KR20030033449A - 실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 인쇄회로기판에 사용되는 동박의 표면처리 방법에 관한것으로 인쇄회로기판을 제조할 때 에폭시계 수지를 함침시킨 절연기판과 동박과의 접착에 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)을 혼합비 6:4에서 9:1 사이로 혼합 도포하여 그 접착력의 향상을 목적으로 한다. 또한 산화등에 따른 동박의 변색 억제에도 큰 효과가 있다.

Description

실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법 {Surface treatment of copper foil with silane coupling agent}
본 발명은 실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법에 관한것으로, 더욱 상세하게는 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)을 혼합하여 도포함으로서 동박과 절연기판의 접착력을 향상시킨 동박의 표면처리 방법이다.
무기물인 금속과 고무나 수지 계통의 유기물을 접합하는 예는 우리 주변에서 아주 일반화되어 있으며 그 일례로 인쇄회로기판을 들수있다. 인쇄회로기판은 절연성 수지로 만들어 지는 기판이 필요한 패턴을 가지도록 기계적,화학적 가공을 통해 동박을 기판 위에 접착시킨다.
인쇄회로기판의 용도로는 라디오, 텔레비전, 세탁기, 오디오, 전자렌지, VTR등의 민생용 전기/전자제품으로 부터 컴퓨터, 통신기기 및 각종제어기기 등의 산업용 전기/전자기기의 정밀제어에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다. 초기에는 널리 단면 인쇄회로 기판이 사용되었지만 지금은 그 외에 다층 인쇄회로 기판, 에폭시 양면 인쇄회로 기판등이 사용되고 있다.
최근에는 전기/전자기기의 경박단소화가 가속화됨에 따라 기판용 인쇄회로가 미세화, 고집적, 소형화되고 있으며 이에 따라서 기판 및 인쇄회로의 제조방법 발달에서도 고품질의 전해동박이 요구되고 있다. 현재 쓰이는 산업용 인쇄회로의 절연기판으로는 주로 유리섬유를 에폭시 수지에 함침시킨 프리프레그(prepreg)가 사용되고 있다. 이 절연기판에 인쇄회로용 전해동박을 고온고압 하에서 접착하고 회로설계에 따라 에칭하여 인쇄회로기판을 얻는다.
이 제조과정중에 동박기판은 열간 압착 및 수 차례의 열처리 공정을 통과하게 되므로 그 열충격으로 인한 동박과 수지의 접착력의 약화, 기계적,화학적 처리에 의한 녹 또는 얼룩이 발생하기도 하며 애칭부식으로 인한 언더커팅 (undercutting) 현상이 나타나기도 한다. 이로 인해 절연기판과 전해동박의 접착력이 저하되는 현상이 초래된다. 그래서 접착력을 향상시키기 위하여 사용하는 금속의 표면에 또 다른 금속을 피복하는 방법들이 행해지고 있다.
위의 방법에 대한 선행 기술 문헌을 살펴보면 기계적인 접착력 향상을 위해 전해동박에 동(copper), 노듈(nodule)을 형성하는 거침도금처리를 하는 방법(미국 특허 3,293,109호), 동에 주석 층 및 바나듐을 함유한 아연 층을 피복하는 방법(대한민국특허공고 제 83-2611호), 동에 인을 함유한 니켈 층을 피복하는 방법(대한민국특허공고 제 84-1643호), 황, 인, 또는 비소를 함유한 니켈 층을 피복하는 방법(대한민국특허공고 제 87-692), 동의 표면에 배리어(barrier)표면처리를 한 후 전해 크로메이트 방청 처리한 방법(일본특허공보 소51-35711호) 등이 있다. 그러나 상기와 같은 방법들은 모두 절연기판과 동박층의 접착력을 기계적인 방법으로 향상시킨 것이다. 이 과정들에서는 열처리할 때 동(copper)이온이 수지 층으로 확산해 가는 현상과 약품처리를 할 때 합금원소의 효과에 의한 접착력 저하를 억제하는 효과적인 방법이 될 수 없으며, 무기물인 금속과 유기물인 고분자사이의 접착력을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 기계적인 접착력 향상을 위해 전해동박에 동(copper),노듈(nodule)을 형성하는 거침도금처리를 하고, 동의 표면에 배리어(barrier) 표면처리를 한 후 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane )을 혼합한 실란커플링제를 도포하는 동박의 표면처리방법을 제공하는것을 그 목적으로 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 동박의 표면처리에 관한 바람직한 실시형태의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 따른 인쇄회로기판용 동박의 표면처리에 관한 과정을 나타낸 흐름도이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법은, 전해 동박의 표면을 거침처리(nodularizing) 하는 단계; 상기 거침처리된 전해 동박을 Zn-As 조성액으로 표면처리하여 Zn-As 조성층을 형성하는 단계; 및 상기 표면처리된 전해 동박 표면에 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)을 혼합한 실링커플링제를 도포하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 실란커플링제는 3 아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane) 60 ~ 90 wt%와 비닐트리에톡시실란 (vinytriethoxysilane) 40 ~ 10 wt%의 조성비로 혼합된다.
