)
시료 필름을 lOcm 각의 정방형(면적 1OOcm2)으로 잘라내고 당해 잘라낸 시료 필름의 중량 w(g)과 밀도 d(g/cm3)로부터 중량법 두께 t1(㎛)를 구한다. 또한, 상기와 같이 잘라낸 10cm각의 시료 필름을 10장 중첩시켜 마이크로미터를 사용하여 구한 시료 필름 1장분의 두께 t2(㎛)를 구하고 하기 수학식 5에서 산출한다.
SF(%)= 100-(t1/t2)×100
(7) 높이 0.8㎛ 이상의 돌기수
비접촉식 3차원 조도계(고자카겐큐쇼제 ET30HK)를 사용하여 파장 780nm의 반도체 레이저, 빔 직경 1.6㎛의 광촉침으로 측정장(LX) 1mm, 샘플링 피치 2㎛, 컷 오프 0.25mm, 종방향 확대 배율 1만배, 횡방향 확대 배율 200배, 주사선수 100개(따라서 Y방향의 측정장 LY=0.2mm)의 조건으로 필름 표면의 돌기 프로파일을 측정하고 각 높이에서의 돌기수(개/mm2)를 수득한다.
(8) 높이 1.5㎛ 이상의 돌기수
NIKON 2광속 현미경 OPTIPHOTO(파장 λ= 546nm)를 사용하고 간섭 줄무늬가 2/λ인 것을 이용하여 돌기 높이를 산출하며 1cm2당에 존재하는 높이 1.5㎛ 이상의 돌기를 계수한다. 이것을 시료 필름의 표리 양면에 각각 실시하고 이들의 평균치를 산출하여 높이 1.5㎛ 이상의 돌기수로 한다.
(9) 두께 방향의 굴절률(nz)
아베 굴절계(가부시키가이샤 아타고제)를 사용하고 광원에는 Na-D선을 사용하여 25℃에서 필름 두께 방향의 굴절률을 측정한다.
(10) 열 수축률
온도 200℃에 설정된 오븐 중에 미리 정확한 길이를 측정한 1변 30cm의 정방형의 시료 필름을 현수하여 무하중 하에서 10분 동안 유지 처리한 다음, 인출하고 실온으로 복귀시키고 나서 이의 치수 변화를 계측한다. 열 수축률은 하기 수학식 6으로 정의된다.
열 수축률=(△L/LO)×100(%)
△L= ｜LO-L｜
위의 수학식 6에서,
LO는 열처리 전의 필름의 길이이고,
L은 열처리 후의 필름의 동일 방향의 길이이며,
열 수축률은 필름의 종(길이)방향에 관해서 10장의 시료를 채취하여 평균치를 구한 것이다.
(11) F-5 값
인장 시험기(ORIENTEC TENSILON TC-100형)을 사용하여 온도 23℃, 상대 습도50%로 조절된 실내에서 시료 필름의 종방향을 따라 단책(短冊)상(길이 150mm×폭 10mm)으로 잘라낸 당해 필름 시험편을 10Omm의 간격을 갖는 처크 사이에 고정한다. 그리고 당해 필름 시험편을 인장속도 10Omm/분으로 인장하며 차트 위에 하중 신장 곡선(응력-왜곡 곡선)을 수득한다. 이러한 하중 신장 곡선으로부터 5% 신도에서의 하중치를 구하고 이것을 F-5 값로 한다.
(12) 필름의 체적 저항률의 측정
도 1에 나타낸 장치를 사용하여 측정한다. 측정 샘플(1)은 두께 약 150㎛가 되도록 필름을 중첩시킨다. 직경 20cm의 원주상 하부 전극(2)의 상면에 150㎛의 평행한 간극이 유지될 수 있는 직경 5.6cm, 두께 0.2cm의 상부 전극(3)을 배치하고 이 사이에 측정 샘플(1)이 전극과 밀착되도록 하여 삽입한다.
