KR20030045688A - Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier - Google Patents
Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030045688A KR20030045688A KR1020027017862A KR20027017862A KR20030045688A KR 20030045688 A KR20030045688 A KR 20030045688A KR 1020027017862 A KR1020027017862 A KR 1020027017862A KR 20027017862 A KR20027017862 A KR 20027017862A KR 20030045688 A KR20030045688 A KR 20030045688A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- flame retardant
- core material
- particles
- surfactant
- wax
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
본 발명은 정전기적 및 충전적 상호작용을 통하여 용융된 왁스, 용융된 중합체, 또는 유기 고형상 담체의 에멀션화된 수적 또는 유기 액상 담체의 수적상에서 고형상 난연성 입자를 흡착시킴으로써, 고형상의 분산형 난연성 파우더 형성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 중합체 조성물 및 도료에서 그와 같은 입자들의 난연제로서의 용도에 관한 것이다.The present invention provides a solid dispersion type by adsorbing solid flame retardant particles in a molten wax, a molten polymer, or an emulsified droplet of an organic solid carrier or an droplet of an organic liquid carrier through electrostatic and filling interactions. A flame retardant powder is formed. The present invention also relates to the use of such particles as flame retardants in thermoplastic or thermoset polymer compositions and paints.
Description
난연제제로서 기능하는 다양한 고형상의 능력은 당업자에게는 잘 알려져 있다. 그런 난연성 고형상의 예들은 수화된 염, 유기 인산염, 금속 붕산염, 폴리아미드, 100℃ 이상의 녹는점을 갖는 고형상의 할로겐화 난연제, 몰리브덴 화합물, 페로센(ferrocene), 안티몬 화합물, 아연 화합물 및 비스무트 화합물을 포함한다. 그런 고형상들은 하기 반응기작을 포함하는 다양한 반응기작에 의하여 난연성을 부여한다:The ability of various solids to function as flame retardants is well known to those skilled in the art. Examples of such flame retardant solids include hydrated salts, organic phosphates, metal borates, polyamides, solid halogenated flame retardants, molybdenum compounds, ferrocene, antimony compounds, zinc compounds and bismuth compounds with melting points above 100 ° C. Include. Such solids impart flame retardancy by a variety of reactors, including:
a) 물 및/또는 이산화탄소의 방출 : 수화된 염(예. 황산 마그네슘 오수화물, 알루미늄 삼수화물, 수산화 마그네슘 등)은 고온에서 분해되어 물 및/또는 이산화탄소를 흡열적으로 방출하여 소화한다.a) Release of water and / or carbon dioxide: Hydrated salts (eg magnesium sulfate pentahydrate, aluminum trihydrate, magnesium hydroxide, etc.) decompose at high temperatures to extinguish and extinguish the water and / or carbon dioxide.
b) 목탄 형성 : 화염 및/또는 고온에 노출되었을 경우, 목탄 형성제(예. 유기인산염, 아연 화합물, 질소 화합물, 규소 화합물 및 금속 붕산염)는 가연성 물질을 화염과 격리시키는 목탄 장벽(barrier)을 형성하여 상기 물질이 연소 온도에 도달하는 것을 방지한다.b) Charcoal formation: When exposed to flames and / or high temperatures, charcoal formers (eg organophosphates, zinc compounds, nitrogen compounds, silicon compounds and metal borate salts) provide a charcoal barrier that isolates combustibles from flames. To prevent the material from reaching the combustion temperature.
c) 프리 래디컬/산소 박탈 : 단독 혹은 안티몬과 결합한 할로겐 화합물은 연소를 방지한다. 주요한 반응기작은 산소가 화염에 도달하는 것을 억제하는 짙은 기체층을 형성함으로써 소화하는 것으로 생각되고 있다. 또한, 단독 혹은 안티몬과 결합한 할라이드 화합물은 화염에서 프리 래디컬을 제거함으로써 연소 반응을 중단시킨다는 증거가 있다.c) Free radical / oxygen deprivation: Halogen compounds alone or in combination with antimony prevent combustion. The main reaction mechanism is believed to be digestion by forming a thick gaseous layer that inhibits oxygen from reaching the flame. There is also evidence that halide compounds, alone or in combination with antimony, stop the combustion reaction by removing free radicals from the flame.
상기한 모든 난연성 고형상들은 플라스틱, 카펫, 직물, 페인트, 도료, 접착제 등과 같은 다양한 상업적 물질에서 난연성을 제공하기 위하여 상업적으로 사용된다. 불행하게도, 상대적인 저 로딩 수준에서 상기 고형상 난연제에 의하여 상기한 물질에 다른 좋지 않은 특성이 부여되기 때문에, 난연 효율적인 양으로 상기 고형상을 사용하는 것은 종종 제한된다. 그런 좋지 않은 특성은 유연성의 손실, 충격강도의 손실, 원치 않는 색채의 첨가 및 빛 투과 손실을 포함한다.All of the above flame retardant solids are used commercially to provide flame retardancy in various commercial materials such as plastics, carpets, textiles, paints, paints, adhesives and the like. Unfortunately, the use of such solids in a flame retardant efficient amount is often limited because the solid flame retardant imparts other poor properties to the material at relatively low loading levels. Such unfavorable characteristics include loss of flexibility, loss of impact strength, addition of unwanted colors and loss of light transmission.
열가소성 중합체 조성물에서, 로렐 파이어 쉴드 H(Laurel Fire Shield H, 옥시 사) 또는 트리모녹스 레드 스타(그레이트 레이크스 판매 사(영국))와 같은 삼산화 안티몬과 할라이드(예. 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드, 또는 데카브로모디페닐에탄)의 결합은 상기 중합체에 난연 특성을 부여하기 위한 바람직한 상업적 결합이다. 불행하게도, 그런 삼산화 안티몬/할라이드 결합은 열가소성 중합체 조성물에 상기 언급한 하나 이상의 좋지 않은 특성을 부여한다. 더욱이, 난연성 고형상의 입자 크기가 상기 중합체 조성물의 입자 크기에 상대적으로 크다면, 난연제와 중합체의 부적절한 불균일 혼합 및/또는 중합체내에서 난연제 입자의 응집이 일어날 수 있어 완성된 중합체 물품의 난연성, 유연성 및 강도를 더욱 감소시키게 된다.In thermoplastic polymer compositions, antimony trioxide and halides (e.g. octabromodiphenyloxide, decabro) such as Laurel Fire Shield H (Oxy Co.) or Trimonox Red Star (Great Lakes, UK) Bonding of modiphenyloxide, ethylene bis-tetrabromophthalimide, or decabromodiphenylethane) is a preferred commercial bond for imparting flame retardant properties to the polymer. Unfortunately, such antimony trioxide / halide bonds impart one or more of the above-mentioned poor properties to the thermoplastic polymer composition. Furthermore, if the particle size of the flame retardant solid phase is relatively large to the particle size of the polymer composition, improper heterogeneous mixing of the flame retardant and polymer and / or agglomeration of the flame retardant particles in the polymer may result in flame retardancy, flexibility of the finished polymer article. And further reduce the strength.
상기 좋지 않은 많은 특성은 사용된 난연제의 입자 크기를 0.1 미크론 미만으로 함으로써 본질적으로 감소되거나 제거될 수 있다는 것이 당업계에서 잘 알려져 있다. 그런 입자크기는 물, 유기 액상, 또는 용융성의 고형상 분산제를 사용하여 난연제의 습식 매개 분쇄(wet media milling)를 통하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 맥놀리안 등에게 발행된 미국 특허 제 5,948,323호는 물, 유기 액상, 또는 용융성 고형상과 같은 유체 내에서 평균 입자크기가 1-100 미크론인 약 1-1000 미크론 크기를 갖는 습식 매개 분쇄된 콜로이드형 난연성 고형상 입자의 안정된 분산제 및 그 제조방법을 기술하고 있으며, 여기에 참조문헌으로 통합되었다. 그러나, 습식 매개 분쇄된 분산제의 높은 유체 함량(예컨대, 40-95 중량% 유체 매질과 5-60중량% 고형상)은 다른 고형상 뿐 아니라 고형상의 열가소성 중합체 조성물에서 난연제로서 그와 같은 분산제의 이용을 제한할 수 있다. 상기 높은 유체 수준은 난연성 입자와 결합한 채 잔존하는 유체로 인하여 공정 중에 상기 열가소성 중합체 조성물내의 액상 또는 기체 입자의 트랩핑(trapping)과 같은 문제를 야기하거나 상기 열가소성 중합체 조성물 내에서 난연제의 부적절한 분산을 일으킬 수 있다.It is well known in the art that many of these undesirable properties can be essentially reduced or eliminated by making the particle size of the flame retardant used less than 0.1 micron. Such particle size can be carried out through wet media milling of the flame retardant using water, an organic liquid phase, or a meltable solid dispersion. For example, U. S. Patent No. 5,948, 323 issued to McNorian et al. Describes a wet type having a size of about 1-1000 microns with an average particle size of 1-100 microns in a fluid such as water, an organic liquid, or a molten solid. A stable dispersant of a mediated pulverized colloidal flame retardant solid particle and a process for its preparation are described and incorporated herein by reference. However, the high fluid content (eg, 40-95 wt% fluid medium and 5-60 wt% solids) of the wet media milled dispersant may be used as a flame retardant in other solid as well as solid thermoplastic compositions. Use may be restricted. The high fluid level may cause problems such as trapping of liquid or gaseous particles in the thermoplastic polymer composition during processing due to the fluid remaining in combination with the flame retardant particles or may result in improper dispersion of the flame retardant in the thermoplastic polymer composition. Can be.
그런 유체 분산제는 당업자에게 알려진 다양한 방법을 사용하여 직접 건조될 수 있지만, 건조되면 난연제는 결합하여 물질의 경응집(hard agglomerate) 또는 군집(clumps)을 이루는 경향에 의하여 그런 기술들은 여전히 제한된다. 그런 응집은 심지어 건조된 후에도 난연제의 개개 고형상 입자 외부 주위의 고형상 입자들 사이의 모세관 압력에 의하여 안정되는 것으로 여겨지고 있다. 열가소성 중합체 조성물에 추가되고 상기 조성물로 처리되면, 이런 경응집물은 개개 입자들로 재분산될 수 없다. 더욱이, 그런 응집물은 활성있는 난연제의 표면적을 감소시킴으로써 열가소성 중합체 조성물 내에서 난연제의 활성을 억제하고, 최종 중합체 조성물의 굴곡 강도 및 충격 강도와 같은 물리적, 미적 특성을 방해할 수 있다.Such fluid dispersants may be dried directly using a variety of methods known to those skilled in the art, but such techniques are still limited by the tendency of the flame retardant to bind to form agglomerates or clusters of materials. Such agglomeration is believed to be stabilized by capillary pressure between the solid particles around the outside of the individual solid particles of the flame retardant even after drying. When added to the thermoplastic polymer composition and treated with the composition, such agglomerates cannot be redispersed into individual particles. Moreover, such aggregates can inhibit the activity of the flame retardant in the thermoplastic polymer composition by reducing the surface area of the active flame retardant and can interfere with physical and aesthetic properties such as flexural strength and impact strength of the final polymer composition.
따라서, 당업계에서는 열가소성 중합체에 충격 저항과 같은 강도 특성 및 굴곡 특성을 동시에 유지하면서 열가소성 중합체를 포함하는 조성물에 수용할 수 있는 난연제 수준을 부여하는 고형상의 안정된 분산제의 요구가 남아있다.Accordingly, there remains a need in the art for a solid, stable dispersant that imparts an acceptable flame retardant level to a composition comprising a thermoplastic polymer while simultaneously maintaining strength and bending properties such as impact resistance.
본 발명은 용융된 왁스, 용융된 중합체 또는 유기 고형상 담체의 에멀션화된 수적(水滴, droplet), 또는 유기 액상 담체의 수적 상으로 정전적 및 충전적 (packing) 상호작용을 통하여 고형상 난연성 입자들을 흡착시킴으로써 고형상의 분산형 난연성 및/또는 연기 억압성 파우더를 형성하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 또는 열경화성 중합체 조성물 내에서 그러한 입자들을 난연제로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 중합체 조성물들 내에서 그런 입자를 난연제로 사용하는 용도 및 섬유 보강 도료와 같은 도료로 사용하는 용도에 관한 것이다.The present invention relates to solid-state flame-retardant particles through electrostatic and packing interactions with emulsified droplets of molten wax, molten polymer or organic solid carrier, or into the aqueous phase of organic liquid carrier. Adsorbing them to form a solid, dispersed flame retardant and / or smoke suppressant powder. The invention also relates to the use of such particles as flame retardants in thermoplastic or thermoset polymer compositions. Moreover, the present invention relates to the use of such particles as flame retardants in thermoplastic or thermoset polymer compositions and to the use of paints such as fiber reinforced paints.
