JP2004502809A - Method for producing dispersible flame retardant powder - Google Patents

Abstract

本発明は、固体の難燃剤粉末を静電および充填相互作用により、溶融ワックス、溶融ポリマーもしくは有機固体キャリアーの乳化液滴上、または有機液体キャリアーの液滴上に析出させることによる、固体の分散性難燃剤粉末の形成に関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物およびコーティングにおける難燃剤としての前記粒子の使用にも関する。The present invention provides a method for dispersing solids by depositing solid flame retardant powder onto emulsified droplets of molten wax, molten polymer or organic solid carrier, or droplets of organic liquid carrier by electrostatic and filling interactions. The formation of a powdery flame retardant. The invention also relates to the use of said particles as flame retardants in thermoplastic or thermoset polymer compositions and coatings.

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、固体の難燃剤粒子を静電的な相互作用および充填相互作用を介して、溶融ワックス、溶融ポリマーもしくは有機固体キャリアーの乳化液滴上、または有機液体キャリアーの液滴上に析出させることによる、固体の分散性難燃剤および／または防炎剤粉末の形成に関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物における難燃剤としての前記粒子の使用にも関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物における難燃剤としての、および繊維下地コーティングなどのコーティングとしての前記粒子の使用にも関する。
【０００２】
発明の背景
種々の固体の難燃剤として作用する能力は、当業者には周知である。前記難燃剤固体の例としては、水和物塩、有機リン酸塩、金属ホウ酸塩、ポリアミド、融点が１００℃を超える固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、フェロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物が挙げられる。前記固体は、以下のことを包含する種々の機構により難燃剤特性を与える。
ａ）　水および／または二酸化炭素の放出：水和物塩（例えば、硫酸マグネシウム５水和物、アルミニウム３水和物、水酸化マグネシウムなど）は、高温で分解し、水および／または二酸化炭素を吸熱的に放出して火を消す。
ｂ）　木炭の形成：火および／または高温に曝露されると、木炭形成体（例えば、有機ホスフェート、亜鉛化合物、窒素化合物、珪素化合物および金属ホウ酸塩）は、可燃性物質を火から防護する木炭バリアを形成して、前記物質が可燃温度に達するのを防ぐ。
ｃ）　遊離基／酸素欠乏：ハロゲン化合物は、単独でまたはアンチモンと組み合わせて、燃焼を防止する。主な機構は、酸素が火炎に達するのを抑制する濃厚なガス層の形成であって、それにより火を消すと考えられる。ハライド化合物が、単独でまたはアンチモンと組み合わせて、炎の中で遊離基を除去し、それによって燃焼反応を停止させるという証拠もある。
【０００３】
前記の列挙された難燃剤固体は全て、プラスチック、カーペット、織物、塗料、コーティング、接着剤などのあらゆる市販品中に難燃性を与えるのに工業的に使用される。残念な事に、比較的低い添加濃度の固体難燃剤による前記物質への他の望ましくない特性の付与のために、防炎有効量の前記固体の使用が制限されることがある。前記特性としては、柔軟性の損失、衝撃強度の損失、不必要な着色の付加および光透過率の損失が挙げられる。
【０００４】
熱可塑性ポリマー組成物において、ローレル・ファイアー・シールド（Ｌａｕｒｅｌ Ｆｉｒｅ Ｓｈｉｅｌｄ）Ｈ（オキシー・コーポレーション（Ｏｘｙ Ｃｏｒｐ．））またはＴｉｍｏｎｏｘ レッドスター（Ｒｅｄ Ｓｔａｒ、グレイト・レイクス・セイルス（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｓａｌｅｓ）（英国）リミテッド）などの三酸化アンチモンとハライド（例えば、オクタブロモジフェニル−オキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミドまたはデカブロモジフェニルエタン）との組み合わせは、ポリマーに難燃剤特性を与えるのに好ましい工業上の組み合わせである。残念な事に、前記三酸化アンチモン／ハライドの組み合わせは、熱可塑性ポリマー組成物に望ましくない前記特性のうちの一以上を引き起こすことがある。加えて、難燃剤固体の粒径がポリマー組成物の粒径に比べて大きいと、難燃剤とポリマーとの不適当な不均一混合および／またはポリマー中での難燃剤粒子の凝集が生じて、完成されたポリマー物品の難燃性、柔軟性および強度を更に低下させることがある。
【０００５】
望ましくない前記特性の多くは、用いられる難燃剤の粒径が０．１μｍ以下であることを確実にすることによって事実上低下または消失され得ることは、この分野では周知である。このような粒径は、水、有機液体または溶融性固体分散体を用いた、難燃剤の湿式媒体粉砕によって達成され得る。例えば、マクローリン（ＭｃＬａｕｇｈｌｉｎ）らに交付された米国特許第５，９４８，３２３号明細書やこれによって参考により挿入される文献には、水、有機液体または溶融性固体などの流体中での寸法約１〜１，０００ｎｍで平均寸法１〜１００ｎｍの、湿式媒体粉砕されたコロイド状難燃剤固体粒子の安定な分散体およびその作成方法が記載されている。しかし、このような湿式媒体粉砕された分散体の高い流体含量（例えば、流体ビヒクル４０〜９５重量％および固体５〜６０重量％）は、固体の熱可塑性ポリマー組成物やそれ以外の固体中での難燃剤としての前記分散体の使用を制限することがある。含まれている前記の高い流体含量は、加工中の熱可塑性ポリマー組成物における液体もしくはガス粒子のトラッピングなどの欠陥、または難燃剤粒子と関係して残存する流体に起因する熱可塑性ポリマー組成物内の難燃剤の不適当な分散をもたらすことがある。
【０００６】
前記流体分散体は、当業者に公知の種々の方法を用いて直接乾燥されるが、このような技術は、乾燥時に難燃剤が物質の硬い凝集体または凝集塊と結合する傾向によって制限されたままである。前記凝集体は、個々の難燃剤固体粒子の外側周辺の固体粒子間での毛管圧（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）によって、乾燥後でも安定すると考えられる。熱可塑性ポリマー組成物へ添加したり前記組成物で加工すると、この硬い凝集体は別個の粒子中に再度分散できない。さらに、前記凝集体は、熱可塑性ポリマー組成物中の難燃剤の活性を、有効である活性な難燃剤表面積を減少させることによって抑制し、しかも最終ポリマー組成物の物理的および審美的特性（例えば、曲げおよび衝撃強度）を妨げることがある。
【０００７】
すなわち、熱可塑性ポリマー含有組成物に許容できる防炎レベルを与え、そして耐衝撃性などの熱可塑性ポリマーの強度特性を維持すると同時に曲げ特性をも保持する固体の安定な分散体に関する需要がこの分野では残っている
【０００８】
発明の要旨
簡単には、本発明は、固体難燃剤を静電的および充填相互作用によってエマルションからワックス、ポリマー、有機液体または有機固体キャリアーへ変換することによる、固体の分散性難燃剤粉末の形成に関する。本発明は、更に、ポリマー組成物中での難燃剤としての前記粒子の使用に関する。
【０００９】
本発明の更なる態様は、ポリマー含有組成物中での難燃剤としての使用に好適な固体分散体粉末であって、熱可塑性ポリマー含有組成物の機械強度および柔軟性の損失を最小限にすると同時に、防炎剤特性の許容できるレベルを保持する固体分散体粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の別の態様は、ポリマー含有組成物中での難燃剤としての使用に好適な、有機液体キャリアーと結合した固体難燃剤であって、前記ポリマー組成物における欠陥の形成を最小限にすると同時に、前記ポリマーに許容できるレベルの難燃剤特性を付与する固体難燃剤を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、キャリアーとして作用する、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含有しかつ難燃剤の被覆層を１層以上含む固体の分散性難燃剤製品の製造方法であって、
１）ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を、十分に混合および必要に応じて加熱しながら流体キャリアー／界面活性剤溶液に添加して、エマルションを形成すること、
２）固体の難燃剤粉末をワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の表面上に析出させて、固体難燃剤粉末の被覆層１層以上によって包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の小さな乳化粒子を含む粒子を流体キャリアー中で形成すること、
３）流体キャリアー中の固体難燃剤粉末で被覆されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料を安定化させること、および
４）流体を除去して、キャリアーとして作用するワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含みかつ難燃剤の被覆層を１層以上含む難燃剤とすること
を含む方法を提供することである。
【００１２】
従って、本発明の一態様によれば、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を、第１流体キャリアー、好ましくは水に、第１界面活性剤と一緒に添加して、第１界面活性剤、流体キャリアーおよびワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の組み合わせを機械撹拌して、エマルションを形成する。好ましくは、第１流体キャリアーを加熱する。さらに、ワックス、ポリマーまたは有機固体を使用する場合、ワックス、ポリマーまたは有機固体は好ましくは十分に低い融点を有することから、加熱した第１流体キャリアーへ添加すると、ワックスまたはポリマーが溶融する。ワックス、ポリマーまたは有機固体が加熱した第１流体キャリアー中で溶融しないように選択されたのであれば、ワックス、ポリマーまたは有機固体は、好ましくは１００μｍ未満の粒径に予め加工しておく。このような加工（例えば、コア材料の乳化および／または粉砕）は、当業者には周知である。好ましくは、ワックス、ポリマーまたは有機固体は、予め５０μｍ未満の粒子に加工しておく。好ましい態様によれば、用いられるワックスは、水素化ひまし油である。分散性粉末製品は、コア材料を、コア材料を包囲する難燃性粒子の乾燥重量を基準として約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％含有する。
【００１３】
ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と第１流体キャリアーとの間でエマルションを形成するのに用いられる特定の第１界面活性剤は重要ではなく、水（１．７６Ｄ）よりも大きな電荷分離（例えば、二極モーメントまたはイオン電荷）を有し、かつ撹拌によってワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料と第１流体キャリアーとの間でエマルションを形成し得る界面活性剤であればよい。好ましい態様によれば、用いられる第１界面活性剤は、ピリジン塩、好ましくはヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物である。
【００１４】
有用なピリジニウム塩のほかの例には、ドデシルピリジニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムヨーダイド、ブタデシルピリジニウムブロマイド、ブタデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよびオクラでシルピリジニウムクロライドが包含される。好ましいピリジニウム塩は、炭素鎖長Ｃ_１２〜Ｃ_１８を有するハロゲン化ピリジニウム塩であって、乳化剤として機能する。化合物のミセル濃度は、炭素鎖長が増加するにつれて低下し、しかも用いられるハロゲンイオンの原子価が増加する（それによる、ヨウ素イオン塩の限られた使用）と共に低下する。
【００１５】
第１界面活性剤は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と第１流体キャリアーの間の界面で界面張力を低下して、ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料液滴の粒径を最小限にする。加えて、第１界面活性剤は、乳化剤として作用して、第１流体キャリアー中でのワックス、ポリマー、有機液体または有機固体粒子の癒着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を低減して、小さなワックス、ポリマー、有機液体または有機固体粒子の安定性を高める。更に、静電的な（例えば、イオン−双極子または双極子−双極子）相互作用によって、第１界面活性剤はワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料の表面に静電荷を発生させる。
【００１６】
次に、難燃剤または難燃剤組成物を、撹拌しているエマルションに添加する。前記難燃剤または難燃剤組成物は、三酸化アンチモンン、五酸化アンチモン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモ−シクロドデカン、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンチモン金属、ナトリウムアンチモネート、亜鉛とマグネシウムの混成金属酸化物、硫酸亜鉛、次炭酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化モリブデン、アンモニウムオクタモリブデート、フェロセン、水酸化マグネシウム、ビス−トリブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、亜鉛錫酸塩、メラミンシアヌレート、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、アルミニウム３水和物、および前記化合物のうち２種以上の混合物から成る群より好ましく選択される１種以上の難燃剤を含有する。好ましくは、難燃剤組成物は、水および／または有機液体キャリア中の三酸化アンチモンである。この三酸化アンチモンは、第２界面活性剤と組み合わせて、０．１μｍ未満の粒径まで粉砕したものである。この粉砕方法（例えば、湿式撹拌媒体粉砕）は、当業者には周知である。本発明の更なる利点を達成するために、第２界面活性剤は、電荷分離（例えば、双極子またはイオン電荷）を有する。電荷分離を有する前記化合物には、アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤が包含される。特に、前記界面活性剤は、リグノスルフェート、リン酸エステル、硫酸化アルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホン酸エステル、ナフタレンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、珪酸ナトリウム、Ｎ−アクリルサルコシネート、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリ無水マレイン酸／ポリエチレングリコール（ＰＭＡ／ＰＥＧ）ブレンド、長鎖アミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、４級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびイミダゾリン、並びにこれらの混合物を包含する。最も好ましい態様によれば、第２界面活性剤は、ＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅＮａ（リグモ・テック・ユーエスエイ・インコーポレイテッド（Ｌｉｇｎｏ Ｔｅｃｈ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．））、測定可能な双極子モーメントを有するナトリウムリグノスルフェートである。第２界面活性剤は、分散剤として作用して、第２流体キャリアー全体に均一に三酸化アンチモンを分散させて、難燃剤粒子の硬い凝集体との結合し易さを低下する。さらに、第２界面活性剤は、難燃剤の表面で電荷を発生させるように作用する。
【００１７】
その後、難燃剤を、一連の静電的ナ（双極子−双極子またはイオン−双極子）相互作用によってワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料の表面上に析出させる。ゆるく充填された難燃剤固体粒子の層１層以上、好ましくは多数の層で包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含んで成る粒子または「プリル（ｐｒｉｌｌｓ）」が溶液から急に沈殿する。その後、前記流体を移し替えるか、またはそうでなければ粒子から分離して、その粒子を、当業者に公知の乾燥法を用いて乾燥する。
【００１８】
前記の固体の分散性難燃剤粉末の形成の利点は明白である。例えば、難燃剤は、活性な難燃剤を液相から固相へ搬送することによってポリマー含有組成物全体に容易に分散できると同時に、柔軟性、機械強度、およびＬＯＩ（限界酸素指数）やＵＬ−９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））標準などの現在許容できる燃焼試験基準を保持し得る。前記粒子の分散体は、難燃剤を容易に移動させることから、便利でもある。
【００１９】
固体分散体は、無駄な難燃剤の量を最小限にして、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料と結合していない材料を容易にリサイクルする。一般に、系では過剰な難燃剤が使用される。難燃剤をエマルション中に残すことにより、デキャントすると、過剰の難燃剤粒子が、第２流体キャリアーと第１流体キャリアからの界面活性剤の分離によって容易に再循環され、その後、更なる量のワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を第１流体キャリアーへ添加することによって容易にリサイクルできる。
【００２０】
加えて、固体分散体は、２μｍを超える粒子中への難燃剤のフロック化も同時に抑制する。このフロックは、疎水性相互作用と毛管圧によって結合している個々の難燃剤粒子から形成され、２μｍを超える粒径を有し、しかもワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料とは結合しない。流体キャリアーのデキャンテーションと乾燥により、このフロックは、難燃剤の硬い粒子として乾燥される。これは、熱可塑性ポリマー溶融物に添加されると、再分散し損なって、熱可塑性ポリマー内に欠陥を発生させることがある。本発明の固体分散体中に含まれる２μｍの凝集体は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と結合していない粒子の構造完全性を維持するものよりも弱い静電力で結合している。この凝集体は、凝集体の構造完全性を通常の取り扱い条件下で保持するのには十分だが、ポリマー含有組成物へ添加すると、崩壊して、個々の一次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒径（例えば、１μｍ未満）まで再分散される。好ましくは、個々の一次粒径は、０．５μｍ未満である。最も好ましくは、個々の一次粒径は、例えば、約１μｍ未満、好ましくは約０．５μｍ未満、より好ましくは約０．１μｍ未満である。
【００２１】
図面の詳細な説明
本発明は、以降の好ましい態様の詳細な説明を参照し、以下の図面と合わせて考察すると、より深く理解されるであろう。図面は、最終プリル構造についての考えられ得る一形成機構を表すものであって、固体の分散性難燃剤粉末の性オ図方法を限定するものと解されるべきではない。ここで、
図１は、ワックス、ポリマーまたは有機液体と第１界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図であり、
図２は、粉末状の固体難燃剤材料と第２界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図であり、