하부 전극은 전압 인가장치(4)와 온도 검출말단(5)를 내장하고 하부 전극의 표면 온도의 측정면에서의 격차가 1℃ 이내, 검출말단 부분과의 온도차가 승온 속도 8℃/분에서 2℃ 이내가 되도록 구성한다. 또한, 검출온도는 판독 온도계(7)로 측정한다. 전극 전체는 보온상자(11) 중에 배치한다. 전원(8)은 이의 발생 전압을 표준저항(9)를 개재시켜 양쪽 전극간에 인가하지만 당해 전원은 100V, 50Hz를 발생시키는 전원이다. 이러한 회로에 흐르는 전류는 표준 저항(9)의 양쪽 말단에 발생시키는 전압을 내부 임피던스가 100MΩ 이상의 일렉트론미터(10)으로 판독한다. 또한, 도면중 (6)은 트랜스이다.
본 발명에서의 용융 필름의 교류 체적 저항률 측정은 상기 장치에 의해 하부 전극의 승온측 속도 8℃/분, 당해 전극이 중합체의 DSC에 의한 융점+20℃의 온도(폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 경우, 290℃)에서 실시되며 교류 체적 저항률(Z)은 인가 전압(E), 전류(I), 전극 면적(S), 전극 간격(d)에서 하기 수학식 7로 구해진다.
Z= (E/I)×(S/d)
(13) 내데라미네이션성(주름 데라미네이션 백화율)
시료 필름을 정방형(80mm×80mm)으로 잘라 내고 마주보는 변이 겹치도록 손으로 가볍게 주름이 생길 정도로 2번 접는다. 이러한 2번 접힌 시료 필름을 평탄한 한쌍의 금속판에 끼워 프레스기에 의해 소정의 압력 P1(kgf/cm2)으로 2O초 동안 프레스한다. 이어서 금속판 사이에서 인출한 2번 접은 시료 필름의 주름을 손으로 신장시켜 원래의 평판 상태로 복귀시키고 다시 금속판에 끼워 압력 P1(kgf/cm2)로 2O초 동안 프레스한다. 다음에 시료 필름 샘플을 금속판 사이에서 인출하고 주름에 나타난 백화 부분의 길이(mm)를 현미경으로 측정한다. 또한, 백화 부분의 길이 측정은 상이한 6수준의 프레스압 P1[1, 2, 3, 4, 5, 6(kgf/cm2)]에 관해서 각각 새로운 필름 샘플을 사용하여 실시한다. 그리고, 각 프레스압에서 백화 부분의 길이(mm)의 합계의 평균치를 구하여 이것이 주름의 전체 길이(80mm)에서 차지하는 비율을 갖고 주름 데라미네이션 백화율로 하며 이의 값을 필름의 데라미네이션(층간 박리)의 발생 용이성을 나타내는 지표로서 사용한다. 이러한 주름 데라미네이션 백화율 값은 작을수록 내데라미네이션성이 양호하다고 할 수 있다.
(14) 제막성 또는 권취성
제막한 베이스 필름을 소정의 폭으로 슬릿할 때까지 제막 상태의 정도를 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
등급 A: 절단 또는 주름의 발생 빈도가 0 내지 1회/일이라는 매우 안정된 슬릿과 권취를 할 수 있는 제막성.
등급 B: 절단 또는 주름의 발생 빈도가 2 내지 4회/일이라는 안정된 슬릿과 권취를 할 수 있는 제막성.
등급 C: 절단 또는 주름의 발생 빈도가 5 내지 7회/일이라는 안정된 슬릿과 권취를 할 수 없는 수준의 제막성.
등급 D: 절단 또는 주름의 발생 빈도가 8회/일 이상으로 주름도 지극히 큰 것이 발생되는 안정된 슬릿과 권취의 바람직하지 않은 제막성.
(15) 절삭성
권취한 후의 필름 롤 형상에 관해서 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
등급 A: 권취한 후의 롤 필름에 「절삭」에 의한 이물이 혼입되지 않는다.
등급 B: 권취한 후의 롤 필름에 「절삭」에 의한 이물이 거의 혼입되지 않는다.
등급 C: 권취한 후의 롤 필름에 「절삭」에 의한 이물이 혼입되는 경우가 있다.
등급 D: 권취한 후의 롤 필름에 「절삭」에 의한 이물이 다수 혼입되어 있다.