본 발명은 하기 도면과 함께 고려할 때, 하기하는 최선 실시예의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있을 것이다. 도면은 최종 프릴 구조 형성의 가능한 반응기작을 나타내기 위한 것으로, 고형상의 분산형 난연제 파우더가 수득되는 처리 공정의 제한으로 해석되지 않아야 한다.The invention will be best understood by reference to the following detailed description of the best embodiments, taken in conjunction with the following drawings. The figure is intended to show the possible reaction mechanism of the final prill structure formation and should not be construed as a limitation of the processing process in which the solid dispersed flame retardant powder is obtained.
도 1은 본 발명의 왁스, 중합체, 또는 유기 액상 및 제 1 계면활성제의 상호작용에 의해 형성된 미셀의 개략도이다;1 is a schematic representation of a micelle formed by the interaction of a wax, polymer, or organic liquid phase and a first surfactant of the present invention;
도 2는 본 발명의 분말화된 고형상 난연 물질과 제 2 계면활성제의 상호작용에 의해 형성된 미셀의 개략도이다;2 is a schematic representation of a micelle formed by the interaction of a powdered solid flame retardant material with a second surfactant of the present invention;
도 3A 및 3B는 왁스, 중합체, 또는 유기 액상 코어 물질상에서 난연제 초기층의 흡착에 대한 하나의 반응기작 개략도들이다;3A and 3B are one reactor schematics for the adsorption of a flame retardant initial layer on a wax, polymer, or organic liquid core material;
도 4A 및 4B는 난연제의 개개 입자로부터 2 미크론 응집물 형성에 대한 하나의 반응기작 개략도들이다.;4A and 4B are one reactor schematics for the formation of 2 micron aggregates from individual particles of a flame retardant;
도 5A 및 5B는 프릴 구조상에서 난연제의 외층 흡착에 대한 하나의 반응기작 개략도들이다; 그리고5A and 5B are one reactor schematics for the adsorption of the outer layer of a flame retardant on a frill structure; And
도 6은 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더 구조의 개략도이다;6 is a schematic representation of a dispersed powder structure formed by the process of the present invention;
도 7은 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더의 수상(dendritic) 구조를 보여주는 투과형 전자현미경 사진이다;7 is a transmission electron micrograph showing the dendritic structure of the dispersed powder formed by the process of the present invention;
도 8은 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더내에서 난연제 외층의 수상 구조를 보여주는 투과형 전자현미경 사진이다;8 is a transmission electron micrograph showing the water phase structure of the flame retardant outer layer in the dispersed powder formed by the process of the present invention;
도 9는 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더 5 중량%와 혼합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)을 포함하는 조성물 내에서 미세한 분산을 보여주는 투과형 전자현미경 사진이다;9 is a transmission electron micrograph showing fine dispersion in a composition comprising acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) mixed with 5% by weight of the dispersed powder formed by the process of the present invention;
도 10은 상업적 난연제인 MICROFINE®AO5 삼산화 안티몬(그레이트 레이크스 케미컬사, 이하 "AO5") 4 중량%와 혼합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)을 포함하는 조성물 내에서 미세한 분산을 보여주는 투과형 전자현미경 사진이다;10 is a commercial flame retardant in MICROFINE ® AO5 antimony trioxide (Great Lakes Chemicals, Inc., hereinafter "AO5") acrylonitrile, an acrylic mixed with 4% by weight of butadiene-styrene transmission electron showing a fine dispersion in the composition containing (ABS) It is a micrograph;
도 11은 상업적 난연제인 Timonox Red Star(그레이트 레이크그 판매사, 영국) 4 중량%와 혼합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)을 포함하는 조성물 내에서 미세한 분산을 보여주는 투과형 전자현미경 사진이다;FIG. 11 is a transmission electron micrograph showing fine dispersion in a composition comprising acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) mixed with 4 wt% of a commercial flame retardant Timonox Red Star (Great Lakes Sales, UK);
도 12는 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더와 다양한 중량%로 혼합된 ABS를 포함하는 조성물을 사용하여 충격 저항 시험에서 얻어진 피크포스(peak force)를 측정한 그래프이다;12 is a graph of peak force obtained in an impact resistance test using a composition comprising a dispersed powder formed by the process of the present invention and ABS mixed at various weight percents;
도 13은 본 발명의 공정에 의하여 형성된 분산형 파우더와 다양한 중량%로 혼합된 ABS를 포함하는 조성물을 사용하여 충격저항 시험에서 얻어진 피크 에너지(peak energy)를 측정한 그래프이다;FIG. 13 is a graph measuring peak energy obtained in an impact resistance test using a composition comprising a dispersed powder formed by the process of the present invention and ABS mixed in various weight percents; FIG.
도 14는 여러 가지 삼산화 안티몬-기저 난연제와 다양한 중량%로 혼합된 ABS를 포함하는 조성물을 사용하여 삼점 벤드 굴곡 시험(three-point bend flexural test)에서 얻어진 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 측정한 그래프이다;FIG. 14 is a graph measuring flexural modulus obtained in a three-point bend flexural test using a composition comprising ABS mixed with various antimony trioxide-based flame retardants and various weight percents. FIG. ;
도 15는 여러 가지 삼산화 안티몬-기저 난연제와 다양한 중량%로 혼합된 ABS를 포함하는 조성물을 사용하여 삼점 벤드 굴곡 시험에서 얻어진 굴곡 강도(flexural strength)를 측정한 그래프이다;FIG. 15 is a graph measuring the flexural strength obtained in a three point bend flexural test using a composition comprising ABS mixed with various antimony trioxide-based flame retardants and various weight percents; FIG.
도 16은 다른 난연제와 비교하여 캐스터 왁스 입자(castor wax particle) 상에서 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO)의 페일 에너지(fail energy) 그래프이다;FIG. 16 is a graph of fail energy of decabromodiphenyloxide (DBDPO) on castor wax particles compared to other flame retardants; FIG.
도 17은 선행기술인 삼산화 안티몬(Antimony trioxide, 이하 "AT")와 비교하여, 염화 헥사데실피리디늄 대신에 브롬화 헥사데실피리디늄을 사용하여 실시예 1에 따라 제조된 캐스터 왁스 입자(분산형 파우더 AT) 상에서 삼산화 안티몬의 페일 에너지로서, 상기 생성물들은 2개 에멀션화제를 사용하여 실질적으로 동일한 것을 보여주는 그래프이다;FIG. 17 shows caster wax particles (dispersed type) prepared according to Example 1 using hexadecylpyridinium bromide instead of hexadecylpyridinium chloride as compared to prior art antimony trioxide (AT). As the fail energy of antimony trioxide on powder AT), the products are graphs showing that they are substantially the same using two emulsifiers;
도 18은 TxRs(Timonox Red Star) 삼산화 안티몬(이하, "Red Star")와 비교하여 아미드 왁스 코어 상에서 분산형 파우더 AT를 포함하는 나일론 중합체의 일부 기계적 특성을 보여주는 그래프이다; 그리고FIG. 18 is a graph showing some mechanical properties of nylon polymers comprising dispersible powder AT on amide wax cores compared to TxRs (Timonox Red Star) antimony trioxide (hereinafter "Red Star"); And
도 19는 종래 AT와 결합 또는 결합하지 않은 공중합체와 비교하여, 단독으로 또는 브롬화된 그라프트 공중합체와 결합된 에스테르 왁스 코어 상에서 상기 분산형 파우더 AT를 포함하는 폴리프로필렌 섬유의 일부 기계적 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 19 shows some mechanical properties of polypropylene fibers comprising said dispersible powder AT alone or on ester wax cores combined with brominated graft copolymers, compared to copolymers bonded or unbonded with conventional AT. It is a graph.
요약하면, 본 발명은 정전적 및 충전적(packing) 상호작용을 통하여 에멀션으로부터 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 담체로 고형상 난연제를 이전함으로써 고형상의 분산형 난연성 파우더 형성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 조성물에서 그런 입자의 난연제로서의 용도에 관한 것이다.In summary, the present invention relates to the formation of solid dispersed flame retardant powders by transferring solid flame retardants from emulsions to waxes, polymers, organic liquid or organic solid carriers through electrostatic and packing interactions. The present invention also relates to the use of such particles as flame retardants in polymer compositions.
본 발명의 또 다른 점은 난연성의 수용가능한 수준을 유지하면서 열가소성 중합체를 포함하는 조성물의 기계적 강도 및 유연성의 손실을 최소화하는, 중합체-포함 조성물 내에서 난연제로서의 용도에 적합한 고형상의 분산형 파우더를 제공하는 것이다.It is another aspect of the present invention to provide a solid dispersion powder suitable for use as a flame retardant in a polymer-comprising composition that minimizes the loss of mechanical strength and flexibility of the composition comprising the thermoplastic polymer while maintaining an acceptable level of flame retardancy. To provide.
본 발명의 또 다른 점은 중합체에 난연성의 수용가능한 특성을 부여하면서 중합체 조성물 내에서 결함의 형성을 최소화하는, 중합체-포함 조성물 내에서 난연제로서의 용도에 적합한 유기 액상 담체와 결합된 고형상 난연제를 제공하는 것이다.It is yet another aspect of the present invention to provide a solid flame retardant in combination with an organic liquid carrier suitable for use as a flame retardant in a polymer-comprising composition which imparts a flame retardant acceptable property to the polymer while minimizing the formation of defects in the polymer composition. It is.
본 발명의 또 다른 점은 1)에멀션을 형성하기 위하여 충분한 교반 및 필요하다면 열과 함께 유동성 담체/계면활성제 용액에 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 첨가; 2)유동성 담체 내에서 고형상의 난연성 파우더의 하나 이상의 커버링 층에 의하여 둘러싸인 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 작은 에멀션화된 입자들을 포함하는 입자를 형성하기 위하여 왁스, 중합체, 유기 액상또는 유기 고형상의 표면상에 고형상의 난연성 파우더의 흡착; 3) 유동성 담체 내에서 고형상의 난연성 파우더로 둘러싸인 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 코어(core) 물질의 침전(settling); 및 4) 담체로서 기능하는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 중심 코어 물질로 구성되며, 난연제의 하나 이상의 커버링 층을 포함하는 난연제를 잔류시키도록 액상의 제거를 포함하는, 담체로서 기능하는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 중심 코어 물질을 포함하며, 난연제의 하나 이상의 커버링 층을 포함하는 고형상의 분산형 난연제 생성물을 형성하는 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is the addition of 1) the addition of wax, polymer, organic liquid or organic solids to the fluid carrier / surfactant solution with sufficient stirring and, if necessary, heat to form an emulsion; 2) a wax, polymer, organic liquid or in order to form a particle comprising a wax, a polymer, an organic liquid or small emulsified particles of an organic solid or an organic solid surrounded by one or more covering layers of solid flame retardant powder in a fluid carrier. Adsorption of solid flame retardant powders on organic solid surfaces; 3) settling of wax, polymer, organic liquid or organic solid core material surrounded by solid flame retardant powder in a flowable carrier; And 4) a wax, a polymer, an organic liquid or an organic solid core core material, which functions as a carrier, the removal of the liquid phase to leave a flame retardant comprising at least one covering layer of the flame retardant. Provided are methods for forming a solid, dispersed flame retardant product comprising a core core material of wax, polymer, organic liquid or organic solid, and comprising one or more covering layers of flame retardant.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상은 제 1 계면활성제와 함께 바람직하게는 물인 제 1 유동성 담체에 첨가되고, 제 1 계면활성제, 유동성 담체 및 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 결합은 에멀션을 형성하기 위하여 기계적으로 교반된다. 바람직하게는 상기 제 1 유동성 담체는 가열된다. 더욱이, 왁스, 중합체, 또는 유기 고형상이 사용되는 경우, 상기 가열된 제 1 유동성 담체에 첨가되면 상기 왁스 또는 중합체는 용융할 수 있도록 상기 왁스, 중합체 또는 유기 고형상은 충분히 낮은 용융점을 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 가열된 제 1 유동성 담체에 용융하지 않는 왁스, 중합체, 또는 유기 고형상이 선택된다면, 상기 왁스, 중합체, 또는 유기 고형상은 사전에 100 미크론 미만의 입자 크기로 처리된다. 그와 같은 처리(예. 코어 물질의 에멀션화 및/또는 분쇄)는 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 왁스, 중합체, 또는 유기 고형상은 사전에 50 미크론 미만의 입자 크기로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 따르면, 사용된 왁스는 수소화된 캐스터 오일(Castor oil)이다. 상기 분산형 파우더 생성물은 코어 물질을 에워싸는 난연제 입자의 건조중량을 기준으로 약 1~50 중량%, 바람직하게는 2~20 중량%의 코어 물질을 포함한다.Thus, according to one embodiment of the invention, the wax, polymer, organic liquid or organic solid is added to the first flow carrier, preferably water, together with the first surfactant, the first surfactant, flow carrier and wax, The bonds of the polymer, organic liquid phase or organic solid are mechanically stirred to form an emulsion. Preferably the first flowable carrier is heated. Moreover, when waxes, polymers, or organic solids are used, it is desirable that the waxes, polymers or organic solids have a sufficiently low melting point so that the waxes or polymers can melt when added to the heated first flowable carrier. Do. If a wax, polymer, or organic solid is selected that does not melt in the heated first flowable carrier, the wax, polymer, or organic solid is previously treated to a particle size of less than 100 microns. Such treatments (eg emulsification and / or grinding of the core material) are well known to those skilled in the art. The wax, polymer, or organic solids are preferably treated to a particle size of less than 50 microns in advance. According to a preferred embodiment, the wax used is hydrogenated castor oil. The dispersed powder product comprises about 1-50% by weight, preferably 2-20% by weight of the core material, based on the dry weight of the flame retardant particles surrounding the core material.