図３Ａおよび３Ｂは、ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料上への難燃剤の最初の層の析出に関する一機構の図であり、
図４Ａおよび４Ｂは、個々の難燃剤粒子からの２μｍ凝集体の形成に関する一機構の図であり、
図５Ａおよび５Ｂは、プリル構造における難燃剤の外層の析出に関する一機構の図であり、
図６は、本発明の方法により形成される分散性粉末の構造の図であり、
図７は、本発明の方法により形成される分散性粉末の外側構造を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図８は、本発明の方法により形成された分散性粉末における難燃剤外層の樹枝状構造を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図９は、本発明の方法により形成された分散性粉末５重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１０は、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ^ＴＭＡＯ５三酸化アンチモン系市販難燃剤（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））（以降、「ＡＯ５」という）４重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１１は、市販の難燃剤Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ（グレイト・レイクス・セールス（英国）リミテッド）４重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１２は、本発明の方法により形成された分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピーク強度測定結果のグラフであり、
図１３は、本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピークエネルギー測定結果のグラフであり、
図１４は、数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ弾性率測定結果のグラフであり、
図１５は、数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ強度測定結果のグラフであり、
図１６は、他の難燃剤と比較した、ひまし油ワックス粒子上のデカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）の損失エネルギーのグラフであり、
図１７は、ヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを用いて実施例１に従って製造されたひまし油ワックス粒子（分散性粉末ＡＴ）上の三酸化アンチモンの損失エネルギーと先行技術の三酸化アンチモン（以降、「ＡＴ」という）粒子（乳化剤を用いた前記製品が本質的に同一であることを表す）との比較を表すグラフであり、
図１８は、ＴｘＲｓ（Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）三酸化アンチモン（以降「Ｒｅｄ Ｓｔａｒ」という）と比較した、アミドワックスコア上のナイロンポリマー含有分散性粉末状ＡＴのいくつかの機械特性を表すグラフであり、および
図１９は、一般的なＡＴ含有および非含有コポリマーと比較した、エステルワックスコア上のポリプロピレン繊維含有分散性粉末状ＡＴ単独およびこれと臭素化グラフコポリマーとの組み合わせの機械特性を表すグラフである。
【００２２】
好ましい態様の詳細な説明
図１を参照すれば、独立した各プリル構造１０は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２を含有し、流体キャリアー１６（例えば、水）中の第１界面活性剤１４との相互作用によって安定なミセル構造を形成する。このミセル構造において、第１界面活性剤１４の疎水性部位１４ａは、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の外部表面に差込まれるか、または外部表面と密に結合するが、第１界面活性剤１４の帯電した親水性部位１４ｂは、流体キャリアー１６と相互作用する。この結果、その表面に実効電荷δを有するワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア／界面活性剤のミセルが得られる。同様に、図２に示すように、難燃剤粒子１８は、第２流体キャリアー２２中の第２界面活性剤２０と相互作用すると、別個の安定なミセル構造を形成する。そのミセル構造において、第２界面活性剤の疎水性部位２０ａは、難燃剤粒子１８の表面と密に結合するが、その親水性部位２０ｂは、流体キャリアー２２と相互作用する。第２界面活性剤−難燃剤ミセルは、その表面に、前記ミセル表面の第１界面活性剤１４で表される前記電荷σとは正反対の実効電荷δ₋を有する。
【００２３】
難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２上に２段階で析出すると考えられる。図３Ｂを参照すると、難燃剤の最初の層は、直径約０．１μｍ以下の個々の難燃剤粒子１８から構成される。図３Ａに示すように、この粒子１８は、帯電したワックス、ポリマー、有機液体または有機固体キャリアーコア材料１２を含むミセルと個々の難燃剤粒子１８を含むミセルとの間の帯電粒子静電引力によって、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の表面に析出する。相互作用すると、難燃剤１８は、帯電粒子引力と、第１流体キャリアー１６や第２流体キャリアー２２とは正反対の他の難燃剤粒子１８との相互作用における選択の両者に起因して、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２と接着する傾向がある。これにより、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の表面に難燃剤粒子１８の層が数層、厚さ約３００〜５００ｎｍまで析出する。
【００２４】
難燃剤粒子１８の外層は、図６に示すように、粒径約１μｍ以下の個々の一次粒子１８と、直径が２μｍまでの難燃剤粒子２６の凝集体との組み合わせであると考えられる。個々の一次粒子１８の寸法は、好ましくは直径０．５μｍ以下、より好ましくは直径０．１μｍ未満である。図４Ａを参照すると、この凝集体２６は、難燃剤粒子１８と、流体キャリアー１６および２２中の第１界面活性剤１４および第２界面活性剤２０との相互作用によって形成される。第２界面活性剤２０の量は難燃剤粒子１８上の可能な部位全てを占拠するには不充分なため、第１界面活性剤１４が、多数の難燃剤粒子１８の表面上の数カ所の部位を占める。このことは、粒子の反対側に逆の電荷を表す多数の個々の難燃剤粒子１８をもたらして、双極子モーメントを発生する。この二極性難燃剤粒子２４は、お互いの静電的な相互作用により、図４Ｂに示すような二極性凝集体２６を形成する。図５Ａを参照すると、前記凝集体２６は、それより前にワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２上に析出した難燃剤粒子１８との静電的な相互作用によって、難燃剤粒子１８の外層の析出の種となる。難燃剤粒子１８の最後の層では、凝集体２６によるその後の難燃剤１８層の種まきが、図５Ｂに示すような長い樹枝状クラスター２８の形となることがある。この樹枝状クラスター２８は、凝集体２６と個々の難燃剤粒子１８から構成されている。前記クラスター２８は、数μｍ（例えば２〜１０μｍ）の長さに達することがある。
【００２５】
流体キャリアー１６および２２から分離して乾燥させた後、個々の各プリル構造１０は、寸法約１〜２０μｍの球状の粒子である。少量の、一般には１〜３重量％の第１流体キャリアー１６および第２流体キャリアー２２は、プリル１０とまだ会合している。図６を参照すれば、得られるプリル１０の理論上の構造は、個々の難燃剤粒子１８の不活性な層で包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア１２と、個々の難燃剤粒子１８および難燃剤粒子１８から構成された凝集体２６の両者を含んで成る外層である。プリル１０の外側を構成する難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア材料１２と難燃剤粒子１８との間の静電的な相互作用、および個々の難燃剤粒子１８と凝集体２６との間の静電的な相互作用の両者によって、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア１２との密な結合を保持している。熱可塑性ポリマー組成物に添加して化合すると、この静電引力はプリル１０の構造完全性を保持するのに不充分となり、難燃剤粒子２８と凝集体２６が共に個々の難燃剤粒子１８として、粒径約１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは約０．１μｍ未満の最初の一次粒子へ再分散される。
【００２６】
ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２が、難燃剤を組み込むポリマー組成物と化学的に相溶できなければならないことは当業者には明白であろう。同様に、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２のために用いられる流体キャリアー１６も、難燃剤粒子１８のために使用される流体キャリア２２と化学的に相溶できなければならない（例えば、２種の水性キャリアー）。流体キャリアー２２中に含まれている実質上全ての難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体基材１２上に吸収され得るが、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２と難燃剤粒子１８との重量比が低いと、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２に静電接着された難燃剤層の厚さが増加する傾向がある。それと同時に、プリル１０における難燃剤粒子１８と凝集体２６から成る外層の充填密度は低下する傾向がある。難燃剤粒子１８の後続の層を更に積み上げた場合、コア材料１２の外部表面から外へ向かって測定される難燃剤層の半径が中央コア１２の半径を超え始めるので、より小さな密度の層が脆弱になって、中央のコア材料１２から分離する。例えば、好ましい態様では、中央のコア材料１２の半径は約２０ミクロンであるが、２０μｍを超え、全粒径が８０μｍとなると、難燃剤粒子１８の層は脆弱になって分離する。この分離した層は、その後、難燃剤粒子１８の硬い非結合フロックとして乾燥される。この硬いフロックは、ポリマー組成物に添加して、その後化合すると、再分散せず、ポリマーマトリックスに欠陥をもたらすことがある。
【００２７】
実施例
以下の実施例は、前述の本発明の種々の好ましい態様を表している。凝れ以外の実施例も、当業者には容易に理解できるであろう。
【００２８】
実施例１
ひまし油ワックスコア上の三酸化アンチモン（ＡＴ）
ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物を、８７℃を超える温度の水に、５×１０^−３モル／Ｌの濃度で加えた。この溶液に、粉末状またはフレーク状のひまし油ワックスを添加した。ワックスが溶液中で溶融し始めたら、機械撹拌を開始してエマルションを形成した。ワックスが完全に溶融したところで、三酸化アンチモンスラリー、粒径０．１μｍ未満まで予め流体粉砕したもの（Ａｚｕｂ^ＴＭ／ＡＴ−４０、以降「ＡＴ−４０」という）、グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）を撹拌しているエマルションに加えた。その結果、プリルがすぐに形成し始めて、機械撹拌を停止するかまたは速度を落とすと、溶液から沈殿した。得られた水剤をデキャンテーションにより除去して、噴霧ホイール噴霧乾燥機（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ ｗｈｅｅｌ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）を用いてプリルを乾燥させた。得られたプリル構造は、乾燥すると、一般に粒径が１〜２０μｍであって、一般に厚さ１〜１０μｍの連続な活性三酸化アンチモンコーティング層を有している。
【００２９】
製造された製品は、流動自在な粉末である。透過型電子顕微鏡により、難燃剤粒子の構造は、図７に示すように、中央のワックスコア周辺にゆるく充填された三酸化アンチモンの多重層を有するものである。個々の難燃剤粒子は、粉末状であるが、図８に示すように、プリルの表面で樹枝状クラスターになり易い。吸着等温線は、実質上全ての三酸化アンチモンがワックス基材の表面に吸着されることを示していた。
【００３０】
実施例２
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）における
ひまし油ワックスコア上のＡＴ
実施例１にしたがって製造した前記粉末の、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマー含有組成物（Ｃｙｃｏｌａｃ^ＴＭＴ、ゼネラル・エレクトリック・コーポレイション）中での分散特徴を、透過型電子顕微鏡観察を用いて調べた。電子顕微鏡観察写真によれば、粉末は、数種の標準品に比べて優れた分散特徴を有することが分かった。顕微鏡写真は、三酸化アンチモン粒子の制限された凝集を示しているが（図９参照）、この材料の大部分は、ＡＢＳ組成物に添加すると、本来の個々の粒径０．１μｍまで再分散した。この粒径は、ＡＢＳポリマー含有組成物に本来含まれている最も小さなブタジエン粒子（０．２μｍ）よりも小さい。対照して、図１０〜１１に示すように、Ｒｅｄ ＳｔａｒとＡＯ５の２種の市販難燃剤三酸化アンチモン配合物は共に、分散性能が低く、ＡＢＳポリマー含有組成物中に本来含まれている最も小さなブタジエン粒子よりも大きな三酸化アンチモン粒子を多数含んでおり、ＡＢＳポリマー含有組成物に欠陥を生じさせた。
【００３１】
実施例３
ＡＢＳ中でのＡＴの加工
実施例１に従って製造された分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、得られるＡＢＳ含有組成物の加工に対するその影響を調べた。通常行われるコンパウンド化を、２軸スクリュー押出機において表１に示す種々の条件下で行った。　加工中に用いられる加工混合トルクとダイ圧力に関する一般的な値を表２に示す。固体の分散性難燃剤粉末の添加により、ひまし油ワックスを他の三酸化アンチモン組成物に添加するときに観られる低下と同様に、混合トルクが約１２％だけ低下し、そしてダイ圧力が０．２〜０．３ＭＰａだけ低下した。絶対トルクは、ＡＯ５の通常の仕込み時に経験するものと同等であったが、用いたダイ圧力はＡＯ５の用いたときよりも２〜６％高かった。この影響は、非充填ＡＢＳと比べて、難燃剤含有熱可塑性組成物の毛細管レオロジーで測定される粘度が低下することに起因すると考えられる。
【００３２】
このような粘度の損失は、ＡＢＳ組成物の流動速度が、せん断応力に関連して、通常の速度よりも高くまで増加する場合には、擬塑性となることがある。
【００３３】
実施例４
ＡＴ（実施例１）の衝撃特性
実施例１に従って製造された、三酸化アンチモン８５重量％とひまし油１５重量％を含有する分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、衝撃特性に対する影響を数種の標準と比較して試験した。一般に、三酸化アンチモン系粒状難燃剤の添加により、チャーピー（Ｃｈａｒｐｙ）試料バーで表される前記ポリマー組成物の衝撃強度の平均ピークと主要な損失エネルギーが低下するという効果が得られた（表３参照）。前記エネルギーは、ローザンド・インスツルメンテッド（Ｒｏｓａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ）落すい衝撃試験（ＩＦＷＩＴ）５型機で測定した。各エネルギーの損失は、添加物の粒径に比例した。分散性粉末を５％含有する配合物は、前記ポリマー組成物の衝撃特性に最小の影響を及ぼしたことが明白に分かる。１１％の難燃剤添加量でも、衝撃損失が、より少ない添加量のＲｅｄ Ｓｔａｒやほぼ同量のＡＯ５よりも優れていた。
【００３４】
実施例５
種々のＡＴ／コア比のＡＴ（実施例１）
ワックスキャリアーコア材料に対して種々の量の難燃剤を含有する、実施例１に従って製造された分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、衝撃特性に対する影響を試験した。全ての場合において、添加される難燃剤の総量は、ＡＢＳポリマーの重量に対して三酸化アンチモン４重量％で一定に保った。非充填ＡＢＳに関して、固体難燃剤の添加は、図１２〜１３に示すように、一般に、組成物のピーク力およびピークエネルギー測定値の両者を増加させた。ピーク力とピークエネルギーの両者が非充填ＡＢＳよりも低い場合は、三酸化アンチモンとひまし油ワックスの重量比がプリル安定性にとって必要不可欠なレベルよりも低く、加工前に難燃剤のワックスからの分離が生じて、ＡＢＳポリマーに欠陥が発生するものと考えられる。
【００３５】
実施例６
８０％ＡＴ／２０％ひまし油ワックスコア
ひまし油ワックス２０重量％と三酸化アンチモン８０重量％を含有する分散性粉末を、実施例１に従って製造し、ＡＢＳ組成物に添加して、得られたＡＢＳ−難燃剤組成物の曲げ特性を、３点曲げ試験を用いて求めた。曲げ弾性率と曲げ強度の決定は共に、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ７９０／ＢＳ２７８２　パート３　方法Ａと同様にする。
【数１】
Ｅ_ｂ＝（Ｌ^３ｍ）／（４ｂｄ^３）　および　曲げ強度σ_ｂ＝（３ＦＬ）（２ｂｄ^２）　ここで、Ｌは支持間隔であり、ｂは試料幅であり、Ｆは最大荷重であり、ｄは試料の厚さであり、そしてｍは曲線の直線部分の傾斜である。
【００３６】
曲げ弾性率試験に関する結果を図１４に示し、そして曲げ強度試験に関する結果を図１５に示す。一般に、本発明の固体分散体のＡＢＳ含有組成物への添加により、非充填ＡＢＳに比べて曲げ弾性率は１％だけ増加し、曲げ強度が２％だけ低下した。ＡＢＳを通常の添加量のＡＯ５およびＲｅｄ Ｓｔａｒで充填すると、曲げ弾性率はそれぞれ１２％および１３％低下したが、曲げ強度は、微細なＡＯ５の場合は変化せず、Ｒｅｄ Ｓｔａｒの場合は７％低下した。
【００３７】
実施例７
ＡＢＳの改良された防炎性
三酸化アンチモンを種々の含有率（重量％）で含有する、実施例１に従って製造された分散性粉末を、種々の厚さのＡＢＳ組成物に添加して、難燃性をＬＯＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３）およびアンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ−９４標準を用いて試験した。結果を表４および５に示す。ワックス単独および固体難燃剤含有ワックスをそれぞれＡＢＳへ添加したが、ＬＯＩには全く影響を及ぼさず、燃焼するかまたは高レベルのフレーミングの滴下となった。ハロゲン化合物を固体の難燃剤と共に添加すると、ＬＯＩは著しく増加した。厚さ１．６ｍｍのＡＢＳでは、大抵の配合物が、ＵＬ−９４標準で制限された難燃効果を発揮した。テトラブロモビスフェノールＡ（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製のＢＡ−５９Ｐ）、臭素化合物、の２０重量％の添加は、ＡＢＳ／難燃剤組成物のＵＬ−９４評価において制限された効果を発揮したが、ＬＯＩ評価は、他の難燃剤組成物と同等であった。オクタブロモジフェニルオキサイド（ＯＢＤＰＯ、グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製ＤＥ−７９）およびデカブロモジフェニルオキサイド（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製ＤＥ−８３Ｒ）の添加は、難燃剤組成物にほとんど影響を及ぼさないように見えた。３．２ｍｍ厚のＡＢＳでは、固体難燃剤のハロゲン化合物と合わせた添加は、ＡＢＳ組成物に最も厳しいＵＬ−９４評価を受けさせた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
実施例８
高含有率のヘキサデシルピリジニウムクロライド
ＡＢＳポリマー中でのひまし油ワックスコア上のデカブロモジフェニルオキサイド （ＤＥ−８３Ｒ）
わずかに高含量のヘキサデシルピリジニウムクロライドを使用し（７．５×１０^−３モル／Ｌ）、ＤＥ−８３Ｒコーティング層の厚さが０．１μｍの代わりに０．２μｍであったこと以外は実施例１に従って、分散性難燃剤粉末を製造した。乾燥したプリルの粒径分布は、１０〜４０μｍであり、ＤＥ−８３Ｒ層の厚さは５〜２０μｍであった（使用されるより大きな粒径に関連するより低い充填密度のために、より厚い層がある）。製造した前記成分を、種々のＡＢＳ対照試料、ＡＯ５対照試料、非粉砕ＤＥＤＰＯ含有および非含有の０．１μｍアンチモンＡｚｕｂ^ＴＭ対照試料、および最後に粉砕アンチモンおよび粉砕ＤＢＤＰＯを含有する混合物と共に試験した（予め表４に示したＬＯＩおよびＵＬ−９４結果）。機械的および火炎試験は、表６および図１６にまとめる。
【００４６】
【表８】