(16) 인화성
수상 시트 VY·200[(주)히타치세이사쿠쇼제 표준 페이퍼]에 프린터 히타치 VY·200[(주)히타치세이사쿠쇼제]에서 광학 농도 최대가 되도록 인화한다. 제작한 감열 전사 리본에 관해서 다음 기준에 따라 인화성 및 리본에 생기는 주름을 평가한다.
○: 선명하게 인화된다
△: 인화농도가 균일해지지 않는다
×: 리본에 주름이 들어가며 인화가 혼란된다.
실시예 1
2,6-나프탈렌디카복실산디메틸 100부 및 에틸렌글리콜 60부의 혼합물에 아세트산망간·4수염 0.03부를 첨가하여 150℃에서 240℃로 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 실시한다. 도중에 반응 온도가 170℃에 달한 시점에서 삼산화안티몬 0.O24부를 첨가한 다음, 표 1 기재된 입자 직경을 갖는 다공질 실리카 미립자 및 구상 실리카 입자를 표 1 기재된 양을 첨가한 후, 220℃에 달한 시점에서 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염 0.021부(1mmol%에 상당)를 첨가한다. 계속해서 에스테르 교환반응을 실시하고 에스테르 교환반응 종료후 인산 트리메틸 0.023부를 첨가한다. 다음에 반응 생성물을 중합반응기로 옮기고 290℃까지 승온시키고 0.2mmHg 이하의 고진공 하에서 중축합반응을 실시하여 25℃의 o-클로로페놀용액으로 측정한 고유점도가 0.61㎗/g인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 중합체를 수득한다.
이러한 중합체를 사용하여 압출기와 T 다이에서 시트형으로 용융 압출하고 수냉 캐스팅 드럼에 37.5m/분의 속도로 밀착시켜 냉각 고체화하여 미연신 시트를 수득한다. 이러한 시트의 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 하기 조성 1의 도포제를 건조한 후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한다. 이러한 미연신 필름을 동시 이축 연신기에 도입하여 140℃에서 예열한 다음, 145℃에서 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 3.9배 클립으로 파지하면서 동시에 연신한다. 다음에 제1, 2, 3 열고정 존에서 각각 200, 230, 235℃에서 2초 동안씩 열고정 및 3%의 종이완하고 두께가 3.0㎛인 이축 배향 필름을 수득한다.
도포제의 조성 1(아크릴 수지+폴리에스테르 수지+에폭시 화합물)
도포제 1은 아크릴 수지+폴리에스테르 수지+에폭시 화합물을 함유하는 것으로 하기와 같은 조성으로 이루어진다.
아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 65mol%/에틸아크릴레이트 28mol%/2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2mol%/N-메틸아크릴아미드 5mol%로 구성되며 도포제 중에 고형분 중량으로 42중량% 함유되며 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서 테레프탈산 35mol%/이소프탈산 13mol%/5-나트륨설포이소프탈산 2mol%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 45mol%/디에틸렌글리콜 5mol%로 구성되고 도포제 중에 고형분 중량으로 42중량% 함유되며 에폭시계 가교제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민이 도포제 중에 고형분 중량으로 6중량% 함유되며 또한 습윤제로서 라우릴폴리옥시에틸렌이 도포제 중에 고형분 중량으로 10중량% 함유된다.
수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관해서 각 특성을 구한다.
다음에 잉크층을 도포하지 않은 측에 융착 방지층로서 하기 조성 2의 도포제를 건조한 후의 도포막 두께가 0.5㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포하고 하기 조성의 전사 잉크를 도포막 두께가 1.O㎛로 되도록 그래비어 피복기로 먼저 설치한 용이 접착면의 위에 도포하여 감열 전사 리본을 제작한다.
도포제의 조성 2
아크릴산에스테르 14.O 중량%
아미노 변성 실리콘 5.9중량%
이소시아네이트 0.1중량%
물 80.0중량%
(열전사 잉크의 조성)
마젠타 염료(MS RedG) 3.5중량%
폴리비닐아세트아세탈 수지 3.5중량%
메틸에틸케톤 46.5중량%
톨루엔 46.5중량%
제작된 감열 전사용 리본에 관해서 잉크의 접착성 및 인자성을 평가한다.