상기 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상과 상기 제 1 유동성 담체사이에 에멀션을 형성하기 위하여 사용되는 상기 특정 제 1 계면활성제는 중요하지 않으며, 물(1.76D)보다 큰 전하 분리(쌍극자 모멘트 또는 이온 전하)를 가지고, 교반을 통하여 상기 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질과 상기 제 1 유동성 담체 사이에서 에멀션을 형성할 수 있는 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 상기 제 1 계면활성제는 피리디늄염, 바람직하게는 헥사데실피리디늄 클로라이드 모노하이드레이트 (hexadecylpyridinium chloride monohydrate)이다.The particular first surfactant used to form an emulsion between the wax, polymer, organic liquid or organic solid and the first flowable carrier is not critical and has a charge separation (dipole moment or greater than water (1.76D) Ionic charge) and capable of forming an emulsion between the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material and the first flowable carrier through agitation. According to a preferred embodiment, the first surfactant used is a pyridinium salt, preferably hexadecylpyridinium chloride monohydrate.
유용한 피리디늄염의 다른 예들은 다음을 포함한다: 브롬화 도데실피리디늄 (dodecylpyridinium bromide); 염화 도데실피리디늄(dodecylpyridinium chloride); 요오드화 도데실피리디늄(dodecylpyridinium iodide); 브롬화 부타데실피리디늄(butadecylpyridinium bromide); 염화 부타데실피리디늄(butadecylpyridinium chloride); 브롬화 헥사데실피리디늄(hexadecylpyridinium bromide); 염화헥사데실피리디늄(hexadecylpyridinium chloride); 브롬화 옥타데실피리디늄(octadecylpyridinium bromide); 및 염화 옥타데실피리디늄(octadecylpyridinium chloride). 바람직한 피리디늄 염들은 C12~ C18의 탄소 사슬 길이를 가지며 에멀션화제로 기능하는 할로겐화 피리디늄염들이다. 상기 화합물들의 미셀 농도는 탄소 사슬 길이가 증가함에 따라, 또한 사용된 할로겐 이온의 원자번호가 증가함에 따라 감소한다(따라서, 요오드 이온염은 제한적으로 사용된다).Other examples of useful pyridinium salts include: dodecylpyridinium bromide; Dodecylpyridinium chloride; Dodecylpyridinium iodide; Butadecylpyridinium bromide; Butadecylpyridinium chloride; Hexadecylpyridinium bromide; Hexadecylpyridinium chloride; Octadecylpyridinium bromide; And octadecylpyridinium chloride. Preferred pyridinium salts are halogenated pyridinium salts having a carbon chain length of C 12 to C 18 and functioning as an emulsifier. The micelle concentration of these compounds decreases with increasing carbon chain length and also with increasing atomic number of the halogen ions used (hence the iodine ion salt is limited).
상기 제 1 계면활성제는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상과 상기 제 1 유동성 담체 사이의 경계면에서 표면장력을 낮춤으로써, 상기 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 코어 물질 수적의 입자 크기를 최소화시킨다. 한편, 상기 제 1 계면활성제는 에멀션화제로 기능하여 상기 제 1 유동성 담체 내에서 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 입자들의 합착을 감소시키며, 소형 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 입자들의 안정성을 증가시킨다. 더욱이, 상기 제 1 계면활성제는 정전적 (예. 이온-쌍극자 또는 쌍극자-쌍극자) 상호작용을 통하여 상기 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질의 표면에서 정전 전하를 발생시킨다.The first surfactant lowers the surface tension at the interface between the wax, polymer, organic liquid or organic solid and the first flowable carrier, thereby reducing the particle size of the core material droplets of the wax, polymer, organic liquid or organic solid. Minimize On the other hand, the first surfactant functions as an emulsifier to reduce adhesion of wax, polymer, organic liquid or organic solid particles in the first flowable carrier, and reduces the size of small wax, polymer, organic liquid or organic solid particles. Increase stability. Moreover, the first surfactant generates an electrostatic charge on the surface of the wax, polymer, organic liquid phase or organic solid core material through electrostatic (eg ion-dipole or dipole-dipole) interaction.
그 후 난연제 또는 난연제 조성물은 교반 중인 에멀션에 첨가된다. 그와 같은 난연제 또는 난연제 조성물들은 바람직하게는 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 오산화 안티몬(antimony pentaoxide), 데카브로모디페닐옥사이드(decabromodiphenyloxide), 헥사브로모사이클로데칸, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 다인산 암모늄(ammonium polyphosphate), 이인산 레조르시놀(resorcinol diphosphate), 인산 이암모늄(diammonium phosphate), 금속 안티몬, 안티몬화 나트륨, 아연 및 마그네슘의 혼합 금속 산화물, 황화아연, 아탄산 비스무트(bismuth subcarbonate), 붕산아연, 메타붕산바륨, 산화몰리브덴, 옥타몰리브덴 암모늄, 페로센, 수산화 마그네슘, 비스-트리브로모페녹시 에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 주석산 아연(zinc stannate), 시아누르 멜라민(melamine cyanurate), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드, 삼수화 알루미늄 및 상기한 2 이상의 혼합물들로부터 구성되는 군중에서 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함한다. 바람직하게는 상기 난연제 조성물은 물 및/또는 유기 액상 담체내의 삼산화 안티몬으로서, 상기 삼산화 안티몬은 제 2 계면활성제와 결합한 뒤 0.1 미크론 미만의 입자 크기로 분쇄된다. 그런 분쇄 방법(예. 습식 교반된 매개 분쇄)은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 이점을 완전히 얻기 위해서, 상기 제 2 계면활성제는 전하 분리(예. 쌍극자 또는 이온 전하)를 갖는다. 전하 분리를 갖는 그러한 화합물로는 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 특히, 그와 같은 화합물은 황산리그노(lignosulfate), 인산 에스테르, 황산화 알코올 에톡시화물, 알킬벤젠술폰산염, 술폰산 에스테르, 나프탈렌 술폰산염, α-올레핀술폰산염, 규산 나트륨, N-아크릴사르코신염(N-acrysarcosinates), 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실산염, 폴리말레인산무수화물/폴리에틸렌글리콜(PMA-PEG) 혼합물, 긴사슬 아민, 아민 산화물, 아민 에톡시화물, 4차 암모늄염, 알킬 베타인(alkyl betaines), 이미다졸린류 (imidazolines), 및 그들 혼합물들을 포함한다. 가장 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제 2 계면활성제는 상당한 쌍극자 모멘트를 가지는 리그노황산 나트륨(sodium lignosulfate)인 보레스퍼스 Na(Borresperse Na, 리그노테크사, 미국)이다. 상기 제 2 계면활성제는 분산제로 기능하여 상기 삼산화 안티몬을 상기 제 2 유동성 담체 전체에 걸쳐 균일하게 분산시키고, 경응집물(hard agglomerate)로 결합하려는 난연제 입자들의 경향을 감소시킨다. 더욱이, 상기 제 2 계면활성제는 난연제의 표면에서 전하를 발생시키도록 기능한다.The flame retardant or flame retardant composition is then added to the stirring emulsion. Such flame retardant or flame retardant compositions are preferably antimony trioxide, antimony pentoxide, decabromodiphenyloxide, hexabromocyclodecane, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate (ammonium polyphosphate), diphosphoric resorcinol diphosphate, diammonium phosphate, metal antimony, sodium antimonide, mixed metal oxides of zinc and magnesium, zinc sulfide, bismuth subcarbonate, boric acid Zinc, barium metaborate, molybdenum oxide, ammonium octamolybdenum, ferrocene, magnesium hydroxide, bis-tribromophenoxy ethane, tetrabromobisphenol A, zinc stannate, cyanuric melamine cymelrate, ethylene bis Group consisting of tetrabromophthalimide, aluminum trihydrate, and mixtures of two or more of the foregoing It comprises at least one flame retardant selected from the. Preferably the flame retardant composition is antimony trioxide in water and / or an organic liquid carrier, wherein the antimony trioxide is combined with a second surfactant and then ground to a particle size of less than 0.1 micron. Such grinding methods (eg wet stirred mediated grinding) are well known to those skilled in the art. In order to fully benefit from the invention, the second surfactant has charge separation (eg dipole or ionic charge). Such compounds with charge separation include anionic, cationic, or amphoteric surfactants. In particular, such compounds include lignosulfate, phosphate esters, sulfated alcohol ethoxylates, alkylbenzenesulfonates, sulfonic acid esters, naphthalene sulfonates, α-olefinsulfonates, sodium silicates, N-acrylic sarcosine salts ( N-acrysarcosinates, polyacrylates, polycarboxylates, polymaleic anhydride / polyethylene glycol (PMA-PEG) mixtures, long chain amines, amine oxides, amine ethoxides, quaternary ammonium salts, alkyl betaines ), Imidazolines, and mixtures thereof. According to a most preferred embodiment, the second surfactant is Borresperse Na (Lignotech, USA), which is sodium lignosulfate with a significant dipole moment. The second surfactant functions as a dispersant to uniformly disperse the antimony trioxide throughout the second flowable carrier and to reduce the tendency of flame retardant particles to bind to hard agglomerate. Moreover, the second surfactant functions to generate a charge on the surface of the flame retardant.
그 후 상기 난연제는 일련의 정전적 (쌍극자-쌍극자 또는 이온-쌍극자) 상호작용을 통하여 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 표면상으로 흡착된다. 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상의 중심 코어로 구성되며, 느슨하게 충전된(packed) 고형상 난연제 입자들의 하나 이상, 바람직하게는 다중층에 의하여 둘러싸여 있는 생성된 입자들, 즉 "프릴(prills)"은 용액으로부터 신속하게 침전된다. 액상은 그 후 입자들로부터 따라지거나(decant) 분리되고, 입자들은 당업자에게 알려진 건조 방법을 사용하여 건조될 수 있다.The flame retardant is then adsorbed onto the wax, polymer, organic liquid or organic solid surface through a series of electrostatic (dipole-dipole or ion-dipole) interactions. The resulting particles composed of wax, a polymer, an organic liquid or an organic solid central core and surrounded by one or more, preferably multilayered, loosely packed solid flame retardant particles, ie “prills. ) "Quickly precipitates out of solution. The liquid phase is then decanted or separated from the particles, and the particles can be dried using drying methods known to those skilled in the art.