^＊分散性粉末ＡＴは、ワックス２０％、Ｓｂ　４重量％およびＤＥ−８３Ｒ　１２重量％を含有する。
^＊＊厚さ１．６ｍｍでの評価
【００４７】
損失エネルギーのグラフ（図１６）は、より小さな粒径の機械特性への利点、およびコアキャリア上への粉末状のＤＥ−８３Ｒ（本来の粒径６μｍ）のその後の相転移を表している。
【００４８】
実施例９
ヘキサデシルピリジニウムブロマイド
乳化剤としてヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを使用したこと以外は、分散性難燃剤粉末を、実施例１と同様にして製造した。これにより、実施例１の製品と寸法などの点で同等の製品が得られる。臭素化物系乳化剤の融点において僅かに差があるが、このことは関連性がない。下記の表７には、ヘキサデシルピリジニウム塩の臭素化物と塩素化物との機械特性および火炎特性の比較をまとめる。
【００４９】
【表９】

^＊分散性粉末ＡＴは、ワックス２０％、Ｓｂ　４重量％およびＤＥ−８３Ｒ　１２重量％を含有する。
【００５０】
製造された難燃性ＡＢＳ組成物には臭素化物が含まれていなかったため、ＵＬ−９４またはＬＯＩ試験は行わなかった。機械特性に関しては、乳化剤のＢｒ化合物とＣｌ⁻化合物との比較のみを試験した。前記塩の最終製品への繰越し（ｃａｒｒｙｏｖｅｒ）は最小限であり、難燃特性には影響が無かった（この化合物の繰越しは恐らく、図１７に示すように本質的に同等であることが図から良く分かる。
【００５１】
実施例１０
アミドワックスコア上のＡＴ
ひまし油ワックスの代わりにアミドワックス（融点１６０℃）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、分散性難燃剤粉末を製造した。使用したワックスは、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）ワックスＣであった。アミドワックスは低分子量ポリマーである。このワックスは、あまり細かく粉砕されていない形状よりも高い表面積を与える微細な形状で（５〜１０ミクロン）供給される。その結果、ワックス１０重量％およびＡＴ９０重量％を有する分散性粉末ＡＴ難燃剤粉末は、以下の手順によって製造した。
【００５２】
ヘキサデシルピリジニウムクロライドを８３℃以上の温度の水に約７．５×１０^−３モル／Ｌの濃度で加えた。次いで、好ましくはの溶液を機械撹拌した。この撹拌した溶液に、細かく粉砕されたワックス粉末をゆっくりと添加し、ワックス粒子の水中分散体を形成した。分散体は、湿潤させた後、図２に模式的に示すように、ヘキサデシルピリジニウムイオンをワックス粒子の表面に接着することによって安定化させた。前記イオンの疎水性テール部がワックスコアの外部表面周囲にしっかり充填して、各コア粒子の周囲に親水性の正に帯電した分散体層が残された（正に帯電した層は、粒子が溶液中でフロックまたは凝集体を形成するのを妨げる）。
【００５３】
アミドワックス材料を、実施例１の記載と同様にして完全に分散した後、実施例１に従って、三酸化アンチモンスラリーを層状化機構に追従させ、沈殿させて、デキャンタして乾燥させた。
【００５４】
この手順によれば、計算上の厚さが５〜１０μｍの三酸化アンチモン層を有する、寸法１０〜２０ミクロンの非常に微細な分散性粉末製品が得られる。
【００５５】
この材料を、ナイロン６，６（デュポン製Ｚｙｔｅｌ １０１Ｆ）クラスの標準的な非充填射出成形クラスに化合して、物理性能の測度として衝撃強度試験に付し、そして物理性能の測度として衝撃強度試験に付した。下記表８および図１８に試験結果をまとめる。
【００５６】
【表１０】

【００５７】
^＊使用したナイロンは、結晶性の高いものから得られるＡＢＳよりも非常に脆い。ナイロンポリマーマトリックス中には（ＡＢＳマトリックス内のポリブタジエン球体などの）混在物がないので、試験方法はこのポリマーに非常に厳しいものである。通常は、高い衝撃シナリオにはガラス充填（強化）ナイロンが使用されることから、Ｒｅｄ Ｓｔａｒと比べると、分散性粉末ＡＴを用いた上記試験は特性の改良を示すのに役立つ。
^＊＊０．４％アミドワックスコア（ワックスＣ）上の４％ＡＴ
【００５８】
図１８のグラフに示すように、分散性粉末ＡＴと標準クラスのＲｅｄ Ｓｔａｒとの間には非常に大きな分布がある。前記試験中のＲｅｄ Ｓｔａｒは、全試料におけるワックスの可塑化および潤滑効果を考慮に入れるために加えられた０．４％ワックスも有していた。
【００５９】
４．４重量％で加えられた分散剤粉末ＡＴ（４％ＡＴおよび０．４％ワックスＣ）は、標準クラス（Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）によって保持されている７１．７％に比べて、ブランクの強度の９４．７％を保持している。
【００６０】
実施例１１
熱可塑性繊維における難燃剤分散性粉末
一般に、熱可塑性繊維化合物中への固体粒状難燃剤の組込みは、繊維を紡糸して織るときに過酷な加工問題を引き起こす。熱可塑性繊維（通常ＰＥＴ、ポリアミド（ナイロン）またはＰＰ）を製造するために、溶融物を（通常は単スクリュー押出機で）製造して、フィルターパックおよびその後の一連の紡糸口金（ダイ）を通じて計量供給（ポンプ供給）する。この試験中、繊維を製造するために、実験室規模の繊維ラインを用いた。この繊維ラインは、１２０穴０．５２ｍｍトリローバル・フィラメント（ｔｒｉｌｏｂａｌ ｆｉｌａｍｅｎｔ）紡糸口金を有する。材料は、この紡糸口金を通過した後、一連のローラーに順に回していく。第１のローラーセットの回転速度は機械の押出し速度に合わせ、第２のセットはフィラメントを（約６０〜７０℃に）再加熱し、そして第３のセットは高い回転数（ｒｐｍ）で回転させる。この回転数（ｒｐｍ）の増加が、繊維を引き出させる。一般に、１：４の引き出し比を使用する。これは、繊維の断面寸法を縮める。
【００６１】
繊維中に大きな粒子があれば、繊維は、引き出し時に破壊する傾向がある。繊維の表面付近の粒子は、繊維に比較的研磨性の表面をもたせる原因にもなり、そのため、後続のプロセス中で用いられる糸ガイドを磨耗させる。本発明のプロセスおよび材料は、この問題を排除するものである。
【００６２】
三酸化アンチモンとエステルワックス（ヘキスト・ワックスＥ）を用いて、分散性粉末ＡＴを製造した。このワックスＥは融点が８２℃であることから、初期加工は、前記温度以上でかつ実施例１に従って行った。得られる粉末は、全ての特徴において実施例１の製品と同等であった。この材料は、ワックス１８重量％および三酸化アンチモン８２重量％を有していた。
【００６３】
この粉末を、２軸スクリュー押出機で、非充填の天然色ポリプロピレンポリマー（Ｔａｒｇｏｒ Ｎｏｖａｌｅｎ １１００Ｎ）に加工した。材料を、分散性粉末ＡＴ−単独化合物としてのみならず、臭素化成分ＧＰＰ−３９（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）とも混合した。ここで、前記臭素化成分ＧＰＰ−３９は、ポリプロピレンとジブロモスチレンとの溶融混合可能な臭素化グラフトコポリマーである。
【００６４】
押出して造粒した後、化合物を繊維ラインに通した。この材料の強度を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引っ張り試験機で試験した。試験機により、適用された変位に対して繊維に加えられた荷重を測定した。測定は２回行った。繊維の初期降伏と繊維の最大荷重を表９に示す。
【００６５】
【表１１】

表９のデータを図１９のグラフに示す。
【００６６】
ＡＯ５化合物に関する最大荷重の損失６３％に比べて、ブランクから分散性粉末ＡＴ−単独化合物への最大荷重の損失は４％だけである。前記化合物の初期降伏は、ＧＰＰ−３９化合物を加えると増加する。最も高い結果はＡｚｕｂ^ＴＭ＋ＧＰＰ−３９である。この初期降伏の増加はおそらく、可塑剤として作用する前記ワックスＣと、繊維内のポリマー分子が真っ直ぐになり始める前に鉱石（ｏｒｅ）を初期伸びさせる繊維格子内のＧＰＰ−３９の位置との組み合わせに起因している。
【００６７】
基本的な燃焼試験を、繊維の編まれた部位で行った。この基本的な試験は、吊り下げられた繊維を１インチのブンゼンバーナーの炎で１０秒間ずつ２回点火して、その火炎特性を観察することを包含する（これは、ＵＬ−９４試験と同様である）。この結果を表１０にまとめる。
【００６８】
【表１２】