평가결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
미연신 필름을 작성할 때까지는 실시예 1과 동일하게 한다. 이러한 미연신 필름을 140℃에서 예열한 다음, 적외선 히터로 가열하면서 고저속 롤러 사이에서 종방향으로 4.5배 연신하고 실시예 1에 기재된 도포제 1을 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 건조후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한 다음, 횡연신기로 145℃의 온도에서 횡방향으로 3.9배 클립으로 파지하면서 연신하고 다음에 230℃에서 3초 동안 열고정하고 두께가 3.0㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다. 다음에 실시예 1과 동일하게 융착 방지층을 설치하고 먼저 설치한 이접착층 위에 잉크층을 설치한다. 도포제, 잉크, 도포 두께는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 1과 동일한 평가를 한 결과를 표 1에 기재한다. 이러한 예의 필름은 (HS/F5)의 값이 과대하고 인화성이 떨어진다.
비교예 2
25℃의 o-클로로페놀 속에서 측정한 극한점도가 0.61㎗/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 170℃에서 3시간 동안 건조한 후, 압출기로 290℃의 용융물을 수득하여 T다이로부터 압출, 20℃의 회전 냉각 드럼 위에서 급냉하여 미연신 필름을 수득한다. 이러한 미연신 필름을 115℃에서 예열한 다음, 적외선 히터로 가열하면서 고저속 롤러 사이에서 종방향으로 4.2배 연신하며 실시예 1에 기재된 도포제 1을 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 건조한 후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한 다음, 횡연신기로 120℃의 온도에서 횡방향으로 3.8배 클립으로 파지하면서 연신하며 다음에 220℃에서 3초 동안씩 열고정하며 두께가 4.5㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다.
다음에 비교예 1과 완전히 동일하게 융착 방지층, 잉크층을 설치한다.
실시예 1과 동일한 평가를 한 결과를 표 1에 기재한다. 이러한 필름은 (HS/F5)의 값이 매우 과대하며 인화성이 떨어진다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
폴리에스테르 PEN PEN PET
연신법 동시 이축 축차 이축 축차 이축
첨가불활성미립자(1)평균 입자 직경(㎛)첨가량(중량%) 다공질 실리카1.60.5 다공질 실리카1.60.5 다공질 실리카1.60.5
첨가불활성미립자(2)평균 입자 직경(㎛)첨가량(중량%) 구상 실리카0.50.25 구상 실리카0.50.25 구상 실리카0.50.25
4급 포스포늄 염첨가량(mmol%) A2 A2 A0.04
필름 두께(㎛) 3.0 3.0 4.5
두께 불균일(%) 8 18 16
HS/F5 0.0107 0.0297 0.0363
높이 0.8㎛ 이상의 돌기수(개/㎣) 300 300 420
두께 방향의 굴절률 1.497 1.492 1.490
체적 저항률(10E8Ω㎝) 1 1 8
데라미네이션 시험 10 90 80
스페이스 팩터 15 15 15
생산성 A A C
절삭성 A B B
인화성 ○ × ×
PEN: 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
A: 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염
HS: 200℃ 10분 종방향 열 수축률(%)
F5: 23℃에서 측정한 종방향의 F-5 값
HS/F50.028이 합격
실시예 2
2,6-나프탈렌디카복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글루콜 60부의 혼합물에 아세트산망간·4수염 0.03부를 첨가하고 150℃에서 240℃로 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 실시한다. 도중에 반응 온도가 170℃에 달하는 시점에서 삼산화안티몬 0.024부를 첨가한 다음, 추가로 불활성 미립자(A)(구상 실리카 미립자, 평균 입자 직경 1.0㎛, 상대 표준편차 0.10)와 불활성 미립자(B)(구상 실리카 미립자, 평균 입자 직경 0.3㎛, 상대 표준편차 0.10)를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 각각 0.2중량%와 0.1중량%로 되도록 첨가한 후, 220℃에 달한 시점에서 3,5-디카복시벤젠설폰산 테트라부틸포스포늄염 0.021부(1mmol%에 상당)을 첨가한다. 계속해서 에스테르 교환반응을 실시하고 에스테르 교환반응 종료후 인산트리메틸 0.023부를 첨가한다. 다음에 반응 생성물을 중합반응기에 옮기고 290℃까지 승온시키고 0.2mmHg 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여 25℃의 o-클로로페놀 용액으로 측정한 고유점도가 0.61㎗/g인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 중합체를 수득한다.