고형상의 분산형 난연제 파우더의 이런 형성의 이점은 분명하다. 예컨대, 활성 난연제를 액상으로부터 고형상으로 대체함으로써, 난연제는 유연성, 기계적 강도, 제한산소지수(LOI, limiting oxygen index) 및 UL-94(Underwriters Laboratories) 기준과 같은 현재 받아들여지는 난연제 규준을 유지하면서 중합체-포함 조성물을 통하여 용이하게 분산될 수 있다. 또한 이런 입자들은 난연제를 용이하게 수송시킬 수 있기 때문에 입자들의 분산이 편이하다.The advantage of this formation of the solid, dispersed flame retardant powder is evident. For example, by replacing the active flame retardant from liquid to solid, the flame retardant maintains currently accepted flame retardant standards such as flexibility, mechanical strength, limiting oxygen index (LOI) and Underwriters Laboratories (UL-94) standards. It can be easily dispersed through the polymer-comprising composition. These particles are also easy to disperse because they can easily transport the flame retardant.
고형상 분산은 또한 폐 난연제 수준을 감소시키며, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질에 흡착되지 못한 물질의 재사용이 용이하게 한다. 특히, 과도한 난연제는 시스템 내에서 사용될 것이다. 난연제를 에멀션 상태로 유지함으로써, 액상이 따라지면(decant), 제 1 유동성 담체로부터 제 2 유동성 담체 및 계면활성제를 분리한 뒤, 제 1 유동성 담체 내에 다른 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상을 첨가함으로써 과도한 난연성 입자들은 용이하게 재사용 될 수 있다.Solid dispersion also reduces waste flame retardant levels and facilitates reuse of materials that have not been adsorbed to waxes, polymers, organic liquids or organic solid core materials. In particular, excessive flame retardants will be used in the system. By maintaining the flame retardant in an emulsion state, when the liquid phase is decanted, the second flowable carrier and the surfactant are separated from the first flowable carrier, and then other waxes, polymers, organic liquids or organic solids are added to the first flowable carrier. By adding excessive flame retardant particles can be easily reused.
특히, 고형상 분산제는 동시에 상기 난연제가 2 미크론을 초과하는 입자로 응집되는 것을 억제한다. 소수성 상호작용과 모세관 압력을 통하여 결합하는 개개의 난연성 입자들로부터 형성된 이 응집물은 2 미크론을 초과하는 입자크기를 가지며, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질에 흡착되지 않는다. 유동성 담체가 따라지고 건조되면, 이 응집물은 난연제의 경입자(hard particle)로 건조되어 열가소성 중합체 용융물에 첨가되어도 재분산할 수 없어 열가소성 중합체에 결점을 일으킨다. 본 발명의 고형상 분산제 내에 존재하는 상기 2 미크론 응집물은 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상에 흡착되지 않은 입자의 구조적 통합을 유지하는 것보다 약한 정전기력에 의해 결합된다. 정상적인 취급 조건에서 상기 응집물의 구조적 통합을 유지시키기에 충분하지만, 중합체-포함 조성물에 첨가되면 이 에멀션들은 붕괴되어 개개 1차 입자 크기(예. 1 미크론 미만)로 재분산된다. 바람직하게, 상기 개개 1차 입자 크기는 0.5 미크론 미만이다. 가장 바람직하게, 상기 개개 1차 입자 크기는 예컨대 약 1 미크론 미만이고, 바람직하게는 0.5 미크론 미만이며, 보다 바람직하게는 약 0.1 미크론 미만이다.In particular, the solid dispersant simultaneously prevents the flame retardant from agglomerating into particles larger than 2 microns. These agglomerates formed from individual flame retardant particles that bind through hydrophobic interaction and capillary pressure have a particle size greater than 2 microns and do not adsorb to wax, polymer, organic liquid or organic solid core material. When the flowable carrier is poured and dried, the agglomerates are dried into hard particles of the flame retardant and cannot be redispersed even when added to the thermoplastic polymer melt, causing defects in the thermoplastic polymer. The 2 micron agglomerates present in the solid dispersion of the present invention are bound by a weaker electrostatic force than maintaining the structural integration of particles that are not adsorbed onto the wax, polymer, organic liquid or organic solids. While sufficient to maintain the structural integrity of the agglomerate under normal handling conditions, when added to the polymer-comprising composition these emulsions collapse and redisperse into individual primary particle sizes (eg less than 1 micron). Preferably, the individual primary particle size is less than 0.5 micron. Most preferably, the individual primary particle size is, for example, less than about 1 micron, preferably less than 0.5 micron, and more preferably less than about 0.1 micron.
도 1을 참조하면, 각각의 프릴 구조(10)는 유동성 담체(16, 예. 물) 내의 제 1 계면활성제(14)와 상호작용하여 안정된 미셀 구조를 형성하는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어(core) 물질(12)을 포함한다. 미셀 구조에서 상기 제 1 계면활성제(14)의 소수성 부분(14a)은 왁스, 중합체, 또는 유기 액상 코어 물질(12)의 표면의 외부 표면에 삽입되거나 밀접하게 결합되는 반면에, 상기 제 1 계면활성제(14)의 하전된 친수성 부분(14b)은 상기 유동성 담체(16)와 상호작용한다. 이로써, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어/계면활성제 미셀은 그 표면에 순전하 δ를 갖는다. 이와 유사하게, 도 2에 도시된 바와 같이, 난연성 입자(18)들은 제 2 유동성 담체(22) 내의 제 2 계면활성제(20)과 상호작용하여 별개의 안정된 미셀 구조를 형성한다. 이 미셀 구조에서 상기 제 2 계면활성제의 소수성 부분(20a)은 난연성 입자(18)의 표면과 밀접하게 결합하는 반면, 친수성 부분(20b)은 상기 유동성 담체(22)와 상호작용한다. 상기 제 2 계면활성제-난연성 미셀은 미셀 표면에 순전하 δ-를 가지는데, 이는 상기 제 1 계면활성제(14)가 그미셀 표면에서 나타내는 전하 δ와 반대이다.Referring to FIG. 1, each prill structure 10 is a wax, polymer, organic liquid or organic solid that interacts with the first surfactant 14 in the flowable carrier 16 (eg water) to form a stable micelle structure. Shape core material 12. The hydrophobic portion 14a of the first surfactant 14 in the micellar structure is inserted or closely bonded to the outer surface of the surface of the wax, polymer, or organic liquid core material 12, whereas the first surfactant The charged hydrophilic portion 14b of 14 interacts with the flowable carrier 16. As such, the wax, polymer, organic liquid or organic solid core / surfactant micelles have a net charge δ on their surface. Similarly, as shown in FIG. 2, the flame retardant particles 18 interact with the second surfactant 20 in the second flowable carrier 22 to form a separate stable micelle structure. In this micellar structure, the hydrophobic portion 20a of the second surfactant binds closely to the surface of the flame retardant particles 18, while the hydrophilic portion 20b interacts with the flowable carrier 22. The second surfactant-flame retardant micelle has a net charge δ − on the micelle surface, which is opposite to the charge δ the first surfactant 14 exhibits on the surface of the micelle.
상기 난연성 입자(18)는 2 단계로 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질 상에 흡착되는 것으로 여겨진다. 도 3B를 참조하면, 난연제의 초기층들은 직경이 대략 0.1 미크론 이하인 개개 난연성 입자(18)로 구성된다. 도 3A에 도시된 바와 같이, 이 입자들(18)은 하전된 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 담체 코어 물질(12)을 포함하는 미셀과 난연제(18)의 개개 입자들을 포함하는 미셀사이의 하전된 입자 정전적 인력을 통하여 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)의 표면상에 흡착된다. 상호작용하게 되면, 제 1 유동성 담체(16) 및 제 2 유동성 담체(22)와 상반되게, 하전된 양 입자들의 인력 및 난연제(18)의 다른 입자들과의 상호작용에 대한 선호로 인하여 상기 난연제(18)는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)에 흡착되기 쉽다. 이로써, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)의 표면상에는 난연성 입자(18)의 여러 층이 형성되는 데, 대략적으로 300-500 ㎚의 두께이다.The flame retardant particles 18 are believed to be adsorbed onto the wax, polymer, organic liquid phase or organic solid core material in two steps. With reference to FIG. 3B, the initial layers of the flame retardant consist of individual flame retardant particles 18 of diameter approximately 0.1 micron or less. As shown in FIG. 3A, these particles 18 are between micelles containing charged wax, polymer, organic liquid or organic solid carrier core material 12 and micelles comprising individual particles of flame retardant 18. It is adsorbed onto the surface of the wax, polymer, organic liquid phase or organic solid core material 12 via the charged particle electrostatic attraction of. Upon interaction, the flame retardant is due to the attractiveness of both charged particles and the preference for interaction with other particles of the flame retardant 18, as opposed to the first flow carrier 16 and the second flow carrier 22. 18 is easy to adsorb | suck to a wax, a polymer, an organic liquid phase, or the organic solid core material 12. This results in the formation of several layers of flame retardant particles 18 on the surface of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12, approximately 300-500 nm thick.
난연성 입자들(18)의 바깥층은 대략 1 미크론 이하 크기의 직경의 입자 크기를 갖는 개개 1차 입자(18)와 도 6에 도시된 바와 같은 직경이 2 미크론에 이르는 난연성 입자(26)의 응집물의 결합인 것으로 여겨진다. 바람직하게 상기 개개 1차 입자(18)의 크기는 0.5 미크론 미만이고, 보다 바람직하게는 직경이 0.1 미크론 미만이다. 도 4A를 참조하면, 이 응집물(26)은 유동성 담체(16, 22) 내의 난연성 입자(18), 제 1 계면활성제(15) 및 제 2 계면활성제(20)의 상호작용에 의하여 형성된다. 제 2 계면활성제(20)의 양은 상기 난연성 입자(18) 상의 모든 유용한 사이트를점유하기에는 불충분하기 때문에, 제 1 계면활성제(14)가 다수 난연성 입자(18)의 표면상의 일부 사이트를 점유한다. 이로 인하여 상기 입자의 반대편 상에 반대 전하를 나타내고, 쌍극자 모멘트를 발생시키는 많은 개개 난연성 입자(18)가 형성된다. 이들 쌍극 난연성 입자(24) 서로 정전적 상호작용을 통하여 도 4B에 도시된 것과 같은 쌍극 응집물(26)을 형성한다. 도 5A를 참조하면, 이 응집물(26)은 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12) 상으로 이전에 흡착된 난연성 입자(18)와 정전적 상호작용을 통하여 난연성 입자(18) 바깥층 흡착을 시딩(seeding)한다. 난연성 입자(18)의 최종 층에서, 응집물(26)에 의한 난연제(18) 연속층의 시딩은 도 5B에 도시된 바와 같이 장형의, 수상(dendritic) 군집(cluster) 형태를 띤다. 이 수상 군집(28)은 응집물(26)과 개개 난연성 입자(18)로 구성된다. 이런 군집(28)은 수 미크론, 예컨대 2-10 미크론의 길이에 달할 수 있다.The outer layer of flame retardant particles 18 is composed of agglomerates of individual primary particles 18 having a particle size of approximately 1 micron in diameter and of flame retardant particles 26 having a diameter of 2 microns as shown in FIG. 6. It is considered to be a bond. Preferably the size of the individual primary particles 18 is less than 0.5 microns, more preferably less than 0.1 microns in diameter. Referring to FIG. 4A, this aggregate 26 is formed by the interaction of the flame retardant particles 18, the first surfactant 15, and the second surfactant 20 in the flowable carriers 16, 22. Since the amount of the second surfactant 20 is insufficient to occupy all useful sites on the flame retardant particles 18, the first surfactant 14 occupies some sites on the surface of the plurality of flame retardant particles 18. This results in the formation of many individual flame retardant particles 18 that exhibit opposite charges and generate dipole moments on opposite sides of the particles. These bipolar flame retardant particles 24 form a bipolar aggregate 26 as shown in FIG. 4B through electrostatic interaction with each other. Referring to FIG. 5A, this aggregate 26 is flame retardant particles 18 through electrostatic interaction with the flame retardant particles 18 previously adsorbed onto the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12. Seeding the outer layer adsorption. In the final layer of flame retardant particles 18, the seeding of the continuous layer of flame retardant 18 by the aggregate 26 takes the form of a long, dendritic cluster as shown in FIG. 5B. This water community 28 is composed of aggregates 26 and individual flame retardant particles 18. Such a community 28 can reach a length of several microns, such as 2-10 microns.