【００６９】
実施例１２
ナトリウムアンチモネートを難燃剤として、およびＡｂｒｉｌ Ａｂｒｉｆｌｏｗ８５粉末（インダストリアル・ワックシーズ・リミテッド（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｘｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））、アミド系ワックスをコア材料として使用したことを除き、実施例１の記載と同様にして、実施例１の条件および量を用いて分散性難燃剤粉末を製造した。この材料をＰＥＴ繊維（Ｋｏｄａｐａｋ ＰＥＴ ７３５２）に上手く配合した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワックス、ポリマーまたは有機液体と第１界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図である。
【図２】粉末状の固体難燃剤材料と第２界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図である。
【図３】ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料上への難燃剤の最初の層の析出に関する一機構の図である。
【図４】個々の難燃剤粒子からの２μｍ凝集体の形成に関する一機構の図である。
【図５】プリル構造上の難燃剤の外層の析出に関する一機構の図である。
【図６】本発明の方法により形成される分散性粉末の構造の図である。
【図７】本発明の方法により形成される分散性粉末の外側構造を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の方法により形成される分散性粉末における難燃剤の外層のの樹枝状構造を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の方法により形成される分散性粉末５重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ^ＴＭＡＯ５三酸化アンチモン系市販（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）難燃剤４重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】市販の難燃剤Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ（グレイト・レイクス・セールス（英国）リミテッド）４重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピーク力測定結果のグラフである。
【図１３】本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピークエネルギー測定結果のグラフである。
【図１４】数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ弾性率測定結果のグラフである。
【図１５】数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ強度測定結果のグラフである。
【図１６】他の難燃剤と比較した、ひまし油ワックス粒子上のデカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）の損失エネルギーのグラフである。
【図１７】ヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを用いて実施例１で製造されたひまし油ワックス粒子（分散性粉末ＡＴ）上の三酸化アンチモンの、先行技術の三酸化アンチモン粒子と比較した、損失エネルギーのグラフであって、これら製品は乳化剤を用いて本質的に同一であることを表しており
【図１８】アミドワックスコア上のナイロンポリマーを含有する分散性粉末状ＡＴのＴｘＲｓ（Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）三酸化アンチモンと比較した、いくつかの機械特性をあらわすグラフである。
【図１９】エステルワックスコア上のポリプロピレン繊維を含有する分散性粉末状ＡＴ単独および臭素化グラフコポリマーと組み合わせた場合の、一般的なＡＴ含有および非含有コポリマーと比較した、機械特性を表すグラフである。
【符号の説明】
１０…プリル構造、１２…コア材料、１４…第１界面活性剤、１６、２２…流体キャリアー、１８…難燃剤粒子、２０…第２界面活性剤、２４…二極性難燃剤粒子、２６…二極性凝集体、２８…樹枝状クラスター[0001]
Field of the invention
The present invention deposits solid flame retardant particles onto emulsified droplets of molten wax, molten polymer or organic solid carrier, or droplets of organic liquid carrier via electrostatic and filling interactions And / or the formation of solid dispersible flame retardant and / or flame retardant powders. The invention also relates to the use of said particles as a flame retardant in thermoplastic or thermoset polymer compositions. The invention also relates to the use of said particles as a flame retardant in a thermoplastic or thermoset polymer composition and as a coating, such as a fiber base coating.
[0002]
Background of the Invention
The ability to act as a variety of solid flame retardants is well known to those skilled in the art. Examples of the flame retardant solid include hydrate salts, organic phosphates, metal borates, polyamides, solid halogenated flame retardants having a melting point exceeding 100 ° C., molybdenum compounds, ferrocene, antimony compounds, zinc compounds and bismuth. Compounds. The solid provides flame retardant properties by various mechanisms, including:
a) Emission of water and / or carbon dioxide: hydrate salts (eg, magnesium sulfate pentahydrate, aluminum trihydrate, magnesium hydroxide, etc.) decompose at high temperatures to convert water and / or carbon dioxide. Extinguish endothermically to extinguish fire.
b) Charcoal formation: When exposed to fire and / or high temperatures, char formers (eg, organic phosphates, zinc compounds, nitrogen compounds, silicon compounds and metal borates) protect combustible materials from fire. Form a charcoal barrier to prevent the material from reaching flammable temperatures.
c) Free radical / oxygen deficiency: Halogen compounds, alone or in combination with antimony, prevent combustion. The main mechanism is the formation of a rich gas layer that suppresses oxygen from reaching the flame, which is thought to put out the fire. There is also evidence that halide compounds, alone or in combination with antimony, remove free radicals in flames, thereby stopping the combustion reaction.
[0003]
All of the above listed flame retardant solids are used industrially to provide flame retardancy in any commercial product, such as plastics, carpets, fabrics, paints, coatings, adhesives, and the like. Unfortunately, the use of flame retardant effective amounts of the solids may be limited due to the addition of other undesirable properties to the material with relatively low added levels of solid flame retardants. Said properties include loss of flexibility, loss of impact strength, the addition of unnecessary coloring and loss of light transmittance.
[0004]
In a thermoplastic polymer composition, Laurel Fire Shield H (Oxy Corp.) or Timox Red Star (Red Star, Great Lakes Sales (UK) Limited. Combinations of antimony trioxide and halides (e.g., octabromodiphenyl-oxide, decabromodiphenyloxide, ethylenebis-tetrabromophthalimide or decabromodiphenylethane) are preferred industrially to impart flame retardant properties to the polymer. It is a combination of the above. Unfortunately, the antimony trioxide / halide combination can cause one or more of the aforementioned undesirable properties in thermoplastic polymer compositions. In addition, if the particle size of the flame retardant solids is large compared to the particle size of the polymer composition, improper heterogeneous mixing of the flame retardant with the polymer and / or aggregation of the flame retardant particles in the polymer will occur, It may further reduce the flame retardancy, flexibility and strength of the finished polymer article.
[0005]
It is well known in the art that many of these undesirable properties can be effectively reduced or eliminated by ensuring that the particle size of the flame retardants used is less than 0.1 μm. Such a particle size can be achieved by wet media grinding of the flame retardant with water, an organic liquid or a fusible solid dispersion. For example, US Pat. No. 5,948,323 issued to McLaughlin et al. And the references incorporated by reference therein include dimensions in fluids such as water, organic liquids or fusible solids. A stable dispersion of wet media milled colloidal flame retardant solid particles having a mean size of 1 to 100 nm and a mean size of 1 to 100 nm and a method of making the same are described. However, the high fluid content of such wet media milled dispersions (e.g., 40-95% by weight of fluid vehicle and 5-60% by weight of solids) can result in solid thermoplastic polymer compositions and other solids. May limit the use of the dispersion as a flame retardant. The high fluid content included may be due to defects such as trapping of liquid or gas particles in the thermoplastic polymer composition during processing, or in the thermoplastic polymer composition due to fluid remaining in connection with the flame retardant particles. May result in improper dispersion of the flame retardant.
[0006]
The fluid dispersion is dried directly using various methods known to those skilled in the art, but such techniques are limited by the tendency of the flame retardant to bind to hard agglomerates or agglomerates of the material upon drying. Up to. The agglomerates are believed to be stable after drying due to the capillary pressure between the solid particles around the outside of the individual flame retardant solid particles. When added to or processed with a thermoplastic polymer composition, the hard agglomerates cannot be redispersed into discrete particles. Further, the agglomerates inhibit the activity of the flame retardant in the thermoplastic polymer composition by reducing the effective active flame retardant surface area, while still maintaining the physical and aesthetic properties of the final polymer composition (eg, , Bending and impact strength).
[0007]
That is, there is a need in the art for a solid, stable dispersion that provides an acceptable level of flame protection for thermoplastic polymer containing compositions and that maintains the strength properties of the thermoplastic polymer, such as impact resistance, while also retaining bending properties. Then remains
[0008]
Summary of the invention
Briefly, the present invention relates to the formation of solid, dispersible flame retardant powders by converting solid flame retardants from emulsions to waxes, polymers, organic liquids or organic solid carriers by electrostatic and filling interactions. The invention further relates to the use of said particles as a flame retardant in a polymer composition.
[0009]
A further aspect of the present invention is a solid dispersion powder suitable for use as a flame retardant in a polymer-containing composition, wherein the loss of mechanical strength and flexibility of the thermoplastic polymer-containing composition is minimized. At the same time, it is to provide a solid dispersion powder that retains an acceptable level of flame retardant properties.
[0010]
Another aspect of the present invention is a solid flame retardant combined with an organic liquid carrier suitable for use as a flame retardant in a polymer-containing composition, wherein the formation of defects in the polymer composition is minimized. At the same time, it is to provide a solid flame retardant that imparts an acceptable level of flame retardant properties to the polymer.
[0011]
Another aspect of the present invention is a method of making a solid dispersible flame retardant product containing a central core of a wax, polymer, organic liquid or organic solid and acting as a carrier and including one or more coatings of a flame retardant. And
1) adding the wax, polymer, organic liquid or organic solid to the fluid carrier / surfactant solution with thorough mixing and optional heating to form an emulsion;
2) depositing a solid flame retardant powder on the surface of a wax, polymer, organic liquid or organic solid to form a small amount of wax, polymer, organic liquid or organic solid surrounded by one or more coating layers of solid flame retardant powder; Forming particles, including emulsified particles, in a fluid carrier;
3) stabilizing the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material coated with the solid flame retardant powder in a fluid carrier; and
4) removing the fluid to a flame retardant comprising a central core of wax, polymer, organic liquid or organic solid acting as a carrier and comprising at least one coating of flame retardant;
Is to provide a method including:
[0012]
Thus, according to one aspect of the present invention, a wax, a polymer, an organic liquid or an organic solid is added to a first fluid carrier, preferably water, together with a first surfactant, The fluid carrier and the combination of wax, polymer, organic liquid or organic solid are mechanically agitated to form an emulsion. Preferably, the first fluid carrier is heated. In addition, if a wax, polymer or organic solid is used, the wax, polymer or organic solid preferably has a sufficiently low melting point such that upon addition to the heated first fluid carrier, the wax or polymer melts. If the wax, polymer or organic solid is selected not to melt in the heated first fluid carrier, the wax, polymer or organic solid is preferably pre-processed to a particle size of less than 100 μm. Such processing (eg, emulsification and / or grinding of the core material) is well known to those skilled in the art. Preferably, the wax, polymer or organic solid is pre-processed to particles of less than 50 μm. According to a preferred embodiment, the wax used is hydrogenated castor oil. The dispersible powder product contains about 1% to about 50%, preferably about 2% to about 20%, by weight of the core material, based on the dry weight of the flame retardant particles surrounding the core material.
[0013]
The particular first surfactant used to form the emulsion between the wax, the polymer, the organic liquid or organic solid and the first fluid carrier is not critical and has a greater charge separation (greater than water (1.76D)). For example, a surfactant having a dipole moment or ionic charge) and capable of forming an emulsion between a wax, a polymer, an organic liquid, or an organic solid core material and a first fluid carrier by stirring may be used. According to a preferred embodiment, the first surfactant used is a pyridine salt, preferably hexadecylpyridinium chloride monohydrate.
[0014]
Other examples of useful pyridinium salts include dodecyl pyridinium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium iodide, butadecyl pyridinium bromide, butadecyl pyridinium chloride, hexadecyl pyridinium bromide, hexadecyl pyridinium bromide, octadecyl pyridinium bromide and okra Silpyridinium chloride is included. Preferred pyridinium salts have a carbon chain length of C₁₂~ C₁₈And functions as an emulsifier. The micelle concentration of the compound decreases as the carbon chain length increases, and decreases as the valency of the halide ion used increases (and thereby the limited use of iodide ion salts).
[0015]
The first surfactant reduces the interfacial tension at the interface between the wax, polymer, organic liquid or organic solid and the first fluid carrier to minimize the size of the wax, polymer or organic liquid core material droplets. I do. In addition, the first surfactant acts as an emulsifier to reduce the coalescence of the wax, polymer, organic liquid or organic solid particles in the first fluid carrier, resulting in a small wax, polymer, organic liquid. Or increase the stability of the organic solid particles. Further, due to electrostatic (eg, ion-dipole or dipole-dipole) interactions, the first surfactant generates an electrostatic charge on the surface of the wax, polymer, organic liquid, or organic solid core material.