이러한 중합체를 압출기로 용융 상태로 하고 T 다이로부터 37.5m/분의 속도로 회전하고 있는 수냉 캐스팅 드럼 위에 시트상으로 압출하며 당해 드럼 표면에 밀착시켜 냉각 고체화하여, 미연신 시트를 수득한다. 이러한 미연신 필름의 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 상기 조성의 도포제 1을 건조한 후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한다. 이러한 미연신 필름을 동시이축 연신기에 도입하여 140℃로 예열한 다음, 145℃에서 종방향으로 5.4배, 횡방향으로 4.0배 클립으로 파지하면서 동시에 연신한다. 다음에 제1, 2, 3 열고정 존에서 각각 200, 230, 235℃에서 2초 동안씩 열고정하고 두께가 3.0㎛의 이축 배향 필름을 수득한다. 사용하는 용제 1, 용제 2 및 열전사 잉크 및 이들의 사용은 실시예 1과 동일하다.
수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 기재한다.
실시예 3
불활성 입자를 표 2에 기재된 것으로 변경하고 연신온도를 140℃로 하며 종연신 배율 5.1배, 횡연신 배율을 3.8배로 함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 반복한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 기재한다.
비교예 3
미연신 필름을 145℃에서 예열한 후, 고저속 롤러 사이에서 종방향으로 5.4배 연신하고 도포제 1을 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 건조한 후의 도포막 두께가 0.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포하여 횡연신기로 145℃의 온도에서 횡방향으로 클립으로 파지하면서 4.O배 연신한 다음, 열고정 존에서 235℃로 3초 동안 열 고정하여 두께가 3.0㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 반복한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 기재한다.
비교예 4
불활성 입자를 표 2에 기재된 것으로 변경함을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 반복한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 기재한다.
실시예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4
폴리에스테르 PEN PEN PEN PEN
연신법 동시 이축 동시 이축 축차 이축 동시 이축
종방향 연신 배율 5.4 5.1 5.4 5.4
횡방향 연신 배율 4.0 3.8 4.0 4.0
열고정 온도(℃) 235 235 235 235
첨가불활성미립자(A)평균 입자 직경(㎛)첨가량(중량%) 구상 실리카1.00.2 구상 실리카1.80.1 구상 실리카1.00.2 다공질 실리카1.60.05
첨가불활성미립자(B)평균 입자 직경(㎛)첨가량(중량%) 구상 실리카0.30.1 구상 실리카0.20.2 구상 실리카0.30.1 ---
필름 두께(㎛) 3.0 3.0 3.0 3.0
HS(%) 4.4 4.3 5.2 4.4
F5 값(N/㎟) 195 179 185 195
HS/F5 0.0225 0.0240 0.0281 0.0225
조대 돌기수(개/㎟) 5 7 5 0
nz(-) 1.497 1.596 1.493 1.497
데라미네이션 5 10 90 5
권취성 A A A C
인화성 ○ ○ △ ○
또한, 표 2에서 PEN은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트, HS는 200℃에서 10분 동안 처리할 때의 열 수축률(%), F5는 23℃에서 측정한 종방향의 F-5 값(N/mm2), 조대 돌기수는 높이 1.5㎛ 이상의 돌기수, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이다.