유동성 담체(16, 22)로부터 분리되어 건조된 후에, 개개 프릴 구조(10)는 크기가 대략 1-20 미크론인 구형 입자이다. 적은 양, 통상 1-3 중량%의 제 1 유동성 담체(16) 및 제 2 유동성 담체(22)는 프릴(10)과 결합한 채로 잔존한다. 도 6을 참조하면, 생성된 프릴(10)의 이론적 구조는 개개 난연성 입자(18)의 내층 및 개개 난연성 입자(18)와 난연성 입자로 구성되는 응집물(26)로 구성되는 바깥층으로 둘러싸인 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)이다. 상기 프릴(10)의 외부를 구성하는 난연성 입자(18)는 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)과 난연성 입자(18) 사이의 정전적 상호작용 및 개개 난연성 입자(18)와 응집물(26) 사이의 정전적 상호작용을 통하여 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)과 밀접하게 결합된다. 열가소성 중합체 조성물에 첨가되어 혼합되면, 이런 정전 인력은 상기 프릴(10)의 구조적 통합을 유지하기에는 불충분하기 때문에 상기 난연성 입자(18) 및 응집물(26)은, 개별 난연성 입자(18)와 같이, 대략 1 미크론 미만, 바람직하게는 0.5 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 미크론 미만의 초기 1차 입자 크기로 재분산된다.After being separated and dried from the flowable carriers 16, 22, the individual prill structures 10 are spherical particles approximately 1-20 microns in size. A small amount, usually 1-3% by weight, of the first flowable carrier 16 and the second flowable carrier 22 remain in combination with the prill 10. Referring to FIG. 6, the theoretical structure of the resulting prill 10 is a wax, polymer surrounded by an inner layer of individual flame retardant particles 18 and an outer layer consisting of aggregates 26 composed of individual flame retardant particles 18 and flame retardant particles. , Organic liquid or organic solid core material 12. The flame retardant particles 18 constituting the exterior of the prill 10 are electrostatic interactions between the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 and the flame retardant particles 18 and the individual flame retardant particles 18. Through the electrostatic interaction between and aggregates 26 are intimately coupled with the wax, polymer, organic liquid phase or organic solid core material 12. When added to the thermoplastic polymer composition and mixed, the flame retardant particles 18 and aggregates 26 are roughly the same as the individual flame retardant particles 18 because such electrostatic attraction is insufficient to maintain the structural integrity of the prill 10. Redispersed to an initial primary particle size of less than 1 micron, preferably less than 0.5 micron, more preferably less than about 0.1 micron.
상기 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)은 상기 난연제가 혼합될 중합체 조성물과 화학적으로 상용되어야 한다는 점은 당업자에게는 분명할 것이다. 이와 유사하게 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)에 대해 사용된 상기 유동성 담체(16)는 상기 난연성 입자에 대해 사용된 상기 유동성 담체(22)와 화학적으로 상용되어야 한다(예. 2 수성 담체). 난연성 입자(18)에 대한 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)의 중량비가 낮을 때, 유동성 담체(22) 내에 있는 실질적인 모든 난연성 입자들(18)은 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 기질(12) 상으로 흡착될 수 있는 반면, 왁스, 중합체, 유기 액상 또는 유기 고형상 코어 물질(12)에 정전기적으로 흡착되는 난연제 층의 두께는 감소하기 쉽다. 동시에, 상기 프릴(10)에서 난연성 입자(18)와 응집물(26) 바깥층의 충전 밀도(packing density)는 감소하기 쉽다. 코어 물질(12)의 외부 표면으로부터 외향적으로 측정되는 난연성 입자(18)의 연속적인 층이 추가적으로 형성으로 난연제 층의 지름이 중심 코어(12)의 지름을 초과하기 시작하면,덜 밀집한 이 층들은 상기 중심 코어 물질(12)로부터 분리되기 쉽다. 예를 들면 바람직한 실시예에 따르면, 중심 코어 물질(12)의 직경이 대략 20 미크론인 경우, 난연성 입자(18) 층이 20 미크론을 초과하여 전체 임자 크기가 80 미크론일 때 난연성 입자의 층은 분리되기 쉽다. 이 분리된 층들은 난연성 입자(18)의 경화되어 흡착되지 않은 군집으로 실질적으로 건조된다. 그런 경화성 군집은 중합체 조성물에 첨가된 뒤 혼합되어도 재분산되지 않고, 중합체 매트릭스에 결점을 일으킬 수 있다.It will be apparent to those skilled in the art that the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 must be chemically compatible with the polymer composition to which the flame retardant is to be mixed. Similarly, the flowable carrier 16 used for the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 must be chemically compatible with the flowable carrier 22 used for the flame retardant particles (eg 2 aqueous carrier). When the weight ratio of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 to the flame retardant particles 18 is low, substantially all of the flame retardant particles 18 in the flowable carrier 22 may be wax, polymer, organic liquid. Alternatively, the thickness of the flame retardant layer that is electrostatically adsorbed onto the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 can easily be adsorbed onto the organic solid substrate 12. At the same time, the packing density of the flame retardant particles 18 and the outer layer of the aggregate 26 in the prill 10 tends to decrease. If a continuous layer of flame retardant particles 18 measured outwardly from the outer surface of the core material 12 additionally forms and the diameter of the flame retardant layer begins to exceed the diameter of the central core 12, these less dense layers are It is easy to separate from the central core material 12. For example, according to a preferred embodiment, where the core core material 12 is approximately 20 microns in diameter, the layer of flame retardant particles is separated when the layer of flame retardant particles 18 is greater than 20 microns and the total grain size is 80 microns. Easy to be These separated layers are substantially dried into a hardened, non-adsorbed population of flame retardant particles 18. Such curable communities do not redisperse even when added to the polymer composition and then mixed and can cause defects in the polymer matrix.
실시예Example
하기 실시예들은 상기한 본 발명의 다양한 바람직한 실시예를 예증하기 위한 것이다. 더 많은 실시예들은 당업자에게 분명해질 것이다.The following examples are intended to illustrate various preferred embodiments of the invention described above. More embodiments will be apparent to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
캐스터 왁스 코어에서 삼산화 안티몬(AT)Antimony Trioxide (AT) in Caster Wax Core
헥사데실피리디늄 클로라이드 모노하이드레이트가 대략 5×10-3M/L의 농도로 87℃에서 물에 첨가되었다. 이 용액에 파우더 또는 플레이크(flake) 형태의 캐스터 왁스(castor wax)가 첨가되었다. 상기 왁스가 용액에서 용융되기 시작할 때 기계적 교반이 시작되어 에멀션이 형성되었다. 일단 상기 왁스가 완전히 용융되면, 0.1 미크론 미만의 입자 크기로 사전에 유체-분쇄된 삼산화 안티몬 슬러리 Azub™/AT-40(이하, "AT-40", 그레이트 레이크스 케미컬사)이 교반 중인 에멀션에 첨가되었다. 일단 기계적 교반이 중단되거나 감속되면, 합성된 프릴이 즉시 형성되어 용액에서 침전되었다. 그렇게 형성된 액상은 디켄테이션(decantation)에 의하여 제거되고, 상기 프릴은 분무성 휠 스프레이(atomizing wheel spray) 건조기를 사용하여 건조되었다. 건조되어 생성된 프릴 구조는 통상 1-20 미크론의 입자 크기로서, 연속적인 활성 삼산화 안티몬 코팅 층과 함께 1-10 미크론의 두께를 갖는다.Hexadecylpyridinium chloride monohydrate was added to water at 87 ° C. at a concentration of approximately 5 × 10 −3 M / L. To this solution was added castor wax in powder or flake form. Mechanical agitation began when the wax began to melt in solution, forming an emulsion. Once the wax is fully melted, a pre-pulverized antimony trioxide slurry Azub ™ / AT-40 (hereinafter “AT-40”, Great Lakes Chemicals) is added to the stirring emulsion with a particle size of less than 0.1 micron. It became. Once mechanical agitation was stopped or slowed down, the synthesized prills formed immediately and precipitated out of solution. The liquid phase so formed was removed by decantation and the prill was dried using an atomizing wheel spray dryer. The resulting prill structure is typically 1-20 microns in particle size, with a thickness of 1-10 microns with a continuous active antimony trioxide coating layer.
제조된 생성물은 자유 유동하는 파우더이다. 상기 난연성 입자의 구조는 도 7에 도시한 바와 같이 중심 왁스 코어 주위에 느슨하게 충전된 삼산화 안티몬의 다층을 갖는 중심 왁스 코어 구조라는 것을 투과형 전자현미경은 보여준다. 파우더 형태이지만, 개개 난연성 입자들은 도 8에 도시한 바와 같이, 상기 프릴의 표면에서 수상 군집으로 결합되기 쉽다. 흡착 등온선(adsorption isotherms)은 실질적으로 모든 상기 삼산화 안티몬은 상기 왁스 기질의 표면상에 흡착된다는 것을 보여주었다.The product produced is a free flowing powder. The transmission electron microscope shows that the structure of the flame retardant particles is a central wax core structure having a multilayer of antimony trioxide loosely packed around the central wax core as shown in FIG. 7. Although in powder form, the individual flame retardant particles are likely to bind to the water phase cluster on the surface of the prill, as shown in FIG. 8. Adsorption isotherms showed that substantially all of the antimony trioxide was adsorbed on the surface of the wax substrate.
실시예 2Example 2
아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)내의 캐스터 왁스 코어(실시예 1) 상의 ATAT on caster wax cores (Example 1) in acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS) 중합체를 포함하는 조성물(Cycolac™ T, 제네럴 일렉트릭사) 내에서 상기 실시예 1에서 제조된 파우더의 흡착 특성을 연구하기 위해서 투과형 전자현미경 연구가 사용되었다. 전자현미경 사진에서 상기 파우더는 다양한 규준과 비교하여 우수한 분산 특성을 가졌음을 보여주었다. 비록전자현미경에서 삼산화 안티몬 입자들의 제한된 응집을 보여주었으나(도 9), 상기 ABS 조성물에 첨가되면 대부분의 입자들은 ABS 중합체-포함 조성물에 자연적으로 존재하는 가장 작은 폴리부타디엔 입자(0.2 ㎛)보다 작은 0.1 미크론 미만의 크기를 갖는 개개 입자들로 재분산되었다. 반면에, 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이, 두 개의 상업적으로 유용한 난연성 삼산화 안티몬 제제인 Red Star 및 AO5는 ABS 중합체-포함 조성물에서 자연적으로 존재하는 가장 작은 폴리부타디엔 입자들보다 큰 다수의 삼산화 안티몬 입자를 갖는 열등한 분산 능력을 가지고 있어, 상기 ABS 중합체-포함 조성물 내에서 결점을 발생시킨다.Transmission electron microscopy studies were used to study the adsorption properties of the powders prepared in Example 1 above in compositions comprising acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymers (Cycolac ™ T, General Electric). Electron micrographs showed that the powder had excellent dispersion properties compared to various norms. Although electron microscopy showed limited aggregation of antimony trioxide particles (FIG. 9), when added to the ABS composition, most of the particles were smaller than the smallest polybutadiene particles (0.2 μm) naturally present in the ABS polymer-containing composition. Redispersed into individual particles having a size of less than 0.1 micron. On the other hand, as shown in Figs. 10 and 11, two commercially useful flame retardant antimony trioxide formulations, Red Star and AO5, have a greater number of trioxides than the smallest polybutadiene particles naturally present in ABS polymer-containing compositions. Inferior dispersion capacity with antimony particles, resulting in defects in the ABS polymer-comprising composition.
실시예 3Example 3
ABS 내에서 AT(실시예 1)의 가공Processing of AT (Example 1) in ABS
실시예 1에 따라 제조된 난연성 분산형 파우더가 ABS 조성물에 첨가되고, 상기 그 결과 생성된 ABS-포함 조성물의 가공에 미치는 영향이 시험되었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 조건하에서 특유한 혼합이 이축압출기(twin-secrew extruder) 상에서 일어났다.A flame retardant dispersed powder prepared according to Example 1 was added to the ABS composition, and the effect on the processing of the resulting ABS-containing composition was tested. As shown in Table 1, unique mixing occurred on a twin-secrew extruder under various conditions.