[0016]
Next, the flame retardant or flame retardant composition is added to the stirring emulsion. The flame retardant or flame retardant composition comprises antimony trioxide, antimony pentoxide, decabromodiphenyl oxide, hexabromo-cyclododecane, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, resorcinol diphosphate, diammonium phosphate, antimony metal , Sodium antimonate, mixed metal oxides of zinc and magnesium, zinc sulfate, bismuth subcarbonate, zinc borate, barium metaborate, molybdenum oxide, ammonium octamolybdate, ferrocene, magnesium hydroxide, bis-tri Bromophenoxyethane, tetrabromobisphenol A, zinc stannate, melamine cyanurate, ethylenebis-tetrabromophthalimide, It contains one or more flame retardants preferably selected from the group consisting of luminium trihydrate and a mixture of two or more of the above compounds. Preferably, the flame retardant composition is antimony trioxide in water and / or an organic liquid carrier. This antimony trioxide has been ground to a particle size of less than 0.1 μm in combination with a second surfactant. This milling method (eg, wet stirring media milling) is well known to those skilled in the art. To achieve a further advantage of the present invention, the second surfactant has charge separation (eg, dipole or ionic charge). The compounds having charge separation include anionic, cationic or amphoteric surfactants. In particular, the surfactant is lignosulfate, phosphate, sulfated alcohol ethoxylate, alkylbenzene sulfonate, sulfonate, naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, sodium silicate, N-acryl sarcosine, polyacrylate, Includes polycarboxylates, polymaleic anhydride / polyethylene glycol (PMA / PEG) blends, long chain amines, amine oxides, amine ethoxylates, quaternary ammonium salts, alkyl betaines and imidazolines, and mixtures thereof. According to a most preferred embodiment, the second surfactant is BorresperseNa (Ligmo Tech USA, Inc.), sodium lignosulfate with a measurable dipole moment. The second surfactant acts as a dispersant, dispersing the antimony trioxide uniformly throughout the second fluid carrier, reducing the ease with which the flame retardant particles combine with the hard aggregates. Further, the second surfactant acts to generate a charge on the surface of the flame retardant.
[0017]
Thereafter, the flame retardant is deposited on the surface of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material by a series of electrostatic (dipole-dipole or ion-dipole) interactions. Particles or "prills" comprising a central core of wax, polymer, organic liquid or organic solid surrounded by one or more layers, preferably multiple layers, of loosely packed flame retardant solid particles from solution. Settles suddenly. Thereafter, the fluid is transferred or otherwise separated from the particles, and the particles are dried using drying methods known to those skilled in the art.
[0018]
The advantages of the formation of the solid dispersible flame retardant powder described above are apparent. For example, flame retardants can be easily dispersed throughout the polymer-containing composition by delivering the active flame retardant from the liquid phase to the solid phase, while at the same time providing flexibility, mechanical strength, LOI (Limited Oxygen Index) and UL-. 94 (Underwriters Laboratories) standards and may retain currently acceptable flammability test standards. Dispersions of the particles are also convenient because they facilitate the transfer of the flame retardant.
[0019]
The solid dispersion minimizes the amount of wasted flame retardant and facilitates recycling of wax, polymers, organic liquids or materials that are not associated with the organic solid core material. Generally, an excess of flame retardant is used in the system. Upon decanting, by leaving the flame retardant in the emulsion, the excess flame retardant particles are easily recycled by separation of the surfactant from the second fluid carrier and the first fluid carrier, followed by an additional amount of wax. It can be easily recycled by adding a polymer, organic liquid or organic solid to the first fluid carrier.
[0020]
In addition, the solid dispersion simultaneously suppresses the flocculation of the flame retardant into particles larger than 2 μm. This floc is formed from individual flame retardant particles bonded by hydrophobic interaction and capillary pressure, has a particle size greater than 2 μm, and does not bond with waxes, polymers, organic liquids or organic solid core materials . By decanting and drying the fluid carrier, the flocs are dried as hard particles of the flame retardant. This can result in failure to redisperse and add defects in the thermoplastic polymer when added to the thermoplastic polymer melt. The 2 μm agglomerates contained in the solid dispersions of the present invention are associated with weaker electrostatic forces than those that maintain the structural integrity of the particles not associated with wax, polymer, organic liquid or organic solid. The agglomerates are sufficient to maintain the structural integrity of the agglomerates under normal handling conditions, but when added to the polymer-containing composition, disintegrate to individual primary particle sizes (eg, 1 μm Less). Preferably, the individual primary particle size is less than 0.5 μm. Most preferably, the individual primary particle size is, for example, less than about 1 μm, preferably less than about 0.5 μm, more preferably less than about 0.1 μm.
[0021]
Detailed description of the drawings
The invention will be better understood when read in conjunction with the following detailed description of the preferred embodiments and when considered in conjunction with the following drawings. The drawings illustrate one possible formation mechanism for the final prill structure and should not be construed as limiting the method of solid dispersible flame retardant powder. here,
FIG. 1 is a diagram of micelles formed by the interaction of a wax, polymer or organic liquid with a first surfactant;
FIG. 2 is a diagram of micelles formed by the interaction of a powdered solid flame retardant material with a second surfactant;
3A and 3B are diagrams of one mechanism for depositing a first layer of a flame retardant on a wax, polymer or organic liquid core material;
4A and 4B are diagrams of one mechanism for forming 2 μm aggregates from individual flame retardant particles;
5A and 5B are diagrams of one mechanism for depositing the outer layer of a flame retardant in a prill structure;
FIG. 6 is a diagram of the structure of a dispersible powder formed by the method of the present invention;
FIG. 7 is a transmission electron micrograph showing the outer structure of the dispersible powder formed by the method of the present invention,
FIG. 8 is a transmission electron micrograph showing the dendritic structure of the outer layer of the flame retardant in the dispersible powder formed by the method of the present invention;
FIG. 9 is a transmission electron micrograph showing a fine dispersion in an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) -containing composition combined with 5% by weight of a dispersible powder formed by the method of the present invention;
FIG. 10 shows the MICROFINE^TMAO5 Antimony trioxide-based commercial flame retardant (Great Lakes Chemical Corp.) (hereinafter referred to as "AO5") in an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) -containing composition combined with 4% by weight FIG. 3 is a transmission electron micrograph showing a fine dispersion of
FIG. 11 shows transmission electron representing a fine dispersion in an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) -containing composition combined with 4% by weight of a commercially available flame retardant, Timonox Red Star (Great Lakes Sales (UK) Limited). A micrograph,
FIG. 12 is a graph of peak strength measurement results obtained in an impact resistance test using an ABS-containing composition containing various weight contents of the dispersible powder formed by the method of the present invention;
FIG. 13 is a graph of a peak energy measurement result obtained in an impact resistance test using an ABS-containing composition containing various weight contents of the dispersible powder formed by the method of the present invention;
FIG. 14 is a graph of flexural modulus measurement results obtained in a three-point bending test using an ABS-containing composition combined with various weight contents of several antimony trioxide flame retardants,
FIG. 15 is a graph of bending strength measurement results obtained in a three-point bending test using an ABS-containing composition combined with various weight contents of several kinds of antimony trioxide flame retardants,
FIG. 16 is a graph of the energy loss of decabromodiphenyl oxide (DBDPO) on castor oil wax particles as compared to other flame retardants;
FIG. 17 shows the energy loss of antimony trioxide on castor oil wax particles (dispersible powder AT) prepared according to Example 1 using hexadecylpyridinium bromide instead of hexadecylpyridinium chloride and the prior art antimony trioxide ( FIG. 4 is a graph showing a comparison with particles (hereinafter referred to as “AT”) (indicating that the products using an emulsifier are essentially identical);
FIG. 18 is a graph depicting some mechanical properties of a nylon polymer-containing dispersible powdered AT on an amide wax core compared to TxRs (Timonox Red Star) antimony trioxide (hereinafter “Red Star”); and
FIG. 19 is a graph depicting the mechanical properties of dispersible powdered AT alone with polypropylene fibers on an ester wax core and its combination with a brominated graph copolymer as compared to common AT containing and non-containing copolymers.
[0022]
Detailed description of preferred embodiments
Referring to FIG. 1, each independent prill structure 10 contains a wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 and interacts with a first surfactant 14 in a fluid carrier 16 (eg, water). A stable micellar structure is formed by the action. In this micellar structure, the hydrophobic portion 14a of the first surfactant 14 is inserted into or closely bonded to the outer surface of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12; The charged hydrophilic sites 14 b of one surfactant 14 interact with the fluid carrier 16. The result is a micelle of wax, polymer, organic liquid or organic solid core / surfactant having a net charge δ on its surface. Similarly, as shown in FIG. 2, when the flame retardant particles 18 interact with the second surfactant 20 in the second fluid carrier 22, they form a separate stable micellar structure. In the micellar structure, the hydrophobic portion 20a of the second surfactant binds tightly to the surface of the flame retardant particles 18, while the hydrophilic portion 20b interacts with the fluid carrier 22. The second surfactant-flame retardant micelle has on its surface an effective charge δ opposite to the charge σ represented by the first surfactant 14 on the micelle surface.₋Having.
[0023]
It is believed that the flame retardant particles 18 deposit on the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 in two stages. Referring to FIG. 3B, the first layer of flame retardant is composed of individual flame retardant particles 18 having a diameter of about 0.1 μm or less. As shown in FIG. 3A, the particles 18 are charged by electrostatic attraction between charged micelles containing wax, polymer, organic liquid or organic solid carrier core material 12 and micelles containing individual flame retardant particles 18. , Deposited on the surface of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12. Upon interaction, the flame retardant 18 causes the wax, due to both the attractiveness of the charged particles and the choice in the interaction with other flame retardant particles 18 diametrically opposed to the first fluid carrier 16 or the second fluid carrier 22. It tends to adhere to the polymer, organic liquid or organic solid core material 12. As a result, several layers of the flame retardant particles 18 are deposited on the surface of the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 to a thickness of about 300 to 500 nm.
[0024]
As shown in FIG. 6, the outer layer of the flame retardant particles 18 is considered to be a combination of individual primary particles 18 having a particle size of about 1 μm or less and an aggregate of the flame retardant particles 26 having a diameter of up to 2 μm. The dimensions of the individual primary particles 18 are preferably less than or equal to 0.5 μm in diameter, more preferably less than 0.1 μm in diameter. Referring to FIG. 4A, this agglomerate 26 is formed by the interaction of the flame retardant particles 18 with the first surfactant 14 and the second surfactant 20 in the fluid carriers 16 and 22. Since the amount of the second surfactant 20 is not sufficient to occupy all possible sites on the flame retardant particles 18, the first surfactant 14 may be used at several sites on the surface of the large number of flame retardant particles 18. Occupy. This results in a large number of individual flame retardant particles 18 representing opposite charges on opposite sides of the particles, generating a dipole moment. The bipolar flame retardant particles 24 form a bipolar aggregate 26 as shown in FIG. 4B due to mutual electrostatic interaction. Referring to FIG. 5A, the agglomerates 26 form the flame retardant particles 18 by electrostatic interaction with the flame retardant particles 18 previously deposited on the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12. Seeds in the outer layer. In the last layer of flame retardant particles 18, subsequent seeding of the layer of flame retardant 18 with agglomerates 26 may take the form of long dendritic clusters 28 as shown in FIG. 5B. This dendritic cluster 28 is composed of aggregates 26 and individual flame retardant particles 18. The clusters 28 can reach a length of several μm (eg 2-10 μm).