실시예 4
2,6-나프탈렌디카복실산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60부의 혼합물에 아세트산망간·4수염 0.03부를 첨가하고 150℃에서 240℃로 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응을 실시한다. 도중에 반응 온도가 170℃에 달한 시점에서 삼산화안티몬 0.024부를 첨가하고 다시 평균 입자 직경 1.5㎛의 탄산칼슘 입자와 평균 입자 직경이 0.8㎛인 규산알루미늄 입자를 각각 필름중의 함유량이 0.3중량%와 0.2중량%로 되도록 첨가한 다음, 220℃에 달한 시점에서 3,5-디카복시벤젠설폰산테트라부틸포스포늄염 0.021부(1mmol%에 상당)를 첨가한다. 계속해서 에스테르 교환반응을 실시하고 에스테르 교환반응 종료 후, 인산트리메틸 O.023부를 첨가한다. 다음에 반응 생성물을 중합반응기에 옮기고 290℃까지 승온시키고 0.2mmHg 이하의 고진공 하에서 중축합 반응을 실시하여 25℃의 o-클로로페놀 용액으로 측정한 고유점도가 0.61㎗/g의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트를 수득한다.
이러한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트를 사용하여 압출기와 T 다이로 시트상으로 용융 압출하며 수냉 캐스팅 드럼에 37.5m/분의 속도로 밀착시켜 냉각 고체화하여 미연신 필름을 수득한다. 이러한 미연신 필름의 잉크층을 도포하는 측의 면에 이접착층으로서 상기 조성의 도포제 1을 건조한 후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한다. 이러한 미연신 필름을 동시 이축 연신기에 도입하여 140℃에서 예열한 다음, 145℃에서 종방향으로 5.4배, 횡방향으로 4.0배 클립으로 파지하면서 동시에 연신한다. 다음에 제1, 2, 3 열고정 존에서 각각 200, 230, 235℃에서 2초 동안씩 열고정하고 두께가 3.5㎛인 이축 배향 필름을수득한다. 사용하는 도포제 1, 도포제 2 및 열전사 잉크 및 이들의 사용은 실시예 1과 동일하다.
수득된 감열 전사용 리본의 특성을 표 3에 기재한다.
실시예 5
불활성 입자를 표 3에 기재한 것으로 변경하여 연신온도를 140℃로 하며 종연신 배율을 5.1배, 횡연신 배율을 3.8배로 함을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 조작을 반복한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 감열 전사 리본의 특성을 표 3에 기재한다.
비교예 5
미연신 필름을 작성할 때까지는 실시예 4와 동일하게 하며 이러한 미연신 필름을 145℃에서 예열한 다음, 고저속 롤러 사이에서 종방향으로 5.4배 연신하며 도포제 1을 잉크층을 도포하는 측에 이접착층으로서 건조한 후의 도포막 두께가 O.1㎛로 되도록 그래비어 피복기로 도포한다. 다음에 횡연신기로 145℃의 온도에서 클립으로 파지하면서 횡방향으로 4.0배 연신한 다음, 열고정 존에서 235℃로 3초 동안 열고정하고 두께가 3.5㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름은 (HS/F5)의 값이 약간 크고 인화성이 약간 떨어지며, 두께 방향의 굴절률 nz가 낮고 데라미네이션이 불량하다. 또한, 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름은 실시예 4와 동일한 조작을 반복하여 감열 전사 리본으로 한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 감열 전사 리본의 특성을 표 3에 기재한다.
비교예 6
불활성 입자를 표 3에 기재한 것으로 변경함을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 조작을 반복한다. 수득된 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 감열 전사 리본의 특성을 표 3에 기재한다.
실시예 4 실시예 5 비교예 5 비교예 6
폴리에스테르 PEN PEN PEN PEN
연신법 동시 이축 동시 이축 축차 이축 동시 이축
종방향 연신 배율 5.4 5.1 5.4 5.4
횡방향 연신 배율 4.0 3.8 4.0 4.0
열고정 온도(℃) 235 235 235 235
첨가불활성 미립자(A)평균 직경(㎛)첨가량(중량%) 산화칼슘1.50.3 산화칼슘2.00.3 산화칼슘1.50.3 산화칼슘5.00.1
첨가불활성 미립자(B)평균 직경(㎛)첨가량(중량%) 규산알루미늄0.80.2 규산알루미늄0.40.2 규산알루미늄0.80.2 규산알루미늄0.80.2
필름 두께(㎛) 3.5 3.5 3.5 3.5
산과 골짜기의 차이(%) 6.0 5.0 9.0 10.0
Ra(nm) 25 30 25 50
HS(%) 4.4 4.3 5.5 4.4
F5(N/㎟) 195 179 185 195
HS/F5 0.0225 0.0240 0.0297 0.0225
조대 돌기수(개/㎟) 480 500 480 2000
스페이스 팩터(%) 10 9 12 20
nz(-) 1.497 1.496 1.494 1.497
데라미네이션 5 10 90 5
제막성 A A B C
인화성 ○ ○ △ △
또한, 표 3에서 PEN은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트, HS는 200℃에서 10분 동안 처리할 때의 열 수축률(%), F5는 23℃에서 측정한 종방향의 F-5값(N/mm2), 조대 돌기수는 높이 1.5㎛ 이상의 돌기수, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이다.