프로세싱 과정에서 나타난 공정 혼합 토르크(process mixing torque) 및 다이 압력(die pressure)에 대한 특유한 값은 표 2에 표시되었다. 캐스터 왁스가 다른 삼산화 안티몬 조성물에 혼합될 때 나타나는 감소와 유사하게, 고형상의 난연성 분산형 파우더를 첨가하면 혼합 토르크가 대략 12% 감소하고 다이 압력은 0.2 - 0.3 MPa 감소하였다. 절대 토르크는 AO5의 통상적인 로딩에서 관찰되는 것과 상응한 반면, 나타난 다이 압력은 AO5를 사용한 경우보다 2-6% 증가하였다. 이런 영향은, 모세 유동학에 의하여 측정된 것과 같이, 비충전된 ABS와 비교하여 상기 난연제-포함 열가소성 조성물의 점도 하강 때문인 것으로 생각된다. 그와 같은 점도 손실은 유사플라스틱 특성을 야기하여 전단 응력(shearing stress)과 관련하여 ABS 조성물의 유동속도를 정상속도보다 증가시킬 수 있다.The unique values for process mixing torque and die pressure shown during processing are shown in Table 2. Similar to the reduction seen when the caster wax was mixed with other antimony trioxide compositions, the addition of solid flame retardant dispersed powder reduced the mixing torque by approximately 12% and reduced the die pressure by 0.2-0.3 MPa. Absolute torque corresponds to that observed with conventional loading of AO5, while the die pressure shown is 2-6% higher than with AO5. This effect is believed to be due to the viscosity drop of the flame retardant-comprising thermoplastic composition as compared to unfilled ABS, as measured by capillary rheology. Such a loss of viscosity can lead to pseudoplastic properties that can increase the flow rate of the ABS composition above the normal rate with respect to shearing stress.
실시예 4Example 4
AT(실시예1)의 충격 특성Impact Characteristics of AT (Example 1)
실시예 1에 따라 제조되어 삼산화 안티몬 85 중량%와 캐스터 왁스 15 중량%를 포함하는 난연성 분산형 파우더가 ABS 조성물에 포함되고, 다른 기준물질과 비교할 때 충격 특성에 미치는 영향이 시험되었다. 일반적으로 삼산화 안티몬-기저 입자성 난연제를 첨가하면, 샤르피 샘플 바(Charpy sample bar, 표 3)에 정의되어 있는 것처럼, 상기 중합체 조성물의 충격강도의 평균 피크 에너지와 페일류어 에너지(failure energy)를 감소시키도록 영향을 미쳤다. 상기 에너지들은 로산드(Rosand) Instrumented Falling Weight Impact Testing (IFWIT) 5 장치에서 측정되었다. 각각의 에너지 손실은 첨가제의 입자 크기에 비례하였다. 분산형 파우더 5%를 포함하여 조제하면 상기 중합체 조성물의 충격 특성에 최소한의 영향을 미친다는 것을 분명히 알 수 있다. 더욱이 11%의 난연제 로딩에서, 충격 손실은 훨씬 낮은 Red Star 로딩에서보다 우수하고 AO5의 경우와 거의 동등하였다.Flame-retardant dispersed powders prepared according to Example 1, comprising 85% by weight of antimony trioxide and 15% by weight of caster wax, were included in the ABS composition and the effects on impact properties compared to other reference materials were tested. In general, the addition of antimony trioxide-based particulate flame retardants reduces the average peak energy and fail energy of the impact strength of the polymer composition, as defined in the Charpy sample bar (Table 3). Influenced to make. The energies were measured on a Rosand Instrumented Falling Weight Impact Testing (IFWIT) 5 device. Each energy loss was proportional to the particle size of the additive. It can be clearly seen that the formulation comprising 5% of the dispersible powder has minimal impact on the impact properties of the polymer composition. Moreover, at 11% flame retardant loading, the impact loss was better than at much lower Red Star loading and nearly equivalent to that of AO5.
실시예 5Example 5
다양한 AT/코어 비율을 가지는 AT(실시예 1)ATs having various AT / core ratios (Example 1)
왁스 담체 코어 물질에 상대적으로 다양한 농도의 난연제를 포함하며, 실시예 1에 따라 제조된 난연성 분산형 파우더가 ABS 조성물에 첨가되고 충격 특성에 미치는 영향이 시험되었다. 모든 경우에서 첨가된 난연제의 총 농도는 ABS 중합체의 중량을 기준으로 삼산화 안티몬 4 중량%로 유지되었다. 비충전된 ABS에 상대적으로 상기 고형상 난연제를 첨가하면, 도 12 및 13에서 볼 수 있는 것과 같이, 조성물에서 측정된 피크 포스(peak force)와 피크 에너지(peak energy)가 증가되었다. 비충전된 ABS의 경우보다 낮은 피크 포스 및 피크 에너지를 갖는 경우에 캐스터 왁스에 대한 삼산화 안티몬의 중량비는 프릴의 안정성을 위한 임계 수준 미만으로서, 가공처리 전에 난연제를 왁스로부터 분리시키게 되고 상기 ABS 조성물에 결점을 발생시켰다.Flame-retardant dispersed powders prepared in accordance with Example 1, comprising various concentrations of flame retardants relative to the wax carrier core material, were added to the ABS composition and the effects on impact properties were tested. In all cases the total concentration of flame retardant added was maintained at 4% by weight of antimony trioxide based on the weight of the ABS polymer. The addition of the solid flame retardant relative to unfilled ABS increased the peak force and peak energy measured in the composition, as can be seen in FIGS. 12 and 13. The weight ratio of antimony trioxide to caster wax at lower peak force and peak energy than for unfilled ABS is below the critical level for the stability of the prill, which will separate the flame retardant from the wax prior to processing and Defects have occurred.
실시예 6Example 6
80% AT / 20% 캐스터 왁스 코어80% AT / 20% Caster Wax Core
20 중량%의 캐스터 왁스와 80 중량%의 삼산화 안티몬을 포함하는 분산형 파우더가 실시예 1에 따라 제조되어 ABS 조성물에 첨가된 뒤, 생성된 ABS-난연제 조성물의 굴곡 특성이 삼점 벤드 굴곡(three-point bend flexural) 시험을 사용하여 측정되었다. 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도 측정은 미국 시험 및 물질 협회(American Society of Testing and Materials, ASTM)의 D790/BS2782 Part 3 방법을 따랐다.A dispersible powder comprising 20 wt% castor wax and 80 wt% antimony trioxide was prepared according to Example 1 and added to the ABS composition, and then the bending properties of the resulting ABS-flame retardant composition were three-point bend bending. It was measured using a point bend flexural test. Flexural modulus and flexural strength measurements followed the D790 / BS2782 Part 3 method of the American Society of Testing and Materials (ASTM).
상기 방법은 다음과 같다:The method is as follows:
굴곡 탄성률 Eb= (L3m)/(4bd3) 및 굴곡 강도 σb= (3FL)/(2bd2)Flexural Modulus E b = (L 3 m) / (4bd 3 ) and Flexural Strength σ b = (3FL) / (2bd 2 )
식에서 L은 서포트 스팬(support span), b는 시편 폭, F는 최대 하중값, d는 시편 두께이며, m은 응력-변형도 곡선의 직선 부분의 기울기이다.Where L is the support span, b is the specimen width, F is the maximum load value, d is the specimen thickness, and m is the slope of the linear portion of the stress-strain curve.
굴곡 탄성률 시험에 대한 결과는 도 14에 도시되었으며, 굴곡 강도 시험에 대한 결과는 도 15에 도시되었다. 일반적으로, 상기 ABS-포함 조성물에 본 발명의 고형상 분산제를 첨가하면 비충전된 ABS에 비하여 굴곡 탄성률을 1% 증가시키고, 굴곡 강도를 2% 감소시켰다. ABS가 AO5 및 Red Star의 통상적인 로딩으로 충전되며 굴곡 탄성률은 각각 12%, 13% 감소되었으며, 굴곡 강도는 micorfine AO5의 경우 변화가 없었고 Red Star에 대해서는 7% 감소되었다.The results for the flexural modulus test are shown in FIG. 14, and the results for the flexural strength test are shown in FIG. 15. In general, the addition of the solid dispersion of the present invention to the ABS-containing composition increased flexural modulus by 1% and flexural strength by 2% compared to unfilled ABS. ABS was charged with conventional loading of AO5 and Red Star, flexural modulus decreased by 12% and 13%, respectively, flexural strength was unchanged for micorfine AO5 and decreased by 7% for Red Star.
실시예 7Example 7
ABS의 개선된 난연성Improved flame retardancy of ABS
실시에 1에 따라 제조되며, 다양한 중량%의 삼산화 안티몬을 포함하는 분산형 파우더가 다양한 두께의 ABS 조성물에 첨가되고, LOI(ASTMD 2863) 및 Underwriters Laboratories UL-94 규준을 사용하여 난연성을 시험하였다. 결과들은 표 4 및 표 5에 나타냈다. ABS에 왁스 단독 또는 고형상 난연제와 결합된 왁스를 첨가하면 LOI에 아무런 영향을 끼치지 않았으며, 연소 또는 화염 적하를 야기하였다. 상기 고형상 난연제와 결합한 할로겐 화합물이 첨가되었을 때, LOI는 크게 감소되었다. ABS 1.6 ㎜ 두께에서, 대부분의 제제들은 UL-94 기준에 의하면 제한된 난연효과를 가졌다; 테트라브로모비스페놀 A(BA-59P, 그레이트 레이크스 케미컬 사), 브롬 화합물 20 중량%를 첨가하면 ABS/난연제 조성물의 UL-94 등급에 제한된 효과를 보였으나 LOI 등급은 다른 난연제 조성물과 비교할 수 있었다. 옥타브로모디페닐 옥사이드(OBDPO, DE-79, 그레이트 레이크스 케미컬 사) 및 데카브로모디페닐 옥사이드(DE-83R, 그레이트 레이크스 케미컬 사)의 첨가는 난연제 조성물에 거의 아무런 영향을 끼치지 못하는 것으로 보였다. ABS 3.2 ㎜ 두께에서, 할로겐 화합물과 결합한 상기 고형상 난연제가 첨가되면 ABS 조성물은 가장 엄격한 UL-94 등급을 수용할 수 있다.Dispersible powders prepared according to Example 1 and comprising various weight percents of antimony trioxide were added to ABS compositions of various thicknesses and flame retardancy was tested using LOI (ASTMD 2863) and Underwriters Laboratories UL-94 standards. The results are shown in Tables 4 and 5. The addition of wax alone or wax combined with solid flame retardant to ABS had no effect on the LOI and resulted in combustion or flame drop. When the halogen compound combined with the solid flame retardant was added, the LOI was greatly reduced. At ABS 1.6 mm thick, most formulations had a limited flame retardant effect according to UL-94 criteria; The addition of 20% by weight of tetrabromobisphenol A (BA-59P, Great Lakes Chemicals), bromine compound showed a limited effect on the UL-94 grade of the ABS / flame retardant composition, but the LOI grade was comparable to other flame retardant compositions. The addition of octabromodiphenyl oxide (OBDPO, DE-79, Great Lakes Chemical) and decabromodiphenyl oxide (DE-83R, Great Lakes Chemical) seemed to have little effect on the flame retardant composition. At 3.2 mm thick, the ABS composition can accommodate the most stringent UL-94 ratings when the solid flame retardant combined with a halogen compound is added.