본 발명에 의하면 거침처리단계에서 전해동박에 홀을 형성시킴으로써 동박의 표면면적을 증가시키기게 된다.
바람직하게, 상기 Zn-As 조성액은 황산아연, 아비산 및 피로인산칼륨을 포함하여 구성된다.
본 발명에 있어서 상기 Zn-As 조성액은 온도 40℃, pH =11, 전류밀도 10A/dm2, 처리시간 약 5초 이내에서 처리되는 것이 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실란커플링을 이용한 표면처리방법에 의해 처리된 동박의 구성을 보여주는 도면이며, 도 2는 본 발명에 따른 동박처리과정을 도시한 흐름도이다. 본 발명에 따르면 동박은 절연기판과의 접착력을 향상시키기 위해 표면처리 된다.
상기 도면들을 참조하면, 먼저 동박(1)은 거침처리(nodularizing)되고 (단계 S100), 그 다음 거침처리된 동박의 표면에는 Zn-As 조성층(2)이 형성되어 표면처리되고(단계S110), 이어서 상기 표면처리된 동박 위에는 실란커플링제(3)가 도포된다(단계 S120).
상기 동박(1)을 거침처리(nodularizing) 하는 단계 S100은 일반적으로 사용되는 35㎛ 두께의 전해동박에 홀(hole)을 형성함으로써 동박의 표면면적을 증가시켜 접착강도를 높이는 단계이다.
상기 조성층을 형성하는 단계 S110에서는 Zn-As 합금 조성액에 의해 동박의 표면이 처리되어 Zn-As 합금 성분의 조성층(2)이 형성되는데, 이때 상기 Zn-As 합금 조성액의 바람직한 성분 예는 아래와 같다.
액조성 : 황산아연(금속아연으로서) 10 g/ℓ
아비산(금속비소로서) 1 g/ℓ
피로인산칼륨 120 g/ℓ
또한, 상기 조성액에 의해 동박의 표면은 바람직하게 아래와 같은 조건하에서 처리된다.
처리조건 : 액 온도 40℃
pH 11
전류밀도 10A/dm2
처리시간 5초
상기와 같은 처리과정을 통해 형성된 Zn-As 조성층(2)은 얼룩방지, 내열성, 내화학성을 증가시키는 효과를 가져온다.
또한, 상기 실란커플링제는 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)을 혼합하여 제조되며, 이러한 실란커플링제(3)를 상기 표면처리된 동박 위에 도포하고 건조시킨다.
실란커플링제에 있어서 실란(silane) 화합물이 무기물과의 반응을 위해서는 알킬실란 부분에서 알콕시에 해당하는 저분자물질의 제거가 선행되어야 한다. 그 후 접착면 위에 물/알코올에 의해 가수분해 된 실란화제를 코팅하거나 혹은 접착 대상면을 가수분해 된 실란화제의 용액에 담가서 커플링제에 의한 화학결합을유기-무기 혼합물의 계면에 도입하게 된다. 이렇게 도입된 실란을 포함한 유기 관능기가 다른 유기물과의 화학 결합 및 흡착에 의한 물리적 결합을 초래하여 강한 결합을 형성하게 된다.
상기 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)은 열처리 및 경화 공정 중에 아미노기(－NH2)에 의한 축합(condensation)반응이 가능하여 유기-무기 혼합물 계면에서 약한 결합을 하게 된다. 특히, 처리 후에 수분에 의한 영향을 적게 받는 특성을 갖게 된다.