상기와 같이 본 발명에 따르면 기계적 강도가 높고 두께를 얇게 할 수 있는 폴리에스테르, 이 중에서도 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 필름의 고온시의 열치수 안정성을 살려 결점인 데라미네이션 내성을 개선한 감열 전사 리본의 베이스 필름에 적절한 필름을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛인 제1 불활성 무기 입자를 0.1 내지 2중량% 함유하고,
    (B) 200℃, 10분 동안에서의 필름 종방향의 열 수축률(HS: %)과 23℃에서의 필름 종방향의 F-5 값(F5: N/mm2)이 HS/F50.028인 관계를 만족시키며,
    (C) 동시 이축 연신에 의해 제막됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름 두께 방향의 굴절률(nz)이 1.495 이상인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트인 필름.
  4. 제3항에 있어서, 190℃에서의 필름 종방향의 영률이 200N/mm2이상이고, 190℃에서의 필름 종방향의 F-1 값이 2.5N/mm2이상이고, F-5 값이 10N/mm2이상이며, 23℃에서의 필름 종방향의 F-5 값이 100N/mm2이상인 필름.
  5. 제1항에 있어서, 200℃, 10분 동안에서의 열 수축률이 필름 종방향 및 필름 횡방향 어디에서도 7% 이하인 필름.
  6. 제1항에 있어서, 필름 횡방향으로 1m 떨어진 장소에서 종방향 및 횡방향의 200℃, 10분 동안에서의 열 수축률의 차가 어느 방향에서도 0.3% 이하인 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1 불활성 무기 입자가 다공질 실리카 입자인 필름.
  8. 제7항에 있어서, 평균 입자 직경이 다공질 실리카 입자보다 작은 0.01 내지 0.8㎛이고, 종횡비가 1.0 내지 1.2인 실리카 입자를 0.05 내지 2중량% 추가로 함유하는 필름.
  9. 제1항에 있어서, 제1 불활성 무기 입자가, 종횡비가 1.0 내지 1.2인 제1 실리카 입자인 필름.
  10. 제9항에 있어서, 제1 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.5 내지 2㎛인 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 평균 입자 직경이 제1 실리카 입자보다 작은 0.01 내지 0.8㎛이고, 종횡비가 1.0 내지 1.2인 제2 실리카 입자를 0.05 내지 2중량% 추가로 함유하는 필름.
  12. 제1항에 있어서, 제1 불활성 무기 입자가 탄산칼슘 입자인 필름.
  13. 제12항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 평균 입자 직경이 0.5 내지 4㎛인 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 평균 입자 직경이 탄산칼슘 입자보다 작은 0.1 내지 2.0㎛인 규산알루미늄 입자를 0.05 내지 1중량% 추가로 함유하는 필름.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 전체 디카복실산 성분에 대해 0.05 내지 40mmol%의 설폰산 4급 포스포늄염을 함유하는 필름.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에스테르가 용융 필름의 상태에서 6×108Ωcm 이하의 교류 체적 저항률을 나타내는 필름.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지를 함유하는 도포액이 도포되어 있는 필름.
  18. 제17항에 있어서, 도포액에 함유된 열가소성 수지가 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계 및 비닐계 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지인필름.
  19. 제1항에 있어서, 감열 전사 리본의 베이스 필름인 필름.
  20. 제1항에 따르는 필름의 감열 전사 리본의 베이스 필름으로서의 용도.
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