<표 1> 통상적인 압출 조건TABLE 1 Conventional Extrusion Conditions
(APV MP30TC 이축압출기(Twin Screw Extureder) 기준(APV MP30TC Twin Screw Extureder)
<표 2> 다양한 화합물에 대한 분산형 파우더 및 왁스의 영향TABLE 2 Effect of Disperse Powders and Waxes on Various Compounds
* Cycolac™ T* Cycolac ™ T
<표 3> 샤르피 등급 테스트 바(Charpy Notched Test Bar)의 피크 에너지(peak energy) 및 페일류어 에너지(failure energy)<Table 3> Peak energy and failure energy of Charpy Notched Test Bar
* Cycolac™ T* Cycolac ™ T
<표 4> UL-94 및 LOI 연소 시험 결과Table 4 UL-94 and LOI Combustion Test Results
20 중량% 캐스터 왁스에 분산형 파우더 삼산화 안티몬Dispersed Powder Antimony Trioxide in 20% Castor Wax
*비스(트리브로모페녹시) 에탄 * Bis (tribromo phenoxy) ethane
**테트라브로모비스페놀 A ** Tetrabromobisphenol A
***옥타브로모디페닐 옥사이드 *** Octbromodiphenyl Oxide
****브롬화 에폭시 올리고머 **** Brominated Epoxy Oligomer
<표 5> UL-94 및 LOI 화염 시험 자료Table 5 UL-94 and LOI Flame Test Data
13 중량% 캐스터 왁스 상에 분산형 파우더 ATDisperse powder AT on 13 wt% caster wax
실시예 8Example 8
높은 퍼센티지의 헥사데실피리디늄 클로라이드High percentage hexadecylpyridinium chloride
ABS 중합체내의 캐스터 왁스 코어상의 데카브로모디페닐옥사이드(DE-83R)Decabromodiphenyloxide on caster wax cores in ABS polymer (DE-83R)
다소 높은 농도의 헥사데실피리디늄 클로라이드를 갖는 점을 제외하고는 실시예 1에서 제조된 난연성 분산형 파우더가 사용되었으며(7.5×10-3M/L), 상기 DE-83R 코팅층은 0.1 ㎛이 아닌 0.2 ㎛의 두께를 가졌다. 건조된 프릴의 크기 분배는10-40 ㎛로서, 상기 DE-83R은 5-20 ㎛(사용된 다소 큰 입자 크기와 결합되는 낮은 충전 밀도로 인해 보다 두꺼운 층이 존재한다). 제조된 구성성분은 다양한 ABS 컨트롤, AO5 컨트롤, 미분쇄된 DEDPO와 결합 또는 결합하지 않은 0.1 ㎛ 안티몬 Azub™ 컨트롤, 및 최종적으로 분쇄된 안티몬 및 분쇄된 DBDPO가 포함된 화합물과 함께 시헙되었다(표 4에서 이미 주어진 LOI 및 UL-94 결과). 기계적 및 화염 시험결과는 표 6 및 도 16에 요약되어 있다:The flame-retardant dispersed powder prepared in Example 1 was used except that it had a somewhat higher concentration of hexadecylpyridinium chloride (7.5 × 10 −3 M / L), and the DE-83R coating layer was 0.1 μm. Not 0.2 μm thick. The size distribution of the dried prill is 10-40 μm, wherein the DE-83R is 5-20 μm (the thicker layer is present due to the low packing density combined with the rather large particle size used). The prepared ingredients were tested with various ABS controls, AO5 controls, 0.1 μm antimony Azub ™ controls with or without pulverized DEDPO, and compounds containing finally crushed antimony and crushed DBDPO (Table 4). LOI and UL-94 results already given). Mechanical and flame test results are summarized in Table 6 and FIG.
<표 6>TABLE 6
*분산형 파우더 AT는 20%의 왁스, 4 중량% Sb 및 12 중량% DE-83R을 포함한다 * AT distributed powder comprises 20% of the wax, 4 wt.% Sb and 12% by weight of DE-83R
**1.6 ㎜ 두께에서 ** at 1.6 mm thickness
페일 에너지의 도식적인 표시(도 16)는 작은 입자 크기의 기계적 특성 및 그로 인하여 코어 담체 상에서 분말된 DE-83R(원래 크기 6 ㎛)의 상전이의 이점을 보여준다.Schematic representation of fail energy (FIG. 16) shows the advantages of the mechanical properties of small particle sizes and hence the phase transition of DE-83R (original size 6 μm) powdered on the core carrier.
실시예 9Example 9
브롬화 헥사데실피리디늄Hexadecylpyridinium bromide
브롬화 헥사데실피리디늄이 염화 헥사데실피리디늄 대신 에멀션화제로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 같은 방법에 따라 난연성 분산형 파우더가 제조되었다. 이로써 실시예 1의 생성물과 크기 등이 동일한 생성물이 얻어졌다. 브롬화된 에멀션화제는 용융점에서 다소 차이가 있으나, 이는 관련 없다. 하기 표 7은 브롬화 헥사데실리디늄염과 염화 헥사데실피리디늄염 사이의 기계적 및 연소 특성을 비교하여 요약하였다.A flame retardant dispersed powder was prepared according to the same method described in Example 1 except that hexadecylpyridinium bromide was used as an emulsifier instead of hexadecylpyridinium chloride. This obtained the product of the same magnitude | size as the product of Example 1, and the like. Brominated emulsifiers differ somewhat in melting point, but this is not relevant. Table 7 below summarizes the mechanical and combustion characteristics between the brominated hexadecyridinium salt and the hexadecylpyridinium chloride salt.
<표 7>TABLE 7
*분산형 파우더 AT는 20%의 왁스, 4 중량% Sb 및 12 중량% DE-83R을 포함한다. * AT distributed powder includes 20% wax, 4 wt.% Sb, and 12 wt% DE-83R.
생성된 난연성 ABS 조성물에는 브롬 화합물이 존재하지 않기 때문에 UL-94 또는 LOI 테스트는 수행되지 않았다. 에멀션화제의 브롬 및 염소 변이 사이의 비교만이 기계적 특성을 위해서 시험되었다. 상기 염의 최종생성물로의 이월(carryover)은 최소한으로서, 난연성에 아무런 영향을 끼치지 않는다(동등 화합물들의 가능한 이월은 도 17에 도시된 것과 같이, 실질적으로 동일하게 도식적으로 잘 보여준다.)UL-94 or LOI tests were not performed because no bromine compound was present in the resulting flame retardant ABS composition. Only a comparison between bromine and chlorine variations of the emulsifier was tested for mechanical properties. Carryover of the salt to the final product is minimal and has no effect on flame retardancy (possible carryover of equivalent compounds is shown substantially identically and schematically, as shown in FIG. 17).
실시예 10Example 10
아미드 왁스 코어 상의 ATAT on amide wax core
캐스터 왁스 대신에 아미드 왁스(용융점 160℃)가 사용된 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 방식으로 난연성 분산형 파우더가 제조되었다. 사용된 왁스는 Hoechst Wax C 이었다. 상기 아미드 왁스는 저분자량의 중합체이다. 상기 왁스는 덜 미세하게 분쇄된 형에 비하여 증가된 표면적을 갖는 미세형 (5-10 ㎛)으로 공급된다. 생성된 분산형 파우더 AT 난연성 파우더는 하기 과정을 경유하여 10 중량%의 왁스와 90 중량%의 AT를 가지는 것으로 제조되었다.A flame retardant dispersed powder was prepared in the same manner as described in Example 1 except that amide wax (melting point 160 ° C.) was used instead of caster wax. The wax used was Hoechst Wax C. The amide wax is a low molecular weight polymer. The wax is supplied in fine form (5-10 μm) with increased surface area as compared to the less finely ground form. The resulting dispersed powder AT flame retardant powder was prepared having 10 wt% wax and 90 wt% AT via the following procedure.
염화 헥사데실피리디늄은 대략 7.5×10-3M/L로 83℃를 초과하는 온도에서 첨가되었다. 그 후 상기 용액은 기계적으로 교반되었다. 교반된 이 용액에 미세하게 분쇄된 왁스 분말이 천천히 첨가되어 물에서 왁스 입자 분산물이 형성되었다. 상기 분산물은 습식되고, 도 2에서 개략적으로 도시한 바와 같이, 왁스 입자 표면에 헥사데실피리디늄 이온이 흡착됨으로써 계속적으로 안정되었다. 상기 이온의 소수성 꼬리는 상기 왁스 코어의 외부 표면 주위에 밀집하게 충전되어 각각의 코어 입자 주위에 친수성, 양하전성의 분산층을 형성시킨다(양하전층은 상기 입자들이 용액에서 군집 또는 응집을 형성하지 못하게 한다).Hexadecylpyridinium chloride was added at a temperature in excess of 83 ° C. at approximately 7.5 × 10 −3 M / L. The solution was then mechanically stirred. Finely ground wax powder was slowly added to this stirred solution to form a wax particle dispersion in water. The dispersion was wet, and as shown schematically in FIG. 2, hexadecylpyridinium ions adsorbed on the surface of the wax particles to continue to stabilize. The hydrophobic tail of the ions are densely packed around the outer surface of the wax core to form a hydrophilic, positively charged dispersion layer around each core particle (positive charge layer prevents the particles from clustering or agglomerating in solution). do).
실시예 1에서와 같이 일단 아미드 왁스 물질이 완전히 분산되면, 실시예 1에따라 상기 삼산화 안티몬 슬러리는 층화 기작, 침전, 디캔팅(decanting) 및 건조과정이 수행되었다.Once the amide wax material was completely dispersed as in Example 1, according to Example 1, the antimony trioxide slurry was subjected to stratification mechanism, precipitation, decanting and drying.
상기 과정을 거쳐 5-10 ㎛의 두께로 측정된 삼산화 안티몬 층을 가지는 10-20 ㎛의 매우 미세한 분산형 파우더가 생성된다.This process yields a very fine dispersed powder of 10-20 μm with an antimony trioxide layer measured to a thickness of 5-10 μm.
이 물질은 나일론 6,6 (듀폰사 zylet 101F)의 표준 미분쇄 인젝션 몰딩 그레이드 (injection molding grade)로 혼합되고, 물리적 특성을 측정하기 위하여 충격 강도가 시험되었다. 하기 표 8 및 도 18에서 시험결과를 요약한다.This material was mixed to a standard injection molding grade of nylon 6,6 (zylet 101F from DuPont) and tested for impact strength to measure physical properties. The test results are summarized in Table 8 below and in FIG. 18.
<표 8>TABLE 8
*ABS와 비교하여 사용된 나일론은 상당한 결정성으로 인하여 몹시 깨지기 쉽다. 나일론 중합체 매트릭스에서는 (ABS 매트릭스 내의 폴리부타디엔 구형과 같이) 아무런 개제 부분이 없으므로 나일론 중합체에서 시험방법은 몹시 엄격하다. 통상적으로 유리충전(강화) 나일론이 고충격 상황에서 사용되므로, 이 시험은 단지 Red Star와 비교할 때 분산성 파우더 AT를 사용하면 성질의 개선을 보여줄 뿐이다. * ABS nylon is very easy to break due to the substantial crystallinity compared with the use. In nylon polymer matrices there are no intervening parts (such as polybutadiene spheres in ABS matrices), so the test method in nylon polymers is very strict. Since glass-filled nylon is typically used in high-impact situations, this test only demonstrates the improvement of properties when using dispersible powder AT compared to Red Star.
**0.4% 아미드 왁스 코어(왁스 C)상의 4% AT ** 4% AT on 0.4% amide wax core (wax C)
도 18에서 도식적으로 나타낸 것처럼, 분산형 파우더 AT 물질과 Red Star의 표준 등급간에는 매우 큰 차이가 있다. 또한, 시험에서 상기 Red Star는 모든 시편에서 상기 왁스의 가소적, 윤활적 영향을 고려하기 위하여 0.4% 왁스가 첨가되었다.As shown schematically in FIG. 18, there is a very large difference between the dispersible powder AT material and the standard grade of Red Star. In addition, in the test, the Red Star was added with 0.4% wax to consider the plastic and lubricous effect of the wax in all specimens.
4.4 중량%(AT 4% 및 왁스 C 0.4%)에서 첨가된 상기 분산형 파우더 AT 물질은 블랭크의 강도 94.7%를 유지한 반면, 표준 등급(Red Star)은 블랭크의 71.7%만을 보였다.The dispersed powder AT material added at 4.4% by weight (4% AT and 0.4% wax C) maintained the strength of the blank 94.7%, while the Red Star showed only 71.7% of the blank.