[0025]
After separation from the fluid carriers 16 and 22 and drying, each individual prill structure 10 is a spherical particle having a size of about 1-20 μm. A small amount, typically 1-3% by weight of the first fluid carrier 16 and the second fluid carrier 22 are still associated with the prill 10. Referring to FIG. 6, the theoretical structure of the resulting prill 10 is such that a wax, polymer, organic liquid or organic solid central core 12 surrounded by an inert layer of individual flame retardant particles 18 and each individual prill 10 The outer layer includes both the flame retardant particles 18 and the aggregates 26 composed of the flame retardant particles 18. The flame retardant particles 18 that make up the outer side of the prill 10 are composed of the wax, polymer, organic liquid or organic solid central core material 12 and the electrostatic interaction between the flame retardant particles 18 and the individual flame retardant particles 18. Both the electrostatic interaction with the agglomerates 26 maintains a tight bond with the wax, polymer, organic liquid or organic solid central core 12. When added to and combined with the thermoplastic polymer composition, this electrostatic attraction becomes insufficient to maintain the structural integrity of the prill 10 and the flame retardant particles 28 and agglomerates 26 together as individual flame retardant particles 18 It is redispersed into initial primary particles having a particle size of less than about 1 μm, preferably less than 0.5 μm, more preferably less than about 0.1 μm.
[0026]
It will be apparent to those skilled in the art that the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 must be chemically compatible with the polymer composition incorporating the flame retardant. Similarly, the fluid carrier 16 used for the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 must also be chemically compatible with the fluid carrier 22 used for the flame retardant particles 18 ( For example, two aqueous carriers). Substantially all of the flame retardant particles 18 contained in the fluid carrier 22 can be absorbed on the wax, polymer, organic liquid or organic solid substrate 12, but the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material When the weight ratio of the flame retardant particles 12 to the flame retardant particles 18 is low, the thickness of the flame retardant layer electrostatically bonded to the wax, polymer, organic liquid or organic solid core material 12 tends to increase. At the same time, the packing density of the outer layer composed of the flame retardant particles 18 and the aggregates 26 in the prill 10 tends to decrease. If subsequent layers of the flame retardant particles 18 are further stacked, a smaller density layer will result because the radius of the flame retardant layer measured outward from the outer surface of the core material 12 will begin to exceed the radius of the central core 12. It becomes fragile and separates from the central core material 12. For example, in a preferred embodiment, the radius of the central core material 12 is about 20 microns, but when it exceeds 20 μm and the total particle size is 80 μm, the layer of flame retardant particles 18 becomes brittle and separates. This separated layer is then dried as hard, unbonded flocs of flame retardant particles 18. This hard floc, when added to the polymer composition and subsequently combined, does not redisperse and may cause defects in the polymer matrix.
[0027]
Example
The following examples illustrate various preferred embodiments of the invention described above. Embodiments other than stiffness will be readily apparent to those skilled in the art.
[0028]
Example 1
Antimony trioxide (AT) on castor oil wax core
Hexadecylpyridinium chloride monohydrate was added to water at a temperature of more than 87 ° C.^-3It was added at a concentration of mol / L. To this solution, powdered or flaked castor oil wax was added. Once the wax began to melt in the solution, mechanical stirring was started to form an emulsion. When the wax was completely melted, an antimony trioxide slurry, which was previously fluid-pulverized to a particle size of less than 0.1 μm (Azub^TM/ AT-40, hereinafter referred to as "AT-40"), Great Lakes Chemical Corporation) was added to the stirring emulsion. As a result, prills began to form immediately and precipitated out of solution when mechanical stirring was stopped or slowed down. The obtained liquid medicine was removed by decantation, and the prill was dried using a spraying wheel spray drier (atomizing wheel spray dryer). The resulting prill structure, when dried, generally has a continuous active antimony trioxide coating layer having a particle size of 1-20 μm and a thickness of generally 1-10 μm.
[0029]
The manufactured product is a free-flowing powder. According to transmission electron microscopy, the structure of the flame retardant particles, as shown in FIG. 7, has a multilayer of antimony trioxide loosely packed around the central wax core. The individual flame retardant particles are in powder form, but tend to form dendritic clusters on the surface of the prill, as shown in FIG. The adsorption isotherm indicated that substantially all of the antimony trioxide was adsorbed on the surface of the wax substrate.
[0030]
Example 2
In acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
AT on castor oil wax core
An acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymer-containing composition (Cycolac) of the powder prepared according to Example 1^TMT, General Electric Corporation) was examined using transmission electron microscopy. Electron micrographs showed that the powder had better dispersion characteristics than some of the standard products. Although the micrographs show limited aggregation of the antimony trioxide particles (see FIG. 9), most of this material, when added to the ABS composition, redisperses to the original individual particle size of 0.1 μm. did. This particle size is smaller than the smallest butadiene particles (0.2 μm) originally contained in the ABS polymer-containing composition. In contrast, as shown in FIGS. 10-11, the two commercial flame retardant antimony trioxide blends, Red Star and AO5, both have poor dispersing performance and are the most commonly present in ABS polymer-containing compositions. It contained many larger antimony trioxide particles than small butadiene particles, causing defects in the ABS polymer-containing composition.
[0031]
Example 3
Processing of AT in ABS
The dispersible flame retardant powder produced according to Example 1 was added to the ABS composition and its effect on the processing of the resulting ABS-containing composition was investigated. The usual compounding was carried out in a twin screw extruder under the various conditions shown in Table 1. Table 2 shows general values related to the processing mixture torque and die pressure used during processing. The addition of the solid dispersible flame retardant powder reduces the mixing torque by about 12% and reduces the die pressure by 0.2%, similar to the reduction seen when adding castor oil wax to other antimony trioxide compositions. ０．３0.3 MPa. The absolute torque was comparable to that experienced during normal AO5 charge, but the die pressure used was 2-6% higher than when AO5 was used. This effect is believed to be due to the reduced viscosity, measured by capillary rheology, of the thermoplastic composition containing the flame retardant, as compared to unfilled ABS.
[0032]
Such loss of viscosity can become pseudoplastic if the flow rate of the ABS composition is increased above normal in relation to shear stress.
[0033]
Example 4
Impact characteristics of AT (Example 1)
A dispersible flame retardant powder containing 85% by weight of antimony trioxide and 15% by weight of castor oil, prepared according to Example 1, was added to the ABS composition and the effect on impact properties was tested in comparison with several standards. did. In general, the addition of the antimony trioxide-based particulate flame retardant had the effect of lowering the average peak impact strength and major energy loss of the polymer composition represented by the Charpy sample bar (Table 3). reference). The energy was measured on a Rosen Instrumented Drop Impact Test (IFWIT) Model 5 machine. The loss of each energy was proportional to the particle size of the additive. It can clearly be seen that the formulation containing 5% of the dispersible powder had minimal effect on the impact properties of the polymer composition. Even at the 11% flame retardant loading, the impact loss was better than the lower loading of Red Star and almost the same amount of AO5.
[0034]
Example 5
ATs of various AT / core ratios (Example 1)
Dispersible flame retardant powders prepared according to Example 1, containing varying amounts of flame retardant relative to the wax carrier core material, were added to the ABS composition and tested for impact on impact properties. In all cases, the total amount of flame retardant added was kept constant at 4% by weight of antimony trioxide, based on the weight of the ABS polymer. For unfilled ABS, the addition of the solid flame retardant generally increased both the peak force and peak energy measurements of the composition, as shown in FIGS. If both peak force and peak energy are lower than unfilled ABS, the weight ratio of antimony trioxide to castor oil wax is lower than is essential for prill stability, and the flame retardant is separated from the wax before processing. It is believed that this would cause a defect in the ABS polymer.
[0035]
Example 6
80% AT / 20% castor oil wax core
A dispersible powder containing 20% by weight of castor oil wax and 80% by weight of antimony trioxide was prepared according to Example 1 and added to the ABS composition to obtain a flexural property of the ABS-flame retardant composition of 3%. It was determined using a point bending test. Both determination of flexural modulus and flexural strength are similar to the American Society for Testing and Materials (ASTM) D790 / BS2782 {Part 3} Method A.
(Equation 1)
E_b= (L³m) / (4bd³) And bending strength σ_b= (3FL) (2bd²) Where L is the support spacing, b is the sample width, F is the maximum load, d is the sample thickness, and m is the slope of the linear portion of the curve.
[0036]
The results for the flexural modulus test are shown in FIG. 14, and the results for the flexural strength test are shown in FIG. In general, the addition of the solid dispersion of the present invention to the ABS-containing composition increased the flexural modulus by 1% and reduced the flexural strength by 2% compared to unfilled ABS. When ABS was filled with normal additions of AO5 and Red Star, the flexural modulus decreased by 12% and 13%, respectively, but the flexural strength was unchanged for fine AO5 and 7% for Red Star. Dropped.
[0037]
Example 7
Improved flame resistance of ABS
Dispersible powders prepared according to Example 1, which contain antimony trioxide in various contents (% by weight), are added to ABS compositions of various thicknesses to give a flame retardancy of LOI (ASTM @ D2863). And underwriters laboratories UL-94 standard. The results are shown in Tables 4 and 5. The wax alone and the wax containing the solid flame retardant were each added to the ABS, but had no effect on the LOI and burned or resulted in high levels of framing drops. When the halogen compound was added with the solid flame retardant, the LOI increased significantly. At 1.6 mm thick ABS, most formulations exhibited flame retardant effects limited by the UL-94 standard. The addition of 20% by weight of tetrabromobisphenol A (BA-59P from Great Lakes Chemical Corporation), a bromine compound, had a limited effect in UL-94 evaluation of ABS / flame retardant compositions, , LOI rating was comparable to other flame retardant compositions. Addition of octabromodiphenyl oxide (OBDPO, DE-79 manufactured by Great Lakes Chemical Corporation) and decabromodiphenyl oxide (DE-83R manufactured by Great Lakes Chemical Corporation) have almost no effect on the flame retardant composition. It didn't seem to be. For 3.2 mm thick ABS, the addition of the solid flame retardant in combination with the halogen compound gave the ABS composition the most stringent UL-94 rating.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
Example 8
High content of hexadecylpyridinium chloride
Decabromodiphenyl oxide on castor oil wax core in ABS polymer (DE-83R)
Using a slightly higher content of hexadecylpyridinium chloride (7.5 × 10^-3Mol / L), a dispersible flame retardant powder was produced according to Example 1 except that the thickness of the DE-83R coating layer was 0.2 μm instead of 0.1 μm. The particle size distribution of the dried prills was 10-40 μm and the thickness of the DE-83R layer was 5-20 μm (thicker due to the lower packing density associated with the larger particle size used). Layers). The prepared components were combined with various ABS control samples, AO5 control samples, 0.1 μm antimony Azub with and without unmilled DEDPO.^TMControl samples and finally a mixture containing ground antimony and ground DBDPO were tested (LOI and UL-94 results previously shown in Table 4). The mechanical and flame tests are summarized in Table 6 and FIG.
[0046]
[Table 8]