상기 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)은 열처리 및 경화 공정 중에 비닐기(CH₂=CH-)로 표시되는 작용기의 첨가(addition)반응이 가능하여 축합반응만으로는 불충분한 접착력을 향상시키는데 기여한다. 이는 비닐기가 이중결합을 가지기 때문에 이 기를 가진 화합물은 반응성이 풍부하며 중합하여 고분자화합물을 잘 만드는 특성을 가지기 때문이다. 따라서 이 두 가지 실란 화합물을 혼합한 실란 커풀링제를 사용하면 축합반응과 첨가반응이 시너지(synergy)효과를 이루어 접착력 증대에 영향을 끼쳐 미사용 혹은 단독 사용할 때보다 훨씬 개선된 접착력을 가지게 된다.
상기 실란커플링제의 혼합비는 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 60 ~ 90wt%, 비닐트리에폭시실란 (vinytriethoxysilane) 40 ~ 10wt%인 것이 바람직하다. 상기 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)이 60wt% 미만으로 혼합된 경우에는 기본접착 반응인 축합 반응이 충분하지 못해 원하는 접착 강도를 얻을 수 없으며, 상기 비닐트리에폭시실란(vinytriethoxysilane)이 10wt%미만으로 혼합된 경우에는 충분한 첨가반응이 발생하지 않아 두 반응의 시너지 효과를 얻기 어렵다.
본 발명의 특징들은 이하의 실험예를 통해서 더욱 명확히 설명될 수 있다.
실시예1
실시예에서는 동박을 전술한 바와 같이 거침처리 및 표면처리한 후 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 4 g/ℓ와 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane) 2 g/ℓ를 혼합한 실란커플링제를 도포하였다.
비교예1
비교예1에서는 실시예와 마찬가지로 거침처리와 표면처리를 한 동박의 표면에 3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 6 g/ℓ만을 도포하였다.
비교예2
비교예2에서는 실시예와 마찬가지로 거침처리와 표면처리를 한 동박의 표면에 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane) 6 g/ℓ만을 도포하였다.
상기의 실시예와 비교예의 전해동박을 유리섬유-에폭시 절연기판과 적층 성형 후, 그 접착강도를 측정하였으며 220℃에서 10시간 처리 후 다시 접착강도를 측정하였다. 측정결과는 다음과 같다.
구 분 접착강도(kg/cm) 약품처리 후 접착강도 저하율(%)
열처리 전 열처리 후
실시예 1 2.15 1.20 5
비교예 1 2.00 1.10 7
비교예 2 1.90 0.80 9
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 비교예들에서는 7~9 %의 접착강도 저하가 나타난 반면 본 발명에 따른 실시예에서는 5%이하의 강도 저하만이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 비교예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명의 실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법에 따르면 상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이 상온에서 수지 층에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 열처리 후나 약품처리 후에도 우수한 접착력을 유지하게 된다.

Claims (5)

  1. 절연기판과 동박의 접착력을 향상시키기 위한 표면처리방법으로서,
    전해 동박의 표면을 거침처리(nodularizing) 하는 단계;
    상기 거침처리된 전해 동박을 Zn-As 조성액으로 표면처리하여 Zn-As 조성층을 형성하는 단계; 및
    상기 표면처리된 전해 동박 표면에 3 아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)과 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane)을 혼합한 실링커플링제를 도포하는 단계를 포함하는 전해 동박의 표면처리방법;
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실란커플링제는,
    3 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 60 ~ 90 wt%와 비닐트리에톡시실란(vinytriethoxysilane) 40 ~ 10 wt%의 조성비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전해 동박의 표면처리 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 거침처리단계에서는,
    상기 전해동박에 홀(hole)을 형성함으로서 동박의 표면면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 표면처리방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Zn-As 조성액은, 황산아연, 아비산 및 피로인산칼륨을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 표면처리방법
  5. 상기 Zn-As 조성층을 형성하는 단계는, 조성액 온도 40℃, pH =11, 전류밀도 10A/dm2처리시간 약 5초 이내에서 처리되는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 표면처리방법
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