실시예 11Example 11
열가소성 섬유 내에서 난연성 분산형 파우더Flame Retardant Dispersion Powder in Thermoplastic Fiber
현재, 고형상 입자성 난연제를 열가소성 섬유 화합물에 혼합하면 섬유 방적 및 직조 과정에서 심각한 공정 문제를 야기한다. 열가소성 섬유(통상 PET, 폴리아미드(나일론) 또는 PP)를 만들기 위해서, 용융물이 생성되고(통상 단일압출기( single secew extruder) 내에서), 필터 팩(fliter pack)과 일련의 스피너레트(spinerettes)를 통하여 계량(펌핑)된다. 본 시험에서 섬유 생산을 위하여, 연구실 규모의 섬유라인이 사용되었다. 이 섬유라인은 120 홀 0.52 ㎜ 트리로브 필라멘트(trilobal filament) 스피너레트를 가지고 있다. 물질이 상기 스피너레트를 통과한 뒤, 일련의 롤러 주변을 관통한다. 제 1 롤러는 상기 시피너레트의 압출 속도와 회전속도가 일치하도록 조정되고, 제 2 롤러는 필라멘트를 재가열시키며(대략 60-70℃), 제 3 롤러는 증가된 rpm에서 회전시킨다. 이런 rpm의증가로 인하여 섬유가 압연된다. 통상 1:4의 압연 비율이 사용된다. 이것은 섬유의 단면 크기를 감소시킨다.Currently, mixing solid particulate flame retardants into thermoplastic fiber compounds causes serious process problems in the fiber spinning and weaving process. To make thermoplastic fibers (typically PET, polyamide (nylon) or PP), a melt is produced (usually in a single secew extruder), and a filter pack and a series of spinnerettes are Metered (pumped). For the production of fibers in this test, laboratory scale fiber lines were used. This fiber line has a 120 hole 0.52 mm trilobal filament spinneret. After the material passes through the spinneret, it passes through a series of rollers. The first roller is adjusted to match the extrusion speed and rotation speed of the spinneret, the second roller reheats the filament (approximately 60-70 ° C.) and the third roller rotates at increased rpm. This increase in rpm causes the fiber to roll. Usually a rolling ratio of 1: 4 is used. This reduces the cross sectional size of the fiber.
섬유 내에 큰 입자가 존재하면, 섬유는 압연과정에서 끊어지기 쉽다. 또한 섬유 표면 인근의 입자들로 인하여 섬유는 상대적으로 마찰성 표면을 가지게 되어 추후 공정에서 사용된 실 가이드가 마모된다. 본 발명의 공정 및 물질은 이런 문제점을 제거하여야 한다.If large particles are present in the fiber, the fiber is likely to break during rolling. In addition, the particles near the fiber surface cause the fiber to have a relatively frictional surface, which wears the seal guides used in later processing. The process and materials of the present invention should eliminate this problem.
삼산화 안티몬 및 에스테르 왁스(Hoechst Wax E)를 사용하여 분산형 파우더 AT가 생성되었다. 상기 Wax E는 용융점이 82℃로서 초기 공정은 실시예 1에 따라 이 온도 이상에서 수행되었다. 생성된 파우더는 실시예 1의 생성물과 모든 특성에서 유사하였다. 그 물질은 18 중량%의 왁스 및 82 중량%의 삼산화 안티몬을 함유하였다.Disperse powder AT was produced using antimony trioxide and ester wax (Hoechst Wax E). The Wax E had a melting point of 82 ° C. and the initial process was carried out above this temperature according to Example 1. The resulting powder was similar in all properties to the product of Example 1. The material contained 18 wt% wax and 82 wt% antimony trioxide.
이 파우더는 이축압출기를 사용하여 미분쇄 자연색 폴리프로필렌 중합체(Targor Novalen 1100N)로 가공되었다. 상기 물질은 폴리프로필렌 및 디브로모스틸렌의 용융-혼합형 브롬화 그라프트 공중합체인 브롬화 구성성분 GPP-39(그레이트 레이크스 케미컬 사)와 결합한 화합물로서 뿐 아니라 분산형 파우더 AT 단독 화합물로서 혼합되었다.This powder was processed into a finely ground natural polypropylene polymer (Targor Novalen 1100N) using a twin screw extruder. The material was mixed not only as a compound in combination with the brominated component GPP-39 (Great Lakes Chemical Company), a melt-mixed brominated graft copolymer of polypropylene and dibromostyrene, but also as a dispersible powder AT alone.
압출과 분말화 후에, 상기 화합물들은 섬유라인을 관통하였다. 상기 물질들은 인스트론(Instron) 인장 시험 장비를 사용하여 강도를 측정하였다. 상기 장비는 사용된 치환에 대하여 섬유 상에 사용된 부하를 측정하였다. 표 9에 표시된 바와 같이, 섬유의 초기 수율 과 최대 부하, 2개의 측정치가 관찰되었다.After extrusion and powdering, the compounds penetrated the fiberline. The materials were measured for strength using an Instron tensile test equipment. The instrument measured the load used on the fiber for the substitutions used. As shown in Table 9, two measurements were observed: initial yield and maximum load of the fiber.
<표 9>TABLE 9
표 9의 데이터는 도 19에서 도식적으로 보여진다.The data in Table 9 is shown graphically in FIG. 19.
블랭크로부터 분산형 파우더 AT 화합물에서 최대 부하가 단지 4% 손실된 반면, AO% 화합물의 경우 63%가 손실되었다. 상기 화합물의 초기 수율은 GPP-39 화합물이 첨가되면서 증가하여 모든 Azub™+GPP-39의 최고값을 보여주었다. 초기 수율의 이런 증가는 가소제로 기능하는 Wax E와 섬유 격자내에서 GPP-39의 포지셔닝의 결합으로 섬유 내에서 중합체 분자가 정렬하기 전에 초기 연장이 가능하기 때문인 것 같다.The maximum load was only 4% lost in the dispersed powder AT compound from the blank, while 63% was lost for the AO% compound. The initial yield of the compound increased with the addition of the GPP-39 compound showing the highest value of all Azub ™ + GPP-39. This increase in initial yield is likely due to the combination of Wax E, which acts as a plasticizer, and the positioning of GPP-39 in the fiber lattice, allowing for an initial extension before the polymer molecules align in the fiber.
일부 기초 연소 시험은 섬유의 접힌(plaited) 부분상에서 수행되었다. 상기 기초 시험은 1 인치의 분젠(bunsen) 버너 화염을 사용하여 20초 동안 부유 섬유의 점화시켜 연소 특성(이것은 UL-94 시험과 유사하다) 관찰을 포함한다. 이 결과는표 10에 요약된다.Some basic combustion tests were performed on the plaited portion of the fiber. The basic test included ignition of the suspended fibers for 20 seconds using a 1 inch bunsen burner flame to observe combustion characteristics (which is similar to the UL-94 test). This result is summarized in Table 10.
<표 10>TABLE 10
실시예12Example 12
난연성 물질로서 안티몬화 나트륨(sodium antimonate)이 사용되고 코어 물질로서 아미드-기저 왁스인 Abriflow 85 파우더(인더스트리얼 왁시즈 사)가 사용된 점을 제외하고, 실시예1의 조건과 양을 사용하여 실시예 1에 기술된 동일한 방법에 따라 난연성 분산형 파우더가 제조되었다. 이 물질은 PET 섬유(코다팍 PET 7352)로 성공적으로 제제되었다.Example 1 using the conditions and amounts of Example 1, except that sodium antimonate was used as the flame retardant material and Abriflow 85 powder (Industrial Waxes) was used as the core material, an amide-based wax. A flame retardant dispersed powder was prepared according to the same method described in. This material has been successfully formulated into PET fibers (Kodapak PET 7352).
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0015908.7 | 2000-06-30 | ||
| GB0015908A GB2364260A (en) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | Flame retardant dispersible powders on a wax,polymer or organic carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030045688A true KR20030045688A (en) | 2003-06-11 |
Family
ID=9894633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027017862A KR20030045688A (en) | 2000-06-30 | 2001-06-28 | Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1297056A1 (en) |
| JP (1) | JP2004502809A (en) |
| KR (1) | KR20030045688A (en) |
| AU (1) | AU2001268736A1 (en) |
| GB (1) | GB2364260A (en) |
| WO (1) | WO2002002675A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2843121B3 (en) * | 2002-08-02 | 2004-09-10 | Rhodia Chimie Sa | FLAME RETARDANT, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND THE USE THEREOF |
| JP5576733B2 (en) * | 2010-07-16 | 2014-08-20 | Ｔｂカワシマ株式会社 | Dehalogenated flame retardant and flame retardant processing method for polyester fiber products using the same |
| KR101292350B1 (en) * | 2010-09-17 | 2013-07-31 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic Resin Composition Having Superior Flame Retardany, Coloring Property And ScratchResistance |
| CN115057956A (en) * | 2022-06-28 | 2022-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | Agglomeration method of polybutadiene latex with high solid content and narrow distribution and application thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063897A (en) * | 1964-08-14 | 1967-04-05 | Geigy Uk Ltd | Pigment compositions and their production |
| US5628945A (en) * | 1992-08-03 | 1997-05-13 | Riman; Richard E. | Multicomponent powder mixing process and compositions produced thereby |
| US6075084A (en) * | 1996-04-01 | 2000-06-13 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods - II |
| GB9614510D0 (en) * | 1996-07-10 | 1996-09-04 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compositions |
| US5800866A (en) * | 1996-12-06 | 1998-09-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of preparing small particle dispersions |
| JP3695616B2 (en) * | 1997-06-06 | 2005-09-14 | 明石 満 | Method for producing polymer ultrafine particle aggregate |
-
2000
- 2000-06-30 GB GB0015908A patent/GB2364260A/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2002507924A patent/JP2004502809A/en not_active Withdrawn
- 2001-06-28 AU AU2001268736A patent/AU2001268736A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-28 WO PCT/US2001/020519 patent/WO2002002675A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-28 KR KR1020027017862A patent/KR20030045688A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-06-28 EP EP01946724A patent/EP1297056A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2001268736A1 (en) | 2002-01-14 |
| JP2004502809A (en) | 2004-01-29 |
| GB0015908D0 (en) | 2000-08-23 |
| GB2364260A (en) | 2002-01-23 |
| WO2002002675A1 (en) | 2002-01-10 |
| EP1297056A1 (en) | 2003-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1581587B1 (en) | Master batches based on pre-exfoliated nanoclays and the use of the same | |
| EP1626066B1 (en) | Glow wire resistant flame retarded polymer compositions | |
| EP0922072B1 (en) | Flame retardant composition | |
| RU2292376C2 (en) | Fire-resistant composition and method for preparation and use thereof | |
| EP1183306A1 (en) | Flameproof polymer composition | |
| US20090326133A1 (en) | Fire and flame retardant polymer composites | |
| WO2005010087A1 (en) | Powdery composition of a polymer and a flameproofing agent containing ammonium polyphosphate, method for the production thereof, and moulded body produced from said powder | |
| JP2004156030A (en) | Flame-retardant polymer composition | |
| US4758619A (en) | Additives for resins and their compositions | |
| JPH11189710A (en) | Flame-retardant blend | |
| EP2154177B1 (en) | Manufacturing procedure for large-scale and/or nano-scale, coated, disagglomerated magnesium hydroxide particles containing thermoplastic polymers and device for this purpose | |
| EP1711556B1 (en) | Fire-retardant system based on phosphorous compounds and fire sealing polymeric compositions | |
| CN108841043A (en) | Pvc material nanosizing coating modification composite flame-retardant agent and preparation method thereof | |
| DE102005050704A1 (en) | Glow wire resistant flame retardant polymers | |
| DE10126760A1 (en) | Microencapsulated red phosphorus | |
| KR20030045688A (en) | Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier | |
| US20040010066A1 (en) | Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier | |
| DE60210339T2 (en) | Free-flowing melamine cyanourate agglomerate | |
| JP2540553B2 (en) | Filler composition for resin | |
| EP0355808B1 (en) | Coated mineral filler or coated mineral flame retardant | |
| JP2540554B2 (en) | Filler composition for resin and method for producing the same | |
| DE69928729T2 (en) | FIRE-RESISTANT RESIN COMPOSITIONS | |
| FI126585B (en) | FIRE-RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITE | |
| Horrocks et al. | Interactions between nanoclays and flame retardant additives in polyamide 6, and polyamide 6, 6 films | |
| JPH01129050A (en) | Oriented polypropylene film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| SUBM | Submission of document of abandonment before or after decision of registration |