^*Dispersible powder AT contains 20% wax, 4% by weight Sb and 12% by weight DE-83R.
^**Evaluation at 1.6mm thickness
[0047]
The energy loss graph (FIG. 16) illustrates the benefit of smaller particle size to mechanical properties and the subsequent phase transition of powdered DE-83R (6 μm native particle size) on a core carrier.
[0048]
Example 9
Hexadecylpyridinium bromide
A dispersible flame retardant powder was prepared as in Example 1, except that hexadecyl pyridinium bromide was used instead of hexadecyl pyridinium chloride as the emulsifier. As a result, a product equivalent in size and the like to the product of the first embodiment is obtained. There is a slight difference in the melting point of the bromide-based emulsifier, but this is not relevant. Table 7 below summarizes a comparison of the mechanical and flame properties of the bromide and chlorinated hexadecylpyridinium salts.
[0049]
[Table 9]

^*Dispersible powder AT contains 20% wax, 4% by weight Sb and 12% by weight DE-83R.
[0050]
The UL-94 or LOI test was not performed because the manufactured flame retardant ABS composition did not contain bromide. As for the mechanical properties, the Br compound of the emulsifier and Cl⁻Only comparisons with compounds were tested. The carryover of the salt to the final product was minimal and the flame retardant properties were unaffected (the carryover of this compound is likely to be essentially equivalent, as shown in FIG. 17). I understand well.
[0051]
Example 10
AT on amide wax core
A dispersible flame retardant powder was produced in the same manner as in Example 1 except that amide wax (melting point: 160 ° C.) was used instead of castor oil wax. The wax used was Hoechst wax C. Amide wax is a low molecular weight polymer. The wax is supplied in a fine form (5-10 microns) that provides a higher surface area than a less finely ground form. As a result, a dispersible powder AT flame retardant powder having 10% by weight of wax and 90% by weight of AT was produced by the following procedure.
[0052]
Hexadecylpyridinium chloride is added to water at a temperature of 83 ° C.^-3It was added at a concentration of mol / L. The solution was then preferably mechanically stirred. Finely ground wax powder was slowly added to the stirred solution to form a dispersion of wax particles in water. After wetting, the dispersion was stabilized by adhering hexadecylpyridinium ions to the surface of the wax particles, as shown schematically in FIG. The hydrophobic tail of the ions tightly packed around the outer surface of the wax core, leaving a hydrophilic, positively charged dispersion layer around each core particle (the positively charged layer was Prevents the formation of flocs or aggregates in solution).
[0053]
After the amide wax material was completely dispersed as described in Example 1, the antimony trioxide slurry was allowed to follow the layering mechanism, settled, decanted and dried according to Example 1.
[0054]
According to this procedure, a very fine dispersible powder product with a size of 10 to 20 microns is obtained, having a calculated thickness of antimony trioxide of 5 to 10 μm.
[0055]
This material was combined with a standard unfilled injection molding class of nylon 6,6 (Zytel 101F from DuPont) class, subjected to impact strength testing as a measure of physical performance, and subjected to impact strength testing as a measure of physical performance. Attached. Table 8 below and FIG. 18 summarize the test results.
[0056]
[Table 10]

[0057]
^*The nylon used is much more brittle than ABS obtained from highly crystalline ones. Since there are no contaminants (such as polybutadiene spheres in the ABS matrix) in the nylon polymer matrix, the test method is very stringent for this polymer. Since glass-filled (reinforced) nylon is typically used for high impact scenarios, the above test with dispersible powder AT compared to Red Star helps to show improved properties.
^**4% AT on 0.4% amide wax core (wax C)
[0058]
As shown in the graph of FIG. 18, there is a very large distribution between the dispersible powder AT and the standard class Red Star. Red Star during the test also had 0.4% wax added to take into account the plasticizing and lubricating effects of the wax in all samples.
[0059]
Dispersant powder AT (4% AT and 0.4% wax C) added at 4.4% by weight has a lower strength of the blank compared to 71.7% retained by the standard class (Red Star). 94.7% is retained.
[0060]
Example 11
Flame retardant dispersible powder in thermoplastic fibers
In general, the incorporation of solid particulate flame retardants into thermoplastic fiber compounds causes severe processing problems when spinning and weaving the fibers. To produce thermoplastic fibers (usually PET, polyamide (nylon) or PP), the melt is produced (usually in a single screw extruder) and metered through a filter pack and a subsequent series of spinnerets (dies). Supply (pump supply). During this test, a laboratory scale fiber line was used to produce the fibers. The fiber line has a 120-hole 0.52 mm trilobal filament spinneret. After passing through the spinneret, the material is turned sequentially through a series of rollers. The rotation speed of the first set of rollers is matched to the extrusion speed of the machine, the second set reheats the filament (to about 60-70 ° C.), and the third set is rotated at a high speed (rpm). . This increase in the number of revolutions (rpm) causes the fibers to be drawn. Generally, a draw ratio of 1: 4 is used. This reduces the cross-sectional dimensions of the fiber.
[0061]
If there are large particles in the fiber, the fiber will tend to break upon withdrawal. Particles near the surface of the fiber also cause the fiber to have a relatively abrasive surface, and thus wear the yarn guides used in subsequent processes. The process and materials of the present invention eliminate this problem.
[0062]
Dispersible powder AT was produced using antimony trioxide and an ester wax (Hoechst wax E). Since the melting point of this wax E was 82 ° C., the initial processing was performed at the above temperature and in accordance with Example 1. The powder obtained was comparable in all aspects to the product of Example 1. This material had 18% by weight wax and 82% by weight antimony trioxide.
[0063]
This powder was processed into an unfilled natural color polypropylene polymer (Targor Novalen 1100N) in a twin screw extruder. The material was mixed not only as a dispersible powder AT-only compound, but also with a brominated component GPP-39 (Great Lakes Chemical Corporation). Here, the brominated component GPP-39 is a brominated graft copolymer of polypropylene and dibromostyrene that can be melt-mixed.
[0064]
After extrusion and granulation, the compound was passed through a fiber line. The strength of this material was tested on an Instron tensile tester. The tester measured the load applied to the fiber for the applied displacement. The measurement was performed twice. Table 9 shows the initial yield of the fiber and the maximum load of the fiber.
[0065]
[Table 11]

The data in Table 9 is shown in the graph of FIG.
[0066]
The maximum load loss from the blank to the dispersible powder AT-only compound is only 4%, compared to the maximum load loss of 63% for the AO5 compound. The initial yield of the compound increases with the addition of the GPP-39 compound. The highest result is Azub^TM+ GPP-39. This increase in initial yield is probably due to the combination of the wax C, acting as a plasticizer, and the location of GPP-39 in the fiber lattice, which causes the ore to initially elongate before the polymer molecules in the fiber begin to straighten. Attributed to
[0067]
A basic flammability test was performed on the woven site of the fiber. This basic test involves igniting the suspended fiber twice with a 1 inch Bunsen burner flame for 10 seconds each and observing its flame characteristics (this is similar to the UL-94 test). Is). Table 10 summarizes the results.
[0068]
[Table 12]

[0069]
Example 12
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that sodium antimonate was used as a flame retardant, and Abril Abrflow85 powder (Industrial Waxes Limited) and an amide wax were used as a core material. A dispersible flame retardant powder was prepared using the conditions and amounts of 1. This material was successfully incorporated into PET fibers (Kodapak PET 7352).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an illustration of micelles formed by the interaction of a wax, polymer or organic liquid with a first surfactant.
FIG. 2 is an illustration of micelles formed by the interaction of a powdered solid flame retardant material with a second surfactant.
FIG. 3 is an illustration of one mechanism for depositing an initial layer of a flame retardant on a wax, polymer or organic liquid core material.
FIG. 4 is an illustration of one mechanism for the formation of 2 μm aggregates from individual flame retardant particles.
FIG. 5 is a diagram of one mechanism for depositing an outer layer of a flame retardant on a prill structure.
FIG. 6 is a diagram of the structure of a dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph showing the outer structure of a dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph showing the dendritic structure of the outer layer of the flame retardant in the dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 9 is a transmission electron micrograph showing a fine dispersion in an ABS-containing composition combined with 5% by weight of dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 10: MICROFINE^TM1 is a transmission electron micrograph showing a fine dispersion in an ABS-containing composition combined with 4% by weight of an AO5 antimony trioxide based commercial (Great Lakes Chemical Corporation) flame retardant.
FIG. 11 is a transmission electron micrograph showing a fine dispersion in an ABS-containing composition combined with 4% by weight of a commercially available flame retardant Timox Red Star (Great Lakes Sales (UK) Limited).
FIG. 12 is a graph of peak force measurement results obtained in an impact resistance test using an ABS-containing composition containing various weight contents of a dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 13 is a graph of peak energy measurement results obtained in an impact resistance test using an ABS-containing composition containing various weight contents of the dispersible powder formed by the method of the present invention.
FIG. 14 is a graph of flexural modulus measurement results obtained in a three-point bending test using an ABS-containing composition combined with various weight contents of several antimony trioxide flame retardants.
FIG. 15 is a graph of bending strength measurement results obtained in a three-point bending test using an ABS-containing composition combined with various weight contents of several kinds of antimony trioxide flame retardants.
FIG. 16 is a graph of the energy loss of decabromodiphenyl oxide (DBDPO) on castor oil wax particles compared to other flame retardants.
FIG. 17: Antimony trioxide on castor oil wax particles (dispersible powder AT) prepared in Example 1 using hexadecyl pyridinium bromide instead of hexadecyl pyridinium chloride, compared to prior art antimony trioxide particles. Energy loss graph showing that these products are essentially identical using emulsifiers.
FIG. 18 is a graph showing some mechanical properties of dispersible powdered AT containing a nylon polymer on an amide wax core compared to TxRs (Timonox Red Star) antimony trioxide.
FIG. 19 is a graph depicting mechanical properties of dispersible powdered AT containing polypropylene fibers on an ester wax core alone and in combination with a brominated graph copolymer compared to common AT-containing and non-containing copolymers. is there.
[Explanation of symbols]
10: Prill structure, 12: Core material, 14: First surfactant, 16, 22: Fluid carrier, 18: Flame retardant particles, 20: Second surfactant, 24: Bipolar flame retardant particles, 26: Two Polar aggregate, 28 ... dendritic cluster

Claims (23)

コア材料と第１界面活性剤を含有するキャリア流体との液体粒子のエマルションまたは固体粒子の分散体を形成して、前記コア材料の乳化粒子に静電荷を与えること、
固体難燃剤を１μｍ以下の個々の一次粒径に加工して、該難燃剤を液体キャリアー中で第２界面活性剤と組み合わせることであって、第２界面活性剤が該難燃剤粒子に静電荷を付与することで、帯電した難燃剤粒子を帯電したコア材料粒子と組み合わせたときに、該難燃剤粒子がコア材料粒子の外部表面に静電的に接着または複合されること、
難燃剤粒子をコア材料粒子と組み合わせること、および
難燃剤粒子およびその基礎を成すコア材料からキャリアー流体を分離すること
を含む、コア材料の外部表面に固定される分散性難燃剤粉末の製造方法。Forming an emulsion of liquid particles or a dispersion of solid particles of the core material and a carrier fluid containing the first surfactant to impart an electrostatic charge to the emulsified particles of the core material;
Processing the solid flame retardant to an individual primary particle size of 1 μm or less and combining the flame retardant with a second surfactant in a liquid carrier, wherein the second surfactant charges the flame retardant particles with an electrostatic charge By imparting, when the charged flame retardant particles are combined with the charged core material particles, the flame retardant particles are electrostatically adhered or compounded to the outer surface of the core material particles,
A method of making a dispersible flame retardant powder that is fixed to an outer surface of a core material, comprising combining the flame retardant particles with core material particles and separating a carrier fluid from the flame retardant particles and the underlying core material. コア材料の周囲の難燃剤粒子を乾燥させる工程を更に包含する請求項１記載の方法。The method of claim 1, further comprising the step of drying the flame retardant particles around the core material. 難燃剤粒子が三酸化アンチモンを包含する請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the flame retardant particles include antimony trioxide. コア材料がワックスである請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the core material is a wax. ワックスが水素化ひまし油である請求項４記載の方法。The method according to claim 4, wherein the wax is hydrogenated castor oil. コア材料がポリマーである請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the core material is a polymer. コア材料が有機液体である請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the core material is an organic liquid. コア材料が有機固体である請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the core material is an organic solid. コア材料の量が、難燃剤粒子の乾燥重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲内である請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the amount of core material is in the range of about 2% to about 50% by weight, based on the dry weight of the flame retardant particles. 使用されるコア材料の量が、難燃剤粒子の乾燥重量を基準として約１０重量％〜約１５重量％の範囲内である請求項９記載の方法。The method of claim 9, wherein the amount of core material used is in the range of about 10% to about 15% by weight, based on the dry weight of the flame retardant particles. 第１界面活性剤が電荷を有する請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the first surfactant has a charge. 第１界面活性剤がピリジニウム塩である請求項１１記載の方法。The method according to claim 11, wherein the first surfactant is a pyridinium salt. 第１界面活性剤が、炭素鎖長Ｃ_１２〜Ｃ_１８のハロゲン化ピリジニウム塩である請求項１２記載の方法。The first surfactant The method of claim 12 wherein the halogenated pyridinium salts of carbon chain length _C 12 _{-C 18.} 第１界面活性剤が、ドデシルピリジニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムヨーダイド、ブタデシルピリジニウムブロマイド、ブタデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよびオクタデシルピリジニウムクロライド、およびこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される請求項１３記載の方法。The first surfactant is dodecyl pyridinium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium iodide, butadecyl pyridinium bromide, butadecyl pyridinium chloride, hexadecyl pyridinium bromide, hexadecyl pyridinium chloride, octadecyl pyridinium bromide and octadecyl pyridinium chloride, and 14. The method of claim 13, wherein the method is selected from the group consisting of a mixture of two or more of the following. 第１界面活性剤が、ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物である請求項１４記載の方法。The method according to claim 14, wherein the first surfactant is hexadecylpyridinium chloride monohydrate. 第２界面活性剤が、第１界面活性剤とは逆の電荷を有し、そして第１および第２界面活性剤が、難燃剤−被覆粒子をキャリア流体から分離する前に難燃剤粒子およびコア材料と組み合わされる請求項１１記載の方法。The second surfactant has a charge opposite to that of the first surfactant, and the first and second surfactants comprise flame retardant particles and a core prior to separating the flame retardant-coated particles from the carrier fluid. The method of claim 11, wherein the method is combined with a material. 第２界面活性剤が、リグノスルフェート、ホスフェートエステル、硫酸化アルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホネートエステル、ナフタレンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、珪酸ナトリウム、Ｎ−アシルサルコシネート、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリ無水マレイン酸／ポリエチレングリコール（ＰＭＡ／ＰＥＧ）ブレンド、アミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、イミダゾリン、並びにこれらの混合物から成る群より選択される請求項１６記載の方法。The second surfactant is lignosulfate, phosphate ester, sulfated alcohol ethoxylate, alkylbenzene sulfonate, sulfonate ester, naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, sodium silicate, N-acyl sarcosine, polyacrylate, polycarboxylic acid 17. The composition of claim 16, wherein the salt is selected from the group consisting of polymaleic anhydride / polyethylene glycol (PMA / PEG) blends, amines, amine oxides, amine ethoxylates, quaternary ammonium salts, alkyl betaines, imidazolines, and mixtures thereof. the method of. 第２界面活性剤が、Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ Ｎａである請求項１７記載の方法。The method according to claim 17, wherein the second surfactant is Borresperse Na. 難燃剤がコア材料の表面に静電的に結合されることによって、コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤粒子の半径が約０．３μｍ〜５０μｍの範囲内である請求項１記載の方法。2. The flame retardant particle, as measured outward from the surface of the core material, such that the radius of the flame retardant particle is in the range of about 0.3 [mu] m to 50 [mu] m due to the flame retardant being electrostatically bonded to the surface of the core material. The described method. コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤粒子の半径が、約１μｍ〜約５０μｍの範囲内である請求項１９記載の方法。20. The method of claim 19, wherein a radius of the flame retardant particles measured outward from a surface of the core material is in a range from about 1 [mu] m to about 50 [mu] m. コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤の半径が、約１μｍ〜約１０μｍの範囲内である請求項２０記載の方法。21. The method of claim 20, wherein the radius of the flame retardant measured outward from the surface of the core material is in a range from about 1 m to about 10 m. コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤の半径が、約５μｍ〜約１０μｍの範囲内である請求項２１記載の方法。22. The method of claim 21, wherein a radius of the flame retardant measured outward from a surface of the core material is in a range from about 5 [mu] m to about 10 [mu] m. キャリアー液体および第１界面活性剤と、ワックス、ポリマー、有機液体および有機固体から成る群より選択されるコア材料とのエマルションを形成すること、
固体難燃剤を加工して分散性粉末形態の難燃剤を形成し、そして該分散性の難燃剤粉末を第２界面活性剤と乳化させること、
分散性の難燃剤粉末を液体エマルション中に乳化したコア材料と組み合わせて、乳化したコア材料の外部表面上に難燃剤粉末を析出させること、
難燃剤粉末−被覆コア材料から液体エマルションを分離すること、および
難燃剤粉末−被覆コア材料を乾燥させること
を含む、分散性の難燃剤粉末をコア材料の表面上に固定して、細かく粉砕された難燃剤粒子の凝集を防止する方法。Forming an emulsion of a carrier liquid and a first surfactant with a core material selected from the group consisting of waxes, polymers, organic liquids and organic solids;
Processing the solid flame retardant to form a flame retardant in the form of a dispersible powder, and emulsifying the dispersible flame retardant powder with a second surfactant;
Combining the dispersible flame retardant powder with a core material emulsified in a liquid emulsion to deposit the flame retardant powder on the outer surface of the emulsified core material,
The dispersible flame retardant powder is fixed on the surface of the core material, including separating the liquid emulsion from the flame retardant powder-coated core material and drying the flame retardant powder-coated core material, and then finely ground. To prevent aggregation of flame retardant particles.

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